TWI431029B - 含三聚異氰酸化合物與苯甲酸化合物之反應生成物的防反射膜形成用組成物 - Google Patents

Description

含三聚異氰酸化合物與苯甲酸化合物之反應生成物的防反射膜形成用組成物

本發明係有關形成防反射膜之組成物者。詳細而言，係有關在半導體裝置製造之微影製程中，形成減少來自對塗佈於半導體基板上之光阻層的曝光照射光之半導體基板的反射之防反射膜，及形成其防反射膜之組成物者。更詳細而言，係有關在使用波長248nm、193nm及157nm等曝光照射光進行半導體裝置製造之微影製程中，所使用之防反射膜、及形成其防反射膜之組成物者。又，係有關使用該防反射膜之光阻圖型的形成方法者。

早期以來，在半導體裝置之製造中，藉由使用光阻之微影進行精細加工。該精細加工係在矽晶圓之上形成光阻組成物之薄膜，透過在其上描繪半導體裝置之圖型的光罩圖型，照射紫外線等活性光線，進行顯像，以所得光阻圖型為保護膜，使矽晶圓進行蝕刻處理之加工方法。可是，近年來隨半導體裝置之高積體化的進展，所使用之活性光線有由i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)改變為ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長化的傾向。隨其而產生有活性光線自基板之散射或駐波的大影響之問題。因此目前廣泛研究在光阻與基板之間設置防反射膜的方法。

防反射膜，有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α－矽等無機防反射膜，與由吸光性物質及高分子化合物所成之有機防反射膜。相對於前者之必要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等設備以形成膜，大多數進行具有不必特別設備的優點之後者的檢討。例如，美國專利第5,919,599號說明書記載的在同分子內具有形交聯取代基之羥基與吸光基的丙烯酸樹脂型防反射膜、美國專利第5,693,691號說明書記載的在同一分子內具有形成交聯取代基之羥基與吸光基的酚醛樹脂型防反射膜等。

做為有機系防反射膜之要求物性有，對光或放射線具有較大的吸光度，不與光阻層引起互混(不溶於光阻溶劑)、塗佈或加熱乾燥時無低分子擴散物自防反射膜材料擴散至塗佈於其上之光阻中，具有比光阻大的乾蝕刻速度等。

近年來，使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射之微影製程中的加工尺寸之精細化，即，進行形成之光阻圖型大小的精細化。光阻圖型進行精細化時，隨其，期望為防止光阻圖型之倒塌等的光阻之較薄膜厚化。又，在使用較薄膜厚之光阻的情況，同時在所使用之有機防反射膜藉由蝕刻去除的步驟，為抑制所造成之光阻層的膜厚減少，期望以更短時間之蝕刻可去除的防反射膜。即，為使蝕刻去除步驟短時間化，要求比目前之膜厚更薄的可使用之有機防反射膜、或與光阻之蝕刻速度的選擇比，較目前大之有機防反射膜。又，要求防反射膜可形成良好的形狀之光阻圖型。尤其要求可形成於其下部不具較大拉下擺形狀之光阻圖型。此係光阻圖型具有較大拉下擺形狀時，對其後的加工步驟有不良影響之故。

又，隨微影技術之發展，所使用之光阻的種類亦增加。因此，為對應於各種光阻之使用，極期望新穎的防反射膜之開發。

有將芳香族化合物或脂環式化合物取代之三(羥基烷基)三聚異氰酸酯使用於廣域吸收紫外線劑的技術(例如參照專利文獻1)。或含以三聚異氰酸做為聚合性有機化合物之硬化組成物(例如參照專利文獻2)。又有，含三聚異氰酸化合物之防反射膜組成物(例如參照專利文獻3)。又有，由1,3,5－三(2－羥基乙基)三聚氰酸合成之聚酯，使用於防反射膜的揭示(例如參照專利文獻4、5)。

又有，含樹脂黏合劑及光酸產生劑之防反射被膜組成物(例如參照專利文獻6)。進而有，含有含氮化合物及藉由活性光線之照射產生酸的化合物之防反射膜形成用組成物(例如參照專利文獻7)。

專利文獻1：特開平11－279523號公報專利文獻2：特開平10－204110號公報專利文獻3：國際公開第02/086624號說明書專利文獻4：歐洲專利申請公開第1298492號說明書專利文獻5：歐洲專利申請公開第1298493號說明書專利文獻6：特開平11－133618號公報專利文獻7：特開平11－38622號公報

本發明係有關，為對短波長之光，尤其波長193nm或157nm之光，具有強吸收的防反射膜之微影用防反射膜形成組成物者。又，本發明之目的係提供可使用於採用ArF準分子雷射(波長193nm)或F₂ 準分子雷射(波長157nm)之照射光進行的半導體裝置製造之微影製程的防反射膜形成組成物。又，本發明之目的係提供，在使用ArF準分子雷射或F₂ 準分子雷射的照射光於精細加工之際，可有效吸收來自基板之反射光、不與光阻層引起互混，具有比光阻大之乾蝕刻速度的防反射膜，及其防反射膜形成組成物。本發明之又一目的係提供，可形成於其下部不具較大拉下擺形狀之光阻圖型的防反射膜，及其防反射膜形成組成物。又，本發明之另一目的係提供，使用如此之防反射形成組成物形成微影用防反射膜的方法，及光阻圖型之形成方法。

