CN118215887A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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CN118215887A CN202280074666.4A CN202280074666A CN118215887A CN 118215887 A CN118215887 A CN 118215887A CN 202280074666 A CN202280074666 A CN 202280074666A CN 118215887 A CN118215887 A CN 118215887A
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Abstract

包含下述式(1)所示的化合物和溶剂的、抗蚀剂下层膜形成用组合物。(在式(1)中，X各自独立地表示卤原子、或具有至少1个卤原子的1价有机基。Y表示n价基团。n表示2～6的整数。)

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，特别是在最尖端(ArF、EUV、EB等)的光刻工艺中可以使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，涉及应用了由上述抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜的带有抗蚀剂图案的半导体基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工为通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘了器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述光致抗蚀剂图案对应的微细凹凸的加工法。近年来，半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线除了以往使用的i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)以外，还在最尖端的微细加工中研究了EUV光(波长13.5nm)或EB(电子射线)的实用化。与此相伴，由来自半导体基板等的影响引起的、抗蚀剂图案形成不良成为大问题。因此为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置抗蚀剂下层膜的方法。
在专利文献1中公开了包含具有卤原子的萘环的光刻用下层膜形成用组合物。在专利文献2中公开了卤化防反射膜。在专利文献3中公开了抗蚀剂下层膜形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2006/003850号公报
专利文献2：日本特表2005-526270号公报
专利文献3：国际公开2020/111068号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可举出例如，不发生与形成在上层的抗蚀剂膜的混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、与抗蚀剂膜相比干蚀刻速度快。
在伴随EUV曝光的光刻的情况下，所形成的抗蚀剂图案的线宽变为32nm以下，EUV曝光用的抗蚀剂下层膜与以往相比将膜厚形成得薄而使用。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、所使用的聚合物等的影响，从而易于产生针孔、凝集等，难以形成没有缺陷的均匀的膜。
另一方面，在形成抗蚀剂图案时，使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂(通常为有机溶剂)将上述抗蚀剂膜的未曝光部除去，残留该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案的负显影工艺；使用上述溶剂将上述抗蚀剂膜的曝光部除去，残留该抗蚀剂膜的未曝光部作为抗蚀剂图案的正显影工艺中，显影时的抗蚀剂图案的密合性的改善成为大课题。
此外，要求抑制抗蚀剂图案形成时的LWR(Line Width Roughness，线宽粗糙度，线宽的波动(粗糙度))的恶化而形成具有良好的矩形形状的抗蚀剂图案、和提高抗蚀剂灵敏度。
本发明以提供用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、由该抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜、以及使用了该抗蚀剂下层膜的、具有进行了图案形成的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法、和半导体装置的制造方法作为目的。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式(1)所示的化合物、和溶剂。
(在式(1)中，X各自独立地表示卤原子、或具有至少1个卤原子的1价有机基。Y表示n价基团。n表示2～6的整数。)
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X由下述式(2)表示。
*-X2-X1 (2)
(在式(2)中，X1表示具有至少1个卤原子的1价烃基。X2表示-O-CO-＊1(＊1表示与X1的结合键。)、-NR-(R表示碳原子数1～12的1价有机基。)、或-S-。＊表示结合键。)
[3]根据[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X1为具有至少1个卤原子的碳原子数1～12的烷基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Y的构成原子数为5～30。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Y具有碳原子、以及氮原子和氧原子中的至少一者。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Y由下述式(11)或(12)表示。
(在式(11)和(12)中，＊表示结合键。)
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X所具有的卤原子的数为1～5。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(1)所示的化合物中，在将Y作为上述化合物的中心部的情况下，X所具有的卤原子的至少1个位于上述化合物的末端。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述卤原子为氟原子或碘原子。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含产酸剂。
