WO2018070303A1 - アミド基含有ポリエステルを含むレジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

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resist underlayer
resist
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護 田村
裕斗 緒方
友輝 臼井
高広 岸岡
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film provided between a substrate and a resist film (resist layer) formed thereon suitable for a lithography process in a semiconductor manufacturing process.
  • the resist underlayer film formed for the purpose of suppressing this is also called an antireflection film.
  • the resist underlayer film is required to be easily formed by applying and curing a solution-like composition for forming a resist underlayer film. Therefore, the composition needs to contain a compound (polymer) that is easily cured by heating or the like and highly soluble in a predetermined solvent. Further, the resist lower layer film is required to have a higher dry etching rate than the upper layer resist film, that is, a higher selectivity ratio of the dry etching rate. Furthermore, the resist pattern formed on the resist underlayer film preferably has a rectangular cross-sectional shape in a direction perpendicular to the substrate (a straight skirt shape without so-called undercut or skirting). For example, when the resist pattern is undercut or skirted, problems such as collapse of the resist pattern and inability to process a workpiece (substrate, insulating film, etc.) into a desired shape or size during the lithography process occur. .
  • Patent Document 1 An antireflection film-forming composition containing a polymer containing sulfur atoms in a predetermined ratio is disclosed in Patent Document 1 below.
  • Patent Document 2 An antireflection film-forming composition for lithography containing a reaction product obtained by a polyaddition reaction between an epoxy compound having two glycidyl groups and a nitrogen-containing aromatic compound having two thiol groups is disclosed in Patent Document 2 below. It is disclosed.
  • Patent Document 2 An antireflection film-forming composition for lithography containing a reaction product obtained by a polyaddition reaction between an epoxy compound having two glycidyl groups and a nitrogen-containing aromatic compound having two thiol groups is disclosed in Patent Document 2 below. It is disclosed.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a composition for forming an antireflection film for photolithography using a KrF excimer laser that satisfies the following characteristics.
  • the resist underlayer film formed from the composition has a high antireflection effect and resist pattern shape control ability.
  • a resist pattern having a good shape can be formed on the resist underlayer film without causing intermixing with the resist film.
  • the resist underlayer film can be removed in a much shorter time than the resist pattern under conditions using a mixed gas of CF 4 or O 2 / N 2 as a dry etching gas.
  • the present invention forms a resist underlayer film that has a high selection ratio with respect to a resist film at a dry etching rate, has high solvent resistance, and exhibits a sufficient k value at the wavelength of a KrF excimer laser (about 248 nm). It aims at providing the composition of this. It is another object of the present invention to provide a composition for forming a resist underlayer film in which a resist pattern formed on the resist underlayer film has a desired shape.
  • the present invention includes the following. [1] The following formula (1): (Where A represents a benzene ring or a cyclohexane ring, X represents a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with halogen, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, Y represents -COOH or -L-NHCO-Z-COOH; Z represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom; L represents a single bond or a spacer group) A compound represented by (however, as well as except for).
  • a structural unit (A) derived from a diepoxy compound Following formula (1): (Where A represents a benzene ring or a cyclohexane ring, X represents a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with halogen, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, Y represents -COOH or -L-NHCO-Z-COOH; Z represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom; L represents a single bond or a spacer group)
  • the diepoxy compound is represented by the following formula (2): [Where: R 6 and R 7 represent the same or different epoxy-containing groups, Q is the following formula (31), formula (32) or formula (33): (In the above formula, R 1
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms interrupted by an ether oxygen atom, a benzyl group or a phenyl group.
  • the diepoxy compound is represented by the following formula (4): [Where: R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms interrupted by an ether oxygen atom, a benzyl group or a phenyl group. Represent, R 6 and R 7 represent an epoxy-containing group. ]
  • the copolymer according to [4], represented by: [7] A resist underlayer film forming composition comprising the copolymer according to any one of [4] to [6] and a solvent.
  • a resist underlayer film-forming composition that includes the copolymer according to any one of [4] to [6] and a solvent, and provides a resist underlayer film that absorbs light having a wavelength of 248 nm.
  • a resist underlayer film that includes the copolymer according to any one of [4] to [6] and absorbs light having a wavelength of 248 nm.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition according to the present invention has absorption at 248 nm (KrF), which is essential as an antireflection film for photolithography using a KrF excimer laser, and is sufficiently reflected in the KrF process. Demonstrate the prevention function. It also exhibits high solvent resistance and dry etching rate. Furthermore, the photoresist pattern formed using the resist underlayer film forming composition according to the present invention gives a good straight skirt-shaped cross-sectional shape.
  • KrF 248 nm
  • Copolymer having a structural unit derived from a compound having a bond and two terminal carboxyl groups, a resist underlayer film forming composition containing the copolymer, a resist underlayer film containing the copolymer, and the resist underlayer A method for forming a resist pattern using the film-forming composition and a method for manufacturing a semiconductor device are provided. This will be described in order below.
  • the above copolymer has the following formula (1): (Where A represents a benzene ring or a cyclohexane ring, X represents a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with halogen, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, Y represents -COOH or -L-NHCO-Z-COOH; Z represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom; L represents a single bond or a spacer group) And a suitable diepoxy compound can be copolymerized by a conventional method.
  • a copolymer is a copolymer that is not necessarily limited to a polymer compound. Therefore, monomers are excluded but oligomers are not excluded.
  • the compound represented by the said Formula (1) and diepoxy compound may each use 1 type each, one or both can also be used 2 or more types.
  • the compound represented by Formula (1) is a compound having at least one amide bond and two terminal carboxyl groups in the molecule.
  • A represents a benzene ring or a cyclohexane ring, preferably a benzene ring.
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with halogen, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms.
  • alkyl group referred to in the present invention includes a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t- Butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n -Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, 1,1- Diethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobuty
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a cyclopropyl group are most preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include groups in which an etheric oxygen atom (—O—) is bonded to the terminal carbon atom of the alkyl group.
  • the structure of the alkoxy group is preferably linear or branched.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of such alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n- A hexyloxy group etc. are mentioned.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms examples include groups in which a carbonyl group (—CO—) is bonded to the terminal carbon atom of the alkoxy group.
  • the structure of the alkoxycarbonyl group is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 11, more preferably 2 to 7, and most preferably 2 to 4.
  • alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group. Group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group and the like.
  • halogen is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, particularly preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Y represents —COOH or —L—NHCO—Z—COOH
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, preferably 3 to 3 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom.