本發明的工作同仁鑑於如此之現狀，經深入探討與不斷研究之結果發現，藉由含有具有兩個或三個之2,3－環氧丙基的三聚異氰酸化合物、與苯甲酸化合物之反應生成物的防反射膜形成組成物，在使用短波長之光、光其ArF準分子雷射及F₂ 準分子雷射的製程中，能形成具有優異性能之防反射膜，因而完成本發明。

即，本發明之第1觀點：一種防反射膜形成用組成物，其特徵為含有式(1)表示之化合物與苯甲酸化合物的反應生成物、交聯性化合物、及溶劑、以及光酸產生劑或酸化合物中之任一方或其雙方， (式中，R₁ 為碳原子數1~6之烷基、苄基、2－丙烯基、2,3－環氧丙基、或苯基)。

第2觀點：如第1觀點記載之防反射膜形成用組成物，其中含有該反應生成物、交聯性化合物、溶劑及酸化合物。

第3觀點：如第1觀點記載之防反射膜形成用組成物，其中含有該反應生成物、光酸產生劑、交聯性化合物、及溶劑。

第4觀點：如第1觀點記載之防反射膜形成用組成物，其中含有該反應生成物、光酸產生劑、交聯性化合物、溶劑、及酸化合物。

第5觀點：如第1~4觀點中任一項記載之防反射膜形成用組成物，其中該式(1)所示之化合物為三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸。

第6觀點：如第1~4觀點中任一項記載之防反射膜形成用組成物，其中該苯甲酸化合物為具有鹵素取代基之羥基苯甲酸化合物。

第7觀點：如第6觀點記載之防反射膜形成用組成物，其中該鹵素取代基為溴基或碘基。

第8觀點：如第6觀點記載之防反射膜形成用組成物，其中該具有鹵素取代基之羥基苯甲酸化合物為選自2,5－二氯－3－羥基－6－甲氧基苯甲酸、2,4,6－三碘－3－羥基苯甲酸、2,4,6－三溴－3－羥基苯甲酸、2－溴－4,6－二甲基－3－羥基苯甲酸、2－氟－5－羥基苯甲酸、3,5－二溴－4－羥基苯甲酸、2,4－二羥基－5－溴苯甲酸、3－碘－5－硝基－4－羥基苯甲酸、4－氯－2－羥基苯甲酸、3,5－二碘－2－羥基苯甲酸、4－胺基－3,5－二碘－2－羥基苯甲酸、及3,5－二溴－2－羥基苯甲酸等所成群之化合物。

第9觀點：如第1~4觀點中任一項記載之防反射膜形成用組成物，其中該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物之反應生成物，係藉由該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物，以該式(1)所示之化合物：苯甲酸化合物為1：2~1：3之莫耳比反應而得的反應生成物。

第10觀點：一種防反射膜，其特徵為藉由將第1~9觀點中任一項記載之防反射膜形成用組成物，塗佈於半導體基板上予以燒成而得。

第11觀點：一種製造半導體裝置所使用之光阻圖型的形成方法，其特徵為包含使第1~9觀點中任一項記載之防反射膜形成用組成物塗佈於半導體基板上經燒成形成防反射膜之步驟，在其防反射膜上形成光阻層之步驟，使以該防反射膜與該光阻層被覆之半導體基板曝光之步驟、於該曝光後使該光阻層顯像之步驟。

第12觀點：一種製造半導體裝置所使用之光阻圖型的形成方法，其特徵為包含使第1~9觀點中任一項記載之防反射膜形成用組成物塗佈於半導體基板上經燒成形成防反射膜之步驟，在其防反射膜上形成光阻層之步驟，使用F₂ 準分子雷射(波長157nm)之照射光使以該防反射膜與光阻層被覆的半導體基板曝光之步驟、於該曝光後使該光阻層顯像之步驟。

[發明之實施型態]

本發明係有關一種以含有該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物的反應生成物、光酸產生劑、交聯性化合物、及溶劑為特徵之防反射膜形成用組成物者。又，本發明係有關一種以含有該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物的反應生成物、光酸產生劑、交聯性化合物、溶劑、及酸化合物為特徵之防反射膜形成用組成物者。又，本發明係有關一種含有該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物的反應生成物、交聯性化合物、溶劑、及酸化合物之防反射膜形成用組成物者。又，本發明之防反射膜形成用組成物，其外，可含有聚合物成份、吸光性化合物及界面活性劑等。

本發明之防反射膜形成用組成物中，固形份之比例，只要能使各成份均勻溶解於溶劑，沒有特別的限制，例如為0.5~50質量%、或1~30質量%、或10~25質量%。於此，所謂固形份，係指由防反射膜形成用組成物之全成份減去溶劑成份者。

本發明之防反射膜形成用組成物，含有該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物的反應生成物。該式(1)中之R₁ 為碳原子數1~6之烷基、苄基、2-丙烯基、2,3-環氧丙基、或苯基。烷基有，甲基、乙基、異丙基、環己基、及正戊基等。

