JP4438931B2

JP4438931B2 - フォトレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP4438931B2
Application number: JP2003294217A
Authority: JP
Inventors: 力丸坂本; 岸岡　　高広
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2023-08-18
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Description

本発明は、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるフォトレジストパターンの形成方法に関する。

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジストの膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。そして、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきていた。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。また、近年、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工に関する検討が行われるようになってきている。

しかし、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工では、従来用いられてきたフォトレジストを使用することは困難である。これは、フォトレジストに含まれるポリマー中の炭素−水素結合が波長１５７ｎｍの光に吸収を示し、フォトレジストのＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する透過率が低下するためである。つまり、フォトレジスト底部までの露光が十分ではなくなり、その結果、良好なフォトレジストパターンが得られないためである。この問題を解決するために、フォトレジストに含まれるポリマー中の炭素−水素結合を炭素−フッ素結合に置換して、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対するフォトレジストの透過率を高めることが検討されており、フォトレジスト用の含フッ素ポリマーが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。

ところで、炭素−フッ素結合を多数有するポリマーがフォトレジストに使用された場合、その撥水性や表面エネルギー等の性質が従来のフォトレジストと大きく異なることから、そのようなフォトレジストと共に使用できる反射防止膜が望まれている。また、炭素−フッ素結合を多数有するポリマーを含むフォトレジスト及び反射防止膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法が望まれている。

Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工では、加工寸法が１００ｎｍ以下となると考えられており、その為、アスペクト比の観点からフォトレジストは膜厚１００〜３００ｎｍという従来に比べて薄膜で使用されると考えられている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高い、ということが要求される。そして、有機系反射防止膜が３０〜８０ｎｍという薄膜で使用できるためには、反射防止膜の減衰係数ｋ値が大きいものであることが必要であると考えられている。ＰＲＯＬＩＴＨｖｅｒ．５（ＬｉｔｈｏＴｅｃｈＪａｐａｎ製：なお、フォトレジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されている理想的な値を使用）を用いたシミュレーションにおいて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が３０〜８０ｎｍにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小膜厚（７０ｎｍ程度）であるものを用いることができるが、この場合減衰係数ｋ値が０．３〜０．６の範囲内で基板からの反射率２％以下という十分な反射防止効果を有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用い、シリコンオキサイド膜厚を１００ｎｍから２００ｎｍで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が７０ｎｍで十分な反射防止効果を得るためには０．４〜０．６の減衰係数ｋ値が必要である、という結果となる。例えば、減衰係数ｋ値が０．２の場合、基板からの反射率が５％から１０％の間で変動し、減衰係数ｋ値が０．４の場合、０〜５％で変動する。このように、十分な反射防止効果を得るためには減衰係数ｋ値が大きな値、例えば０．３以上であることが必要であると考えられているが、そのような減衰係数ｋ値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとんど知られておらず、その開発が望まれていた。

ところで、フッ素含有ポリマーを含む下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法が開示されており（例えば、特許文献４参照。）、また、フッ素を含有するポリマーを含む反射防止膜組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
特開２００２−３３３７１５号公報特開２００２−３２２２１７号公報特開２００１−１３９６４１号公報特開２００２−１９８２８３号公報特開２００２−２３６３７０号公報

本発明は、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスにおいて、反射防止膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法、及び反射防止膜を提供することを目的とする。