  • 10 represents an alkylene group, preferably 3 to 6, and L represents a single bond or a spacer group.
  • the spacer group is preferably of the following formula: (Wherein L 1 represents a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylene group having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom) It is represented by L 1 is preferably a sulfonyl group.
  • the compound represented by the formula (1) can be obtained by reacting a diamine having a desired structure and an acid anhydride by a conventional method. Specific examples are shown in the following synthesis examples.
  • the diepoxy compound has the following formula (2): [Where: R 6 and R 7 represent the same or different epoxy-containing groups, Q is the following formula (31), formula (32) or formula (33): (In the above formula, R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, Is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms interrupted by an ether oxygen atom, a benzyl group or a phenyl group.
  • the diepoxy compound has the following formula (4): [Where: R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms interrupted by an ether oxygen atom, a benzyl group or a phenyl group. Represent, R 6 and R 7 represent an epoxy-containing group. ]
  • the epoxy-containing group refers to a group having oxacyclopropane (oxirane) which is a three-membered ring ether in the structural formula.
  • oxirane a group having oxacyclopropane (oxirane) which is a three-membered ring ether in the structural formula.
  • T represents a single bond or a group represented by the formula —Q′—X′—
  • R ′ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group optionally interrupted by an oxygen atom. And may be bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which R ′ is bonded to form a ring.) It is group represented by these.
  • Q ′ here represents alkylene having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, provided that it may be mono- or polysubstituted with F, Cl, Br, I or CN, and One or more non-adjacent CH 2 groups are independently of each other —O—, —S—, —NH—, —NR 0 so that the oxygen and / or sulfur atoms are not directly linked to each other.
  • X ′ represents —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—COO—, —CO—NR 0 —, —NR 0 —CO—, —NR 0 —CO—.
  • R 0 and R 00 each independently represent H or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • Y 2 and Y 3 each independently represent H, F, Cl or CN.
  • X ′ is preferably —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—COO—, —CO—NR 0 —, —NR 0 —CO—, —NR 0. -CO-NR 0 -or a single bond.
  • Typical Q ′ is, for example, — (CH 2 ) p1 —, — (CH 2 CH 2 O) q1 —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 CH 2 — or — (SiR 0 R 00 —O) p1 —, where p1 is an integer from 1 to 10, q1 is an integer from 1 to 3, and R 0 and R 00 Has the above meaning.
  • Particularly preferred groups -X'-Q'- is, - (CH 2) p1 - , - O- (CH 2) p1 -, - OCO- (CH 2) p1 -, - OCOO- (CH 2) p1 - in is there.
  • Particularly preferred groups Q ′ are, for example, in each case linear ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, ethyleneoxyethylene, methyleneoxybutylene, ethylenethioethylene, ethylene-N. -Methyliminoethylene, ethenylene, propenylene and butenylene.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t -Butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2 -Dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, 1,1-diethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n- Hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl
  • alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms examples include propenyl group, butenyl group, pentenyl group, cyclopentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, 2- Examples thereof include a methylbutoxy group, an n-pentoxy group, and an n-hexoxy group.
  • alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group, 2- Examples thereof include a methylbutylthio group, an n-pentylthio group, and an n-hexylthio group.
  • alkyl group having 3 to 8 carbon atoms interrupted by the ether oxygen atom examples include a 2-methoxyethyl group.
  • diepoxy compounds include, but are not limited to, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, diethylene glycol diglycidyl ether, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol-A-diglycidyl ether, Bisphenol-S-diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tetrabromobi Phenol-A-diglycidyl ether, bisphenol hexafluoro
  • These can be produced by a conventional method, for example, produced from a compound having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups such as a diol compound, a triol compound, a dicarboxylic acid compound and a tricarboxylic acid compound and a glycidyl compound such as epichlorohydrin. can do. Moreover, it is also possible to obtain with a commercial item.
  • Catalyst The reaction of the compound represented by formula (1) with the compound represented by formula (2) can be promoted by using an appropriate catalyst.
  • a catalyst is a catalyst that activates an epoxy group.
  • the catalyst for activating the epoxy group include quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride.
  • the amount of the catalyst used can also be selected as appropriate, but it is, for example, 0.1% by mass to 0.1% by mass relative to the total mass of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the formula (2) which are raw material monomers. An appropriate amount can be selected from the range of 10% by mass.
  • solvent The reaction of the compound represented by Formula (1) and the compound represented by Formula (2) can be promoted by using an appropriate solvent.
  • the kind and amount of such a solvent can also be selected as appropriate. Examples include ethoxyethanol, methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, dioxane, N, N-2-trimethylpropionamide, cyclohexanone and the like.
  • the weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method of the copolymer varies depending on the coating solvent used, the solution viscosity, etc., but is preferably 1,000 to 50,000, for example, in terms of polystyrene. Is from 2,000 to 20,000.
  • a resist underlayer film forming composition according to the present invention can be obtained by adding an additive to the copolymer obtained as described above and dissolving it in an appropriate solvent.
  • Copolymer component After isolating the copolymer from the copolymer solution obtained above, it may be used for the preparation of a resist underlayer film forming composition, but the copolymer solution obtained above is used as it is in the resist underlayer. It can also be used in a film-forming composition.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain a crosslinkable compound and a sulfonic acid compound.
  • a crosslinkable compound and a sulfonic acid compound.
  • the crosslinkable compound is also expressed as a crosslinking agent, and is, for example, a nitrogen-containing compound having 2 to 4 nitrogen atoms substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • the ratio of the crosslinkable compound with respect to the copolymer contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited, for example, it is 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Preferred examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, pyridinium-4-hydroxybenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, 5 -Sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid and the like.
  • crosslinkable compound examples include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4 4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxy) Methyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea and the like, and tetramethoxymethylglycoluril is more preferable.
  • the sulfonic acid compound acts as a crosslinking accelerator, and, for example, 4-hydroxybenzenesulfonic acid (also referred to as p-phenolsulfonic acid) suppresses the resist pattern cross section perpendicular to the substrate from becoming a footing shape, It is an additive that contributes to a desired shape (generally rectangular shape).