該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物的反應，以在溶解於苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑之溶液狀態，進行為佳。又，此反應中可使用氯化苄基三乙基銨、氯化四丁基銨、及溴化四乙基銨等季銨鹽做為催化劑。本反應之反應溫度、反應時間，依使用之化合物、濃度而異，可由反應時間0.1~100小時或1~50小時，反應溫度20~200℃或50-180℃之範圍適當選擇。使用催化劑時，相對於所使用之化合物的全質量，以使用0.001~30質量之範圍為佳。

反應中所使用之該式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物之比例，以莫耳比而言，該式(1)所示之化合物：苯甲酸化合物，例如為5~1~1：5、或3：1~1：3、1：1~1：3、或1：2或1：3、或2：5~1：3。

本發明之防反射膜形成用組成物中所含反應生成物，例如可由下述之方法而得。使該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物依莫耳比1：2~1：3溶解於適當的有機溶劑中至達濃度為15~35質量%。接著，以相對於減去有機溶劑之所使用化合物的全質量為0.5~3質量%之比例，添加氯化苄基三乙基銨等季銨鹽。其後，藉由在反應溫度100~150℃、反應時間10~30小時之條件下反應，可得反應生成物。或，使該式(1)所示之化合物與苯甲酸化合物依莫耳比1：2~1：3溶解於適當的有機溶劑中至達濃度為40~60質量%，其後不添加季銨鹽，藉由在反應溫度100~150℃、反應時間10~30小時之條件下反應，可得反應生成物。

該式(1)所示化合物與苯甲酸化合物之反應中，在該式(1)之環氧基與苯甲酸化合物的羧基之間，引起環氧開環反應而得反應生成物。苯甲酸化合物以A－COOH(式中A為可具有取代基之苯環)表示時，該式(1)之氮原子上的2,3－環氧丙基，藉由與苯甲酸化合物之反應而轉換為下述式(2)表示之基。

又，該式(1)之化合物與苯甲酸化合物的反應，依存於反應中所使用之此等化合物的比例，反應生成物推測有，該式(1)的2,3－環氧丙基之一轉換為該式(2)之基的化合物之情況、兩個2,3－環氧丙基轉換為該式(2)之基的化合物之情況。又，該式(1)中之R₁ 為2,3－環氧丙基時，推測三個該式(1)之2,3－環氧丙基全部轉換為該式(2)的化合物而為反應生成物。因此，該式(1)所示化合物與苯甲酸化合物之反應生成物，料必有一種化合物之情況，與二種以上之化合物的混合物之情況。本發明之防反射膜形成用組成物中所含該式(1)所示化合物與苯甲酸化合物的反應生成物，可為一種化合物之情況、或兩種以上化合物之混合物的情況。

又，與該式(1)所示化合物之反應中所使用的苯甲酸化合物，為羥基苯甲酸化合物、或具有二個羧基之化合物例如苯二甲酸化合物，料想此等化合物羧基與羥基、或兩個羧基之雙方，與該式(1)之2,3－環氧丙基引起環氧開環反應。

羥基苯甲酸化合物及苯二甲酸化合物以HOOC－B－(C＝O)_n －OH表示時(式中，B為可具有取代基之苯環；n為0或1；n＝0時為羥基苯甲酸化合物，n＝1為苯二甲酸化合物)，一個羧基與該式(1)之2,3－環氧丙基反應，轉變為下述式(3)之基。又，式(3)中殘留之羧基或羥基，進而與該式(1)之其他的2,3－環氧丙基反應，料想生成具有下述式(4)之結構的反應生成物。進而，式(4)之結構為連續之狀態，即生成低聚物(或聚合物)之反應生成物。

因此，使用羥基苯甲酸化合物或具有兩個羧基之化合物做為苯甲酸化合物時，其反應生成物推測有一種化合物之情況、兩種以上化合物之情況、低聚低物(或聚合物)之情況、或此等之混合物的情況。本發明之防反射膜形成用組成物中所含之反應生成物，可為此等之任一情況。

為本發明之防反射膜形成用組成物中所含的反應生成物所使用之該式(1)所示化合物，有2－丙烯基－二環氧丙基三聚異氰酸、苯基二環氧丙基三聚異氰酸、及三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸等。

為本發明之防反射膜形成用組成物中所含的反應生成物所使用之苯甲酸化合物，沒有特別的限制，例如可使用苯甲酸。又，可使用被選自甲基、乙基及異丙基等烷基，甲氧基、乙氧基及丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基及丙氧基羰基等烷氧基羰基，氟原子、溴原子及碘原子等鹵素取代基、苄基、苯基、苯氧基、羥基、硝基、氰基、羧基、甲硫基及胺基所成群之基所取代的苯甲酸化合物。

