KR20170077025A - 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents
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Abstract
광학상수를 유지하면서, 바람직하게는 광학상수의 미조정을 가능하게 하면서, 드라이 에칭 속도의 레지스트막에 대한 선택비가 더욱 크고, ArF 엑시머레이저(파장 약 193nm)와 같은 단파장에서의 값이 보다 낮고, 또한 n값이 보다 높은 값을 나타내는, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
하기 식(1):
〔상기 식 중, X1은 하기 식(11), 식(12) 또는 식(13):
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 알킬티오기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R5는 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 알킬기를 나타내고, A1 내지 A6은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q1은 2가의 유기기를 나타낸다.〕로 표시되는 반복단위구조를 포함하는 공중합체 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
하기 식(1):
〔상기 식 중, X1은 하기 식(11), 식(12) 또는 식(13):
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 알킬티오기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R5는 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 알킬기를 나타내고, A1 내지 A6은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q1은 2가의 유기기를 나타낸다.〕로 표시되는 반복단위구조를 포함하는 공중합체 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
Description
본 발명은, 액침 노광장치를 이용하는 리소그래피 공정에 적합한, 기판과 그 위에 형성되는 레지스트막(레지스트층) 사이에 마련되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 레지스트막을 노광할 때에, 반사파가 그 레지스트막에 미치는 영향을 레지스트 하층막이 억제하는 경우, 그 레지스트 하층막을 반사방지막이라 칭할 수 있다.
레지스트 하층막은, 용액상의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써, 용이하게 성막할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 해당 조성물은, 가열 등에 의해 용이하게 경화함과 함께, 소정의 용제에 대한 용해성이 높은 화합물(폴리머)을 포함하는 것이 필요하다.
또한, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴은, 기판에 수직인 방향의 단면형상이 직사각형상(소위 언더컷, 헤밍 등이 없는 스트레이트한 에지형상)인 것이 바람직하다. 예를 들어, 레지스트 패턴이 언더컷형상 또는 헤밍형상이 되면, 레지스트 패턴의 도괴, 리소그래피 공정시에 피가공물(기판, 절연막 등)을 원하는 형상 또는 사이즈로 가공할 수 없다는 문제가 발생한다.
또한, 레지스트 하층막에는, 상층의 레지스트막보다 드라이 에칭 속도가 큰, 즉 드라이 에칭 속도의 선택비가 큰 것이 요구된다.
최근, 반도체장치의 제조에 있어서, 액침 노광장치를 이용하는 리소그래피 공정의 채용이 검토되고 있다. 이 경우, 액침 노광장치의 투영렌즈의 개구수(NA)가 클수록, 입사파의 반사를 제어하기 때문에, k값(감쇠계수 또는 흡광계수)이 높은 레지스트 하층막은 바람직하지 않고, 오히려 k값이 낮은 편이 유효한 것으로 여겨지고 있다. 폴리머의 측쇄에 도입하는 방향족 화합물에 의해 흡수파장을 시프트시켜, 특정 파장에서의 k값을 낮출 수 있다. 예를 들어 나프탈렌은, 파장 193nm에서의 값을 낮출 수 있지만, 파장 193nm에서의 값이 낮은 레지스트 하층막은, 동일파장에서의 굴절률(n값)도 낮아져 버린다는 문제가 있다.
황원자를 소정의 비율로 함유하는 폴리머를 포함하는 반사방지막 형성 조성물이, 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 글리시딜기를 2개 가지는 에폭시 화합물과 티올기를 2개 가지는 함질소방향족 화합물의 중부가반응에 의해 얻어지는 반응생성물을 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물이, 하기 특허문헌 2에 개시되어 있다.