[12]一种抗蚀剂下层膜，其是由[1]～[11]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物制成的涂布膜的烧成物。
[13]一种具有进行了图案形成的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上涂布[1]～[11]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；
将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂膜被覆了的上述半导体基板进行曝光的工序；以及
将曝光后的上述抗蚀剂膜进行显影，将上述抗蚀剂膜进行图案形成的工序。
[14]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上由[1]～[11]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对上述抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；
通过经由所形成的上述抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及
通过被图案化了的上述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、由该抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜、以及使用了该抗蚀剂下层膜的、具有进行了图案形成的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。
具体实施方式
＜抗蚀剂下层膜形成用组合物＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含下述式(1)所示的化合物、和溶剂。
抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂、产酸剂等作为其它成分。
＜＜式(1)所示的化合物＞＞
(在式(1)中，X各自独立地表示卤原子、或具有至少1个卤原子的1价有机基。Y表示n价基团。n表示2～6的整数。)
＜＜＜X＞＞＞
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，但优选为氟原子或碘原子。
式(1)所示的化合物中的卤原子可以为1种，也可以为多种，但从式(1)所示的化合物的制造容易方面考虑，优选为1种。
n优选为2～5的整数，更优选为3～4的整数。
作为X的1价有机基中的碳原子数，没有特别限制，优选为1～50，更优选为1～30，特别优选为3～20。
作为X所具有的卤原子的数，没有特别限制，可以为1，也可以为2以上，但优选为1～5，更优选为1～3。
多个X可以相同，也可以不同，但从式(1)所示的化合物的制造容易方面考虑，优选相同。
X可以具有芳香族烃环，也可以不具有芳香族烃环。作为芳香族烃环，可举出例如，苯环、萘环、蒽环等。
X所具有的卤原子的至少一个优选与不是构成芳香族烃环的碳原子的碳原子结合。作为那样的碳原子，可举出例如，构成烷基的碳原子。
X优选由下述式(2)表示。
*-X2-X1 (2)
(在式(2)中，X1表示具有至少1个卤原子的1价烃基。X2表示-O-CO-＊1(＊1表示与X1的结合键。)、-NR-(R表示碳原子数1～12的1价有机基。)、或-S-。＊表示结合键。)
作为X1的烃基中的碳原子数，没有特别限定，优选为1～20，更优选为1～12，特别优选为1～6。
作为X1中的烃基，可举出例如，芳香族烃基、非芳香族烃基。
X1优选为具有至少1个卤原子的碳原子数1～12的烷基，更优选为具有至少1个卤原子的碳原子数1～6的烷基。
所谓具有至少1个卤原子的碳原子数1～12的烷基，换言之，是至少1个氢原子被卤原子取代了的碳原子数1～12的烷基，也称为碳原子数1～12的卤代烷基。
作为那样的卤代烷基，在卤原子为氟原子的情况下，可举出例如，三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、全氟己基等。
此外，作为卤代烷基，在卤原子为氯原子的情况下，可举出例如，一氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3-二氯-叔丁基、1,2,3-三氯丙基等。
此外，作为卤代烷基，在卤原子为溴原子的情况下，可举出例如，溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1,2-二溴乙基、1,3-二溴异丙基、2,3-二溴-叔丁基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基等。
此外，作为卤代烷基，在卤原子为碘原子的情况下，可举出例如，碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、2,3-二碘-叔丁基、1,2,3-三碘丙基等。
从式(1)所示的化合物的制造容易的方面考虑，X2优选为-O-CO-＊1(＊1表示与X1的结合键。)。
作为-NR-的R，只要是碳原子数1～12的1价有机基，就没有特别限定，可举出例如，碳原子数1～12的烃基、具有至少1个卤原子的碳原子数1～12的烃基。作为烃基，可举出例如，烷基。
具有至少1个卤原子的碳原子数1～12的烷基的具体例与上述相同。
R例如与共同构成＊-X2-X1的X1相同。
＜＜＜Y＞＞＞
Y只要是n价基团，就没有特别限定，但Y的构成原子的数例如为5～30。
Y例如具有碳原子、以及氮原子和氧原子中的至少一者。
Y优选由下述式(11)、(12)、或(13)表示，更优选由式(11)或(12)表示。
(在式(11)～(13)中，＊表示结合键。R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。R2表示单键、或碳原子数1～3的亚烷基。)
另外，在Y由式(11)表示的情况下，通常，式(1)中的n为3。在Y由式(12)表示的情况下，通常，式(1)中的n为4。在Y由式(13)表示的情况下，通常，式(1)中的n为3。
作为R1和R2的组合，可举出例如，R1为氢原子且R2为单键的组合、R1为乙基且R2为亚甲基的组合等。
在式(1)所示的化合物中，在将Y作为上述化合物的中心部的情况下，例如，X所具有的卤原子的至少1个位于上述化合物的末端。
