TW202328817A - 光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

一種光阻下層膜形成組成物，包含下述式(1)所表示的化合物及溶劑，

Description

光阻下層膜形成組成物
本發明關於一種光阻下層膜形成組成物，其可使用於半導體製造的微影製程中，特別是最先端(ArF、EUV、EB等)的微影製程中。又，關於應用由前述光阻下層膜形成組成物所得到的光阻下層膜的附帶光阻圖型的半導體基板的製造方法及半導體裝置的製造方法。
於以往以來的半導體裝置的製造中，進行著藉由使用光阻組成物的微影法之微細加工。前述微細加工係如下述般的加工法：藉由在矽晶圓等的半導體基板上形成光阻組成物的薄膜，再於其上方介隔描繪有裝置的圖型的遮罩圖型，照射紫外線等的活性光線並進行顯影，將所得到的光阻圖型作為保護膜來對基板進行蝕刻處理，而在基板表面形成對應於前述光阻圖型的微細凹凸。近年來，隨著半導體裝置的高積體化，所使用的活性光線，除了以往使用的i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)之外，EUV光(波長13.5nm)或EB(電子線)正研究實用化於最先端的微細加工。伴隨於此，因來自半導體基板等的影響而導致光阻圖型形成不良，變成嚴重的問題。因此，為了解決該問題，正廣泛研究在光阻與半導體基板之間設置光阻下層膜的方法。
專利文獻1揭示一種包含具有鹵素原子的萘環的微影法用下層膜形成組成物。專利文獻2揭示一種鹵化抗反射膜。專利文獻3揭示一種光阻下層膜形成用組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開2006/003850號公報 [專利文獻2] 日本特表2005-526270號公報 [專利文獻3] 國際公開2020/111068號公報
[發明所欲解決之課題]
作為光阻下層膜所要求的特性，可舉出例如與形成於上層的光阻膜不發生互混(不溶於光阻溶劑)、相較於光阻膜具有較快的乾式蝕刻速度。 若為伴隨EUV曝光的微影法之情形時，所形成的光阻圖型的線寬會成為32nm以下，因而EUV曝光用的光阻下層膜係以形成較以往更薄的膜厚之方式來使用。於形成如此般的薄膜之際，因基板表面、使用的聚合物等的影響，容易產生針孔、凝集等，而難以形成無缺陷且均勻的膜。 另一方面，光阻圖型形成之際，採用如下述般之顯影製程：使用能夠溶解光阻膜的溶劑(通常為有機溶劑)來去除前述光阻膜的未曝光部，並殘留該光阻膜的曝光部作為光阻圖型的負型顯影製程；使用前述溶劑來去除前述光阻膜的曝光部，並殘留該光阻膜的未曝光部作為光阻圖型的正型顯影製程等，於該等顯影製程中，改善顯影時之光阻圖型的密著性則成為主要課題。 又，要求著抑制光阻圖型形成時的LWR(Line Width Roughness、線寬･寬度･粗糙度、線寬的變動(粗糙度))的惡化，形成具有良好的矩形形狀的光阻圖型、及光阻感度的提升。
本發明之目的在於提供一種用於形成能夠形成所期望的光阻圖型的光阻下層膜的光阻下層膜形成組成物、由該光阻下層膜形成組成物所得到的光阻下層膜，以及使用該光阻下層膜的具有圖型化的光阻膜的半導體基板的製造方法、及半導體裝置的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明包含下述內容。 [1].一種光阻下層膜形成組成物，包含下述式(1)所表示的化合物及溶劑， (式(1)中，X分別獨立表示鹵素原子或具有至少1個鹵素原子的一價的有機基，Y表示n價的基，n表示2~6的整數)。 [2].如[1]之光阻下層膜形成組成物，其中，X係以下述式(2)所表示， (式(2)中，X 1表示具有至少1個鹵素原子的一價的烴基，X 2表示-O-CO- ＊ 1(＊1表示與X 1的鍵結部)、-NR-(R表示碳原子數1~12的一價的有機基)或-S-，＊表示鍵結部)。 [3].如[2]之光阻下層膜形成組成物，其中，X 1係具有至少1個鹵素原子的碳原子數1~12的烷基。 [4].如[1]~[3]中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，Y的構成原子數為5~30。 [5].如[1]~[4]中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，Y具有碳原子並具有氮原子及氧原子之至少任1種。 [6].如[1]~[5]中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，Y係以下述式(11)或(12)所表示， (式(11)及(12)中，＊表示鍵結部)。 [7].如[1]~[6]中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，X所具有的鹵素原子的數為1~5。 [8].如[1]~[7]中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，於前述式(1)所表示的化合物中，若將Y作為前述化合物的中心部時，X所具有的鹵素原子的至少1個位於前述化合物的末端。 [9].如[1]~[8]中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，前述鹵素原子為氟原子或碘原子。 [10].如[1]~[9]中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，進而包含交聯劑。 [11].如[1]~[10]中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，進而包含酸產生劑。 [12].一種光阻下層膜，其係由[1]~[11]中任一項之光阻下層膜形成組成物所組成的塗佈膜的燒成物。 [13].一種具有圖型化的光阻膜的半導體基板的製造方法，包含： 將[1]~[11]中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈在半導體基板上並進行烘烤來形成光阻下層膜之步驟； 將光阻塗佈在前述光阻下層膜上並進行烘烤來形成光阻膜之步驟； 將被覆有前述光阻下層膜與前述光阻膜的前述半導體基板進行曝光之步驟；及 將曝光後的前述光阻膜進行顯影並將前述光阻膜進行圖型化之步驟。 [14].一種半導體裝置的製造方法，包含： 在半導體基板上形成由[1]~[11]中任一項之光阻下層膜形成組成物所組成的光阻下層膜之步驟； 在前述光阻下層膜之上形成光阻膜之步驟； 藉由對於前述光阻膜照射光或電子線與之後進行顯影來形成光阻圖型之步驟； 介隔所形成的前述光阻圖型，藉由對於前述光阻下層膜進行蝕刻來形成圖型化的光阻下層膜之步驟；及 藉由圖型化的前述光阻下層膜，對半導體基板進行加工之步驟。 [發明的效果]
依據本發明可提供一種用於形成能夠形成所期望的光阻圖型的光阻下層膜的光阻下層膜形成組成物、由該光阻下層膜形成組成物所得到的光阻下層膜，以及使用該光阻下層膜之具有圖型化的光阻膜的半導體基板的製造方法及半導體裝置的製造方法。