本発明は、第1観点として、臭素原子又はヨウ素原子で置換され且つオルト位に水酸基を有する安息香酸を反応して得られるポリマー含む有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより、表面エネルギーの分散力成分（ｙ_ｓ ^ｄ）と水素結合力成分（ｙ_ｓ ^ｈ）の比（ｙ_ｓ ^ｄ／ｙ_ｓ ^ｈ）が６〜１５の範囲にある反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザーにより露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第２観点として、臭素原子又はヨウ素原子で置換され且つオルト位に水酸基を有する安息香酸を反応して得られるポリマーを含む有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより、表面エネルギーの分散力成分（ｙ_ｓ ^ｄ）と水素結合力成分（ｙ_ｓ ^ｈ）の比（ｙ_ｓ ^ｄ／ｙ_ｓ ^ｈ）が６〜１５の範囲にあり、かつ、Ｆ２エキシマレーザーに対する減衰係数ｋ値が０．２〜０．５の範囲にある反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザーにより露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第３観点として、前記有機材料が、２０質量％〜５０質量％の臭素原子又はヨウ素原子を含むものである第１観点または第２観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、
第４観点として、前記有機材料が、ポリマー及び架橋剤を含むものである第１観点または第２観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、
第５観点として、臭素原子又はヨウ素原子で置換され且つオルト位に水酸基を有する安息香酸を反応して得られるポリマー含む有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより形成され、その表面エネルギーの分散力成分（ｙ_ｓ ^ｄ）と水素結合力成分（ｙ_ｓ ^ｈ）の比（ｙ_ｓ ^ｄ／ｙ_ｓ ^ｈ）が６〜１５の範囲にある、Ｆ２エキシマレーザーを用いて行なわれるリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜、
第６観点として、前記有機材料が、２０質量％〜５０質量％の臭素原子又はヨウ素原子を含むものである第５観点に記載の反射防止膜、
第７観点として、前記有機材料が、ポリマー及び架橋剤を含むものである第５観点又は第６観点に記載の反射防止膜である。

本発明により、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスにおいて、反射防止膜を使用して良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。また、本発明により、フッ素原子を多く含有するフォトレジストを使用したリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。

また、本発明により、優れた反射光防止効果を示し、フォトレジスト用の溶剤に溶解せず、良好な形状のフォトレジストパターンを与えることができる、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜を提供することができる。

以下、本発明のフォトレジストパターンの形成方法を説明する。

まず、半導体基板上に有機材料及び溶剤を含む組成物を塗布し、焼成することにより反射防止膜を形成する。ここで、基板としては、例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド被覆基板、酸窒化シリコン被覆基板、ガラス基板及びＩＴＯ基板等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機材料及び溶剤を含む組成物の基板上への塗布は、スピナー及びコーター等を使用して行なうことができる。焼成はホットプレート等を用いて行なうことができる。そして、焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１μｍ〜０．５０μｍであり、また、例えば０．０２μｍ〜０．２０μｍであり、また、例えば０．０３μｍ〜０．０８μｍである。

次に、前記のようにして形成された反射防止膜の上にフォトレジスト組成物をスピンコート法などにより塗布し、ホットプレート等により焼成し、フォトレジストの層が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２００℃、焼成時間０．１〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度９０℃〜１５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。形成されるフォトレジスト層の膜厚としては、例えば０．０５〜０．５０μｍであり、また、例えば０．０８〜０．３０μｍである。

次いで、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板がＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）により露光される。露光は、必要に応じて作成されたパターンを有するマスクを通して行なわれる。露光後、必要であれば露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行なうことができる。露光後加熱の条件は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。

そして、現像液を用いて現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成され、ネガ型フォトレジストが使用された場合は、露光されていない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。

その後、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去及び半導体基板の加工は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ₈）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行なうことができる。

本発明において、半導体基板上に形成される反射防止膜は、その表面エネルギーの分散力成分（γ_s ^ｄ）と水素結合力成分（γ_s ^ｈ）の比（γ_s ^ｄ／γ_s ^ｈ）が、例えば、６〜１５の範囲のものであり、また、例えば、７〜１４の範囲のものである。

Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスに用いられるフォトレジストには、波長１５７ｎｍの光に対する透明性を高めるためにフッ素原子を多く有するポリマーが含まれている。また、触媒として含まれている酸発生剤もフッ素原子を有するスルホン酸塩等、高極性なものが用いられている。そして、そのようなフォトレジストを用いて良好なパターンを得るためには、フォトレジスト層と反射防止膜との密着性や、フォトレジスト層から反射防止膜への低分子成分の移行を防ぐ、等の観点から、反射防止膜の表面極性が適切に調整されていることが必要であると考えられる。