在抗蚀剂下层膜形成用组合物中，式(1)所示的化合物可以为1种，也可以为2种以上。在后述式(1)所示的化合物的制造方法中，有时获得2种以上的式(1)所示的化合物的混合物，在抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以使用那样的混合物。
作为式(1)所示的化合物的分子量，没有特别限制，但优选为200～2,000，更优选为300～1,500，特别优选为500～1,300。
＜＜式(1)所示的化合物的制造方法＞＞
作为式(1)所示的化合物的制造方法，没有特别限制，可举出例如，使下述式(1A)所示的化合物、与下述式(1B)所示的化合物反应的制造方法。
(在式(1A)和(1B)中，X、Y、和n各自与式(1)中的X、Y、和n含义相同。)
作为式(1B)所示的化合物，优选为例如，下述式(1B-1)所示的化合物。
H——X2——X1
(1B-1)
(在式(1B-1)中，X1和X2各自与式(2)中的X1和X2含义相同。)
作为制造式(1)所示的化合物时的、式(1A)所示的化合物与式(1B)所示的化合物的混配摩尔比率(式(1A)：式(1B))，可举出1：n～1：2n。n为式(1A)中的n。
式(1A)所示的化合物可以为制造出的物质，也可以为市售品。作为市售品，可举出例如，三缩水甘油基异氰脲酸(日产化学公司制)、1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲(四国化成公司制)、デナコールEX-614B(山梨糖醇聚缩水甘油基醚，ナガセケムテックス公司制)、デナコールEX-313(甘油聚缩水甘油基醚，ナガセケムテックス公司制)、デナコールEX-512(聚甘油聚缩水甘油基醚，ナガセケムテックス公司制)、デナコールEX-321(三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚，ナガセケムテックス公司制)、デナコールEX-321L(三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚，ナガセケムテックス公司制)等。它们可以为单一的式(1A)所示的化合物，也可以为2种以上的式(1A)所示的化合物的混合物，可以为1种或2种以上的式(1A)所示的化合物与其它化合物的混合物。
式(1)所示的化合物的制造方法的反应形态的一例为缩水甘油基与羧基的加成反应。此时，作为催化剂，可以使用季铵盐、盐等。
作为季铵盐，可举出例如，四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基氢硫酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基对甲苯磺酸铵、N,N-二甲基-N-苄基苯铵六氟锑酸盐、N,N-二甲基-N-苄基苯铵四氟硼酸盐、N,N-二甲基-N-苄基吡啶六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基三氟甲烷磺酸盐、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶/>六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯铵六氟锑酸盐等。
作为盐，可举出例如，三苯基苄基氯化/>三苯基苄基溴化/>三苯基苄基碘化三乙基苄基氯化/>四丁基溴化/>等。
作为催化剂的使用量，没有特别限定。
式(1)所示的化合物的制造方法可以在有机溶剂存在下进行，也可以在无溶剂的条件下进行。
作为所使用的有机溶剂，可举出例如，醚类、亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇二烷基醚类、酯类、酮类等。
作为醚类，可举出例如，二乙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二异丙基醚、二苯基醚、茴香醚、苯乙醚、愈创木酚等；亚烷基二醇类：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇等。
作为亚烷基二醇单烷基醚类，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚等。
作为亚烷基二醇二烷基醚类，可举出例如，乙二醇二甲基醚(DME)、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丁二醇二甲基醚、丁二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚等。
作为酯类，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等。
作为酮类，可举出例如，丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮等。
作为式(1)所示的化合物的制造方法中的反应温度，没有特别限定，可举出例如，20℃～60℃。
作为式(1)所示的化合物的制造方法中的反应时间，没有特别限定，可举出例如，1小时～72小时。
在式(1)所示的化合物的制造方法中，可以获得单一的式(1)所示的化合物，也可以获得2种以上的式(1)所示的化合物的混合物，可以获得1种或2种以上的式(1)所示的化合物与除其以外的化合物的混合物。在通过式(1)所示的化合物的制造方法而获得的生成物为混合物的情况下，可以将该混合物精制而用于抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制，也可以不将该混合物精制而用于抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制。
作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中的上述式(1)所示的化合物的含量，没有特别限制，但从溶解性的观点考虑，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物整体，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
＜溶剂＞
抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂只要是可以将常温下为固体的含有成分均匀地溶解的溶剂，就没有特别限定，但一般而言优选为半导体光刻工序用药液所使用的有机溶剂。具体而言，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
这些溶剂中优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮。特别优选为丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
＜交联剂＞
在抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任选成分包含的交联剂具有与上述式(1)所示的化合物所具有的仲羟基进行反应的官能团。
作为交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK〔注册商标〕1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
此外，交联剂可以为国际公开第2017/187969号公报所记载的、1分子中具有2～6个与氮原子结合的下述式(1d)所示的取代基的含氮化合物。
(在式(1d)中，R1表示甲基或乙基。＊表示与氮原子结合的结合键。)
1分子中具有2～6个上述式(1d)所示的取代基的含氮化合物可以为下述式(1E)所示的甘脲衍生物。
(在式(1E)中，4个R1各自独立地表示甲基或乙基，R2和R3各自独立表示地氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基。)
作为上述式(1E)所示的甘脲衍生物，可举出例如，下述式(1E-1)～式(1E-6)所示的化合物。
1分子中具有2～6个上述式(1d)所示的取代基的含氮化合物通过使1分子中具有2～6个与氮原子结合的下述式(2d)所示的取代基的含氮化合物与下述式(3d)所示的至少1种化合物反应而获得。
(在式(2d)和式(3d)中，R1表示甲基或乙基，R4表示碳原子数1～4的烷基。＊表示与氮原子结合的结合键。)
上述式(1E)所示的甘脲衍生物通过使下述式(2E)所示的甘脲衍生物与上述式(3d)所示的至少1种化合物反应而获得。
1分子中具有2～6个上述式(2d)所示的取代基的含氮化合物例如为下述式(2E)所示的甘脲衍生物。
(在式(2E)中，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基，R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。)
作为上述式(2E)所示的甘脲衍生物，可举出例如，下述式(2E-1)～式(2E-4)所示的化合物。进一步作为上述式(3d)所示的化合物，可举出例如下述式(3d-1)和式(3d-2)所示的化合物。
关于1分子中具有2～6个与上述氮原子结合的式(1d)所示的取代基的含氮化合物涉及的内容，WO2017/187969号公报的全部公开内容被援用到本申请中。
在使用上述交联剂的情况下，该交联剂的含有比例相对于上述式(1)所示的化合物，例如为1质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。
＜产酸剂＞
关于在抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任选成分包含的产酸剂，热产酸剂、光产酸剂都可以使用，但优选使用热产酸剂。
作为上述热产酸剂，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐(吡啶/>-对甲苯磺酸)、吡啶/>苯酚磺酸、吡啶/>-对羟基苯磺酸(对苯酚磺酸吡啶/>盐)、吡啶/>-三氟甲磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。
作为上述光产酸剂，可举出例如，盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出例如，二苯基碘/>六氟磷酸盐、二苯基碘/>三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘/>九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘/>全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘/>樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘/>樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘/>三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
上述产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用上述产酸剂的情况下，该产酸剂的含有比例相对于上述交联剂，例如为0.1质量％～50质量％，优选为1质量％～30质量％。
＜其它成分＞
在抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条痕等、使对不平表面的涂布性进一步提高，可以进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的混配量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的不挥发成分，即除上述溶剂以外的成分例如为0.01质量％～10质量％。
＜抗蚀剂下层膜＞
本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来制造。
抗蚀剂下层膜为由抗蚀剂下层膜形成用组合物制成的涂布膜的烧成物。
作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)而形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(硼磷硅玻璃，Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等加热手段进行烘烤从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。
作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm、0.002μm(2nm)～1μm、0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)～0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)。在烘烤时的温度低于上述范围的情况下，交联变得不充分。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜通过热而分解。
＜具有进行了图案形成的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法、半导体装置的制造方法＞
具有进行了图案形成的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法至少包含以下工序。