苯甲酸化合物，例如苯甲酸、異苯二甲酸單乙酯、2,4－二溴苯甲酸、4－甲基苯甲酸、2－甲氧基苯甲酸、2,3,5－三碘苯甲酸、2－氯－4－硝基苯甲酸、4－氟苯甲酸、4－碘苯甲酸、4－溴苯甲酸、4－叔丁基苯甲酸、3－三氟甲基苯甲酸、2－硝基苯甲酸、4－異丙氧基苯甲酸、3－氰基苯甲酸、4－氰基苯3－苯基苯甲酸、3－溴－4－甲基苯甲酸、2,4,6－三溴苯甲酸、4－甲硫基苯甲酸、2－溴－4－氟苯甲酸、4,5－二氯－苯－1,3－二羧酸、5－胺基－2,4,6－三碘－異苯二甲酸、苯－1,4－二羧酸、2,3,5,6－四溴－苯－1,4－二羧酸、4,5－二氯苯二甲酸、5－甲氧基－3－甲基－苯二甲酸、及3,4,5,6－四溴苯二甲酸等。又，苯甲酸化合物有羥基苯甲酸等，以具有鹵素取代基之羥基苯甲酸化合物為佳。鹵素取代基，從對F₂ 準分子雷射的吸收之點而言，以溴基(－Br)、或碘基(－I)為佳。羥基苯甲酸化合物有，例如4－羥基苯甲酸、3－羥基苯甲酸、3,5－二羥基苯甲酸、2－胺基－3－羥基苯甲酸、2,5－二氯－3－羥基－6－甲氧基苯甲酸、2,4,6－三碘－3－羥基苯甲酸、2,4,6－三溴－3－羥基苯甲酸、2－溴－4,6－二甲基－3－羥基苯甲酸、2－氟－5－羥基苯甲酸、3－甲氧基－4－羥基苯甲酸、3,5－二溴－4－羥基苯甲酸2,4－二羥基－5－溴苯甲酸、3－碘－5－硝基－4－羥基苯甲酸、2－羥基苯甲酸、4－氯－2－羥基苯甲酸、3,5－二碘－2－羥基苯甲酸、3－甲氧基－2－羥基苯甲酸、2－羥基－6－異丙基－3－甲基苯甲酸、及4－胺基－3,5－二碘－2－羥基苯甲酸等。

與該式(1)所示之化合物的反應中，可僅使用一種此等苯甲酸化合物。又，亦可使用適當組合之兩種以上的苯甲酸化合物。例如可使用4－硝基苯甲酸與3,5－二碘－2－羥基苯甲酸之組合。又例如可使用4－羥基苯甲酸與4－氰基苯甲酸之組合。又例如可使用4－羥基苯甲酸與2,3,5－三碘苯甲酸之組合。

本發明之防反射膜形成用組成物中所含該式(1)所示化合物與苯甲酸化合物的反應生成物之含量，為固形份中之例如50－99質量%、或60－95質量%、或65~90質量%。

本發明之防反射膜形成用組成物可含有光酸產生劑。光酸產生劑在光阻曝光時產生酸之故，可調整防反射膜之酸性度。其係使防反射膜之酸性度與上層光阻之酸性度吻合的方法之一。又，藉由調整防反射膜之酸性度，可調整形成於上層之光阻的圖型形狀。光酸產生劑有，鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。

鎓鹽化合物有，二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓鋶烷磺酸酯、雙(4－叔丁基苯基)碘鎓鋶烷磺酸酯、及雙(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等碘鎓鹽化合物，以及三苯基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶莰烷磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等鋶鹽化合物。

磺醯亞胺化合物有，例如N－(三氟甲烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N－(莰烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、及N－(三氟甲烷磺醯基氧)萘二甲醯亞胺等。

二磺醯基重氮甲烷化合物有，例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基－對－甲苯磺醯基重氮甲烷等。

上述以外，光酸產生劑有，苯偶因甲苯磺醯酯、苯三酚甲烷磺酸三酯及硝基苄基－9,10－二乙氧基蒽－2－磺酸酯及苯基－雙(三氯甲基)－s－三嗪等。

此等光酸產生劑可單獨一種使用，亦可兩種以上組合使用。

本發明之防反射膜形成用組成物中光酸產生劑的含量，為固形份中之例如0.01~10質量%、或0.1~5質量%、或0.5~3質量%。

本發明之防反射膜形成用組成物可含有交聯性化合物。如此之交聯性化合物沒有特別的限制，以使用至少具有兩個形成交聯取代基之交聯性化合物為佳。例如具有兩個以上被羥(基)甲基或烷氧(基)甲基取代之氮原子的含氮化合物等。例如具有兩個以上被羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、及己基氧甲基等基取代之氮原子的含氮化合物。

上述含氮化合物之例有，具有羥甲基、甲氧基甲基之形成交聯取代基的三聚氰胺系化合物、苯并鳥糞胺化合物及取代尿素系化合物等。又有，甲氧基甲基化甘脲、甲氧基甲氧化苯并鳥糞胺及甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物。具體的有，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并鳥糞胺、1,3,4,6－四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(羥基甲基)甘脲、1,3－雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3－四(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3－四(甲氧基甲基)尿素、1,3－雙(羥基甲基)－4,5二羥基－2－咪唑烷酮、及1,3－雙(甲氧基甲基)－4,5－二甲氧基－2－咪唑烷酮等含氮化合物。