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain a phenol derivative. Similar to 4-hydroxybenzenesulfonic acid, the phenol derivative is an additive that suppresses the cross section of the resist pattern perpendicular to the substrate from becoming a footing shape and contributes to a desired shape (generally rectangular shape). . Specific examples of phenol derivatives include 4-methylsulfonylphenol, bisphenol S, bisphenol AF, 4-cyanophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 4-hydroxybenzotrifluoride, 2,3,5,6-tetra Examples thereof include fluoro-4- (trifluoromethyl) phenol and 2,6-dichloro-4- (methylsulfonyl) phenol. Although the ratio of the phenol derivative with respect to the copolymer contained in the resist underlayer film forming composition of this invention is not specifically limited, For example, it is 0.1 to 20 mass%.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain a surfactant.
  • the surfactant is an additive for improving applicability to the substrate.
  • Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorine-based surfactants can be used.
  • the solid content includes a copolymer and various additives as described above that are added as necessary.
  • the concentration of the solid content in the resist underlayer film forming composition is, for example, 0.1% by mass to 15% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • solvent contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl lactate, cyclohexanone, N , N-2-trimethylpropionamide, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 3-ethoxypropionate, a mixture of two or more selected from these solvents, and the like.
  • the solvent used at the time of preparation of a copolymer may be included as it is.
  • the ratio of the solvent with respect to the resist underlayer film forming composition of this invention is not specifically limited, For example, it is 90 to 99.9 mass%.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention can be applied to a lithography process in the process of manufacturing a semiconductor device.
  • a resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied on a semiconductor substrate and baked to form a resist underlayer film.
  • a resist is applied to the resist underlayer film and baked to form a resist film.
  • Forming a resist pattern on the resist underlayer film including exposing the semiconductor substrate coated with the resist underlayer film and the resist film to light having a wavelength of 248 nm, and developing the resist film after exposure. can do.
  • the semiconductor substrate is typically a silicon wafer, but an SOI (Silicon on Insulator) substrate or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), or gallium phosphide (GaP) is used. May be.
  • a semiconductor substrate on which an insulating film such as a silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film (SiON film), or a carbon-containing silicon oxide film (SiOC film) is formed may be used.
  • the resist underlayer film forming composition is applied.
  • coating of the resist underlayer film forming composition which concerns on this invention can be performed by a conventional method, for example, can be apply
  • the obtained coating film is baked to form a resist underlayer film.
  • Baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 80 to 500 ° C., or 80 ° C. to 250 ° C., and baking times of 0.3 to 60 minutes.
  • the baking temperature is 100 ° C. to 500 ° C.
  • the baking time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, 100 to 200 nm, or 10 to 100 nm.
  • a photoresist film for example, is formed on the resist underlayer film obtained above.
  • the formation of the photoresist film can be performed by a well-known method, that is, by applying and baking a photoresist composition solution on the lower layer film.
  • the resist underlayer film of the present invention after forming an inorganic underlayer film and an organic underlayer film on a substrate, the resist underlayer film of the present invention can be formed thereon, and a photoresist film can be further formed thereon.
  • the organic underlayer film can be processed using an oxygen-based gas as an etching gas, and the substrate can be processed using a fluorine-based gas that provides a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the photoresist of the film formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound that decomposes by an alkali to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder that has a group that decomposes by an acid to increase the alkali dissolution rate
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • Exposure Exposure Next, exposure is performed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • an ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • EUV wavelength 13.5 nm
  • EUV is an abbreviation for extreme ultraviolet light.
  • the resist for forming the resist film may be either a positive type or a negative type.
  • a chemically amplified resist that is sensitive to ArF, EUV, or an electron beam can also be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary. The post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • development is performed with a developer.
  • a developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist film is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • the resist lower layer film (intermediate layer) of the present invention is partially removed and patterned, and then patterned.
  • the semiconductor substrate is processed using the formed photoresist film (upper layer) and the resist lower layer film (intermediate layer) of the present invention as a protective film.
  • patterning is performed by removing a part of the resist lower layer film (intermediate layer) of the present invention using the photoresist film (upper layer) thus patterned as a protective film, and then patterning the photoresist.
  • Patterning is performed by partially removing the inorganic lower layer film (lower layer) using the film (upper layer) and the film composed of the resist lower layer film (intermediate layer) of the present invention as a protective film. Finally, the semiconductor substrate is processed using the patterned resist underlayer film (intermediate layer) and inorganic underlayer film (lower layer) of the present invention as a protective film. In some cases, an organic underlayer film (amorphous carbon film, organic hard mask, spin-on carbon film, etc.) is further formed under the inorganic underlayer film (lower layer) to process the semiconductor substrate.
  • an organic underlayer film amorphous carbon film, organic hard mask, spin-on carbon film, etc.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention in the portion where the photoresist film has been removed is removed by dry etching to expose the inorganic underlayer film (underlayer).
  • dry etching of the resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, Gases such as nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas is preferably used, more preferably a fluorine-based gas.
  • the fluorine-based gas include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F). 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, difluoromethane (CH 2 F 2 ) and the like.
  • the inorganic lower layer film (lower layer) is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • the weight average molecular weight of the compound obtained in the following synthesis example of the present specification is a measurement result by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measuring device and measurement conditions are as follows.
  • Flow rate 0.6 mL / min
  • Eluent DMF Standard sample: Polystyrene
  • Synthesis example 2 A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser was charged with 10.81 g of 1,3-phenylenediamine, 23.97 g of glutaric anhydride, and 139.32 g of tetrahydrofuran, and heated under reflux for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into 300 ml of acetone to precipitate the target product. The precipitate was filtered through a Kiriyama funnel, washed with acetone, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain 22.69 g of a white powder (yield 71%).
  • Synthesis example 3 A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser was charged with 10.81 g of 1,2-phenylenediamine, 23.97 g of glutaric anhydride, and 140.00 g of tetrahydrofuran, and heated under reflux for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into 300 ml of acetone to precipitate the target product. The precipitate was filtered with a Kiriyama funnel, washed with acetone, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain 31.25 g of a white powder (yield 95%).
  • Synthesis example 4 A flask equipped with a stirrer, thermometer, and Dimroth condenser was charged with 12.22 g of 2,4-diaminotoluene, 23.97 g of glutaric anhydride, and 146.70 g of tetrahydrofuran, and heated under reflux for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into 300 ml of acetone to precipitate the target product. The precipitate was filtered with a Kiriyama funnel, washed with acetone, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain 31.25 g of a white powder (yield 93%).
  • Synthesis example 5 A flask equipped with a stirrer, thermometer, and Dimroth condenser was charged with 10.27 g of 1,3-phenylenediamine, 24.26 g of glycolic anhydride, and 138.13 g of tetrahydrofuran, and heated under reflux for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into 300 ml of acetone to precipitate the target product. The precipitate was filtered through a Kiriyama funnel, washed with acetone, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain 29.83 g of a white powder (yield 92%).