·在半导体基板上涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序
·在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序
·将被抗蚀剂下层膜和抗蚀剂膜被覆了的半导体基板进行曝光的工序
·将曝光后的抗蚀剂膜进行显影，将抗蚀剂膜进行图案形成的工序半导体装置的制造方法至少包含以下工序。
·在半导体基板上由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序
·在抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序
·通过对抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序
·通过经由所形成的抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；
·通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序
具有进行了图案形成的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法和半导体装置的制造方法例如经过以下工序。通常，在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层而制造。作为在抗蚀剂下层膜上通过公知的方法进行涂布、烧成而形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、含有金属元素的抗蚀剂等。可举出例如，JSR(株)制商品名V146G、シプレー公司制商品名APEX-E、住友化学(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名AR2772、SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
此外，可以使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特开2018-180525、WO2018/190088、日本特开2018-070596、日本特开2018-028090、日本特开2016-153409、日本特开2016-130240、日本特开2016-108325、日本特开2016-047920、日本特开2016-035570、日本特开2016-035567、日本特开2016-035565、日本特开2019-101417、日本特开2019-117373、日本特开2019-052294、日本特开2019-008280、日本特开2019-008279、日本特开2019-003176、日本特开2019-003175、日本特开2018-197853、日本特开2019-191298、日本特开2019-061217、日本特开2018-045152、日本特开2018-022039、日本特开2016-090441、日本特开2015-10878、日本特开2012-168279、日本特开2012-022261、日本特开2012-022258、日本特开2011-043749、日本特开2010-181857、日本特开2010-128369、WO2018/031896、日本特开2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特开2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特开2016-29498、日本特开2011-253185等所记载的抗蚀剂组合物、放射线敏感性树脂组合物、基于有机金属溶液的高分辨率图案形成用组合物等所谓的抗蚀剂组合物、含有金属的抗蚀剂组合物，但不限定于这些。
作为抗蚀剂组合物，可举出例如，以下组合物。
一种活性光线敏感性或放射线敏感性树脂组合物，其包含树脂A、和下述通式(21)所示的化合物，上述树脂A含有：具有用通过酸的作用而脱离的保护基保护了极性基的酸分解性基的重复单元。
在通式(21)中，m表示1～6的整数。
R1和R2各自独立地表示氟原子或全氟烷基。
L1表示-O-、-S-、-COO-、-SO2-、或-SO3-。
L2表示可以具有取代基的亚烷基或单键。
W1表示可以具有取代基的环状有机基。
M+表示阳离子。
一种超紫外线或电子射线光刻用含有金属的膜形成用组合物，其含有具有金属-氧共价键的化合物、和溶剂，构成上述化合物的金属元素属于日本化学元素周期表第3族～第15族的第3周期～第7周期。
一种放射线敏感性树脂组合物，其含有具有下述式(31)所示的第1结构单元和由下述式(32)表示且包含酸解离性基的第2结构单元的聚合物、和产酸剂。
(在式(31)中，Ar为从碳原子数6～20的芳烃除去(n+1)个氢原子而得的基团。R1为羟基、硫烷基或碳原子数1～20的1价有机基。n为0～11的整数。在n为2以上的情况下，多个R1相同或不同。R2为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。在式(32)中，R3为包含上述酸解离性基的碳原子数1～20的1价基团。Z为单键、氧原子或硫原子。R4为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。)
一种抗蚀剂组合物，其含有树脂(A1)和产酸剂，上述树脂(A1)包含具有环状碳酸酯结构的结构单元、下述式所示的结构单元和具有酸不稳定基的结构单元。
[式中，
R2表示可以具有卤原子的碳原子数1～6的烷基、氢原子或卤原子，X1表示单键、-CO-O-＊或-CO-NR4-＊，＊表示与-Ar的结合键，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Ar表示可以具有选自羟基和羧基中的1个以上基团的碳原子数6～20的芳香族烃基。]
作为抗蚀剂膜，可举出例如，以下抗蚀剂膜。
一种抗蚀剂膜，其包含基础树脂，上述基础树脂包含下述式(a1)所示的重复单元和/或下述式(a2)所示的重复单元、和通过曝光而产生与聚合物主链结合的酸的重复单元。
(在式(a1)和式(a2)中，RA各自独立地为氢原子或甲基。R1和R2各自独立地为碳原子数4～6的叔烷基。R3各自独立地为氟原子或甲基。m为0～4的整数。X1为单键、亚苯基或亚萘基、或包含选自酯键、内酯环、亚苯基和亚萘基中的至少1种的碳原子数1～12的连接基。X2为单键、酯键或酰胺键。)
作为抗蚀剂材料，可举出例如，以下抗蚀剂材料。
一种抗蚀剂材料，其包含具有下述式(b1)或式(b2)所示的重复单元的聚合物。
