JP2017116803A - レジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光学定数を維持しつつ、望ましくは光学定数の微調整を可能にしつつ、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が更に大きく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値がより低く、且つｎ値がより高い値を示す、レジスト下層膜を形成するための組成物の提供。【解決手段】下記式（１）：で表される繰り返し単位構造を含む共重合体及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程に適した、基板とその上に形成されるレジスト膜（レジスト層）との間に設けられるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響をレジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。
レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。
さらに、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
近年、半導体装置の製造において、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程の採用が検討されている。その場合、液浸露光装置の投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きいほど、入射波の反射を制御するために、ｋ値（減衰係数又は吸光係数）が高いレジスト下層膜は望ましくなく、むしろｋ値が低い方が有効と考えられている。ポリマーの側鎖に導入する芳香族化合物によって吸収波長をシフトさせて、特定の波長でのｋ値を低くすることができる。例えばナフタレンは、波長１９３ｎｍでのｋ値を低くすることができるが、波長１９３ｎｍでのｋ値が低いレジスト下層膜は、同波長での屈折率（ｎ値）も低くなってしまう問題がある。
硫黄原子を所定の割合で含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物が、下記特許文献１に開示されている。また、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物が、下記特許文献２に開示されている。
しかしながらフォトレジストの薄膜化により高エッチレートを有するレジスト下層膜を形成するための組成物であって、ｎ値が高く、且つｋ値が低く、反射率制御の観点で薄膜で適用できるものが求められている。
そこで、本発明は、光学定数を維持しつつ、望ましくは光学定数の微調整を可能にしつつ、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が更に大きく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値がより低く、且つｎ値がより高い値を示す、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。また、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、上記のような所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、光学定数を維持しつつ、望ましくは光学定数の微調整を可能にしつつ、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が更に大きく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値がより低く、且つｎ値がより高い値を示す、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。また、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、上記のような所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
本願発明は以下を包含する。
［１］
下記式（１）：
〔上記式中、Ｘ１は下記式（１１）、式（１２）又は式（１３）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は、エーテル酸素原子によって中断されているアルキル基を表し、
Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１は２価の有機基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含む共重合体、及び、
溶剤、
を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
［２］
上記Ｒ５が、下記式（１４）：
〔式中、ｌ≧１であり、ｍ≧１であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜７の整数である）〕
で表される、［１］に記載の組成物。
［３］
上記Ｑ１が、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
前記共重合体が、下記式（２）
〔上記式中、Ｘ１は［１］に記載の定義と同じであり、
Ｘ２は下記式（１１）、式（１２）又は式（１５）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５１は、炭素原子数３乃至６のアルケニル基を表し、
Ａ１乃至Ａ９はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含む、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］
架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含む［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］
界面活性剤をさらに含む［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］
［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
［８］
［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法。
［９］
下記式（４）及び式（５）：
〔上記式（４）及び（５）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、反応性基を表し、
Ｑ２は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表す。〕
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体。
［１０］
下記式（４）及び式（５）：
〔上記式（４）及び（５）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、反応性基を表し、
Ｑ２は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表す。〕
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。
［１］
下記式（１）：
〔上記式中、Ｘ１は下記式（１１）、式（１２）又は式（１３）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は、エーテル酸素原子によって中断されているアルキル基を表し、
Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１は２価の有機基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含む共重合体、及び、
溶剤、
を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
［２］
上記Ｒ５が、下記式（１４）：
〔式中、ｌ≧１であり、ｍ≧１であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜７の整数である）〕
で表される、［１］に記載の組成物。
［３］
上記Ｑ１が、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
前記共重合体が、下記式（２）
〔上記式中、Ｘ１は［１］に記載の定義と同じであり、
Ｘ２は下記式（１１）、式（１２）又は式（１５）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５１は、炭素原子数３乃至６のアルケニル基を表し、
Ａ１乃至Ａ９はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含む、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］
架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含む［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］
界面活性剤をさらに含む［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］
［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
［８］
［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法。
［９］
下記式（４）及び式（５）：
〔上記式（４）及び（５）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、反応性基を表し、
Ｑ２は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表す。〕
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体。
［１０］
下記式（４）及び式（５）：
〔上記式（４）及び（５）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、反応性基を表し、
Ｑ２は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表す。〕