[實施發明之最佳形態] ＜光阻下層膜形成組成物＞
本發明的光阻下層膜形成組成物包含下述式(1)所表示的化合物及溶劑。 光阻下層膜形成組成物亦可包含交聯劑、酸產生劑等作為其他的成分。
＜＜式(1)所表示的化合物＞＞
(式(1)中，X分別獨立表示鹵素原子或具有至少1個鹵素原子的一價的有機基，Y表示n價的基，n表示2~6的整數)。
＜＜＜X＞＞＞ 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子或碘原子。 式(1)所表示的化合物中的鹵素原子，可以是1種、或亦可以是複數種，但就容易製造式(1)所表示的化合物之點而言，以1種為較佳。
n較佳為2~5的整數，又較佳為3~4的整數。
作為X的一價的有機基中的碳原子數，並無特別限制，較佳為1~50，又較佳為1~30，特佳為3~20。
作為X所具有的鹵素原子的數，並無特別限制，可以是1、或亦可以是2以上，但較佳為1~5，又較佳為1~3。
複數的X可以是相同、或亦可以是相異，但就容易製造式(1)所表示的化合物之點而言，以相同為較佳。
X可具有芳香族烴環、或可不具有芳香族烴環。作為芳香族烴環，可舉例如苯環、萘環、蒽環等。
X所具有的鹵素原子中至少一個，以鍵結於構成芳香族烴環的碳原子以外的碳原子為較佳。作為如此般的碳原子，可舉例如構成烷基的碳原子。
X較佳為以下述式(2)所表示。 (式(2)中，X 1表示具有至少1個鹵素原子的一價的烴基，X 2表示-O-CO- ＊ 1(＊1表示與X 1的鍵結部)、-NR-(R表示碳原子數1~12的一價的有機基)或-S-，＊表示鍵結部)。
作為X 1的烴基中的碳原子數，並無特別限定，較佳為1~20，又較佳為1~12，特佳為1~6。
作為X 1中的烴基，可舉例如芳香族烴基、非芳香族烴基。
X 1較佳為具有至少1個鹵素原子的碳原子數1~12的烷基，又較佳為具有至少1個鹵素原子的碳原子數1~6的烷基。 所謂具有至少1個鹵素原子的碳原子數1~12的烷基，換言之為至少1個氫原子被鹵素原子取代的碳原子數1~12的烷基，亦稱為碳原子數1~12的鹵化烷基。 作為如此般的鹵化烷基，若鹵素原子為氟原子之情形時，可舉例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、全氟己基等。 又，作為鹵化烷基，若鹵素原子為氯原子之情形時，可舉例如單氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯異丙基、2,3-二氯-t-丁基、1,2,3-三氯丙基等。 又，作為鹵化烷基，若鹵素原子為溴原子之情形時，可舉例如溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴異丙基、2,3-二溴-t-丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1,2-二碘乙基等。 又，作為鹵化烷基，若鹵素原子為碘原子之情形時，可舉例如碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘異丙基、2,3-二碘-t-丁基、1,2,3-三碘丙基等。
就容易製造式(1)所表示的化合物之點而言，X 2係以-O-CO- ＊ 1(＊1表示與X 1的鍵結部)為較佳。
作為-NR-的R，只要是碳原子數1~12的一價的有機基即可，並無特別限定，可舉例如碳原子數1~12的烴基、具有至少1個鹵素原子的碳原子數1~12的烴基。作為烴基，可舉例如烷基。 具有至少1個鹵素原子的碳原子數1~12的烷基的具體例係與上述相同。 R係例如與一起構成＊-X 2-X 1的X 1相同。
＜＜＜Y＞＞＞ Y只要是n價的基即可，並無特別限定，Y的構成原子的數例如5~30。 Y係例如具有碳原子並具有氮原子及氧原子之至少任1種。 Y較佳為以下述式(11)、(12)或(13)所表示，又較佳為由式(11)或(12)所表示。
(式(11)~(13)中，＊表示鍵結部，R 1表示氫原子或碳原子數1~6的烷基，R 2表示單鍵或碳原子數1~3的伸烷基)。
尚，若Y係以式(11)所表示時，通常式(1)中的n為3。若Y係以式(12)所表示時，通常式(1)中的n為4。若Y係以式(13)所表示時，通常式(1)中的n為3。
作為R 1及R 2的組合，可舉例如R 1為氫原子、R 2為單鍵的組合，R 1為乙基、R 2為亞甲基的組合。
於式(1)所表示的化合物中，若將Y作為前述化合物的中心部時，例如，X所具有的鹵素原子的至少1個位於前述化合物的末端。
於光阻下層膜形成組成物中，式(1)所表示的化合物可以是1種、或亦可以是2種以上。於後述的式(1)所表示的化合物的製造方法中，有時可得到2種以上的式(1)所表示的化合物的混合物，但亦可將如此的混合物使用於光阻下層膜形成組成物中。
作為式(1)所表示的化合物的分子量，並無特別限制，較佳為200~2,000，又較佳為300~1,500，特佳為500~1,300。
＜＜式(1)所表示的化合物的製造方法＞＞ 作為式(1)所表示的化合物的製造方法，並無特別限制，可舉例如將下述式(1A)所表示的化合物，與下述式(1B)所表示的化合物進行反應的製造方法。
(式(1A)及(1B)中，X、Y、及n分別與式(1)中的X、Y、及n為同義)。
作為式(1B)所表示的化合物，較佳為例如下述式(1B-1)所表示的化合物。
(式(1B-1)中，X 1、及X 2分別與式(2)中的X 1、及X 2為同義)。
於製造式(1)所表示的化合物之際，作為式(1A)所表示的化合物與式(1B)所表示的化合物的調配莫耳比率(式(1A)：式(1B))，可舉出1:n~1:2n。n係式(1A)中的n。
式(1A)所表示的化合物可以是製造品、或亦可以是市售品。作為市售品，可舉例如三縮水甘油基異氰脲酸(日產化學公司製)、1,3,4,6-四縮水甘油基乙炔脲(四國化成公司製)、Denacol EX-614B(山梨糖醇聚縮水甘油醚、Nagasechemtex公司製)、Denacol EX-313(甘油聚縮水甘油醚、Nagasechemtex公司製)、Denacol EX-512(聚甘油聚縮水甘油醚、Nagasechemtex公司製)、Denacol EX-321 (三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、Nagasechemtex公司製)、Denacol EX-321L(三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、 Nagasechemtex公司製)等。該等可以是單一的式(1A)所表示的化合物、或亦可以是2種以上的式(1A)所表示的化合物的混合物、或亦可以是1種或2種以上的式(1A)所表示的化合物與其他化合物的混合物。