本発明において、表面エネルギーの値は以下の方法によって算出される。

算出には、拡張されたＦｏｗｋｅｓの式より導かれる下式（ａ）を用いた（「高分子」、１７巻、５９４〜６０５頁参照）。
（ａ）：Ｗ_ＳＬ＝γ_Ｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２（（γ_Ｓ ^ｄγ_Ｌ ^ｄ）^１／２＋（γ_Ｓ ^ｐγ_Ｌ ^ｐ）^１／２＋（γ_Ｓ ^ｈγ_Ｌ ^ｈ）^１／２））
式中、Ｗ_ＳＬは固体（ここでは反射防止膜である。）と液体（液滴）間の接着仕事であり、γ_Ｌは液体の表面エネルギーであり、θは固体表面上での液滴の接触角である。また、γ_Ｓ ^ｄ、γ_Ｓ ^ｐ及びγ_Ｓ ^ｈは各々、固体の表面エネルギーの分散力成分、極性力成分及び水素結合力成分である。γ_Ｌ ^ｄ、γ_Ｌ ^ｐ及びγ_Ｌ ^ｈは各々、液体の表面エネルギーの分散力成分、極性力成分及び水素結合力成分である。

この式から、表面エネルギーの分散力成分γ_Ｌ ^d、極性力成分γ_Ｌ ^ｐ及び水素結合力成分γ_Ｌ ^ｈが既知の水、ヨウ化メチレン及びα−ブロモナフタレンの液滴を用い、固体表面上で接触角を測定し、連立方程式を解くことにより固体、すなわち反射防止膜のγ_Ｓ ^d、γ_Ｓ ^p及びγ_Ｓ ^ｈを算出する。

算出に用いたヨウ化メチレン、水及びα−ブロモナフタレンの表面エネルギー各成分の値を表１に示す（単位はｍＮ／ｍ）。
［表１］
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
γ_Ｌ ^ｄ γ_Ｌ ^ｐ γ_Ｌ ^ｈ γ_Ｌ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ヨウ化メチレン４６．８４．００５０．８
水２９．１１．３４２．４７２．８
α−ブロモナフタレン４４．４０．２０４４．６
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ヨウ化メチレン、水及びα−ブロモナフタレンの接触角を各々、θ_I、θ_Ｗ及びθ_Ｎとし、上記の式に代入すると以下の式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）となる。
（ｂ）：γ_Ｓ ^ｄ＝（３．２４＋４．３６ｃｏｓθ_Ｎ−１．１２ｃｏｓθ_I）^２
（ｃ）：γ_Ｓ ^ｐ＝（１．６２−１４．９１ｃｏｓθ_Ｎ＋１６．５３ｃｏｓθ_I）^２
（ｄ）：γ_Ｓ ^ｈ＝（２．６３−０．９９８ｃｏｓθ_Ｎ−１．９７ｃｏｓθ_I＋５．５９ｃｏｓθ_Ｗ）^２
これらの式を利用し、反射防止膜上でのヨウ化メチレン、水及びα−ブロモナフタレンの接触角を測定することにより反射防止膜のγ_Ｓ ^d及びγ_Ｓ ^ｈを算出した。

本発明において、半導体基板上に形成される反射防止膜としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する減衰係数ｋ値が０．２〜０．６の範囲にあるもの、好ましくは減衰係数ｋ値が０．２〜０．５の範囲にあるものが使用される。反射防止膜が０．０３μｍ〜０．０８μｍの膜厚で使用されるような場合、減衰係数の値がこの範囲外では、反射防止膜の反射防止効果が不十分なものとなる。

本発明において、反射防止膜の形成には、有機材料及び溶剤を含む組成物が使用される。ここで、組成物に占める有機材料の割合は、その組成物が均一溶液となる限りにおいては特に制限はないが、例えば０．１〜５０質量％であり、例えば１〜５０質量％であり、また、例えば３〜５０質量％であり、または３〜３０質量％である。