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、特定の繰り返し単位構造を含む共重合体及び溶剤を含み、波長１９３ｎｍにおいて高いｎ値と低いｋ値を示すという有利な特性を有することを特徴とする。そのような組成物から形成されるレジスト下層膜は、液浸露光装置を採用しＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の照射光を用いるリソグラフィー工程において、反射光防止効果が高く、しかも好適な値に調整されたｋ値が得られる。そして、そのレジスト下層膜上に、レジスト膜とのインターミキシングを起こさずに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。さらに、そのレジスト下層膜は、ドライエッチングガスとしてＣＦ４、またはＯ２／Ｎ２の混合ガスを使用した条件下で、レジストパターンよりもはるかに短時間で除去することができる。
１．共重合体の合成
本発明に係る共重合体は、
下記式（４）及び式（５）：
〔上記式（４）及び（５）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、反応性基を表し、
Ｑ２は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表す。〕
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体である。
本発明に係る共重合体は、
下記式（４）及び式（５）：
〔上記式（４）及び（５）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、反応性基を表し、
Ｑ２は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表す。〕
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体である。
なお、本発明において共重合体とは、必ずしも高分子化合物に限定されない共重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
また、上記式（４）及び（５）で表される化合物は、それぞれ一種ずつを使用してもよいが、一方又は両方を二種以上使用することもできる。
また、上記式（４）及び（５）で表される化合物は、それぞれ一種ずつを使用してもよいが、一方又は両方を二種以上使用することもできる。
１．１．モノマー
上記式（４）においてＲ５は好ましくはエーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基であり、より好ましくは下記式（１４）：
〔式中、ｌ≧１であり、ｍ≧１であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜７の整数である）〕
で表される基である。好ましい具体例をいくつか挙げると、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ１１、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３
などである。最も好ましくはＲ５は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３である。
上記式（４）においてＲ６及びＲ７はヒドロキシ基、カルボキシ基またはエポキシ基を含有する基が挙げられるが、好ましくはエポキシ基を含有する基、より好ましくはグリシジル基である。
上記式（５）のＱ２において、−ＣＨ２−置き換える−Ｓ−の数は特に限定されないが、例えば１個又は２個とすることができる。Ｑ２は好ましくは、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、より好ましくは−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−である。
上記式（４）においてＲ５は好ましくはエーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基であり、より好ましくは下記式（１４）：
〔式中、ｌ≧１であり、ｍ≧１であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜７の整数である）〕
で表される基である。好ましい具体例をいくつか挙げると、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ１１、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３
などである。最も好ましくはＲ５は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３である。
上記式（４）においてＲ６及びＲ７はヒドロキシ基、カルボキシ基またはエポキシ基を含有する基が挙げられるが、好ましくはエポキシ基を含有する基、より好ましくはグリシジル基である。
上記式（５）のＱ２において、−ＣＨ２−置き換える−Ｓ−の数は特に限定されないが、例えば１個又は２個とすることができる。Ｑ２は好ましくは、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、より好ましくは−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−である。
１．２．触媒
反応性基であるＲ６及びＲ７を活性化する触媒の種類及び使用量は、適宜選択することができる。
Ｒ６及びＲ７がエポキシ基を含有する基、例えばグリシジル基である場合、触媒はエポキシ基を活性化させる触媒である。エポキシ基を活性化させる触媒としては、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩を例示することができる。触媒の使用量も適宜選択することができるが、原料モノマーである上記式（４）及び（５）で表される化合物の合計質量に対して例えば０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。
反応性基であるＲ６及びＲ７を活性化する触媒の種類及び使用量は、適宜選択することができる。
Ｒ６及びＲ７がエポキシ基を含有する基、例えばグリシジル基である場合、触媒はエポキシ基を活性化させる触媒である。エポキシ基を活性化させる触媒としては、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩を例示することができる。触媒の使用量も適宜選択することができるが、原料モノマーである上記式（４）及び（５）で表される化合物の合計質量に対して例えば０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。
１．３．溶媒
溶媒の種類及び使用量も、適宜選択することができる。一例を挙げれば、エトキシエタノール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等である。
溶媒の種類及び使用量も、適宜選択することができる。一例を挙げれば、エトキシエタノール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等である。
１．４．反応条件
上記式（４）で表される化合物の一種又は二種以上と、上記式（５）で表される化合物の一種又は二種以上とを適切なモル比で適切な溶剤に溶解し、反応基Ｒ６及びＲ７を活性化させる触媒の存在下に共重合させる。
好ましくは、上記式（４）で表される化合物の一種又は二種と、上記式（５）で表される化合物の一種又は二種で共重合させる場合であり、さらに好ましくは、上記式（４）で表される化合物の一種又は二種と、上記式（５）で表される化合物の一種で共重合させる場合である。
上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物との反応時に仕込むモル比は、式（４）：式（５）＝８５：１１５〜１１５：８５であるが、好ましくは９０：１１０〜１１０：９０である。
上記式（４）の化合物が二種の場合、１つの化合物（４−１）のＲ５はエーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ５は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３であることがさらに好ましい。
もう１つの化合物（４−２）のＲ５は炭素原子数３乃至６のアルケニル基であることが好ましく、アリル基であることがさらに好ましい。
上記（４−１）と（４−２）の反応時に仕込むモル比は、（４−１）：（４−２）＝１００：２５〜１００：８０であることが好ましい。
重合反応させる温度及び時間は適宜選択できるが、好ましくは８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲である。
上記式（４）で表される化合物の一種又は二種以上と、上記式（５）で表される化合物の一種又は二種以上とを適切なモル比で適切な溶剤に溶解し、反応基Ｒ６及びＲ７を活性化させる触媒の存在下に共重合させる。
好ましくは、上記式（４）で表される化合物の一種又は二種と、上記式（５）で表される化合物の一種又は二種で共重合させる場合であり、さらに好ましくは、上記式（４）で表される化合物の一種又は二種と、上記式（５）で表される化合物の一種で共重合させる場合である。
上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物との反応時に仕込むモル比は、式（４）：式（５）＝８５：１１５〜１１５：８５であるが、好ましくは９０：１１０〜１１０：９０である。
上記式（４）の化合物が二種の場合、１つの化合物（４−１）のＲ５はエーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ５は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３であることがさらに好ましい。
もう１つの化合物（４−２）のＲ５は炭素原子数３乃至６のアルケニル基であることが好ましく、アリル基であることがさらに好ましい。
上記（４−１）と（４−２）の反応時に仕込むモル比は、（４−１）：（４−２）＝１００：２５〜１００：８０であることが好ましい。
重合反応させる温度及び時間は適宜選択できるが、好ましくは８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲である。
１．５．共重合体の構造
以上のようにして得られる本発明に係る共重合体は、
下記式（１）：