式(1)所表示的化合物的製造方法的反應形態的一例為縮水甘油基與羧基的加成反應。此時，作為觸媒可使用四級銨鹽、鏻鹽等。 作為四級銨鹽，可舉例如四氟硼酸四丁基銨鹽、六氟磷酸四丁基銨鹽、硫酸氫四丁基銨鹽、四氟硼酸四乙基銨鹽、p-甲苯磺酸四乙基銨鹽、六氟銻酸N,N-二甲基-N-苄基苯銨鹽、四氟硼酸N,N-二甲基-N-苄基苯銨鹽、六氟銻酸N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓鹽、N,N-二乙基-N-苄基三氟甲烷磺酸鹽、六氟銻酸N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓鹽、六氟銻酸N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺鹽等。 作為鏻鹽，可舉例如三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化磷、三苯基苄基碘化磷、三乙基苄基氯化鏻、四丁基溴化磷等。 作為觸媒的使用量並無特別限定。
式(1)所表示的化合物的製造方法，可以在有機溶劑存在下進行、或亦可以在無溶劑下進行。 作為使用的有機溶劑，可舉例如醚類、伸烷基二醇單烷基醚類、伸烷基二醇二烷基醚類、酯類、酮類等。 作為醚類，可舉例如二乙基醚、四氫呋喃、四吡喃、二異丙基醚、二苯基醚、苯甲醚、苯乙醚、癒創木酚等；伸烷基二醇類：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等。 作為伸烷基二醇單烷基醚類，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等。 作為伸烷基二醇二烷基醚類，可舉例如乙二醇二甲基醚(DME)、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丁二醇二甲基醚、丁二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。 作為酯類，可舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等。 作為酮類，可舉例如丙酮、乙醯基丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。
作為式(1)所表示的化合物的製造方法中的反應溫度，並無特別限定，可舉例如20℃~60℃。 作為式(1)所表示的化合物的製造方法中的反應時間，並無特別限定，可舉例如1小時~72小時。
式(1)所表示的化合物的製造方法中，可以得到單一的式(1)所表示的化合物、或亦可得到2種以上的式(1)所表示的化合物的混合物、或亦可得到1種或2種以上的式(1)所表示的化合物與除此之外的化合物的混合物。藉由式(1)所表示的化合物的製造方法所得到的生成物為混合物之情形時，可以純化該混合物而使用於光阻下層膜形成組成物的調製，或亦可以未純化該混合物而直接使用於光阻下層膜形成組成物的調製。
作為光阻下層膜形成組成物中的前述式(1)所表示的化合物的含有量，並無特別限制，就溶解性之觀點而言，相對於光阻下層膜形成組成物全體，較佳為0.1質量%~50質量%，又較佳為0.1質量%~10質量%。
＜溶劑＞ 使用於光阻下層膜形成組成物的溶劑，只要是在常溫下能夠均勻溶解固體的含有成分之溶劑即可，並無特別限定，一般而言以使用於半導體微影法步驟用藥液的有機溶劑為較佳。具體而言可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-羥基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。該等的溶劑係可單獨或組合2種以上來使用。
該等的溶劑之中，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮。特佳為丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
＜交聯劑＞ 光阻下層膜形成組成物中作為任意成分包含的交聯劑，其含有與前述式(1)所表示的化合物所具有的2級羥基反應的官能基。 作為交聯劑，可舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(四甲氧基甲基乙炔脲)(POWDERLINK[註冊商標]1174)、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。
又，交聯劑亦可以是如國際公開第 2017/187969號公報記載的含氮化合物，其1分子中具有2~6個以下述式(1d)所表示的與氮原子鍵結的取代基。
(式(1d)中，R 1表示甲基或乙基，＊表示與氮原子鍵結的鍵結部)。
1分子中具有2~6個以前述式(1d)所表示的取代基的含氮化合物，可以是以下述式(1E)所表示的乙炔脲衍生物。
(式(1E)中，4個R 1分別獨立表示甲基或乙基，R 2及R 3分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4的烷基或苯基)。
作為前述式(1E)所表示的乙炔脲衍生物，可舉例如下述式(1E-1)~式(1E-6)所表示的化合物。
1分子中具有2~6個以前述式(1d)所表示的取代基的含氮化合物，可藉由下述之反應來獲得：將1分子中具有2~6個以下述式(2d)所表示的與氮原子鍵結的取代基的含氮化合物，與至少1種以下述式(3d)所表示的化合物進行反應。
(式(2d)及式(3d)中，R 1表示甲基或乙基，R 4表示碳原子數1~4的烷基，＊表示與氮原子鍵結的鍵結部)。
以前述式(1E)所表示的乙炔脲衍生物，可藉由下述之反應來獲得：將以下述式(2E)所表示的乙炔脲衍生物，與至少一種以前述式(3d)所表示的化合物進行反應。
1分子中具有2~6個以前述式(2d)所表示的取代基的含氮化合物，例如是以下述式(2E)所表示的乙炔脲衍生物。
(式(2E)中，R 2及R 3分別獨立表示為氫原子、碳原子數1~4的烷基或苯基，R 4分別獨立表示為碳原子數1~4的烷基)。
作為前述式(2E)所表示的乙炔脲衍生物，可舉例如下述式(2E-1)~式(2E-4)所表示的化合物。進而作為前述式(3d)所表示的化合物，可舉例如下述式(3d-1)及式(3d-2)所表示的化合物。
關於前述1分子中具有2~6個以式(1d)所表示的與氮原子鍵結的取代基的含氮化合物之內容，將 WO2017/187969號公報的全部揭示援用於本申請案。
若使用前述交聯劑時，該交聯劑的含有比例，相對於前述式(1)所表示的化合物，例如為1質量%~50質量%，較佳為5質量%~30質量%。
＜酸產生劑＞ 光阻下層膜形成組成物中作為任意成分包含的酸產生劑，雖然熱酸產生劑、光酸產生劑均可使用，但較佳為使用熱酸產生劑。 作為前述熱酸產生劑，可舉例如p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽(p-甲苯磺酸吡啶鎓)、苯酚磺酸吡啶鎓、p-羥基苯磺酸吡啶鎓(p-苯酚磺酸吡啶鎓鹽)、吡啶鎓-三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等的磺酸化合物及羧酸化合物。