그러나 포토레지스트의 박막화에 의해 고에칭레이트를 가지는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, n값이 높으면서, k값이 낮고, 반사율 제어의 관점에서 박막으로 적용할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 광학상수를 유지하면서, 바람직하게는 광학상수의 미조정을 가능하게 하면서, 드라이 에칭 속도의 레지스트막에 대한 선택비가 더욱 크고, ArF 엑시머레이저(파장 약 193nm)와 같은 단파장에서의 값이 보다 낮고, 또한 n값이 보다 높은 값을 나타내는, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴이, 상기와 같은 원하는 형상이 되는, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원발명은 이하를 포함한다.
[1]
하기 식(1):
[화학식 1]
〔상기 식 중, X1은 하기 식(11), 식(12) 또는 식(13):
[화학식 2]
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5는, 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 알킬기를 나타내고,
A1 내지 A6은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
Q1은 2가의 유기기를 나타낸다.〕
로 표시되는 반복단위구조를 포함하는 공중합체, 및,
용제,
를 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
[2]
상기 R5가, 하기 식(14):
[화학식 3]
〔식 중, l≥1이고, m≥1이고, l+m+n은 1~7의 정수이다)〕
으로 표시되는, [1]에 기재된 조성물.
[3]
상기 Q1이, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4]
상기 공중합체가, 하기 식(2)
[화학식 4]
〔상기 식 중, X1은 [1]에 기재된 정의와 동일하고,
X2는 하기 식(11), 식(12) 또는 식(15):
[화학식 5]
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R51은, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기를 나타내고,
A1 내지 A9는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.〕
로 표시되는 반복단위구조를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[5]
가교성 화합물 및 설폰산 화합물을 추가로 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[6]
계면활성제를 추가로 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용하는 레지스트 패턴의 형성방법.
[8]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
[9]
하기 식(4) 및 식(5):
[화학식 6]
[화학식 7]
〔상기 식(4) 및 (5) 중,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
R6 및 R7은, 반응성기를 나타내고,
Q2는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기를 나타낸다.〕
로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는, 공중합체.
[10]
하기 식(4) 및 식(5):
[화학식 8]
[화학식 9]
〔상기 식(4) 및 (5) 중,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
R6 및 R7은, 반응성기를 나타내고,
Q2는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기를 나타낸다.〕
로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시키는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조방법.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 특정한 반복단위구조를 포함하는 공중합체 및 용제를 포함하고, 파장 193nm에서 높은 n값과 낮은 k값을 나타낸다는 유리한 특성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 액침 노광장치를 채용하여 ArF 엑시머레이저 등의 단파장의 조사광을 이용하는 리소그래피 공정에 있어서, 반사광방지효과가 높을 뿐만 아니라, 호적한 값으로 조정된 k값이 얻어진다. 그리고, 그 레지스트 하층막 상에, 레지스트막과의 인터믹싱을 일으키지 않고 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 나아가, 그 레지스트 하층막은, 드라이 에칭가스로서 CF4, 또는 O2/N2의 혼합가스를 사용한 조건하에서, 레지스트 패턴보다 훨씬 단시간에 제거할 수 있다.
도 1의 (A), (B), (C), (D) 및 (E)는 각각, 실시예 1, 4, 5, 6 및 7의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 최종적으로 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상(像)이다.
1. 공중합체의 합성
본 발명에 따른 공중합체는,
하기 식(4) 및 식(5):
[화학식 10]
[화학식 11]
〔상기 식(4) 및 (5) 중,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
R6 및 R7은, 반응성기를 나타내고,
Q2는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기를 나타낸다.〕
로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는, 공중합체이다.
한편, 본 발명에 있어서 공중합체란, 반드시 고분자 화합물로 한정되는 것은 아닌 공중합체이며, 따라서 모노머는 배제되지만 올리고머는 배제되지 않는다.
또한, 상기 식(4) 및 (5)로 표시되는 화합물은, 각각 1종씩을 사용할 수도 있는데, 일방 또는 양방을 2종 이상 사용할 수도 있다.