(在式(b1)和式(b2)中，RA为氢原子或甲基。X1为单键或酯基。X2为直链状、支链状或环状的碳原子数1～12的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分可以被醚基、酯基或含有内酯环的基团置换，此外，X2所包含的至少1个氢原子被溴原子取代。X3为单键、醚基、酯基、或碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的亚烷基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分可以被醚基或酯基置换。Rf1～Rf4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子或三氟甲基。此外，Rf1和Rf2可以合起来而形成羰基。R1～R5各自独立地为直链状、支链状或环状的碳原子数1～12的烷基、直链状、支链状或环状的碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、或碳原子数7～12的芳基氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被羟基、羧基、卤原子、氧代基、氰基、酰胺基、硝基、磺内酯基、砜基或含有锍盐的基团取代，构成这些基团的亚甲基的一部分可以被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基置换。此外，R1与R2可以结合而与它们所结合的硫原子一起形成环。)
一种抗蚀剂材料，其包含基础树脂，上述基础树脂含有：包含下述式(a)所示的重复单元的聚合物。
(在式(a)中，RA为氢原子或甲基。R1为氢原子或酸不稳定基。R2为直链状、支链状或环状的碳原子数1～6的烷基、或除溴以外的卤原子。X1为单键或亚苯基、或可以包含酯基或内酯环的直链状、支链状或环状的碳原子数1～12的亚烷基。X2为-O-、-O-CH2-或-NH-。m为1～4的整数。u为0～3的整数。其中，m+u为1～4的整数。)
一种抗蚀剂组合物，是通过曝光而产生酸，通过酸的作用而在显影液中的溶解性变化的抗蚀剂组合物，
其含有通过酸的作用而在显影液中的溶解性变化的基材成分(A)和对碱性显影液显示分解性的氟添加剂成分(F)，
上述氟添加剂成分(F)含有氟树脂成分(F1)，上述氟树脂成分(F1)具有包含碱解离性基的结构单元(f1)、和包含下述通式(f2-r-1)所示的基团的结构单元(f2)。
[在式(f2-r-1)中，Rf21各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基、羟基烷基或氰基。n”为0～2的整数。＊为结合键。]
上述结构单元(f1)包含下述通式(f1-1)所示的结构单元、或下述通式(f1-2)所示的结构单元。
[在式(f1-1)、(f1-2)中，R各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基。X为不具有酸解离性部位的2价连接基。Aaryl为可以具有取代基的2价芳香族环式基。X01为单键或2价连接基。R2各自独立地为具有氟原子的有机基。]
作为涂料、涂料溶液、和涂料组合物，可举出例如，以下涂料、涂料溶液、和涂料组合物。
一种涂料，其包含通过金属碳键和/或金属羧酸盐键而具有有机配位体的金属氧-羟基网络。
无机氧/羟基基础的组合物。
一种涂料溶液，其包含：有机溶剂、第一有机金属组合物、以及水解性的金属化合物，所述第一有机金属组合物由式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x(这里，0＜z≤2且0＜(z+x)≤4)、式R’nSnX4-n(这里，n＝1或2)、或它们的混合物表示，这里，R和R’独立地为具有1～31个碳原子的烃基，且X为具有对Sn的水解性键的配位体或它们的组合；所述水解性的金属化合物由式MX’v(这里，M为选自日本元素周期表的第2～16族中的金属，v＝2～6的数，且X’为具有水解性的M-X键的配位体或它们的组合)表示。
一种涂料溶液，是包含有机溶剂、和式RSnO(3/2-x/2)(OH)x(式中，0＜x＜3)所示的第1有机金属化合物的涂料溶液，在上述溶液中包含约0.0025M～约1.5M的锡，R为具有3～31个碳原子的烷基或环烷基，上述烷基或环烷基在仲或叔碳原子处与锡结合。
一种无机图案形成前体水溶液，其包含混合物，所述混合物为水、与金属低氧化物阳离子、与多原子无机阴离子、与包含过氧化物基的放射线敏感配体的混合物。
曝光通过用于形成规定的图案的掩模(中间掩模)而进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)，但本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选被应用于EB(电子射线)或EUV(超紫外线)曝光用，优选被应用于EUV(超紫外线)曝光用。显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐的水溶液，进一步优选为四甲基氢氧化铵的水溶液和胆碱的水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用代替碱性显影液，用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分进行显影的方法。经过上述工序，可以制造具有进行了图案形成的抗蚀剂膜的半导体基板。
接着，以所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。然后经过将半导体基板通过公知的方法(干蚀刻法等)对半导体基板进行加工的工序，可以制造半导体装置。
实施例
接下来举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于它们。
本说明书的合成例所示的生成物的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
·GPC柱：Shodex KF803L，Shodex KF802，Shodex KF801〔注册商标〕(昭和电工(株))
·柱温度：40℃
·溶剂：四氢呋喃(THF)
·流量：1.0ml/分钟
·标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
＜合成例1＞
将三缩水甘油基异氰脲酸(日产化学(株)制)5.00g、3,3,3-三氟丙酸(东京化成工业(株)制)6.57g、和四丁基溴化(ACROSS公司制)0.19g加入到反应容器中的丙二醇单甲基醚17.65g中使其溶解了。在将反应容器进行氮气置换后，在105℃下使其反应24小时，获得了溶液。该溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析，结果所得的溶液中的生成物以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为692，分散度为1.31。在本合成例中获得的主要的化合物由下述式(1a)表示。