作為前述光酸產生劑，可舉例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可舉例如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等的碘鎓鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等的鋶鎓鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，可舉例如N-(三氟甲磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯基氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
前述酸產生劑係可僅使用一種、或可組合二種以上來使用。
若使用前述酸產生劑時，該酸產生劑的含有比例，相對於前述交聯劑，例如為0.1質量%~50質量%，較佳為1質量%~30質量%。
＜其他的成分＞ 光阻下層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋(striation)等並進一步提升表面不均的塗佈性，可進而添加界面活性劑。作為界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段聚合物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F-Top EF301、EF303、EF352((股) Tokem Products製、商品名)、MegaFace F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製、商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等的界面活性劑的調配量，相對於光阻下層膜形成組成物的全部固體成分通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該等的界面活性劑係可單獨添加、或亦可以2種以上的組合來添加。
光阻下層膜形成組成物所包含的不揮發成分(亦即，不包含前述溶劑的成分)例如為0.01質量%~10質量%。
＜光阻下層膜＞ 本發明相關的光阻下層膜係藉由將前述的光阻下層膜形成組成物塗佈至半導體基板上並進行燒成從而來製造。 光阻下層膜係由光阻下層膜形成組成物所組成的塗佈膜的燒成物。
作為塗佈本發明的光阻下層膜形成組成物的半導體基板，可舉例如矽晶圓、鍺晶圓、及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等的化合物半導體晶圓。
若使用表面形成有無機膜的半導體基板時，該無機膜係可藉由例如ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子蒸鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)來形成。作為前述無機膜，可舉例如聚矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜、及砷化鎵膜。
藉由旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法，在如此般的半導體基板上，塗佈本發明的光阻下層膜形成組成物。之後，藉由使用加熱板等的加熱方法並進行烘烤來形成光阻下層膜。作為烘烤條件，以烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中來適當選擇。較佳為烘烤溫度120℃~350℃、烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，又較佳為烘烤溫度150℃~300℃、烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。
作為所形成的光阻下層膜的膜厚，例如0.001μm(1nm)~10μm、0.002μm(2nm)~1μm、 0.005μm(5nm)~0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)~ 0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)~0.05μm(50nm)、 0.003μm(3nm)~0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)~ 0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)~0.05μm(50nm)、 0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)~ 0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm)。若烘烤時的溫度低於上述範圍時，交聯將變得不充分。另一方面，若烘烤時的溫度高於上述範圍時，光阻下層膜會有因熱而分解之情形。
＜具有圖型化光阻膜的半導體基板的製造方法、半導體裝置的製造方法＞ 具有圖型化的光阻膜的半導體基板的製造方法係至少包含以下的步驟。 ･將本發明的光阻下層膜形成組成物塗佈在半導體基板上並進行烘烤來形成光阻下層膜之步驟 ･將光阻塗佈在光阻下層膜上並進行烘烤來形成光阻膜之步驟 ･將被覆有光阻下層膜與光阻膜的半導體基板進行曝光之步驟 ･將曝光後的光阻膜進行顯影並將光阻膜進行圖型化之步驟。
一種半導體裝置的製造方法係至少包含以下的步驟。 ･在半導體基板上形成由本發明的光阻下層膜形成組成物所組成的光阻下層膜之步驟 ･在光阻下層膜之上形成光阻膜之步驟 ･藉由對於光阻膜照射光或電子線與之後進行顯影來形成光阻圖型之步驟 ･介隔所形成的光阻圖型，藉由對於光阻下層膜進行蝕刻來形成圖型化的光阻下層膜之步驟；及 ･藉由圖型化的光阻下層膜，對半導體基板進行加工之步驟。