1.1. 모노머
상기 식(4)에 있어서 R5는 바람직하게는 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 하기 식(14):
[화학식 12]
〔식 중, l≥1이고, m≥1이고, l+m+n은 1~7의 정수이다)〕
로 표시되는 기이다. 바람직한 구체예를 몇 가지 들면,
-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5,
-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7,
-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H9,
-CH2-O-CH2-CH2-O-C5H11,
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3
등이다. 가장 바람직하게는 R5는 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3이다.
상기 식(4)에 있어서 R6 및 R7은 하이드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기를 함유하는 기를 들 수 있는데, 바람직하게는 에폭시기를 함유하는 기, 보다 바람직하게는 글리시딜기이다.
상기 식(5)의 Q2에 있어서, -CH2- 치환하는 -S-의 수는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1개 또는 2개로 할 수 있다. Q2는 바람직하게는, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2-S-CH2-, 또는 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-이고, 보다 바람직하게는 -CH2-S-CH2- 또는 -CH2-S-CH2-S-CH2-이다.
1.2. 촉매
반응성기인 R6 및 R7을 활성화하는 촉매의 종류 및 사용량은, 적당히 선택할 수 있다.
R6 및 R7이 에폭시기를 함유하는 기, 예를 들어 글리시딜기인 경우, 촉매는 에폭시기를 활성화시키는 촉매이다. 에폭시기를 활성화시키는 촉매로는, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 같은 제4급포스포늄염, 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급암모늄염을 예시할 수 있다. 촉매의 사용량도 적당히 선택할 수 있는데, 원료 모노머인 상기 식(4) 및 (5)로 표시되는 화합물의 합계질량에 대하여 예를 들어 0.1질량% 내지 10질량%의 범위에서 적량을 선택하여 이용할 수 있다.
1.3. 용매
용매의 종류 및 사용량도, 적당히 선택할 수 있다. 일 예를 들자면, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산 등이다.
1.4. 반응조건
상기 식(4)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상과, 상기 식(5)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 적절한 몰비로 적절한 용제에 용해하여, 반응기 R6 및 R7을 활성화시키는 촉매의 존재하에 공중합시킨다.
바람직하게는, 상기 식(4)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종과, 상기 식(5)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종으로 공중합시키는 경우이며, 더욱 바람직하게는, 상기 식(4)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종과, 상기 식(5)로 표시되는 화합물의 1종으로 공중합시키는 경우이다.
상기 식(4)로 표시되는 화합물과, 상기 식(5)로 표시되는 화합물의 반응시에 투입하는 몰비는, 식(4):식(5)=85:115~115:85인데, 바람직하게는 90:110~110:90이다.
상기 식(4)의 화합물이 2종인 경우, 하나의 화합물(4-1)의 R5는 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, R5는 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH3인 것이 더욱 바람직하다.
다른 하나의 화합물(4-2)의 R5는 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기인 것이 바람직하고, 알릴기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (4-1)과 (4-2)의 반응시에 투입하는 몰비는, (4-1):(4-2)=100:25~100:80인 것이 바람직하다.
중합반응시키는 온도 및 시간은 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 2시간 내지 50시간의 범위이다.
1.5. 공중합체의 구조
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 공중합체는,
하기 식(1):
[화학식 13]
〔상기 식 중, X1은 하기 식(11), 식(12), 또는 식(13):
[화학식 14]
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5는, 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 알킬기를 나타내고,
A1 내지 A6은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
Q1은 2가의 유기기를 나타낸다.〕
로 표시되는 반복단위구조를 포함하고,
임의 선택적으로, 하기 식(2)
[화학식 15]
〔상기 식 중, X1은 제1항에 기재된 정의와 동일하고,
X2는 하기 식(11), 식(12), 또는 식(15):
[화학식 16]
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R51은, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기를 나타내고,
A1 내지 A9는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.〕
로 표시되는 반복단위구조를 포함한다.
