JP4697464B2 - 含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents
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Description
反射防止膜としては、二酸化チタン及び窒化チタン等の無機系の反射防止膜と、吸光性物質及び高分子化合物等からなる有機系の反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第5919599号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第5693691号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
有機系の反射防止膜として望まれる物性としては、露光に使用される光に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングを起こさないこと(フォトレジスト溶剤に不溶であること)、反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子化合物の拡散がないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
また、反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要求される。特に、その下部にすそ引き形状(フッティング:footing)を有さないフォトレジストパターンを形成できるということが要求される。フォトレジストパターンがすそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすからである。また、リソグラフィー技術の進展に伴い、使用されるフォトレジストの種類も増加してきている。そのため、多様なフォトレジストの使用に対応するために、新しい反射防止膜の開発が常に望まれている。
ところで、エポキシ化合物からの反応生成物を利用した反射防止膜用の組成物が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。また、トリアジントリオン環構造を有する化合物を含む反射防止膜用の組成物が知られている(例えば、特許文献4参照)。
また本発明は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー又はF2エキシマレーザーを微細加工に使用する際に、基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含有する組成物を用いることによって、優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、第1観点として、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって得られる反応生成物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第2観点として、前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、第1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第3観点として、前記架橋触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、第1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第4観点として、更に、光酸発生剤を含むことを特徴とする、第1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第5観点として、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、である。
本発明により、KrFエキシマレーザー及びArFエキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない反射防止膜を提供することができる。
本発明により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜を提供することができる。
また、本発明の反射防止膜を用いることによりKrFエキシマレーザー及びArFエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、1,2−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼン、及び2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン等が挙げられる。また、ジグリシジルエーテル化合物は、二つのヒドロキシル基を有する化合物とエピクロルヒドリン及びグリシジルトシレート等との化合物を反応させることによって得ることができる。
ジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、1,4−ブタンジカルボン酸ジグルシジルエステル、及び1,4−ナフタレンジカルボン酸ジグルシジルエステル等を挙げることができる。また、ジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物は、二つのカルボキシル基を有する化合物とエピクロルヒドリン及びグリシジルトシレート等との化合物を反応させることによって得ることができる。
トリアジン化合物としては、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、2−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、2−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、2−メトキシ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、2−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、2−メチルチオ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、2−N−フェニルアミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、及びジシクロヘキシルアミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール等が挙げられる。
チアジアゾール化合物としては、例えば、ビスムチオール及び5,5’−(エチレンジチオ)−ビス−(1,3,4−チアゾール−2−チオール)等が挙げられる。
ピリミジン化合物としては、例えば、2,6−ジチオプリン、2,8−ジメルカプト−6−ヒドロキシプリン、ピリミジン−2,4−ジチオール、5,6,7,8−テトラヒドロキナゾリン−2,4−ジチオール、5−(4−クロロ−フェニル)−ピリミジン−4,6
−ジチオール、5−フェニル−ピリミジン−4,6−ジチオール、5−メトキシ−ピリミジン−4,6−ジチオール、5−チオメチル−ピリミジン−4,6−ジチオール、2,4−ジメルカプト−5−メチルピリミジン及び2,6−ジメルカプト−7−メチルプリン等が挙げられる。
キシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びN−メチルピロリドン等の溶剤中、反応時間0.1〜100時間、反応温度20℃〜200℃の範囲から適宜条件を選択して行なうことができる。例えば、反応時間5〜30時間、反応温度80℃〜150℃の範囲から適宜条件を選択して行なうことができる。そして、この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることができる。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して、例えば0.001〜30質量%、または0.01〜5質量%、または0.1〜3質量%の範囲で用いることができる。
重付加反応において、前記ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物及びヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物は、それぞれ、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との割合は、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物:ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物のモル比で、例えば、3:1〜1:3であり、または3:2〜2:3であり、または4:3〜3:4であり、または1:1である。
式(2)中、Rはグリシジル基を二つ有するエポキシ化合物において、二つのグリシジ
ル基を除いた部分である。例えば、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物がエチレングリコールジグリシジルエーテルである場合、Rは−OCH2CH2O−となる。また、式(2)中、Xは酸素原子または硫黄原子を表す。Arは、チオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物の芳香環構造に対応する部分である。例えば、チオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物が2−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオールである場合、Xは共に硫黄原子を表し、Arは2−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン構造を表す。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応による反応生成物の分子量としては、重量平均分子量として、例えば1000〜100000であり、または2000〜50000であり、または3000〜20000である。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める反応生成物の割合は、例えば50〜99質量%であり、または60〜95質量%であり、または70〜90質量%である。反応生成物の割合が前記質量%の範囲の下限値より小さい場合は、形成される反射防止膜の吸光性能が不十分となる場合がある。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物においては、反応生成物を単離した後、用いることができる。また、反応生成物を単離することなく、反応生成物を含む反応溶液をそのまま、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に用いることができる。
架橋性化合物としては、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応による反応生成物に含まれるヒドロキシル基と反応可能な置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が使用される。
このような架橋性化合物が使用されることにより、反射防止膜を形成するための焼成時に、反応生成物と架橋性化合物との間で反応が起こり、形成される反射防止膜は架橋構造を有することになる。その結果、反射防止膜は強固となり、その上層に塗布されるフォトレジストの溶液に使用されている有機溶剤に対する溶解性が低いものとなる。反応生成物に含まれるヒドロキシル基と反応可能な置換基としてはイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。そのため、これらの置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が架橋性化合物として使用することができる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリノン、及び1,3−ビス(メトキシメチル)−4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。