具有圖型化的光阻膜的半導體基板的製造方法及半導體裝置的製造方法係經由例如以下的步驟。通常在光阻下層膜之上形成光阻層來進行製造。作為採用周知的方法在光阻下層膜之上進行塗佈、燒成所形成的光阻，只要是對曝光所使用的光能夠感光即可，並無特別限定。負型光阻及正型光阻皆可使用。例如有：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所組成的正型光阻；由具有藉由酸來分解而提升鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻；由藉由酸來分解而提升光阻的鹼溶解速度的低分子化合物、鹼溶性黏合劑及光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻；及由具有藉由酸來分解而提升鹼溶解速度之基的黏合劑、藉由酸來分解而提升光阻的鹼溶解速度的低分子化合物及光酸產生劑所組成的化學增幅型光阻；含有金屬元素的光阻等。可舉例如JSR(股)製商品名V146G、CHYPRE公司製商品名APEX-E、住友化學(股)製商品名PAR710及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，可舉例如Proc. SPIE, Vol. 3999,330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999,357-364(2000)或Proc. SPIE, Vol. 3999,365-374(2000)所記載般的含氟原子聚合物系光阻。
又，可使用如WO2019/188595、 WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、 WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、 WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、 WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、 WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、 WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、 WO2018/194123、日本特開2018-180525、 WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開 2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開 2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開 2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開 2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開 2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開 2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開 2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開 2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開 2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開 2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開 2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開 2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開 2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開 2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319 、日本特開2018-41099、WO2016/065120、 WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開 2011-253185等記載的光阻組成物、感放射性樹脂組成物、基於有機金屬溶液的高解像度圖型化組成物等的所謂的光阻組成物、含有金屬的光阻組成物，但並非限定於該等。
作為光阻組成物，可舉例如以下的組成物。
一種感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，包含具有下述重複單位的樹脂A及下述一般式(21)所表示的化合物，其中，該重複單位具有以保護基來保護極性基而得到的酸分解性基，該保護基係藉由酸的作用來脫離。
一般式(21)中，m表示1~6的整數。 R 1及R 2分別獨立表示氟原子或全氟烷基。 L 1表示-O-、-S-、-COO-、-SO 2-或-SO 3-。 L 2表示可具有取代基的伸烷基或單鍵。 W 1表示可具有取代基的環狀有機基。 M +表示陽離子。
一種極端紫外線或電子線微影法用含有金屬的膜形成組成物，含有具有金屬-氧共價鍵的化合物與溶劑，其中，構成上述化合物的金屬元素屬於周期表第3族~第15族的第3周期~第7周期。
一種感放射線性樹脂組成物，含有下述聚合物與酸產生劑，其中，該聚合物具有下述式(31)所表示的第1構造單位及包含下述式(32)所表示的酸解離性基的第2構造單位。
(式(31)中，Ar係由碳數6~20的芳烴中去除(n+1)個的氫原子而得到的基，R 1為羥基、磺醯基或碳數1~20的一價的有機基，n為0~11的整數，若n為2以上之情形時，複數的R 1為相同或不同，R 2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，式(32)中，R 3為包含上述酸解離性基的碳數1~20的一價的基，Z為單鍵、氧原子或硫原子，R 4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
一種光阻組成物，含有包含下述構造單位的樹脂(A1)與酸產生劑，其中，該構造單位係具有環狀碳酸酯構造的構造單位、下述式所表示的構造單位及具有酸不穩定基的構造單位。
[式中，R 2表示可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基、氫原子或鹵素原子，X 1表示單鍵、-CO-O-＊或-CO-NR 4-＊，＊表示與-Ar的鍵結部，R 4表示氫原子或碳數1~4的烷基，Ar表示可具有選自由羥基及羧基所組成之群組之1個以上的基的碳數6~20的芳香族烴基]。
作為光阻膜，可舉例如以下。
一種光阻膜，含有包含下述重複單位的基底樹脂，其中，該重複單位係下述式(a1)所表示的重複單位及/或下述式(a2)所表示的重複單位，以及藉由曝光來產生與聚合物主鏈鍵結的酸的重複單位。
(式(a1)及式(a2)中，R A分別獨立為氫原子或甲基，R 1及R 2分別獨立為碳數4~6的3級烷基，R 3分別獨立為氟原子或甲基，m為0~4的整數，X 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基之至少1種的碳數1~12的連結基，X 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵)。