식(1)에 있어서, X1은 식(13)으로 표시되는 것이 바람직하고, R5는, 상기 항목 1.1에 기재된 구조인 것이 바람직하고, A1 내지 A6은 수소원자인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서, X1은 식(13)으로 표시되는 것이 바람직하고, R5는, 상기 항목 1.1에 기재된 구조인 것이 바람직하고, X2는 식(15)로 표시되는 것이 바람직하고, R51은, 알릴기인 것이 바람직하고, A1 내지 A9는 수소원자인 것이 바람직하다.
식(1) 및 식(2)로 표시되는 공중합체의 GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 침투 크로파토그래피)법으로 측정한 중량평균분자량은, 사용하는 도포용제, 용액점도 등에 따라 변동하는데, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어 800~50000, 바람직하게는 900~8000이다.
반복단위구조의 결합양식은 엄밀히 규정할 수는 없으나, 예를 들어 하기와 같은 구조가 많이 포함되어 있는 것으로 추정된다.
[화학식 17]
(21)식 중, n은 1~3의 정수, R은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기를 나타내는데, 바람직하게는 n은 1, R은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기의 1개 또는 2개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기이다.
상기 식(2)로 표시되는 반복단위구조를 포함하는 경우에는, 예를 들어 하기와 같은 구조가 포함되어 있는 것으로 추정된다.
[화학식 18]
(22)식 중, n은 1~3의 정수, R은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기를 나타내는데, 바람직하게는 n은 1, R은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기의 1개 또는 2개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기이다.
2. 조성물의 조제
이상과 같이 하여 얻어지는 공중합체에, 첨가제를 첨가하고, 적절한 용제에 용해한다면, 본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 얻어진다.
2.1. 공중합체 성분
상기에서 얻어지는 공중합체 용액으로부터 공중합체를 단리한 후, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 조제에 사용할 수도 있는데, 상기에서 얻어지는 공중합체 용액을 그대로 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용할 수도 있다.
2.2. 첨가제
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교성 화합물 및 설폰산 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대한 설폰산 화합물의 비율은, 예를 들어 0.1질량% 이상 13질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 가교성 화합물은 가교제라고도 표현되며, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 2 내지 4개 가지는 함질소 화합물이다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대한 가교성 화합물의 비율은, 예를 들어 5질량% 이상 50질량% 이하이다.
상기 설폰산 화합물의 바람직한 구체예로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물(가교제)의 바람직한 구체예로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴이다.
설폰산 화합물은, 가교 촉진제로서 작용함과 함께, 예를 들어 4-하이드록시벤젠설폰산(p-페놀설폰산이라고도 함)은, 기판에 수직방향의 레지스트 패턴단면이 푸팅형상이 되는 것을 억제하고, 원하는 형상(대략 직사각형상)이 되는 것에 기여하는 첨가물이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 페놀 유도체가 포함되어 있을 수도 있다. 페놀 유도체는, 4-하이드록시벤젠설폰산과 마찬가지로, 기판에 수직방향의 레지스트 패턴단면이 푸팅형상이 되는 것을 억제하고, 원하는 형상(대략 직사각형상)이 되는 것에 기여하는 첨가물이다. 페놀 유도체의 구체예로서, 4-메틸설포닐페놀, 비스페놀S, 비스페놀AF, 4-시아노페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 4-하이드록시벤조트리플루오라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디클로로-4-(메틸설포닐)페놀 등을 들 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대한 페놀 유도체의 비율은, 예를 들어 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 계면활성제가 포함되어 있을 수도 있다. 계면활성제는, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대하여 예를 들어 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 용제를 제외한 성분을 고형분이라 정의하면, 고형분에는, 공중합체 및 필요에 따라 첨가되는 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가물이 포함된다.
2.3. 용제
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 용제의 구체예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 이들 용제로붙 선택된 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대한 용제의 비율은, 예를 들어 90질량% 이상 99.9질량% 이하이다.
3. 하층막의 제작
본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상법에 따라 반도체기판 상에 도포하고, 베이크함으로써 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
3.1. 기판
반도체기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼인데, SOI(Silicon on Insulator)기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체웨이퍼를 이용할 수도 있다. 산화규소막, 질소 함유 산화규소막(SiON 막), 탄소 함유 산화규소막(SiOC 막) 등의 절연막이 형성된 반도체기판을 이용할 수도 있고, 이 경우, 해당 절연막 상에 본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다.