又，交聯性化合物可採用使用N－羥基甲基丙烯醯胺、N－甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N－乙氧基甲基丙烯醯胺、N－丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等被羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造的聚合物。如此之聚合物有，例如聚(N－丁氧基甲基丙烯醯胺)、N－丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N－羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N－乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄基酯之共聚物、N－丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄基酯及甲基丙烯酸2－羥基丙基酯之共聚物等。

此等交聯性化合物，藉由自縮合可引起交聯反應。又，可與該式(1)所示化合物與苯甲酸化合物的反應生成物中之羥基引起交聯反應。又，經如此之交聯反應所形成的防反射膜甚為堅固，係對有機溶劑之溶解低的防反射膜。交聯性化合物可單獨一種使用，亦可兩種以上組合使用。

本發明之防反射膜形成用組成物中，交聯性化合物之含量為固形份中的例如0.1~40質量%、或0.1~35質量%、或5~30質量%。

本發明之防反射膜形成用組成物，可含有酸化合物。酸化合物有，對一甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓－對－甲苯磺酸酯、水楊酸、莰烷磺酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、及羥基苯甲酸等酸化合物。又，酸化合物可使用芳香族磺酸化合物。芳香族磺酸化合物之具體例有，對一甲苯磺酸、吡啶鎓－對－甲苯磺酸酯、磺基水楊酸、4－氯苯磺酸、4－羥基苯磺酸、苯二磺酸、1－萘磺酸、及吡啶鎓－1－萘磺酸等。此等酸化合物可單獨使用或兩種以上組合使用。

本發明之防反射膜形成用組成物中，酸化合物之含量為固形份中的例如0.01~10質量%、或0.1~5質量%、或0.5~3質量%。

本發明之防反射膜形成用組成物，另外可含有聚合物物成份、吸光性化合物及界面活性劑等。

聚合物成份沒有特別的限制，以具有至少一種選自羥基、羧基、胺基及硫醇基之中的形成交聯取代基之聚合物為佳。藉由添加如此之聚合物，可調節由本發明之防反射膜形成用組成物所形成的防反射膜之折射率、衰減係數、蝕刻速度等特性。如此之聚合物有，含有以丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸2－羥基丙酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、乙烯基醇、2－羥基乙基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸等為構成單位之一的聚合物等。如此之聚合物的重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)，以500~1,000,000為佳，較佳為500~500,000、或1,000~100,000。本發明之防反射膜形成用組成物中含聚合物時，其含量為固形份中之0.1~20質量%、或0.1~10質量%。

如此之聚合物有，例如聚甲基丙烯酸2－羥基乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸2－羥基丙酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、丙烯酸2－羥基丙酯與甲基丙烯酸蒽基甲基酯之共聚物、丙烯酸2－羥基丙酯與甲基丙烯酸苄基酯之共聚物、甲基丙烯酸2－羥基丙酯與甲基丙烯酸2,2,2－三氯乙基酯之共聚物、甲基丙烯酸2－羥基丙酯與苯乙烯之共聚物、甲基丙烯酸2－羥基丙酯與甲基丙烯酸2－氯乙基酯之共聚物、甲基丙烯酸2－羥基丙酯與乙烯基醇之共聚物、甲基丙烯酸2－羥基丙酯與丙烯酸之共聚物、甲基丙烯酸2－羥基丙酯與馬來酸酐縮亞胺之共聚物、甲基丙烯酸2－羥基丙酯與馬來酸酐縮亞胺及丙烯酸苄基酯之共聚物、乙烯基醇與馬來酸酐縮亞胺之共聚物、乙烯基醇與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、2－羥基乙基乙烯基醚與甲基丙烯酸乙酯之共聚物、2－羥基乙基乙烯基醚與甲基丙烯酸2－羥基丙酯之共聚物、及甲基丙烯酸與馬來酸酐縮亞胺之共聚物等。

又，上述之聚合物有，例如苯酚酚醛、甲酚酚醛、萘酚酚醛等。

吸光性化合物，只要在設置於防反射膜上之光阻層中的感光成份之感光特性波長區域，對光具有高吸收能，没有特別的限制均可使用。吸光性化合物可使用例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。具體例有，例如1-萘羧酸、2-萘羧酸、1-萘酚、2萘酚、萘基乙酸、1-羥基-2-萘羧酸、3-羥基-2-萘羧酸、3,7-二羥基-2-萘羧酸、6-溴-2-羥基萘、2,6-萘二羧酸、9-蒽羧酸、10-溴-9-蒽羧酸、蒽9,10-二羧酸、1-蒽羧酸、1-羥基蒽、1,2,3-蒽三醇、9-羥基甲基蒽、2,7,9-蒽三醇、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2,4,6-三溴酸、2,4,6-三溴間苯二酚、3,4,5-三碘苯甲酸、2,4,6-三碘-3-胺基苯甲酸、2,4,6-三碘-3-羥基苯甲酸、及2,4,6-三溴-3-羥基苯甲酸。本發明之防反射膜形成用組成物中，含有吸光性化合物時，其含量為固形份中之0.1~20質量%，或0.1~10質量%。