また、架橋性化合物としては、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ(N−ブトキシメチルアクリルアミド)、N−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、N−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びN−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと2−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋性化合物の割合としては、例えば0.1〜40質量%であり、または3〜35質量%であり、または5〜25質量%である。
架橋触媒としては、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−1−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋触媒の割合としては、例えば0.1〜10質量%であり、または0.2〜5質量%であり、または0.5〜5質量%である。
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば0.01〜5質量%であり、または0.1〜3質量%であり、または0.5〜2質量%である。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は固形分中で、0.0001〜5質量%、または0.001〜2質量%である。
半導体基板(例えば、シリコンウエハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、及びITO基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度80℃〜250℃、焼成時間0.3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度150℃〜250℃、焼成時間0.5〜5分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば0.01〜3.0μmであり、好ましくは、例えば0.03〜1.0μmであり、または0.05〜0.5μmであり、または0.05〜0.2μmである。
次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330−334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357−364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365−374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びF2エキシマレーザー(波長157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(post exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、温度70℃〜150℃、時間0.3〜10分間の範囲から適宜、選択して行なわれる。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、汎用されている2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5〜50℃、時間10〜300秒から適宜選択される。
半導体基板上に本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物によって反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。ホールや大きな段差を有する半導体基板が使用される場合には、反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にCVD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の反射防止膜を形成することができる。
さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層、等として使用することも可能である。
また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスにおいて使用されるビアホールが形成された基板に適用された場合、ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用することもできる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル21.50gに2−ジメチルアミノ−4,6−ジチオール−1,3,5−トリアジン2.25g、エチレングリコールジグリシジルエーテル2.00g、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.14gを添加した後、還流下で24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は5800であった。得られた反応生成物は、式(3)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル30.71gに2−ジブチルアミノ−4,6−ジチオール−1,3,5−トリアジン(三協化成(株)製、商品名ジスネットBD)3.53g、テレフタル酸ジグルシジルエステル4.00g、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.15gを添加した後、還流下で24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は7000であった。得られた反応生成物は、式(4)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル24.45gに2−ジブチルアミノ−4,6−ジチオール−1,3,5−トリアジン(三協化成(株)製、商品名ジスネットBD)2.99g、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸3.00g、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.12gを添加した後、還流下で24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は15400であった。得られた反応生成物は、式(5)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル63.77gに2−チオメチル−4,6−ジオール−1,3,5−トリアジン5.54g、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸10.00g、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.40gを添加した後、還流下で24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は15500であった。得られた反応生成物は、式(6)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル43.80gにビスムチオール4.00g、エチレングリコールジグリシジルエーテル6.68g、及び触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.18gを添加した後、還流下で24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は4500であった。得られた反応生成物は、式(7)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。
前記合成例1で得た溶液3.92gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.56g、乳酸エチル13.3g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174)0.20g、及びピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.02gを混合し、5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様に、合成例2〜5で得た溶液3.92gに、それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.56g、乳酸エチル13.3g、テトラメトキシメチルグリコールウリル(三井サイテック(株)製、商品名パウダーリンク1174)0.20g、及びピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.02gを混合し、5質量%溶液とした。そして、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1〜5で得た溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上、205℃で1分間焼成し、反射防止膜(膜厚0.078μm)を形成した。これらの反射防止膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ性現像液に浸漬し、不溶であることを確認した。
実施例1〜5で得た溶液を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上で205℃1分間焼成し、反射防止膜(膜厚0.078μm)を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター(J.A. Woollam社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波長248nm及び波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定した。結果を表1及び表2に示す。
上記と同様の方法によって、実施例1〜5の溶液より、シリコンウエハー基板上に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜のドライエッチング速度を、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてCF4を使用した条件下で測定した。
また、フォトレジスト溶液(住友化学工業(株)製、商品名PAR710)をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布し、ホットプレート上で90℃1分間焼成しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてCF4を使用した条件下でフォトレジストPAR710のドライエッチング速度を測定した。実施例1〜5より得た反射防止膜とフォトレジストのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表1及び2に示す。
表1は波長248nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を示し、表2は波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を示す。
また、表1及び表2中、選択比は、フォトレジストPAR710のドライエッチング速度を1.00としたときの、各実施例より形成された反射防止膜のドライエッチング速度を表す。
表1及び表2より、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長248nm及び193nmの光に対して有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。また、フォトレジストに対して、大きなドライエッチング速度を有していることが判る。
Claims (5)
- ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物と、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物との重付加反応によって得られる反応生成物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
- 前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
- 前記架橋触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
- 更に、光酸発生剤を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
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