作為光阻材料，可舉例如以下。
一種光阻材料，含有具有下述式(b1)或式(b2)所表示的重複單位的聚合物。
(式(b1)及式(b2)中，R A為氫原子或甲基；X 1為單鍵或酯基；X 2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的伸烷基，或碳數6~10的伸芳基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可被醚基、酯基或含有內酯環的基取代，又，X 2中所包含的至少1個氫原子被溴原子取代；X 3為單鍵、醚基、酯基、或碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基之一部分可被醚基或酯基取代；Rf 1~Rf 4分別獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1個為氟原子或三氟甲基，又，Rf 1及Rf 2可結合形成羰基；R 1~R 5分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的烷基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基、或碳數7~12的芳氧基烷基，該等的基中氫原子的一部分或全部可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含有鋶鎓鹽的基取代，構成該等的基的亞甲基的一部分可被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代，又，R 1及R 2可與該等所鍵結的硫原子一起鍵結來形成環)。
一種包含基底樹脂的光阻材料，其中，該基底樹脂含有包含下述式(a)所表示的重複單位的聚合物。
(式(a)中，R A為氫原子或甲基，R 1為氫原子或酸不穩定基，R 2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~6的烷基、或溴以外的鹵素原子，X 1為單鍵或伸苯基，或可包含酯基或內酯環的直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的伸烷基，X 2為-O-、-O-CH 2-或-NH-，m為1~4的整數，u為0~3的整數，但，m+u為1~4的整數)。
一種光阻組成物，其係藉由曝光來產生酸並藉由酸的作用來改變對於顯影液的溶解性的光阻組成物， 含有藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性會改變的基材成分(A)及對於鹼顯影液展現出分解性的氟添加劑成分(F)， 前述氟添加劑成分(F)含有氟樹脂成分(F1)，前述氟樹脂成分(F1)具有包含鹼解離性基的構成單位(f1)與包含下述一般式(f2-r-1)所表示的基的構成單位(f2)。
[式(f2-r-1)中，Rf 21分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基，n”為0~2的整數，＊為鍵結部]。
前述構成單位(f1)包含下述一般式(f1-1)所表示的構成單位或下述一般式(f1-2)所表示的構成單位。
[式(f1-1)、(f1-2)中，R分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，X係不具有酸解離性部位的二價的連結基，A aryl係可具有取代基的二價的芳香族環式基，X 01為單鍵或二價的連結基，R 2分別獨立為具有氟原子的有機基]。
作為塗佈液、塗佈溶液及塗佈組成物，可舉例如以下。
一種塗佈液，包含藉由金屬碳鍵及/或金屬羧酸酯鍵而具有有機配位子的金屬側氧基-羥基網狀。
一種側氧基-羥基基底的無機組成物。
一種塗佈溶液，包含：有機溶劑、第一有機金屬組成物及水解性的金屬化合物，其中，前述第一有機金屬組成物係以式R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x(於此，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)、式R’ nSnX 4-n(於此，n=1或2)或該等的混合物所表示，於此，R及R’為獨立具有1~31個的碳原子的烴基，及X為具有對於Sn水解性鍵結的配位子或該等的組合；前述水解性的金屬化合物係以式MX’ v(於此，M為選自元素周期表的第2~16族的金屬，v=2~6的數，及X’為具有水解性的M-X鍵結的配位子或該等的組合)所表示。
一種塗佈溶液，包含：有機溶劑與以式 RSnO (3/2-x/2)(OH) x(式中，0＜x＜3)所表示的第1有機金屬化合物，其中，前述溶液中包含約0.0025M~約1.5M的錫，R為具有3~31個的碳原子的烷基或環烷基，前述烷基或環烷基在第2級或第3級碳原子上與錫鍵結。
一種無機圖型形成前驅物水溶液，包含水、金屬次氧化物陽離子、多原子無機陰離子、及含有過氧化物基的感放射線配位子的混合物所構成。
曝光係藉由用於形成指定圖型的遮罩(網線)來進行，可使用例如i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)或EB(電子線)，但本發明的光阻下層膜形成組成物係以適用於EB(電子線)或EUV(極端紫外線)曝光用為較佳，以適用於EUV(極端紫外線)曝光用為較佳。顯影係使用鹼顯影液，可從顯影溫度5℃~50℃、顯影時間10秒鐘~300秒鐘來做適當選擇。作為鹼顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等的第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等的第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等的第4級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼類的水溶液。進而，亦可在上述鹼類的水溶液中添加適當量的異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑來使用。該等之中，較佳的顯影液為第四級銨鹽的水溶液，更佳為四甲基氫氧化銨的水溶液及膽鹼的水溶液。進而，亦可在該等的顯影液中加入界面活性劑等。亦可使用乙酸丁酯等的有機溶劑替代鹼顯影液來進行顯影，而對於光阻的鹼溶解速度未提升的部分進行顯影的方法。藉由上述步驟，可製造具有圖型化的光阻膜的半導體基板。
接下來，將形成的光阻圖型作為遮罩，對前述光阻下層膜進行乾式蝕刻。此時，若在使用的半導體基板的表面上形成前述無機膜時，則使該無機膜的表面露出；若在使用的半導體基板的表面上未形成有前述無機膜時，則使該半導體基板的表面露出。之後，經過藉由周知的方法(乾式蝕刻法等)對於半導體基板進行加工之步驟，而可製造半導體裝置。 [實施例]