  • Synthesis example 7 A flask equipped with a stirrer, thermometer, and Dimroth condenser was charged with 11.70 g of 3-amino-4-methoxybenzoic acid, 8.40 g of glutaric anhydride, and 79.60 g of tetrahydrofuran, and heated in a nitrogen atmosphere for 2 hours. Refluxed. After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into 300 ml of acetone to precipitate the target product. The precipitate was filtered through a Kiriyama funnel, washed with acetone, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain 15.63 g of a light gray powder (yield 79%).
  • Synthesis example 8 A flask equipped with a stirrer, thermometer, and Dimroth condenser was charged with 10.00 g of 1-methyl-2-aminoterephthalate, 6.14 g of glutaric anhydride, 40.69 g of tetrahydrofuran, and heated under reflux for 2 hours in a nitrogen atmosphere. did. After completion of the reaction, the system was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into 300 ml of acetone to precipitate the target product. The precipitate was filtered through a Kiriyama funnel, washed with acetone, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain 12.57 g of a pale yellow powder (yield 79.3%).
  • Example 1 3.78 g of the solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 (the solvent is a CYH / DMIB mixture having a weight ratio of 8: 2 used at the time of synthesis), 7.71 g of CYH, 1.93 g of DMIB, and propylene 0.07 g of glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as PGME in the present specification), 0.13 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name: Powder Link 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), 5-sulfosalicylic acid ( Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 mass% PGME solution 1.32 g and surfactant (DIC Co., Ltd., trade name: R-30N) 1 mass% PGME solution 0.05 g were mixed, and 4.5 A mass% solution was obtained. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to
  • Example 2 3.12 g of a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 2 (solvent is CYH used during synthesis), 4.57 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • PGME tetramethoxymethyl
  • Example 3 To 3.36 g of the solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 (solvent is CYH used during synthesis), 4.33 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • PGME tetramethoxymethyl
  • Example 4 To a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 4 (solvent is CYH used in the synthesis) 3.01 g, CYH 4.33 g, PGME 5.80 g, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used in the synthesis
  • Example 5 2.99 g of a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 5 (solvent is CYH used during synthesis), 4.70 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • PGME tetramethoxymethyl
  • Example 6 To 3.26 g of the solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 6 (solvent is CYH used during synthesis), 4.43 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • PGME tetramethoxymethyl
  • Example 7 To a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 7 (solvent is CYH used during synthesis), 3.11 g, CYH 4.58 g, PGME 5.80 g, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • Example 8 In a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 8 (solvent is CYH used during synthesis), CYH 4.62 g, PGME 5.80 g, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 mass% PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • Example 9 To a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 9 (solvent is CYH used during synthesis), 3.38 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • PGME tetramethoxymethylglycoluri
  • Example 10 To a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 10 (solvent is CYH used at the time of synthesis), 3.35 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used at the time of synthesis
  • PGME tetrameth
  • Example 11 To 2.98 g of the solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 11 (solvent is CYH used during synthesis), 3.40 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder Link) 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • PGME tetramethoxymethyl
  • Comparative Example 1 3.42 g of a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 (solvent is CYH used during synthesis), 3.42 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder) Link 1174, Nippon Cytec Industries Co., Ltd. 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (DIC Co., Ltd., trade name) : R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • PGME tetramethoxymethylglycoluri
  • Comparative Example 2 To 2.99 g of a solution containing 0.53 g of the copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 2 (solvent is CYH used during synthesis), 3.39 g of CYH, 5.80 g of PGME, tetramethoxymethylglycoluril (trade name: Powder) Link 1174, Nippon Cytec Industries Co., Ltd. 0.13 g, 5-sulfosalicylic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1% by weight PGME solution 1.32 g, and surfactant (DIC Co., Ltd., trade name) : R-30N) 0.05 g of a 1% by mass PGME solution was mixed to obtain a 4.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • solvent is CYH used during synthesis
  • PGME tetramethoxymethylglycol
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Example 1 to Example 11, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were applied onto a silicon wafer by a spinner. Then, it baked on the hotplate at the temperature of 215 degreeC for 1 minute, and formed the resist underlayer film (film thickness of 0.1 micrometer). These resist underlayer films were measured for a refractive index (n value) and an attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 248 nm using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302). . The results are shown in Table 1 below. In order for the resist underlayer film to have a sufficient antireflection function, the k value at 248 nm is preferably 0.1 or more.
  • the dry etching rate of this photoresist film was measured using the above-mentioned RIE system manufactured by Samco Co., Ltd. under the conditions using N 2 as a dry etching gas.
  • the dry etching rate of each resist underlayer film when the dry etching rate of the photoresist film was 1.00 was calculated as “selection ratio”. In order to satisfactorily process using dry etching, the selection ratio is desirably 1.5 or more.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • the resulting photoresist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM) for a cross section perpendicular to the substrate, that is, the silicon wafer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 11 has a k value at 248 nm greater than 0.1, and the KrF process It has shown that it has sufficient antireflection function.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 has a k value smaller than 0.1 and does not have sufficient antireflection ability.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 11 has a selectivity significantly higher than 1.5 compared with the dry etching rate of the photoresist film. This shows that the dry etching rate is high.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 2 shows a small value of 1.35, indicating that the dry etching rate is slow. Furthermore, the cross-sectional shape of the photoresist pattern obtained using the composition for forming a resist underlayer film prepared in Examples 1 to 11 was a good straight skirt shape. On the other hand, when the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 was used, the disappearance of the pattern was observed after development.
  • the resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 11 can be a resist underlayer film having a high dry etching rate and an antireflective ability by a KrF process.
  • a resist underlayer film that can provide a resist underlayer film that exhibits a sufficient antireflection function, high solvent resistance and dry etching speed, particularly in a KrF process, and can form a photoresist pattern with a good cross-sectional shape.
  • a composition is provided.