前記の有機材料は、主として反射防止膜を構成するものである。有機材料は、ポリマー、吸光性化合物又は架橋剤を主成分として含み、その他、酸化合物、酸発生剤、界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を任意成分として含むことができる。有機材料の主成分としてのポリマー、吸光性化合物及び架橋剤はそれぞれ単独で使用することができる。また、ポリマー及び架橋剤、吸光性化合物及び架橋剤、又はポリマー及び吸光性化合物という二種の組み合わせで使用でき、また、ポリマー、吸光性化合物及び架橋剤という三種の組み合わせで使用することもできる。有機材料における主成分の割合は、例えば７０〜１００質量％であり、または９０〜１００質量％であり、また、例えば９０〜９９質量％であり、または９５〜９９質量％である。有機材料の主成分が前記の二種の組み合わせである場合、その各成分はそれぞれ１〜９９質量％の割合で使用される。有機材料の主成分が前記の三種の組み合わせである場合、その各成分はそれぞれ１〜９８質量％の割合で使用される。任意成分が使用される場合、その割合は、有機材料中３０質量％以下、または１０質量％以下、または５質量％以下である。

有機材料は、主として反射防止膜を構成するものであり、反射防止膜の表面エネルギーの分散力成分（γ_s ^ｄ）と水素結合力成分（γ_s ^ｈ）の比（γ_s ^ｄ／γ_s ^ｈ）が６〜１５の範囲であるようにするという点からは、水酸基で置換されたベンゼン環構造を有する化合物を含有していることが好ましい。また、反射防止膜のＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する吸光能力という点から、有機材料は臭素原子またはヨウ素原子を有する化合物を含有していることが好ましい。そして、有機材料としては、水酸基と臭素原子又はヨウ素原子とで置換されたベンゼン環構造を有する化合物を含有していることが好ましい。また、反射防止膜のＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する吸光能力という点から、有機材料には、臭素原子及びヨウ素原子の総和として、例えば２０質量％〜６０質量％、また、例えば２０質量％〜５０質量％、又は２０質量％〜４０質量％の臭素原子又はヨウ素原子が含まれていることが好ましい。

有機材料は、主として反射防止膜を構成するものであることから、有機材料中の臭素原子及びヨウ素原子の含有量が、反射防止膜中の臭素原子及びヨウ素原子の含有量に相当するものと考えられる。

有機材料に含まれる吸光性化合物としてはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に吸収を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する吸光能力という点から、臭素原子またはヨウ素原子を有する化合物が好ましく用いられる。また、反射防止膜の表面エネルギーの分散力成分（γ_s ^ｄ）と水素結合力成分（γ_s ^ｈ）の比（γ_s ^ｄ／γ_s ^ｈ）が６〜１５の範囲であるようにするという点からは、フェノール性水酸基を有する化合物、特にフェノール性水酸基をオルト位に有する安息香酸化合物が好ましく用いられる。

吸光性化合物としては、例えば、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、５−ブロモ−２−ヒドロキシ−Ｎ，３−ジメチル−ベンズアミド、２，４，６−トリヨードフェノール、４−ヨード−２−メチルフェノール、５−ヨードサリチル酸メチル、３，４，５−トリヨード安息香酸、サリチル酸、サリチル酸メチルエステル、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸、５−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジブロモ−３，６−ジメチル安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヨード−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。

また、吸光性化合物としては、式（１）で表される化合物とエポキシ基を有する化合物との反応により製造される化合物をあげることができる。

式中、Ａは直接結合または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基又は水酸基を表し、ｐは０または１であり、そして、ｐが０のときｑは５であり、ｐが１のときｑは４である。なお、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。式（１）の化合物としては、例えば、前記の安息香酸化合物やフェノール化合物が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、グリシジルメタクリレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリン、グリシジルグリシジルパラトルエンスルホネート等の脱離基を有するエポキシ化合物との反応によって製造されるエポキシ基を有する化合物や、水酸基またはカルボキシル基を有する化合物をアリルブロミド等のアリル化合物でアリル化した後、メタクロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化して製造されるエポキシ基を有する化合物を使用することもできる。

式（１）の化合物とエポキシ基を有する化合物の反応においては式（１）の化合物及びエポキシ化合物はそれぞれ１種類のみを用いることができ、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。この反応はベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。また、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。この反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、反応溶液の濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。