界面活性劑有，例如聚環氧乙烷(十二)烷基醚、聚環氧乙烷(十八)烷基醚、聚環氧乙烷(十六)烷基醚、聚環氧乙烷油烯基醚等聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等聚環氧乙烷烷基苯酚醚類、聚環氧乙烷‧聚環氧丙烷嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單(十二)酸酯、山梨糖醇酐單(十六)酸酯、山梨糖醇酐單(十八)酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三(十八)酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十二)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十六)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十八梨糖醇酐三(十八)酸酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；商品名耶夫多普EF301、EF303、EF352(傑姆口股份有限公司製)，商品名美加華庫F171、F173、R－08、R－30(大日本油墨化學工業股份有限公司製)，夫洛拉多FC430、FC431(住友3M股份有限公司製)，商品名阿薩喜加多AG710、薩夫龍S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司製)等氟系界面活性劑，及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。此等界面活性劑可單獨使用或兩種以上組合使用。本發明之防反射膜形成用組成物中，含有界面活性劑時，其含量為固形份中之0.0001~5質量%或0.001~2質量%。界面活性劑適合使用於抑制防反射膜形成用組成物塗佈時之針孔或堆積等的產生。

本發明之防反射膜形成用組成物中，除上述以外，因應需求可添加流變性調整劑及黏著輔助劑。流變性調整劑適合使用於提升防反射膜形成用組成物之流動性、尤其在燒成步驟，提高防反射膜形成用組成物對孔內部之塡充性。黏著輔助劑，適合使用於提升半導體基板或光阻與防反射膜之密著性、尤其在顯像中，抑制光阻之剝離。

流變性調整劑之具體例有，苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基異癸基酯、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸基酯、順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二壬酯、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠基酯、硬脂酸正丁酯、及硬脂酸甘油酯等。

黏著輔助劑之具體例有，例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、三甲基甲氧基氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氨烷、N,N’－雙(三甲基甲矽烷基)尿素、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑、乙烯基三氯矽烷、γ－氯丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2－巰基苯并咪唑、2－巰基苯并噻唑、2－巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶、1,1－二甲基尿素、1,3－二甲基尿素、硫脲化合物等。

本發明之防反射膜形成用組成物所使用之溶劑，只要為能溶解上述之固形份的溶劑，沒有特別的限制均可使用。如此之溶劑有，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環丁酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酸、乳酸乙酯、及乳酸丁酯等。此等溶劑可單獨或兩種以上組合使用。進而，可將丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等高沸點溶劑混合使用。

就本發明之防反射膜形成用組成物的使用說明如下。

藉由旋轉器、塗佈器等適當的塗佈方法，使本發明之防反射膜形成用組成物塗佈於半導體基板上(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃板、及ITO基板等)；其後，藉由燒成形成防反射膜。燒成之條件可由燒成溫度80~250℃、燒成時間0.3~60分鐘之中適當選擇。較佳為燒成溫度130~250℃、燒成時間0.5~5分鐘。於此，所形成之防反射膜的膜厚為例如0.01~3.0μm，較佳為例如0.03~1.0μm、或0.05~0.5μm、或0.05~0.2μm。

接著，在防反射膜之上形成光阻層。光阻層之形成可採用眾所周知的方法，即可藉由光阻組成物溶液在防反射膜上之塗佈及燒成而進行。

在本發明之防反射膜上塗佈，所形成之光阻，只要為對曝光照射光感光者，沒有特別的限制。可使用負型光阻及正型光阻之任一種。例如有由酚醛樹脂與1,2-萘醌二迭氮基磺酸酯所成之正型光阻，由具有以酸酸分解的使鹼溶解速度上升之基的黏合劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻、由以酸分解之使光阻的鹼溶解速度上升之低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增強型光阻、及由具有以酸分解的使鹼溶解速度上升之基的黏合劑與以酸分解之使光阻的鹼溶解速度上升之低分子化合物及光酸產生劑所成的化學增強型光阻等。又有，例如Proc.SPIE，第3999卷，330~334頁，(2000年)，Proc.SPIE，第3999卷，357~364頁(2000年)、或Proc.SPIE，第3999卷，365~374頁(2000年)記載之含氟原子聚合物系光阻等。

其次，透過所定之光罩進行曝光。曝光時可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、及F₂ 準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，因應需求可施行曝光後加熱(PEB)。曝光後加熱之條件，可由加熱溫度70~150℃，加熱時間0.3~10分鐘之中適當選擇。

接著，以顯像液進行顯像。藉此，例如使用正型光阻時，去除曝光部份之光阻，形成光阻之圖型。

顯像液有，氫氧化鉀、氫氧化鈉等氫氧化鹼金屬之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化季銨之水溶液；乙醇胺、丙胺、乙烯二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。顯像液可使用汎用之2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液。進而，此等顯像液中亦可添加界面活性劑等。顯像之條件，可由溫度5~50℃，時間10~300秒之中適當選擇。

又，以如此形成之光阻的圖型做為保護膜，進行防反射膜之去除及半導體基板之加工。防反射膜之去除，係採用四氟甲烷、全氟環丁烷(C₄ F₈ )、全氟丙烷(C₃ F₈ )、三氟甲烷、一氧化碳、氫氣、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、及三氟化氯等氣體進行。