3.1. 도포
본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포는 관용의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포할 수 있다.
3.2. 베이크
얻어진 도포막을 베이크함으로써 리소그래피용 레지스트 하층막이 형성된다. 베이크 조건으로는, 베이크 온도 80 내지 500℃, 또는 80℃ 내지 250℃, 베이크 시간 0.3 내지 60분간에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크 온도 150℃ 내지 500℃, 베이크 시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막 두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm, 또는 10 내지 100nm이다.
4. 레지스트 패턴의 형성
본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반도체장치의 제조과정에 있어서의 리소그래피 공정에 적용할 수 있다. 해당 리소그래피 공정은, 본 발명에 따른 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정(상기 항목 3 참조)과, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
4.1. 레지스트막의 형성
상기에서 얻어진 레지스트 하층막 상에, 예를 들어 포토레지스트막이 형성된다. 포토레지스트막의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수 있다. 이에 따라 미세한 패턴가공으로 인해 포토레지스트막의 패턴 폭이 좁아지고, 패턴 무너짐을 방지하기 위하여 포토레지스트막을 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막의 가공이 가능하고, 또한 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막의 가공이 가능하며, 나아가 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 막의 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 어느 것이나 사용 가능하다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플리사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
4.2. 노광
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광은, 광원으로서 ArF 엑시머레이저가 바람직한데, ArF 엑시머레이저를 대신하여, EUV(파장 13.5nm) 또는 전자선을 이용할 수도 있다. “EUV”는 극단자외선의 약칭이다. 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트는, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 된다. ArF 엑시머레이저가 바람직한데, EUV 또는 전자선에 감광하는 화학 증폭형 레지스트를 이용할 수도 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
4.3. 현상
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트막이 제거되어, 포토레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
4.4. 패턴화
그리고, 이렇게 하여 패턴의 형성된 포토레지스트막(상층)을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 일부 제거하여 패턴화가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트막(상층) 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 무기 하층막(하층)을 일부 제거하여 패턴화가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 무기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
무기 하층막(하층) 아래에, 추가로 유기 하층막(아몰퍼스카본막, 유기하드마스크, 스핀온카본막 등)을 형성하여 반도체기판의 가공을 행하는 경우도 있다.
포토레지스트막이 패턴화된 후, 먼저, 포토레지스트막이 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이 에칭에 의해 제거하여, 무기 하층막(하층)을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트막 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 무기 하층막의 일부 제거가 행해진다. 무기 하층막(하층)은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
4.5. 반도체기판의 가공
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기의 태양으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로파토그래피(이하, GPC라 약칭함)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소 주식회사제 GPC 장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC 컬럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
컬럼 온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6ml/min
표준시료: 폴리스티렌(토소주식회사)
이하의 예에서 사용하는 주요 화합물의 구조는 하기 식과 같다.
[화학식 19]
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산
[화학식 20]
모노알릴디글리시딜이소시아눌산
[화학식 21]
모노알릴이소시아누레이트
[화학식 22]
3,3’-디티오디프로피온산
[화학식 23]
2,2’-티오디글리콜산
[화학식 24]
메틸렌비스(티오글리콜산)
합성예 1
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 6g, 3,3’-디티오디프로피온산(사카이 화학공업(주), 상품명: DTDPA) 3.49g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):DTDPA=100:100(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.31g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 5600였다.
합성예 2
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 6g, 3,3’-디티오디프로피온산(사카이 화학공업(주), 상품명: DTDPA) 3.66g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):DTDPA=100:105(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.31g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 3800였다.
합성예 3
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 6g, 메틸렌비스(티오글리콜산)(도쿄 화성공업주식회사) 3.42g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):(메틸렌비스(티오글리콜산))=100:105(몰비)) 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.31g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 5700였다.