なお、式（１）の化合物として、例えばサリチル酸のようなエポキシ基と反応できる置換基（カルボキシル基及び水酸基）を複数有する化合物が使用され、エポキシ基を有する化合物として、例えばトリス（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのようなエポキシ基を複数有する化合物が使用されて反応が行なわれた場合、単一化合物だけでなく、エポキシ基と反応できる複数の置換基がそれぞれエポキシ基と反応し、オリゴマー（またはポリマー）化合物を与えることが考えられる。本発明において、吸光性化合物としては、単一化合物のみの場合、単一化合物とオリゴマー（またはポリマー）化合物との混合物である場合、及び、オリゴマー（またはポリマー）化合物のみの場合のいずれの場合をも含むものである。

式（１）で表される化合物とエポキシ基を有する化合物との反応により製造される吸光性化合物の具体例としては、例えば、式（２）〜（９）の化合物を挙げることができる。

有機材料に含まれるポリマーとしてはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に吸収を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対する吸光能力という点から、臭素原子またはヨウ素原子を有するポリマーが好ましく用いられる。臭素原子及びヨウ素原子の総和として、例えば２０質量％〜６０質量％、また、例えば２０質量％〜５０質量％、又は２０質量％〜４０質量％の臭素原子又はヨウ素原子が含まれているポリマーが好ましく用いられる。また、反射防止膜の表面エネルギーの分散力成分（γ_s ^ｄ）と水素結合力成分（γ_s ^ｈ）の比（γ_s ^ｄ／γ_s ^ｈ）が６〜１５の範囲であるようにするという点からは、フェノール性水酸基を有するポリマーが好ましく用いられる。

ポリマーとしては、付加重合ポリマー及び縮重合ポリマー共に使用することができる。ポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、ポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により製造することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。有機材料に含まれるポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば５００〜５０００００であり、または１０００〜３０００００であり、また、例えば１０００〜１０００００であり、または１０００〜５００００である。

ポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有するポリマーに前記式（１）で表される化合物を反応させて得られるポリマーを挙げることができる。反応は、前記の式（１）の化合物とエポキシ基を有する化合物との反応と同様の条件で行なうことができる。エポキシ基を有するポリマーとしてはノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾール型エポキシ樹脂等の縮重合ポリマーや、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する付加重合性モノマーを使用して製造される付加重合性ポリマーを挙げることができる。付加重合性ポリマーとしては、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルアクリレートとベンジルメタクリレートの共重合体及びグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。

有機材料に含まれるポリマーの具体例としては、例えば式（１０）〜（１９）のポリマーを挙げることができる。式中ｍ_１、ｍ_２はポリマーに含まれる各構造の数を表す。

有機材料に含まれる架橋剤としては、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤及びエポキシ基を含有するポリマー系架橋剤等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成官能基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物である。また、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチル尿素及びテトラブトキシメチル尿素等の架橋剤が挙げられる。

本発明における有機材料は、酸化合物、酸発生剤、界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を任意成分として含むことができる。

酸化合物としてはｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。酸発生剤としては２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。酸化合物及び酸発生剤は単独で使用してもよいし、また組み合わせて使用することもできる。

界面活性剤はピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性を向上させるため等の目的で添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、及びポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組み合わせで添加することもできる。

レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を挙げることができる。

本発明において有機材料には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有するポリマーを添加することができる。このようなポリマーを添加することにより、形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、表面エネルギー及びエッチング速度等の特性を調節することができる。このようなポリマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては５００〜１００００００であればよく、好ましくは５００〜５０００００である。このようなポリマーが使用される場合、その割合は、有機材料中３０質量％以下、または１０質量％以下、または５質量％以下である。

そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とエチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。

本発明において、反射防止膜の形成に使用される組成物に含まれる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

本発明において、反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型レジストなどである。例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）、特開２００２−３３３７１５号公報、特開２００２−３２２２１７号公報及び特開２００１−１３９６４１号公報に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジスト挙げることができる。

本発明において、半導体基板上に形成された反射防止膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能だけでなく、半導体基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱時に半導体基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。