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Abstract

特にＫｒＦプロセスにおいて十分な反射防止機能、高い耐溶剤性とドライエッチング速度を発揮するレジスト下層膜を与え、良好な断面形状のフォトレジストパターンを形成できるレジスト下層膜形成組成物を提供する。　ジエポキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と、　下記式（１）：（式中、Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、Ｙは－ＣＯＯＨ、又は－Ｌ－ＮＨＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨを表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物とする。

Description

アミド基含有ポリエステルを含むレジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、半導体製造工程におけるリソグラフィー工程に適した、基板とその上に形成されるレジスト膜（レジスト層）との間に設けられるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
　レジスト膜を露光する際、反射波がそのレジスト膜へ悪影響を及ぼす場合がある。これを抑制する目的で形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜とも呼ばれている。
　レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。
　また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
　さらに、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
　硫黄原子を所定の割合で含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物が、下記特許文献１に開示されている。また、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物が、下記特許文献２に開示されている。
　しかし依然として、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおいて高性能の反射防止膜を形成するための組成物が待望されている。
ＷＯ２００５／０８８３９８号公報 ＷＯ２００６／０４０９１８号公報
　したがって本発明の解決課題は、以下のような特性を満足する、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィー用反射防止膜を形成するための組成物を提供することである。
（１）　組成物から形成されるレジスト下層膜の反射光防止効果、レジストパターン形状制御能が高い。
（２）　そのレジスト下層膜上には、レジスト膜とのインターミキシングを起こさずに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
（３）　そのレジスト下層膜は、ドライエッチングガスとしてＣＦ４、またはＯ２／Ｎ２の混合ガスを使用した条件下で、レジストパターンよりもはるかに短時間で除去することができる。
　そこで、本発明は、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が大きく、高い耐溶剤性を有し、ＫｒＦエキシマレーザーの波長（約２４８ｎｍ）において充分なｋ値を示す、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。また、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
　本願発明は以下を包含する。
［１］　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、
Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｙは－ＣＯＯＨ、又は－Ｌ－ＮＨＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨを表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
で表される化合物
（但し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
を除く）。
［２］　前記Ａがベンゼン環である、［１］に記載の化合物。
［３］　前記スペーサー基－Ｌ－が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｌ１は単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す）
で表される、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］　ジエポキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と、
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、
Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｙは－ＣＯＯＨ、又は－Ｌ－ＮＨＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨを表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体。
［５］　前記ジエポキシ化合物が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、
Ｒ６及びＲ７は、同一または異なるエポキシ含有基を表し、
Ｑは下記式（３１）、式（３２）又は式（３３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表す）
で表される基を表す］
で表される、［４］に記載の共重合体。
［６］　前記ジエポキシ化合物が下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、エポキシ含有基を表す。］
で表される、［４］に記載の共重合体。
［７］　［４］乃至［６］のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
［８］　［４］乃至［６］のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒とを含み、波長２４８ｎｍの光を吸収する、レジスト下層膜を与えるレジスト下層膜形成組成物。
［９］　［７］又は［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
［１０］　［４］乃至［６］のいずれか一項に記載の共重合体を含み、波長２４８ｎｍの光を吸収するレジスト下層膜。
［１１］　［７］又は［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程、前記レジスト膜をマスクとして前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィー用反射防止膜として必須の２４８ｎｍ（ＫｒＦ）に吸収を有し、ＫｒＦプロセスにおいて十分な反射防止機能を発揮する。また、高い耐溶剤性とドライエッチング速度を示す。さらに、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるフォトレジストパターンは、良好なストレートの裾形状の断面形状を与える。
　本発明によれば、分子内に少なくとも１つのアミド結合と２つの末端カルボキシル基とを有する新規化合物、分子内に２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物に由来する構造単位および分子内に少なくとも１つのアミド結合と２つの末端カルボキシル基とを有する化合物に由来する構造単位を有する共重合体、上記共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物、上記共重合体を含むレジスト下層膜、ならびに、上記レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法が提供される。以下に順に説明する。
１．共重合体の合成
　上記共重合体は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、
Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
Ｙは－ＣＯＯＨ、又は－Ｌ－ＮＨＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨを表し、
Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
で表される化合物と適当なジエポキシ化合物とを慣用の方法により共重合させることにより製造することができる。
　なお、本発明において共重合体とは、必ずしも高分子化合物に限定されない共重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
　また、上記式（１）で表される化合物及びジエポキシ化合物は、それぞれ一種ずつを使用してもよいが、一方又は両方を二種以上使用することもできる。
１．１．モノマー
１．１．１．式（１）で表される化合物
　上記式（１）で表される化合物は、分子内に少なくとも１つのアミド結合と２つの末端カルボキシル基とを有する化合物である。
　式（１）中、Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、好ましくはベンゼン環を表す。Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。
　本発明にいう「アルキル基」には、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基が包含される。炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、１，１－ジエチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、１－メチル－ｎ－ノニル基及びｎ－デカニル基等が挙げられる。
　好ましくは炭素原子数１乃至８のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１乃至６のアルキル基、最も好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基である。
　炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、上記アルキル基の末端の炭素原子にエーテル性酸素原子（－Ｏ－）が結合した基が挙げられる。アルコキシ基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は１乃至８個が好ましく、１乃至６個がより好ましく、１乃至３個が最も好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基の末端の炭素原子にカルボニル基（－ＣＯ－）が結合した基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は２乃至１１個が好ましく、２乃至７個がより好ましく、２乃至４個が最も好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　「ハロゲン」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子及び塩素原子等が特に好ましい。
　式（１）中、Ｙは－ＣＯＯＨ、又は－Ｌ－ＮＨＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨを表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子、好ましくは酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０、好ましくは３乃至６のアルキレン基を表し、Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す。
　スペーサー基は好ましくは下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｌ１は単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６、好ましくは１乃至３のアルキレン基を表す）
で表される。Ｌ１は好ましくはスルホニル基である。
　式（１）で表される化合物は、所望の構造のジアミンと酸無水物とを慣用の方法で反応させることになって得ることができる。具体例は、下記の合成例において示す。
１．１．２．式（２）で表される化合物
　式（２）で表される化合物は、分子内に２つのエポキシ基を有するジエポキシ化合物である。
　好ましくは、ジエポキシ化合物は下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、
Ｒ６及びＲ７は、同一または異なるエポキシ含有基を表し、
Ｑは下記式（３１）、式（３２）又は式（３３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表す）
で表される基を表す］
を有する。
　より好ましくは、ジエポキシ化合物は下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、エポキシ含有基を表す。］
を有する。
　エポキシ含有基とは、３員環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン）を構造式中に持つ基をいう。
　例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｔは単結合又は式－Ｑ’－Ｘ’－で表される基を表し、Ｒ’は水素原子、又は酸素原子で中断されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ’が結合する炭素原子に隣接する炭素原子とも結合して環を形成してもよい。）
で表される基である。
　ここでＱ’は、１～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキレンを表し、ただし、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで単置換または多置換されていてもよく、かつ、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素原子および／または硫黄原子が互いに直接連結しないようにして、それぞれ互いに独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ０－、－ＳｉＲ０Ｒ００－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－ＮＲ０－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ０－、－ＮＲ０－ＣＯ－ＮＲ０－、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられていてもよく、