在半導體基板上形成本發明的防反射膜之前，亦可形成平坦化膜或塡縫材料層。使用具有大落差或孔之半導體基板時，在形成本發明的防反射膜之前，以形成平坦化膜或塡縫材料層為佳。

又，塗佈本發明之防反射膜形成用組成物的半導體基板，亦可為在其表面具有以CVD法形成之無機系防反射膜者，亦可於其上形成本發明之防反射膜。

進而，本發明之防反射膜，可使用為防止基板與光阻相互作用之層、具有防止光阻中所使用之材料或光阻曝光時產生的物質對基板之不良影響的功能之層、具有防止燒成加熱時自半導體基板生成之物質擴散至上層光阻的功能之層、及減少由於半導體基板電介質層所造成之光阻層的平衡效果之障壁層。

又，藉由防反射膜形成用組成物所形成之防反射膜，可使用為採用雙鑲嵌製程形成通孔的基板中所使用之可無空隙塡充於通孔的埋塡材料。又，亦可使用為使具有凹凸之半導體基板表面平坦化的平坦化材料。

[實施例]

以實施例更具體說明本發明如下。本發明並非限定於此等實施例者。

[合成例1]

使三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸(日產化學工業股份有限公司製之商品名TEPIC)175g、3,5－二碘－2－羥基苯甲酸628g、及氯化苄基三乙基銨9.2g，溶解於丙二醇單甲醚3250g後，於130℃進行24小時之反應，即得含有反應生成物之溶液。還有，反應生成物中推測含有2,3－環氧丙基轉換為式(5)之基的三聚異氰酸化合物，及具有式(6)之結構的低聚物(或聚合物)。

[合成例2]

使三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸(日產化學工業股份有限公司製之商品名TEPIC)457g、4－羥基苯甲酸407g、4－氰基苯甲酸136g，溶解於丙二醇單甲醚1,000g後，於溫度130℃下進行24小時之反應，即得含有反應生成物之溶液。還有，反應生成物中推測含有2,3－環氧丙基轉換為式(7)或式(8)之基的三聚異氰酸化合物。

[實施例1]

在含有合成例1所得之反應生成物4.7g的溶液23.3g中，加入丙二醇單甲醇9.6g、乳酸乙酯65.8g、光酸產生劑之三苯基鋶六氟銻酸酯0.11g、四甲氧基甲基甘脲[日本賽鐵庫印達斯多利茲股份有限公司(舊三井賽鐵庫股份有限公司)製，商品名帕烏達林庫1174]1.2g及吡啶鎓－對－甲苯磺酸酯0.06g，調成溶液。其後以孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器過濾；接著，以孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，即調製成防反射膜形成用組成物之溶液。

[實施例2~9]

除分別使用下述之化合物，替代實施例1所使用之光酸產生劑的三苯基鋶六氟銻酸酯以外，以與實施例1同樣的方法調製成防反射膜形成用組成物之溶液。

三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯(實施例2)、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯(實施例3)、N－(三氟甲烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺(實施例4)、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯(實施例5)、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷(實施例6)、苯基－雙(三氯甲基)－s－三嗪(實施例7)、N－(三氟甲烷磺醯基氧)萘二甲醯亞胺(實施例8)、及雙(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯(實施例9)。

[實施例10]

在含有合成例1所得之反應生成物4.7g的溶液23.3g中，加入丙二醇單甲醚9.6g、乳酸乙酯65.8g、四甲氧基甲基甘脲[日木賽鐵庫印達斯多利茲股份有限公司(舊三井賽鐵庫股份有限公司)製，商品名帕烏達林庫1174]1.2g，及吡啶鎓－對－甲苯磺酸酯0.06g，調成溶液。其後以孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器過濾，接著以孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，即調製成防反射膜形成用組成物之溶液。

[實施例11]

在合成例2所得之反應溶液19.8g中，加入丙二醇單甲醚95g、四甲氧基甲基甘脲[日木賽鐵庫印達斯多利茲股份有限公司(舊三井賽鐵庫股份有限公司)製，商品名帕烏達林庫1174]1.00g、吡啶鎓－對－甲苯磺酸酯0.05g及界面活性劑美加華庫R－30(大日本油墨化學工業股份有限公司製)0.002g，調成溶液。其後，以孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器過濾，接著以孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，即調製成防反射膜形成用組成物之溶液。

<對光阻溶劑之溶提試驗>

藉由旋轉器使實施例1~11調製成之防反射膜形成用組成物的溶液，分別塗佈於半導體基板(矽晶圓)上。在加熱板上施行205℃、1分鐘之燒成，形成防反射膜厚0.08μm)。使此等防反射膜浸漬於光阻中所使用之溶劑的乳酸乙酯及丙二醇單甲中，確認不溶於此等溶劑。