以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

合成例１
臭素化ポリフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子で置換）２０．００ｇ、サリチル酸８．２３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．８９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させて式（２０）の構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２０００であった。なお、得られたポリマー中の臭素原子含有量は２８．６質量％である。

合成例２
臭素化ポリフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子で置換）８．００ｇ、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸７．０６ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．８ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させて式（２１）の構造を有するポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８００であった。なお、得られたポリマー中の臭素原子含有量は４８．４質量％である。

合成例３
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１５．００ｇ、サリチル酸１９．２３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０．３９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０００であった。

合成例４
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート５．００ｇ、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸１３．７５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７６．１６ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３００であった。なお、得られた化合物中の臭素原子含有量は４０．５質量％である。

合成例５
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１．５００ｇ、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸５．４４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．０９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２４００であった。なお、得られた化合物中のヨウ素原子の含有量は５１．９質量％である。

合成例６
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１５．００ｇ、３−ヒドロキシ安息香酸１９．２３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０．３９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５００であった。

合成例７
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１５．００ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸１９．２３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０．３９ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８００であった。

合成例８
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート０．７０ｇ、２，４，６−トリブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸２．４４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．７２ｇに溶解させた後、１３０℃にて窒素雰囲気下２４時間反応させた。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３００であった。なお、得られた化合物中の臭素原子の含有量は５０．６質量％である。

実施例１
合成例１で得たポリマー４ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．００ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０９ｇ及びエチルラクテート６７．８８ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中の臭素原子の含有量は、２２．９質量％である。

実施例２
合成例２で得たポリマー４ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．００ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０９ｇ及びエチルラクテート６７．８８ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中の臭素原子含有量は３８．７質量％である。

実施例３
合成例３で得た化合物４ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．００ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０９ｇ及びエチルラクテート６７．８８ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。

実施例４
合成例４で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中の臭素原子の含有量は３２．４質量％である。

実施例５
合成例５で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中のヨウ素原子の含有量は４１．５質量％である。

比較例１
合成例６で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。

比較例２
合成例７で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。

比較例３
合成例８で得た化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５０ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．５５ｇ及びエチルラクテート３３．９４ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して組成物の溶液を調製した。なお、本組成物の有機材料中の臭素原子の含有量は４０．５質量％である。

光学パラメータの試験
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を表２に示す。

フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

表面エネルギーの試験
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜上に水（３．０μｌ）、ヨウ化メチレン（１．０μｌ）及びα−ブロモナフタレン（１．０μｌ）の液滴を滴下し、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｗ１５０型接触角測定装置を用いて液滴と反射防止膜との接触角を測定した。測定結果を表３に示す。そして、接触角の値と前記の式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から、反射防止膜の表面エネルギーの分散力成分（γ_s ^ｄ）と水素結合力成分（γ_s ^ｈ）の比（γ_s ^ｄ／γ_s ^ｈ）を算出した。結果を表４に示す。

リソグラフィー試験
実施例１〜５、比較例１〜３で調製した組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。次に、フッ素含有フォトレジスト溶液をスピナーを用いて反射防止膜上に塗布し、１２０℃で１分間焼成しフォトレジスト層（膜厚０．１２μｍ）を形成した。そして、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された基板をＦ２エキシマレーザー（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製マイクロステッパ（ＮＡ０．８５）を使用）で露光した。露光後加熱を１１０℃で１分間行なった後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて１分間パドル現像を行ってフォトレジストパターンを形成した。