＜合成例2＞
将三缩水甘油基异氰脲酸(日产化学(株)制)5.00g、3-碘丙酸(东京化成工业(株)制)10.9g、和四丁基溴化(ACROSS公司制)0.19g加入到反应容器中的丙二醇单甲基醚24.18g中使其溶解了。在将反应容器进行氮气置换后，在40℃下使其反应48小时，获得了溶液。该溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析，结果所得的溶液中的生成物以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为901，分散度为1.34。在本合成例中获得的主要的化合物由下述式(2a)表示。
＜合成例3＞
将1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲(四国化成(株)制)7.00g、3,3,3-三氟丙酸(东京化成工业(株)制)6.61g、和四丁基溴化(ACROSS公司制)0.08g加入到反应容器中的丙二醇单甲基醚8.89g中使其溶解了。在将反应容器进行氮气置换后，在105℃下使其反应24小时，获得了溶液。该溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析，结果所得的溶液中的生成物以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为887，分散度为1.24。在本合成例中获得的主要的化合物由下述式(1b)表示。
＜合成例4＞
将1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲(四国化成(株)制)8.00g、3-碘丙酸(东京化成工业(株)制)5.53g、和四丁基溴化(ACROSS公司制)0.08g加入到反应容器中的丙二醇单甲基醚6.69g中使其溶解了。在将反应容器进行氮气置换后，在105℃下使其反应24小时，获得了溶液。该溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析，结果所得的溶液中的生成物以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为1197，分散度为1.42。在本合成例中获得的主要的化合物由下述式(2b)表示。/>
＜比较合成例1＞
将三缩水甘油基异氰脲酸(日产化学(株)制)5.00g、丙酸(东京化成工业(株)制)8.55g、和四丁基溴化(ACROSS公司制)0.19g加入到反应容器中的丙二醇单甲基醚24.18g中使其溶解了。在将反应容器进行氮气置换后，在105℃下使其反应24小时，获得了溶液。该溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析，结果所得的溶液中的生成物以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为562，分散度为1.21。在本合成例中获得的主要的化合物由下述式(1c)表示。
＜比较合成例2＞
将1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲(四国化成(株)制)8.00g、丙酸(东京化成工业(株)制)11.08g、和四丁基溴化(ACROSS公司制)0.19g加入到反应容器中的丙二醇单甲基醚24.18g中使其溶解了。在将反应容器进行氮气置换后，在105℃下使其反应24小时，获得了溶液。该溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析，结果所得的溶液中的生成物以标准聚苯乙烯换算计重均分子量为687，分散度为1.21。在本合成例中获得的主要的化合物由下述式(2c)表示。
＜实施例1＞
在上述合成例1中获得的溶液4.25g(固体成分：16.7重量％)中，加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、吡啶苯酚磺酸0.036g、丙二醇单甲基醚175.53g和丙二醇单甲基醚乙酸酯19.92g使其溶解了。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成了光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例2＞
在上述合成例2中获得的溶液9.24g(固体成分：12.7重量％)中，加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.41g、吡啶苯酚磺酸0.059g、丙二醇单甲基醚260.26g和丙二醇单甲基醚乙酸酯29.83g使其溶解了。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成了光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例3＞
在上述合成例3中获得的溶液7.18g(固体成分：9.9重量％)中，加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、吡啶苯酚磺酸0.036g、丙二醇单甲基醚172.63g和丙二醇单甲基醚乙酸酯19.90g使其溶解了。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成了光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例4＞
在上述合成例4中获得的溶液9.38g(固体成分：9.1重量％)中，加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、吡啶苯酚磺酸0.036g、丙二醇单甲基醚170.39g和丙二醇单甲基醚乙酸酯19.90g使其溶解了。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成了光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例1＞
在上述比较合成例1中获得的溶液8.57g(固体成分：10.0重量％)中，加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、吡啶苯酚磺酸0.036g、丙二醇单甲基醚171.39g和丙二醇单甲基醚乙酸酯19.90g使其溶解了。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成了光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例2＞