<與光阻之互混試驗>

藉由旋轉器使實施例1~11調製成之防反射膜形成用組成物的溶液，分別塗佈於矽晶圓上。在加熱板上施行205℃、1分鐘之燒成，形成防反射膜(膜厚0.08μm)。在此等防反射膜上，以旋轉器塗佈市售之光阻溶液(住友化學工業股份有限公司製之商品名PAR710)，在加熱板上施行90℃、1分鐘之加熱，形成光阻層。使光阻曝光後，施行90℃、1.5分鐘之曝光後加熱(PEB)。使光阻顯像後，測定防反射膜之膜厚，確認不引起防反射膜與光阻層之互混。

<光學參變數之試驗>

藉由旋轉器使實施例1~11調製成之防反射膜形成用組成物的溶液，分別塗佈於矽晶圓上。在加熱板上施行205℃、1分鐘之燒成，形成防反射膜(膜厚0.06μm)。使用光譜橢圓對稱器(J.A.Woollam公司製，VUV－VASE VU－302)，測定此等防反射膜於波長193nm及157nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)。其結果，實施例1~10之防反射膜在波長193nm之折射率(n值)為1.81、衰減係數(k值)為0.44。又，實施例1~10之防反射膜在波長157nm之折射率(n值)為1.60、衰減係數(k值)為0.44。實施例11之防反射膜，在波長193nm之折射率(n值)為1.69、衰減係數(k值)為0.47。

<光阻圖型形狀之評估>

藉由旋轉器使實施例1~11調製成之防反射膜形成用組成物的溶液，分別塗佈於矽晶圓上，在加熱板上施行205℃、1分鐘之燒成，形成防反射膜(膜厚0.08μm)。在此等防反射膜上，以旋轉器塗佈市售之光阻溶液(東京應化工業股份有限公司製之商品名TARF－P6111)，在加熱板上施行90℃、1分鐘之加熱，形成光阻之層(膜厚0.33μm)。然後，使用ASML公司製之PAS5500/990掃描器[波長193nm、NA、σ：0.63、0.87/0.57(Annuler)]，於顯像後，光阻之線寬及其線間之寬度為0.09μm。即，0.09μm L/S。透過設定9條如此形成之線的光罩，進行曝光。其後在加熱板上施行130℃、1分鐘之曝光後加熱；冷卻後，使用工業規格之60秒單槳式步驟的0.26N之氫氧化四甲基銨顯像液進行顯像，即形成光阻圖型。

以掃描式電子顯微鏡(SEM)檢測所得光阻圖型之剖面。在由實施例10實施例11所形成之防反射膜的情況，於光阻之下部可觀測到若干拉下擺的形狀。在由實施例1~實施例9所形成之防反射膜的情況，於光阻之下部完全觀測不到拉下擺的形狀。

[發明之功效]

本發明係為形成對短波長之光，尤其ArF準分子雷射(波長193nm)及F₂ 準分子雷射(波長157nm)，顯示強吸收之防反射膜的組成物。所得之防反射膜能高效率吸收來自基板的反射光。

依本發明，可提供在使用ArF準分子雷射及F₂ 準分子雷射之精細加工中，能有效吸收來自半導體基板之反射光、不與光阻層引起互混之防反射膜。

依本發明，可提供能形成在下部幾乎完全不具拉下擺形狀之光阻圖型的防反射膜。

又，藉由使用本發明之防反射膜，在採用ArF準分子雷射(波長193nm)等之微影製程中，能形成良好的光阻圖型。

Claims (5)

1. 一種防反射膜，其係藉由將防反射膜形成用組成物塗佈於半導體基板上予以燒成而得之防反射膜，其特徵為該防反射膜形成用組成物含有反應生成物、該反應生成物之低聚物、交聯性化合物、溶劑、及酸化合物；該反應生成物係藉由使式(1)所示之化合物與具有溴基或碘基之羥基苯甲酸化合物，以式(1)所示之化合物：苯甲酸化合物在莫耳比1：2~1：3之比例下反應所得者；於波長193nm下之折射率(n值)為1.69~1.81，衰減係數(k值)為0.44~0.47； (式中，R₁ 為碳原子數1~6之烷基、苄基、2-丙烯基、2,3-環氧丙基、或苯基)。
2. 如申請專利範圍第1項之防反射膜，其中該防反射膜形成用組成物尚含有光酸產生劑。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之防反射膜，其中該式(1)所示之化合物為三(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項之防反射膜形成用組成物，其中該具有溴基或碘基之羥基苯甲酸化合物為選自2,4,6-三碘-3-羥基苯甲酸、2,4,6-三溴-3-羥基苯甲酸、2-溴-4,6-二甲基-3-羥基苯甲酸、3,5-二溴-4-羥基苯甲酸、2,4-二羥基-5-溴苯甲酸、3-碘-5-硝基-4-羥基苯甲酸、3,5-二碘-2-羥基苯甲酸、4-胺基-3,5-二碘-2-羥基苯甲酸、及3,5-二溴-2-羥基苯甲酸等所成群之化合物。
5. 一種製造半導體裝置所使用之光阻圖型的形成方法，其特徵為包含以下步驟，使如申請專利範圍第1~4項中任一項之防反射膜形成於半導體基板上步驟，在該防反射膜上形成光阻層之步驟，使以該防反射膜與光阻層被覆之半導體基板曝光之步驟，於該曝光後使該光阻層顯像之步驟。