〔上記式中、Ｘ１は下記式（１１）、式（１２）、又は式（１３）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は、エーテル酸素原子によって中断されているアルキル基を表し、
Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１は２価の有機基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含み、
任意選択的に、下記式（２）
〔上記式中、Ｘ１は請求項１に記載の定義と同じであり、
Ｘ２は下記式（１１）、式（１２）、又は式（１５）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５１は、炭素原子数３乃至６のアルケニル基を表し、
Ａ１乃至Ａ９はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含む。
式（１）において、Ｘ１は式（１３）で表されることが好ましく、Ｒ５は、上記項目１．１に記載の構造であることが好ましく、Ａ１乃至Ａ６は水素原子であることが好ましい。
式（２）において、Ｘ１は式（１３）で表されることが好ましく、Ｒ５は、上記項目１．１に記載の構造であることが好ましく、Ｘ２は式（１５）で表されることが好ましく、Ｒ５１は、アリル基であることが好ましく、Ａ１乃至Ａ９は水素原子であることが好ましい。
式（１）及び式（２）で表される共重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば８００〜５００００、好ましくは９００〜８０００である。
以上のようにして得られる本発明に係る共重合体は、
下記式（１）：
〔上記式中、Ｘ１は下記式（１１）、式（１２）、又は式（１３）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は、エーテル酸素原子によって中断されているアルキル基を表し、
Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１は２価の有機基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含み、
任意選択的に、下記式（２）
〔上記式中、Ｘ１は請求項１に記載の定義と同じであり、
Ｘ２は下記式（１１）、式（１２）、又は式（１５）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５１は、炭素原子数３乃至６のアルケニル基を表し、
Ａ１乃至Ａ９はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含む。
式（１）において、Ｘ１は式（１３）で表されることが好ましく、Ｒ５は、上記項目１．１に記載の構造であることが好ましく、Ａ１乃至Ａ６は水素原子であることが好ましい。
式（２）において、Ｘ１は式（１３）で表されることが好ましく、Ｒ５は、上記項目１．１に記載の構造であることが好ましく、Ｘ２は式（１５）で表されることが好ましく、Ｒ５１は、アリル基であることが好ましく、Ａ１乃至Ａ９は水素原子であることが好ましい。
式（１）及び式（２）で表される共重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば８００〜５００００、好ましくは９００〜８０００である。
繰り返し単位構造の結合様式は厳密に規定することはできないが、例えば下記のような構造が多く含まれているものと推定される。
（２１）式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表すが、好ましくはｎは１、Ｒは炭素原子数１乃至３のアルキレン基の１つ又は２つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基である。
上記式（２）で表される繰り返し単位構造を含む場合には、例えば下記のような構造が含まれているものと推定される。
（２２）式中、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表すが、好ましくはｎは１、Ｒは炭素原子数１乃至３のアルキレン基の１つ又は２つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基である。
２．組成物の調製
以上のようにして得られる共重合体に、添加剤を添加し、適切な溶剤に溶解すれば、本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が得られる。
以上のようにして得られる共重合体に、添加剤を添加し、適切な溶剤に溶解すれば、本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が得られる。
２．１．共重合体成分
上記で得られる共重合体溶液から共重合体を単離した後、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の調製に使用してもよいが、上記で得られる共重合体溶液をそのままリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に使用することもできる。
上記で得られる共重合体溶液から共重合体を単離した後、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の調製に使用してもよいが、上記で得られる共重合体溶液をそのままリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に使用することもできる。
２．２．添加剤
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するスルホン酸化合物の割合は、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対する架橋性化合物の割合は、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するスルホン酸化合物の割合は、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対する架橋性化合物の割合は、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
上記スルホン酸化合物の好ましい具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
上記架橋性化合物（架橋剤）の好ましい具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられるが、より好ましくはテトラメトキシメチルグリコールウリルである。
スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用すると共に、例えば４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ−フェノールスルホン酸ともいう）は、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、フェノール誘導体が含まれてもよい。フェノール誘導体は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸と同様、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。フェノール誘導体の具体例として、４−メチルスルフォニルフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、４−シアノフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、４−ヒドロキシベンゾトリフルオライド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジクロロ−４−（メチルスルフォニル）フェノールなどが挙げられる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するフェノール誘導体の割合は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物において、溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、共重合体及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
２．３．溶剤
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
３．下層膜の作製
本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、常法に従い半導体基板上に塗布し、ベークすることによりレジスト下層膜を形成することができる。
本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、常法に従い半導体基板上に塗布し、ベークすることによりレジスト下層膜を形成することができる。
３．１．基板
半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上に本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布する。
半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上に本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布する。
３．１．塗布
本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の塗布は慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。
本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の塗布は慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。
３．２．ベーク
得られた塗布膜をベークすることによりリソグラフィー用レジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０乃至５００℃、又は８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至５００℃、ベーク時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍ、又は１０乃至１００ｎｍである。