在上述比较合成例2中获得的溶液8.57g(固体成分：10.0重量％)中，加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、吡啶苯酚磺酸0.036g、丙二醇单甲基醚171.39g和丙二醇单甲基醚乙酸酯19.90g使其溶解了。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成了光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
〔对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验〕
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1、比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在作为半导体基板的硅晶片上。将该硅晶片配置在电热板上，在205℃下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚5nm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂所使用的溶剂的乳酸乙酯/丙二醇单甲基醚＝70/30(质量比)的混合溶剂中，确认了不溶于这些溶剂。
〔采用电子射线描绘装置的正型抗蚀剂图案的形成〕
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1、比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布EUV用正型抗蚀剂溶液(含有甲基丙烯酸系聚合物)，在110℃下加热60秒，形成了EUV抗蚀剂膜。对该抗蚀剂膜，使用电子射线描绘装置(ELS-G130)，在规定的条件下进行了曝光。在曝光后，在90℃下进行60秒烘烤(PEB)，在冷却板上冷却直到室温，用碱性显影液(2.38％TMAH)进行了显影后，形成了22nm线/44nm间距的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的测长使用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制，CG4100)。在上述抗蚀剂图案的形成中，在形成了CD尺寸为22nm的线图案的情况下显示为“良好”，在线图案观察到倒塌或剥落的情况下显示为“不良”。
[表1]
22nm线图案
实施例1 良好
实施例2 良好
实施例3 良好
实施例4 良好
比较例1 不良
比较例2 不良
在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中都暗示出：与比较例1、比较例2相比，能够抑制线图案的倒塌、剥落，具有良好的图案形成能力。
产业可利用性
本发明可以适合应用于用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜组合物、以及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的、带有抗蚀剂图案的半导体基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。

Claims (14)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式(1)所示的化合物、和溶剂，
在式(1)中，X各自独立地表示卤原子、或具有至少1个卤原子的1价有机基；Y表示n价基团；n表示2～6的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X由下述式(2)表示，
*-X2-X1 (2)
在式(2)中，X1表示具有至少1个卤原子的1价烃基；X2表示-O-CO-＊1、-NR-、或-S-，其中＊1表示与X1的结合键，R表示碳原子数1～12的1价有机基；＊表示结合键。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X1为具有至少1个卤原子的碳原子数1～12的烷基。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Y的构成原子数为5～30。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Y具有碳原子、以及氮原子和氧原子中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Y由下述式(11)或(12)表示，
在式(11)和(12)中，＊表示结合键。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X所具有的卤原子的数目为1～5。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在所述式(1)所示的化合物中，在将Y作为所述化合物的中心部的情况下，X所具有的卤原子的至少1个位于所述化合物的末端。
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述卤原子为氟原子或碘原子。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含产酸剂。
12.一种抗蚀剂下层膜，其是由权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物制成的涂布膜的烧成物。
13.一种具有进行了图案形成的抗蚀剂膜的半导体基板的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上涂布权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；
将被所述抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂膜被覆了的所述半导体基板进行曝光的工序；以及
将曝光后的所述抗蚀剂膜进行显影，将所述抗蚀剂膜进行图案形成的工序。
14.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上由权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所述抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；
通过经由所形成的所述抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及
通过被图案化了的所述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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