　Ｘ’は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＲ０－、－ＮＲ０－ＣＯ－、－ＮＲ０－ＣＯ－ＮＲ０－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＲ０－、－ＣＹ２＝ＣＹ３－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－または単結合を表し、
　Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１～１０個の炭素原子を有するアルキルを表し、および
　Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す。
　Ｘ’は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＲ０－、－ＮＲ０－ＣＯ－、－ＮＲ０－ＣＯ－ＮＲ０－または単結合である。
　典型的なＱ’は、例えば、－（ＣＨ２）ｐ１－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－または－（ＳｉＲ０Ｒ００－Ｏ）ｐ１－であり、式中、ｐ１は１～１０の整数、ｑ１は１～３の整数、およびＲ０およびＲ００は上記の意味を有する。
　特に好ましい基－Ｘ’－Ｑ’－は、－（ＣＨ２）ｐ１－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ１－、－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｐ１－、－ＯＣＯＯ－（ＣＨ２）ｐ１－である。
　特に好ましい基Ｑ’は、例えば、いずれの場合も直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン－Ｎ－メチルイミノエチレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
　炭素原子数１乃至６の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、１，１－ジエチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基である。
　環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、シクロプロピル基である。
　炭素原子数３乃至６のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、２－メチルブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、２－メチルブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基等が挙げられる。
　エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基としては、２－メトキシエチル基等が挙げられる。
　ジエポキシ化合物の例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシ－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
　これらは慣用の方法によって製造することができ、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる。また、市販品で入手することも可能である。
１．２．触媒
　式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応は適切な触媒の使用により促進することができる。そのような触媒とは、エポキシ基を活性化させる触媒である。エポキシ基を活性化させる触媒としては、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩を例示することができる。触媒の使用量も適宜選択することができるが、原料モノマーである上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計質量に対して例えば０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。
１．３．溶剤
　式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応は適切な溶剤の使用により促進することができる。そのような溶剤の種類及び使用量も、適宜選択することができる。一例を挙げれば、エトキシエタノール、メトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド、シクロヘキサノン等である。
１．４．反応条件
　上記式（１）で表される化合物の一種又は二種以上と、上記式（２）で表される化合物の一種又は二種以上とを適切なモル比で適切な溶剤に溶解し、エポキシ基を活性化させる触媒の存在下に共重合させる。
　上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物との反応時に仕込むモル比は特に限定されないが、通常は式（１）：式（２）＝８５：１１５～１１５：８５であり、好ましくは９０：１１０～１１０：９０である。
　重合反応させる温度及び時間は適宜選択できるが、好ましくは８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲である。
１．５．共重合体
　ジエポキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体の具体的な構造は、後記する合成例に例示する。
　共重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば１,０００～５０,０００、好ましくは２,０００～２０,０００である。
２．組成物の調製
　以上のようにして得られる共重合体に、添加剤を添加し、適切な溶媒に溶解すれば、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が得られる。
２．１．共重合体成分
　上記で得られる共重合体溶液から共重合体を単離した後、レジスト下層膜形成組成物の調製に使用してもよいが、上記で得られる共重合体溶液をそのままレジスト下層膜形成組成物に使用することもできる。
２．２．添加剤
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するスルホン酸化合物の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対する架橋性化合物の割合は特に限定されないが、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
　上記スルホン酸化合物の好ましい具体例として、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　上記架橋性化合物（架橋剤）の好ましい具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられるが、より好ましくはテトラメトキシメチルグリコールウリルである。
　スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用すると共に、例えば４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ともいう）は、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、フェノール誘導体が含まれてもよい。フェノール誘導体は、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸と同様、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。フェノール誘導体の具体例として、４－メチルスルフォニルフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、４－シアノフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、４－ヒドロキシベンゾトリフルオライド、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェノール、２，６－ジクロロ－４－（メチルスルフォニル）フェノールなどが挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するフェノール誘導体の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物において、溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、共重合体及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
　前記固形分のレジスト下層膜形成組成物中における濃度は、例えば０．１質量％～１５質量％、好ましくは０．１質量％～１０質量％である。
２．３．溶媒
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶媒の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、これらの溶媒から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。なお、共重合体の調製時に用いた溶剤がそのまま含まれていても良い。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶媒の割合は特に限定されないが、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
３．レジストパターンの形成方法
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。当該リソグラフィー工程は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含み、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成することができる。
３．１．下層膜の作製
３．１．１．基板
　半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
３．１．２．塗布
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の塗布は慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。
３．１．３．ベーク
　得られた塗布膜をベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０乃至５００℃、又は８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１００℃乃至５００℃、ベーク時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍ、又は１０乃至１００ｎｍである。
３．２．レジスト膜の形成
　上記で得られたレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。
　本発明では基板上に無機下層膜および有機下層膜を成膜した後、その上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジスト膜を形成することができる。これにより微細なパターン加工のためにフォトレジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジスト膜を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜の加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　本発明のレジスト下層膜の上に形成される膜のフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
３．４．露光
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。本発明の長所を生かすには、露光は、光源としてＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。ＫｒＦエキシマレーザーに代えて、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いることもできる。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。本発明にはＫｒＦエキシマレーザーの使用が適しているが、ＡｒＦ、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを使用することもできる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
３．５．現像
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト膜が除去され、フォトレジストパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
４．半導体装置の製造
　そして、このようにしてパターンの形成されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）を一部除去してパターン化が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として半導体基板の加工が行なわれる。
　あるいは、このようにしてパターンの形成されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）を一部除去してパターン化が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、無機下層膜（下層）を一部除去してパターン化が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び無機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　無機下層膜（下層）の下に、さらに有機下層膜（アモルファスカーボン膜、有機ハードマスク、スピンオンカーボン膜等）を形成して半導体基板の加工を行う場合もある。