得られた塗布膜をベークすることによりリソグラフィー用レジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０乃至５００℃、又は８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至５００℃、ベーク時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍ、又は１０乃至１００ｎｍである。
４．レジストパターンの形成
本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。当該リソグラフィー工程は、本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程（上記項目３参照）と、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜を現像する工程とを含み、前記レジスト下層膜上にレジストパターンが形成される。
本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。当該リソグラフィー工程は、本発明に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程（上記項目３参照）と、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜を現像する工程とを含み、前記レジスト下層膜上にレジストパターンが形成される。
４．１．レジスト膜の形成
上記で得られたレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。
上記で得られたレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジスト膜を形成することができる。これにより微細なパターン加工のためにフォトレジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジスト膜を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜の加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
本発明のレジスト下層膜の上に形成される膜のフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
４．２．露光
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光は、光源としてＡｒＦエキシマレーザーが好ましいが、ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザーが好ましいが、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることもできる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光は、光源としてＡｒＦエキシマレーザーが好ましいが、ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザーが好ましいが、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることもできる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
４．３．現像
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト膜が除去され、フォトレジストパターンが形成される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト膜が除去され、フォトレジストパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
４．４．パターン化
そして、このようにしてパターンの形成されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）を一部除去してパターン化が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、無機下層膜（下層）を一部除去してパターン化が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び無機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
無機下層膜（下層）の下に、さらに有機下層膜（アモルファスカーボン膜、有機ハードマスク、スピンオンカーボン膜等）を形成して半導体基板の加工を行う場合もある。
そして、このようにしてパターンの形成されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）を一部除去してパターン化が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、無機下層膜（下層）を一部除去してパターン化が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び無機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
無機下層膜（下層）の下に、さらに有機下層膜（アモルファスカーボン膜、有機ハードマスク、スピンオンカーボン膜等）を形成して半導体基板の加工を行う場合もある。
フォトレジスト膜がパターン化された後、まず、フォトレジスト膜が除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、無機下層膜（下層）を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
その後、パターン化されたフォトレジスト膜及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として無機下層膜の一部除去が行われる。無機下層膜（下層）はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
４．５．半導体基板の加工
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
以下に実施例を参照しつつ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
以下の例において使用する主な化合物の構造は下記式のとおりである。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸
モノアリルイソシアヌレート
３，３’−ジチオジプロピオン酸
２，２’−チオジグリコール酸
メチレンビス（チオグリコール酸）
合成例１
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．４９ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：ＤＴＤＰＡ＝１００：１００（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて５６００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．４９ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：ＤＴＤＰＡ＝１００：１００（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて５６００であった。
合成例２
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．６６ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：ＤＴＤＰＡ＝１００：１０５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて３８００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．６６ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：ＤＴＤＰＡ＝１００：１０５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて３８００であった。
合成例３
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６ｇ、メチレンビス（チオグリコール酸）（東京化成工業（株））３．４２ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（メチレンビス（チオグリコール酸））＝１００：１０５（モル比））及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて５７００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６ｇ、メチレンビス（チオグリコール酸）（東京化成工業（株））３．４２ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（メチレンビス（チオグリコール酸））＝１００：１０５（モル比））及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて５７００であった。
合成例４
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））２．７０ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：１００（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて４１００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））２．７０ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：１００（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて４１００であった。
合成例５