합성예 4
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 6.5g, 2,2’-티오디글리콜산(도쿄화성공업주식회사) 2.70g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):(2,2’-티오디글리콜산)=100:100(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.33g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 4100였다.
합성예 5
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 6.5g, 모노알릴이소시아누레이트 1.52g, 2,2’-티오디글리콜산(도쿄 화성공업주식회사) 1.35g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):(모노알릴이소시아누레이트):(2,2’-티오디글리콜산)=100:50:50(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.33g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 5000였다.
합성예 6
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 6.5g, 모노알릴이소시아누레이트 0.76g, 2,2’-티오디글리콜산(도쿄 화성공업주식회사) 2.02g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):(모노알릴이소시아누레이트):(2,2’-티오디글리콜산)=100:25:75(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.33g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 3900였다.
합성예 7
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 5.5g, 모노알릴이소시아누레이트 1.92g, 2,2’-티오디글리콜산(도쿄 화성공업주식회사) 0.57g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):(모노알릴이소시아누레이트):(2,2’-티오디글리콜산)=100:75:25(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.28g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 6800였다.
합성예 8
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 6.5g, 모노알릴이소시아누레이트 1.31g, 2,2’-티오디글리콜산(도쿄 화성공업주식회사) 1.42g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):(모노알릴이소시아누레이트):(2,2’-티오디글리콜산)=100:45:55(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.32g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 5500였다.
합성예 9
모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)) 6.5g, 모노알릴이소시아누레이트 1.60g, 2,2’-티오디글리콜산(도쿄 화성공업주식회사) 1.16g ((모노-2-메톡시에톡시메틸디글리시딜이소시아눌산):(모노알릴이소시아누레이트):(2,2’-티오디글리콜산)=100:55:45(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.32g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 4500였다.
비교합성예 1
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주), 상품명: MADGIC) 5g, 3,3’-디티오디프로피온산(사카이 화학공업(주), 상품명: DTDPA) 3.74g(MADGIC:DTDPA=100:100(몰비)), 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(도쿄 화성공업주식회사) 0.33g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36g에 첨가하고, 반응용기 중에서 용해시켰다. 그 반응용기를 질소치환 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 폴리머용액의 GPC 분석을 행한 결과, 폴리머의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 9000였다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머용액 1.25g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.05g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.005g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.22g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 2
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머용액 1.26g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.05g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.005g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.22g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 3
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머용액 1.20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.049g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.0049g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.27g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 4
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머용액 1.24g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.049g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.0049g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.23g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 5
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머용액 1.14g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.049g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.0049g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.33g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 6
상기 합성예 6에서 얻어진 폴리머용액 1.17g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.049g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.0049g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 7
상기 합성예 7에서 얻어진 폴리머용액 1.07g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.049g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.0049g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.40g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 8
상기 합성예 8에서 얻어진 폴리머용액 1.22g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.049g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.0049g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.25g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 9
상기 합성예 9에서 얻어진 폴리머용액 1.26g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.049g과 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄 화성공업주식회사) 0.0049g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
비교예 1
상기 비교합성예 1에서 얻어진 폴리머용액 1.15g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니혼사이텍인더스트리즈(주)제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.05g과 4-하이드록시벤젠설폰산 0.005g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.32g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.48g을 첨가하고, 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
광학상수의 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 각각 스피너에 의해 회전수 1500rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상, 205℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 분광엘립소미터(J.A. Woollam Co. Inc.제, VUV-VASE VU-302)를 이용하고, 파장 193nm에서의 n값(굴절률) 및 k값(감쇠계수 또는 흡광계수)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
드라이 에칭레이트의 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상, 205℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고, 삼코주식회사제 RIE-10NR을 이용하고, 드라이 에칭가스로서 CF4, 또는 O2/N2의 혼합가스를 사용한 조건하에서, 드라이 에칭레이트(단위시간당 막 두께의 감소량)를 측정하였다.