接下來，舉出實施例來具體地說明本發明的內容，但本發明並非被限定於該等中。
本說明書的合成例所表示的生成物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)而得的測量結果。測量時係使用Tosoh(股)製GPC裝置，測量條件等係如下述般。 ･GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) ･管柱溫度：40℃ ･溶劑：四氫呋喃(THF) ･流量：1.0ml/分鐘 ･標準樣品：聚苯乙烯(Tosoh(股)製)
＜合成例1＞ 將三縮水甘油基異氰脲酸(日產化學(股)製)5.00g、3,3,3-三氟丙酸(東京化成工業(股)製)6.57g、及四丁基溴化磷(ACROSS公司製)0.19g，加入至反應容器中的丙二醇單甲基醚17.65g中並使其溶解。將反應容器進行氮取代後，以105℃使其反應24小時而得到溶液。該溶液即使是冷卻至室溫也不會產生白濁等，而且對於丙二醇單甲基醚的溶解性為良好。進行GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算所得到的溶液中的生成物的重量平均分子量為692，分散度為1.31。本合成例所得到的主要化合物係以下述式(1a)所表示。
＜合成例2＞ 將三縮水甘油基異氰脲酸(日產化學(股)製)5.00g、3-碘丙酸(東京化成工業(股)製)10.9g、及四丁基溴化磷(ACROSS公司製)0.19g，加入至反應容器中的丙二醇單甲基醚24.18g中並使其溶解。將反應容器進行氮取代後，以40℃使其反應48小時而得到溶液。該溶液即使是冷卻至室溫也不會產生白濁等，而且對於丙二醇單甲基醚的溶解性為良好。進行GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算所得到的溶液中的生成物的重量平均分子量為901，分散度為1.34。本合成例所得到的主要化合物係以下述式(2a)所表示。
＜合成例3＞ 將1,3,4,6-四縮水甘油基乙炔脲(四國化成(股)製)7.00g、3,3,3-三氟丙酸(東京化成工業(股)製)6.61g、及四丁基溴化磷(ACROSS公司製)0.08g，加入反應容器中的丙二醇單甲基醚8.89g中並使其溶解。將反應容器進行氮取代後，以105℃使其反應24小時而得到溶液。該溶液即使是冷卻至室溫也不會產生白濁等，而且對於丙二醇單甲基醚的溶解性為良好。進行GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算所得到的溶液中的生成物的重量平均分子量為887，分散度為1.24。本合成例所得到的主要化合物係以下述式(1b)所表示。
＜合成例4＞ 將1,3,4,6-四縮水甘油基乙炔脲(四國化成(股)製)8.00g、3-碘丙酸(東京化成工業(股)製)5.53g、及四丁基溴化磷(ACROSS公司製)0.08g，加入至反應容器中的丙二醇單甲基醚6.69g並使其溶解。將反應容器進行氮取代後，以105℃使其反應24小時而得到溶液。該溶液即使是冷卻至室溫也不會產生白濁等，而且對於丙二醇單甲基醚的溶解性為良好。進行GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算所得到的溶液中的生成物的重量平均分子量為1197，分散度為1.42。本合成例所得到的主要化合物係以下述式(2b)所表示。
＜比較合成例1＞ 將三縮水甘油基異氰脲酸(日產化學(股)製)5.00g、丙酸(東京化成工業(股)製)8.55g、及四丁基溴化磷(ACROSS公司製)0.19g，加入至反應容器中的丙二醇單甲基醚24.18g中並使其溶解。將反應容器進行氮取代後，以105℃使其反應24小時而得到溶液。該溶液即使是冷卻至室溫也不會產生白濁等，而且對於丙二醇單甲基醚的溶解性為良好。進行GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算所得到的溶液中的生成物的重量平均分子量為562、分散度為1.21。本合成例所得到的主要化合物係以下述式(1c)所表示。
＜比較合成例2＞ 將1,3,4,6-四縮水甘油基乙炔脲(四國化成(股)製)8.00g、丙酸(東京化成工業(股)製)11.08g、及四丁基溴化磷(ACROSS公司製)0.19g，加入至反應容器中的丙二醇單甲基醚24.18g並使其溶解。將反應容器進行氮取代後，以105℃使其反應24小時而得到溶液。該溶液即使是冷卻至室溫也不會產生白濁等，而且對於丙二醇單甲基醚的溶解性為良好。進行GPC分析之結果，以標準聚苯乙烯換算所得到的溶液中的生成物的重量平均分子量為687、分散度為1.21。本合成例所得到的主要化合物係以下述式(2c)所表示。
＜實施例1＞ 在上述合成例1所得到的溶液4.25g(固體成分：16.7重量%)中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries (股)製)0.25g、苯酚磺酸吡啶鎓0.036g、丙二醇單甲基醚175.53g及丙二醇單甲基醚乙酸酯19.92g並使其溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器來進行過濾，製成微影法用光阻下層膜形成組成物。
＜實施例2＞ 在上述合成例2所得到的溶液9.24g(固體成分：12.7重量%)中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries (股)製)0.41g、苯酚磺酸吡啶鎓0.059g、丙二醇單甲基醚260.26g及丙二醇單甲基醚乙酸酯29.83g並使其溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器來進行過濾，製成微影法用光阻下層膜形成組成物。
＜實施例3＞ 在上述合成例3所得到的溶液7.18g(固體成分：9.9重量%)中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries (股)製)0.25g、苯酚磺酸吡啶鎓0.036g、丙二醇單甲基醚172.63g及丙二醇單甲基醚乙酸酯19.90g並使其溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器來進行過濾，製成微影法用光阻下層膜形成組成物。
＜實施例4＞ 在上述合成例4所得到的溶液9.38g(固體成分：9.1重量%)中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries (股)製)0.25g、苯酚磺酸吡啶鎓0.036g、丙二醇單甲基醚170.39g及丙二醇單甲基醚乙酸酯19.90g並使其溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器來進行過濾，製成微影法用光阻下層膜形成組成物。