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート１．５２ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））１．３５ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：５０：５０（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて５０００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート１．５２ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））１．３５ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：５０：５０（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて５０００であった。
合成例６
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート０．７６ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））２．０２ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：２５：７５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて３９００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート０．７６ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））２．０２ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：２５：７５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて３９００であった。
合成例７
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））５．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート１．９２ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））０．５７ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：７５：２５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．２８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて６８００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））５．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート１．９２ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））０．５７ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：７５：２５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．２８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて６８００であった。
合成例８
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート１．３１ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））１．４２ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：４５：５５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて５５００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート１．３１ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））１．４２ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：４５：５５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて５５００であった。
合成例９
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート１．６０ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））１．１６ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：５５：４５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて４５００であった。
モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））６．５ｇ、モノアリルイソシアヌレート１．６０ｇ、２，２’−チオジグリコール酸（東京化成工業（株））１．１６ｇ（（モノ−２−メトキシエトキシメチルジグリシジルイソシアヌル酸）：（モノアリルイソシアヌレート）：（２，２’−チオジグリコール酸）＝１００：５５：４５（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて４５００であった。
比較合成例１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ
）５ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．７４ｇ（ＭＡＤＧＩＣ：ＤＴＤＰＡ＝１００：１００（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて９０００であった。
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ
）５ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．７４ｇ（ＭＡＤＧＩＣ：ＤＴＤＰＡ＝１００：１００（モル比））、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６ｇに加え、反応容器中で溶解させた。その反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、ポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算にて９０００であった。
実施例１
上記合成例１で得られたポリマー溶液１．２５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例１で得られたポリマー溶液１．２５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
実施例２
上記合成例２で得られたポリマー溶液１．２６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例２で得られたポリマー溶液１．２６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
実施例３
上記合成例３で得られたポリマー溶液１．２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例３で得られたポリマー溶液１．２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
実施例４
上記合成例４で得られたポリマー溶液１．２４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例４で得られたポリマー溶液１．２４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
実施例５
上記合成例５で得られたポリマー溶液１．１４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例５で得られたポリマー溶液１．１４ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
実施例６
上記合成例６で得られたポリマー溶液１．１７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例６で得られたポリマー溶液１．１７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
実施例７
上記合成例７で得られたポリマー溶液１．０７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例７で得られたポリマー溶液１．０７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
実施例８
上記合成例８で得られたポリマー溶液１．２２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例８で得られたポリマー溶液１．２２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
実施例９
上記合成例９で得られたポリマー溶液１．２６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記合成例９で得られたポリマー溶液１．２６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４９ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株））０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
比較例１
上記比較合成例１で得られたポリマー溶液１．１５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
上記比較合成例１で得られたポリマー溶液１．１５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５ｇと４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．４８ｇを加え、溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