본 명세서에 기재된 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도의 비교를 행하였다. 표 2에, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도를 1.00이라 했을 때의, 각 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도를 “선택비”로 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 파장 193nm의 광에 대하여, 충분히 높은 n값과 낮은 k값을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 공지의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막과 비교할 때 큰 드라이 에칭 속도의 선택비를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 의한 제거에 필요한 시간을 단축할 수 있고, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 의한 제거에 따른, 포토레지스트막의 막 두께가 감소하는 바람직하지 않은 현상을 억제할 수 있다.
레지스트 패턴의 형성
레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 패턴을 형성하는 예를 다음에 나타낸다. 각 실시예에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너에 의해 회전수 1500rpm으로 실리콘 웨이퍼 상에 SiON막(질소함유산화규소막)이 0.05μm의 두께로 형성된 기판 상에 도포하였다. 그리고나서 핫플레이트 상에서 베이크(205℃, 1분간)하여, 표 1(광학상수의 측정)과 동일 막 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 상에, 시판의 포토레지스트용액(스미토모화학(주)제, 상품명: PAR855)을 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 베이크(105℃, 1분간)하여, 포토레지스트막을 형성하였다.
이어서, 스캐너(Nikon Corporation제, NSRS307E(파장 193nm, NA: 0,85))를 이용하고, 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 포토레지스트의 라인간의 폭이 0.065μm(즉 0.065μmL/S)인 패턴이 형성되도록 설정된 포토마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 노광 후 가열(PEB)를 행하고, 냉각 후, 현상액으로서 0.26 규정의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여, 기판즉 실리콘 웨이퍼와 수직방향인 단면을, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과, 얻어진 포토레지스트 패턴의 단면형상은, 모두 양호한 스트레이트의 에지형상으로, 거의 거의 직사각형상인 것이 관찰되었다. 비교예 1, 그리고 실시예 1, 4, 5, 6 및 7의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 최종적으로 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴의 단면을 촬영한 SEM상을, 도 1(A) 내지 (F)에 각각 나타낸다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따라, 원하는 광학상수로, 드라이 에칭 속도의 레지스트막에 대한 선택비가 개선된 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물이 제공된다.
Claims (10)
- 하기 식(1):
[화학식 1]
〔상기 식 중, X1은 하기 식(11), 식(12) 또는 식(13):
[화학식 2]
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5는, 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 알킬기를 나타내고,
A1 내지 A6은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
Q1은 2가의 유기기를 나타낸다.〕
로 표시되는 반복단위구조를 포함하는 공중합체, 및,
용제,
를 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 R5가, 하기 식(14):
[화학식 3]
〔식 중, l≥1이고, m≥1이고, l+m+n은 1~7의 정수이다)〕
으로 표시되는, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Q1이, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기인, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체가, 하기 식(2)
[화학식 4]
〔상기 식 중, X1은 제1항에 기재된 정의와 동일하고,
X2는 하기 식(11), 식(12) 또는 식(15):
[화학식 5]
(상기 식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R51은, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기를 나타내고,
A1 내지 A9는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.〕
로 표시되는 반복단위구조를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
가교성 화합물 및 설폰산 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용하는 레지스트 패턴의 형성방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
- 하기 식(4) 및 식(5):
[화학식 6]
[화학식 7]
〔상기 식(4) 및 (5) 중,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
R6 및 R7은, 반응성기를 나타내고,
Q2는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기를 나타낸다.〕
로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는, 공중합체.
- 하기 식(4) 및 식(5):
[화학식 8]
[화학식 9]
〔상기 식(4) 및 (5) 중,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 에테르 산소원자에 의해 중단되어 있는 탄소원자수 3 내지 8의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
R6 및 R7은, 반응성기를 나타내고,
Q2는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기의 적어도 1개의 -CH2-가 -S-로 치환된 기를 나타낸다.〕
로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 모노머 혼합물을 중합시키는 공정을 포함하는, 공중합체의 제조방법.
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