　フォトレジスト膜がパターン化された後、まず、フォトレジスト膜が除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、無機下層膜（下層）を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト膜及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として無機下層膜の一部除去が行われる。無機下層膜（下層）はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　以下に実施例を参照しつつ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例で得られた化合物の同定は、ＮＭＲ分析によった。用いた装置及び測定条件等は次のとおりである。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
核種：Ｐｒｏｔｏｎ
温度：２３℃
周波数：５００ＭＨｚ
重溶媒：ＤＭＳＯ 
　本明細書の下記合成例で得られた化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定装置及び測定条件等は次のとおりである。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕ＧＦ－３１０ＨＱ、同ＧＦ－５１０ＨＱ、同ＧＦ－７１０ＨＱ
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ
標準試料：ポリスチレン
合成例１
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１，４－フェニレンジアミン１０．８２ｇ、グルタル酸無水物２３．９６ｇ、テトラヒドロフラン１３９．０２ｇを、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体を３１．２７ｇ得た（収率９３％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．７９（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２６（４Ｈ，ｔ）、２．３１（４Ｈ，ｔ）、７．４８（４Ｈ，Ｄ）、９，８０（２Ｈ，ｓ）、１２．０６（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、シクロヘキサノン（以下、本明細書ではＣＹＨと略称する。） ４７．７２ｇ、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド（以下、本明細書ではＤＭＩＢと略称する。） １１．９３ｇ、得られた化合物６．６０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１６９００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
合成例２
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１，３－フェニレンジアミン１０．８１ｇ、グルタル酸無水物２３．９７ｇ、テトラヒドロフラン１３９．３２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体２２．６９ｇを得た（収率７１％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．８０（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２７（４Ｈ，ｔ）、２．３３（４Ｈ，ｔ）、７．１７（１Ｈ，ｔ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）、７．９２（１Ｈ，ｓ）、９，８８（２Ｈ，ｓ）、１２．０７（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４７．６８ｇ、得られた化合物６．６０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９３００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
合成例３
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１，２－フェニレンジアミン１０．８１ｇ、グルタル酸無水物２３．９７ｇ、テトラヒドロフラン１４０．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体３１．２５ｇを得た（収率９５％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．８２（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２９（４Ｈ，ｔ）、２．３８（４Ｈ，ｔ）、７．１２（２Ｈ，ｔ）、７．５１（２Ｈ，ｄ）９．２７（２Ｈ，ｓ）、１２．０８（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４７．９７ｇ、得られた化合物６．６０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５０００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
合成例４
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、２，４－ジアミノトルエン１２．２２ｇ、グルタル酸無水物２３．９７ｇ、テトラヒドロフラン１４６．７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体３１．２５ｇを得た（収率９３％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．８０（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．３１（８Ｈ，ｍ）、７．０７（１Ｈ，ｄ）、７．３４（１Ｈ，ｄ）、７．６２（１Ｈ，ｄ）、９，２４（１Ｈ，ｓ）、９．８２（１Ｈ，ｓ）、１２．０７（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４９．００ｇ、得られた化合物６．８７ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８１００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
合成例５
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１，３－フェニレンジアミン１０．２７ｇ、グリコール酸無水物２４．２６ｇ、テトラヒドロフラン１３８．１３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体を２９．８３ｇを得た（収率９２％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝４．１６（４Ｈ，ｓ）、４．２０（４Ｈ，ｓ）、７．２４（１Ｈ，ｔ）、７．３５（２Ｈ，ｄ）、７．９９（１Ｈ，ｓ）、９，９０（２Ｈ，ｓ）、１２．８６（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４８．２２ｇ、得られた化合物６．６８ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４２００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
合成例６
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、３，４－ジアミノ安息香酸メチル１１．６４ｇ、グルタル酸無水物１６．７８ｇ、テトラヒドロフラン１１４．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体１６．３２ｇを得た（収率５９％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．８３（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．３０（２Ｈ，ｔ）、２．４２（２Ｈ，ｔ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、７．７１（１Ｈ，ｄ）、７．８３（１Ｈ，ｄ）、８．１３（１Ｈ，ｓ）、９，４２（２Ｈ，ｓ）、１２．１０（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４７．６８ｇ、得られた化合物６．６０ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９３００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
合成例７
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、３－アミノ－４－メトキシ安息香酸１１．７０ｇ、グルタル酸無水物８．４０ｇ、テトラヒドロフラン７９．６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、淡い灰色の紛体１５．６３ｇを得た（収率７９％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。σ＝１．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２７（２Ｈ，ｔ）、２．４３（２Ｈ，ｔ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、７．１２（１Ｈ，ｄ）、７．６８（１Ｈ，ｄ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）、９，１７（１Ｈ，ｓ）、１２．３５（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４３．３３ｇ、得られた化合物６．０７ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
合成例８
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、１－メチル－２－アミノテレフタレート１０．００ｇ、グルタル酸無水物６．１４ｇ、テトラヒドロフラン４０．６９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、淡黄色紛体１２．５７ｇを得た（収率７９．３％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。：σ＝１．７８（２Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２６（２Ｈ，ｔ）、２．４３（２Ｈ，ｔ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、７．１４（１Ｈ，ｄ）、７．６８（１Ｈ，ｄ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）、９，１７（１Ｈ，ｓ）、１２．３５（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４５．６６ｇ、得られた化合物６．０７ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７８００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
合成例９
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、２－アミノ－４－（トリフルオロメチル）安息香酸１０．００ｇ、グルタル酸無水物５．８４ｇ、テトラヒドロフラン３９．２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトニトリル３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトニトリルで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、淡黄色紛体１０．５４ｇを得た（収率６８％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。：σ＝１．８０（２Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２７（２Ｈ，ｔ）、２．４６（２Ｈ，ｔ）、７．４４（１Ｈ，ｄ）、８．１０（１Ｈ，ｄ）、８．７９（１Ｈ，ｓ）、１１．１３（１Ｈ，ｓ）、１２．３０（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４６．５４ｇ、得られた化合物６．２６ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
合成例１０
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、４－アミノ安息香酸１３．７２ｇ、グルタル酸無水物１１．９８ｇ、テトラヒドロフラン１０２．８０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体１６．５５ｇを得た（収率６６％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。：σ＝１．７８（２Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２４（２Ｈ，ｔ）、２．３６（２Ｈ，ｔ）、７．６７（２Ｈ，ｄ）、７．８３（２Ｈ，ｄ）、１０．１６（１Ｈ，ｓ）、１２．３３（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ４１．１５ｇ、得られた化合物４．９３ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９９００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
合成例１１
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ビス（４－アミノフェニル）スルホン１２．４０ｇ、グルタル酸無水物１１．９９ｇ、テトラヒドロフラン９７．６１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。反応終了後、系内を室温まで冷却したあと、アセトン３００ｍｌに反応溶液を投入し、目的物を析出させた。析出物を桐山ロートでろ過し、アセトンで洗浄後、４０℃で１２時間減圧乾燥し、白色紛体２２．２２ｇを得た（収率９３％）。
　ＮＭＲ分析より下記に示す構造と推定される化合物が得られていることを確認した（純度＞９５％）。：σ＝１．７６（４Ｈ，ｑｕｉｎ）、２．２６（４Ｈ，ｔ）、２．３５（４Ｈ，ｔ）、７．７４（４Ｈ，ｄ）、７．８１（４Ｈ，ｄ）、１０．２９（２Ｈ，ｓ）、１２．０４（２Ｈ，ｂｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ５８．７２ｇ、得られた化合物９．３５ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３６００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
比較合成例１