光学定数の測定
実施例１乃至９及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーにより回転数１５００ｒｐｍにてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１乃至９及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーにより回転数１５００ｒｐｍにてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表１に示す。
ドライエッチングレートの測定
実施例１乃至９及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、サムコ（株）製ＲＩＥ−１０ＮＲを用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４、またはＯ２／Ｎ２の混合ガスを使用した条件下で、ドライエッチングレート（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
実施例１乃至９及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、サムコ（株）製ＲＩＥ−１０ＮＲを用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ４、またはＯ２／Ｎ２の混合ガスを使用した条件下で、ドライエッチングレート（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
本明細書に記載の実施例１乃至９及び比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度の比較を行った。表２に、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度を“選択比”として示す。
表１に示す結果から、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍの光に対して、十分に高いｎ値と低いｋ値を有していることが分かる。また、表２に示す結果から、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、公知のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜と比較して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが分かる。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴う、フォトレジスト膜の膜厚が減少する好ましくない現象を抑制することができる。
レジストパターンの形成
レジスト下層膜を形成し、その上にレジストパターンを形成する例を次に示す。各実施例で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより回転数１５００ｒｐｍにてシリコンウェハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）が０．０５μｍの厚さに形成された基板上に塗布した。それからホットプレート上でベーク（２０５℃、１分間）し、表１（光学定数の測定）と同膜厚のレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上でベーク（１０５℃、１分間）して、フォトレジスト膜を形成した。
次いで、スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０，８５））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０６５μｍ（すなわち０．０６５μｍＬ／Ｓ）のパターンが形成されるように設定されたフォトマスクを通じて露光を行った。その後、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、現像液として０．２６規定のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを形成した。
得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウェハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、得られたフォトレジストパターンの断面形状は、いずれも良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。比較例１、並びに実施例１、４、５、６及び７のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１（Ａ）乃至（Ｆ）にそれぞれ示す。
レジスト下層膜を形成し、その上にレジストパターンを形成する例を次に示す。各実施例で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより回転数１５００ｒｐｍにてシリコンウェハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）が０．０５μｍの厚さに形成された基板上に塗布した。それからホットプレート上でベーク（２０５℃、１分間）し、表１（光学定数の測定）と同膜厚のレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上でベーク（１０５℃、１分間）して、フォトレジスト膜を形成した。
次いで、スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０，８５））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０６５μｍ（すなわち０．０６５μｍＬ／Ｓ）のパターンが形成されるように設定されたフォトマスクを通じて露光を行った。その後、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、現像液として０．２６規定のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを形成した。
得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウェハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、得られたフォトレジストパターンの断面形状は、いずれも良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。比較例１、並びに実施例１、４、５、６及び７のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１（Ａ）乃至（Ｆ）にそれぞれ示す。
本発明により、所望の光学定数で、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が改善されたレジスト下層膜を形成するための組成物が提供される。
Claims (10)
- 下記式（１）：
〔上記式中、Ｘ１は下記式（１１）、式（１２）又は式（１３）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５は、エーテル酸素原子によって中断されているアルキル基を表し、
Ａ１乃至Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｑ１は２価の有機基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含む共重合体、及び、
溶剤、
を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。 - 上記Ｒ５が、下記式（１４）：
〔式中、ｌ≧１であり、ｍ≧１であり、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜７の整数である）〕
で表される、請求項１に記載の組成物。 - 上記Ｑ１が、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基である、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記共重合体が、下記式（２）
〔上記式中、Ｘ１は請求項１に記載の定義と同じであり、
Ｘ２は下記式（１１）、式（１２）又は式（１５）：
（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、
Ｒ５１は、炭素原子数３乃至６のアルケニル基を表し、
Ａ１乃至Ａ９はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の組成物。 - 架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含む請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
- 界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
- 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法。
- 下記式（４）及び式（５）：
〔上記式（４）及び（５）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、反応性基を表し、
Ｑ２は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表す。〕
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させることにより得られる、共重合体。 - 下記式（４）及び式（５）：
〔上記式（４）及び（５）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、エーテル酸素原子によって中断されている炭素原子数３乃至８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、反応性基を表し、
Ｑ２は、炭素原子数１乃至６のアルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ２−が−Ｓ−で置き換えられた基を表す。〕
で表される化合物を少なくとも含むモノマー混合物を重合させる工程を含む、共重合体の製造方法。
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