パターン形状の評価として、走査型電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）にてフォトレジストパターン（図１）のボトム部分の線幅（Ｗｂ）とトップ部分の線幅（Ｗｔ）を測定し、その比率（Ｗｔ／Ｗｂ）を算出した。Ｗｔ／Ｗｂの値が１．０に近い程、良好なパターン形状であることを表す。結果を表４に示す。
［表２］
表２
―――――――――――――――――――――――――
屈折率（ｎ値）減衰係数（ｋ値）
―――――――――――――――――――――――――
実施例１１．６５０．２９
実施例２１．７００．３１
実施例３１．５４０．２１
実施例４１．６９０．２７
実施例５１．６１０．４１
比較例１１．５４０．２２
比較例２１．５１０．２４
比較例３１．７６０．３６
―――――――――――――――――――――――――
［表３］
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――
接触角（単位、度）
水ヨウ化メチレン α−ブロモナフタレン
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１６９．５２４．０５．７
実施例２６９．３２６．４１２．６
実施例３６４．５３４．１１０．７
実施例４６８．４２８．７１２．５
実施例５６７．７２１．９４．９
比較例１５０．７３１．７１７．５
比較例２５２．９３５．３２３．８
比較例３５７．４３３．６１２．３
――――――――――――――――――――――――――――――――
［表４］
表４
――――――――――――――――――――――――
γ_s ^ｄ／γ_s ^ｈＷｔ／Ｗｂ
――――――――――――――――――――――――
実施例１１３．４０．４７
実施例２１２．１０．４７
実施例３７．４０．４９
実施例４１０．９０．５０
実施例５１１．６０．５６
比較例１３．３解像性なし
比較例２３．３解像性なし
比較例３４．７０．３８
――――――――――――――――――――――――
表２に示した結果より、本発明による反射防止膜（実施例１〜５）は、反射光防止効果を示すに十分に大きい減衰係数（ｋ値）を、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に対して有していることが判る。

表４より、本発明の方法により、良好な形状のフォトレジストパターンが形成できることが判る。実施例３と比較例１を比べると、それら反射防止膜の屈折率及び減衰係数がほぼ同一であるにも関わらず、実施例３では良好な形状のフォトレジストパターンが形成できるのに対し、比較例１では、解像性がなくフォトレジストパターンの形成すらできないものである。このことは、本発明の方法が、優れたフォトレジストパターンの形成方法であることを示す。

形成されたフォトレジストパターンの断面図。

符号の説明

（１０１）…シリコンウエハー基板。
（１０２）…反射防止膜。
（１０３）…フォトレジストパターン。
（１０４）…フォトレジストパターンボトム部分の線幅（Ｗｂ）。
（１０５）…フォトレジストパターントップ部分の線幅（Ｗｔ）。

Claims

臭素原子又はヨウ素原子で置換され且つオルト位に水酸基を有する安息香酸を反応して得られるポリマーを含む有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより、表面エネルギーの分散力成分（ｙ_ｓ ^ｄ）と水素結合力成分（ｙ_ｓ ^ｈ）の比（ｙ_ｓ ^ｄ／ｙ_ｓ ^ｈ）が６〜１５の範囲にある反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザーにより露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
臭素原子又はヨウ素原子で置換され且つオルト位に水酸基を有する安息香酸を反応して得られるポリマーを含む有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより、表面エネルギーの分散力成分（ｙ_ｓ ^ｄ）と水素結合力成分（ｙ_ｓ ^ｈ）の比（ｙ_ｓ ^ｄ／ｙ_ｓ ^ｈ）が６〜１５の範囲にあり、かつ、Ｆ２エキシマレーザーに対する減衰係数ｋ値が０．２〜０．５の範囲にある反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板をＦ２エキシマレーザーにより露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
前記有機材料が、２０質量％〜５０質量％の臭素原子又はヨウ素原子を含むものである請求項１または請求項２に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
前記有機材料が、ポリマー及び架橋剤を含むものである請求項１または請求項２に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
臭素原子又はヨウ素原子で置換され且つオルト位に水酸基を有する安息香酸を反応して得られるポリマーを含む有機材料及び溶剤を含む組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより形成され、その表面エネルギーの分散力成分（ｙ_ｓ ^ｄ）と水素結合力成分（ｙ_ｓ ^ｈ）の比（ｙ_ｓ ^ｄ／ｙ_ｓ ^ｈ）が６〜１５の範囲にある、Ｆ２エキシマレーザーを用いて行なわれるリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜。
前記有機材料が、２０質量％〜５０質量％の臭素原子又はヨウ素原子を含むものである請求項５に記載の反射防止膜。
前記有機材料が、ポリマー及び架橋剤を含むものである請求項５又は請求項６に記載の反射防止膜。