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ３４．３６ｇ、イソフタル酸３．２５ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４７００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
比較合成例２
　撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコに、ＣＹＨ３８．２９ｇ、モノアリルイソシアヌレート３．３０ｇ、ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ（株）社製）５．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３３ｇを添加した後、１２０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４８００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
実施例１
　合成例１で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いた重量比が８：２のＣＹＨ、ＤＭＩＢ混合物）３．７８ｇに、ＣＹＨ７．７１ｇ、ＤＭＩＢ１．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）０．０７ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例２
　合成例２で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．１２ｇに、ＣＹＨ４．５７ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例３
　合成例３で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．３６ｇに、ＣＹＨ４．３３ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例４
　合成例４で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．０１ｇに、ＣＹＨ４．３３ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例５
　合成例５で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）２．９９ｇに、ＣＹＨ４．７０ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例６
　合成例６で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．２６ｇに、ＣＹＨ４．４３ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例７
　合成例７で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．１１ｇに、ＣＹＨ４．５８ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例８
　合成例８で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．０７ｇに、ＣＹＨ４．６２ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１.３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例９
　合成例９で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．００ｇに、ＣＹＨ３．３８ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例１０
　合成例１０で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．０４ｇに、ＣＹＨ３．３５ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例１１
　合成例１１で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）２．９８ｇに、ＣＹＨ３．４０ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
比較例１
　比較合成例１で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）３．４２ｇに、ＣＹＨ３．４２ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
比較例２
　比較合成例２で得られた、共重合体０．５３ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＣＹＨ）２．９９ｇに、ＣＹＨ３．３９ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液１．３２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０５ｇを混合し、４．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　実施例１及至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、両溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、当該現像液に不溶であることを確認した。不溶である場合を○、溶解した場合を×とした。結果を表１に示す。
〔光学パラメーターの試験〕
　実施例１及至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、２４８ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。
〔ドライエッチング速度の測定〕
　実施例１及至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。また、フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃の温度で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜のドライエッチング速度を、上記サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を“選択比”として算出した。ドライエッチングを用いて良好に加工するためには、選択比が１．５以上であることが望ましい。下記表１に結果を示す。
〔フォトレジストパターン形状の評価〕
　実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。それから、ホットプレート上で２１５℃１分間ベークし、膜厚０．１μｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（信越化学工業（株）製、商品名：ＳＥＰＲ－４３０）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間ベークして、フォトレジスト膜（膜厚０．５５μｍ）を形成した。
　次いで、（株）ニコン製スキャナー、ＮＳＲＳ２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５，σ：０．４３／０．８５（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．１７μｍであり、すなわち０．１７μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上、１１０℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。フォトレジストが基板に形成されており、且つ良好なストレートの裾形状のサンプルを○、そうではないサンプルを×とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　上記表１の結果から、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、２４８ｎｍでのｋ値が０．１より大きい値を示しており、ＫｒＦプロセスで十分な反射防止機能を有していることを示している。しかし、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、ｋ値が０．１より小さい値を示しており、十分な反射防止能を有していないことがわかる。また、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度と比較して選択比が１．５より大幅に大きく、十分なドライエッチング速度を有していることを示している。しかし、比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、１．３５と小さい値を示しておりドライエッチング速度が遅いことがわかる。さらに、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成用組成物用いて得られたフォトレジストパターンの断面形状は、良好なストレートの裾形状であった。対して、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、現像後にパターンの消失が見られた。
　これらの結果から、実施例１乃至実施例１１で調製したレジスト下層膜形成組成物は、高いドライエッチング速度、及びＫｒＦプロセスで反射防止能を有するレジスト下層膜となりうることが示された。
　本発明によれば、特にＫｒＦプロセスにおいて十分な反射防止機能、高い耐溶剤性とドライエッチング速度を発揮するレジスト下層膜を与え、かつ、良好な断面形状のフォトレジストパターンを形成できるレジスト下層膜形成組成物が提供される。
 

Claims (11)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、
    Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
    Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
    Ｙは－ＣＯＯＨ、又は－Ｌ－ＮＨＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨを表し、
    Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
    Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
    で表される化合物
    （但し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    及び
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    を除く）。
  2. 　前記Ａがベンゼン環である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記スペーサー基－Ｌ－が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｌ１は単結合、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す）
    で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 　ジエポキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と、
    　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、
    Ａはベンゼン環、又はシクロヘキサン環を表し、
    Ｘは水素原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル若しくはアルコキシ基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表し、
    Ｙは－ＣＯＯＨ、又は－Ｌ－ＮＨＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨを表し、
    Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で中断されていてもよい炭素原子数３乃至１０のアルキレン基を表し、
    Ｌは単結合、又はスペーサー基を表す）
    で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）とを含む共重合体。
  5. 　前記ジエポキシ化合物が下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    ［式中、
    Ｒ６及びＲ７は、同一または異なるエポキシ含有基を表し、
    Ｑは下記式（３１）、式（３２）又は式（３３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
    Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表す）
    で表される基を表す］
    で表される、請求項４に記載の共重合体。
  6. 　前記ジエポキシ化合物が下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    ［式中、
    Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
    Ｒ６及びＲ７は、エポキシ含有基を表す。］
    で表される、請求項４に記載の共重合体。
  7. 　請求項４乃至６のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
  8. 　請求項４乃至６のいずれか一項に記載の共重合体と、溶媒とを含み、波長２４８ｎｍの光を吸収する、レジスト下層膜を与えるレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　請求項７又は８に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
  10. 　請求項４乃至６のいずれか一項に記載の共重合体を含み、波長２４８ｎｍの光を吸収するレジスト下層膜。
  11. 　請求項７又は８に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を波長２４８ｎｍの光に露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程、前記レジスト膜をマスクとして前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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