＜比較例1＞ 在上述比較合成例1所得到的溶液8.57g(固體成分：10.0重量%)中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries (股)製)0.25g、苯酚磺酸吡啶鎓0.036g、丙二醇單甲基醚171.39g及丙二醇單甲基醚乙酸酯19.90g並使其溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器來進行過濾，製成微影法用光阻下層膜形成組成物。
＜比較例2＞ 在上述比較合成例2所得到的溶液8.57g(固體成分：10.0重量%)中，加入四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製)0.25g、苯酚磺酸吡啶鎓0.036g、丙二醇單甲基醚171.39g及丙二醇單甲基醚乙酸酯19.90g並使其溶解。之後使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器來進行過濾，製成微影法用光阻下層膜形成組成物。
[對於光阻溶劑的溶出試驗] 將實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及比較例1、比較例2的光阻下層膜形成組成物，分別藉由旋轉器塗佈至作為半導體基板的矽晶圓上。將該矽晶圓配置在加熱板上，並以205℃進行烘烤1分鐘來形成光阻下層膜(膜厚5nm)。將該等的光阻下層膜浸漬在作為光阻所使用的溶劑的乳酸乙酯/丙二醇單甲基醚=70/30(質量比)的混合溶劑中，並確認不溶於該等的溶劑中。
[藉由電子線描繪裝置之正型光阻圖型的形成] 將實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及比較例1、比較例2的光阻下層膜形成組成物，使用旋轉器分別塗佈至矽晶圓上。將該矽晶圓，在加熱板上以205℃、進行烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm的光阻下層膜。將EUV用正型光阻溶液(含有甲基丙烯酸聚合物)旋轉塗佈在該光阻下層膜上，並以110℃進行加熱60秒鐘來形成EUV光阻膜。對於該光阻膜，使用電子線描繪裝置(ELS-G130)，以指定的條件來進行曝光。曝光後，以90℃進行60秒鐘烘烤(PEB) ，在冷卻板上冷卻至室溫，並利用鹼顯影液(2.38%TMAH)進行顯影後，形成22nm線寬/44nm間距的光阻圖型。光阻圖型的長度測量係使用掃描型電子顯微鏡((股)Hitachi-High Technologies製、CG4100)。於上述光阻圖型的形成時，形成CD尺寸22nm的線寬圖型時，則以「良好」來表示；發現線寬圖型為倒塌或剝離時，則以「不良」來表示。
[表1]
   22nm線寬圖型
實施例1 良好
實施例2 良好
實施例3 良好
實施例4 良好
比較例1 不良
比較例2 不良
相較於比較例1、比較例2，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4皆能夠抑制線寬圖型的倒塌或剝離，而暗示具有良好的圖型形成能力。 [產業利用性]
本發明係可適合使用於能夠形成所期望的光阻圖型之光阻下層膜形成用的光阻下層膜組成物、以及使用該光阻下層膜形成組成物之附帶光阻圖型的半導體基板的製造方法、及半導體裝置的製造方法。

Claims (14)

  1. 一種光阻下層膜形成組成物，包含下述式(1)所表示的化合物及溶劑， (式(1)中，X分別獨立表示鹵素原子或具有至少1個鹵素原子的一價的有機基，Y表示n價的基，n表示2~6的整數)。
  2. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，X係以下述式(2)所表示， (式(2)中，X 1表示具有至少1個鹵素原子的一價的烴基，X 2表示-O-CO- ＊ 1(＊1表示與X 1的鍵結部)、-NR-(R表示碳原子數1~12的一價的有機基)或-S-，＊表示鍵結部)。
  3. 如請求項2之光阻下層膜形成組成物，其中，X 1係具有至少1個鹵素原子的碳原子數1~12的烷基。
  4. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，Y的構成原子數為5~30。
  5. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，Y具有碳原子並具有氮原子及氧原子之至少任1種。
  6. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，Y係以下述式(11)或(12)所表示， (式(11)及(12)中，＊表示鍵結部)。
  7. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，X所具有的鹵素原子的數為1~5。
  8. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，於前述式(1)所表示的化合物中，若將Y作為前述化合物的中心部時，X所具有的鹵素原子的至少1個位於前述化合物的末端。
  9. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，前述鹵素原子為氟原子或碘原子。
  10. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，進而包含交聯劑。
  11. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中，進而包含酸產生劑。
  12. 一種光阻下層膜，其係由請求項1~11中任一項之光阻下層膜形成組成物所組成的塗佈膜的燒成物。
  13. 一種具有圖型化的光阻膜的半導體基板的製造方法，包含： 將請求項1~11中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈在半導體基板上並進行烘烤來形成光阻下層膜之步驟； 將光阻塗佈在前述光阻下層膜上並進行烘烤來形成光阻膜之步驟； 將被覆有前述光阻下層膜與前述光阻膜的前述半導體基板進行曝光之步驟；及 將曝光後的前述光阻膜進行顯影並將前述光阻膜進行圖型化之步驟。
  14. 一種半導體裝置的製造方法，包含： 在半導體基板上形成由請求項1~11中任一項之光阻下層膜形成組成物所組成的光阻下層膜之步驟； 在前述光阻下層膜之上形成光阻膜之步驟； 藉由對於前述光阻膜照射光或電子線與之後進行顯影來形成光阻圖型之步驟； 介隔所形成的前述光阻圖型，藉由對於前述光阻下層膜進行蝕刻來形成圖型化的光阻下層膜之步驟；及 藉由圖型化的前述光阻下層膜，對半導體基板進行加工之步驟。
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