JP2003345027A - リソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反射光防止効果が高く、フォトレジスト層との
インターミキシングが起こらず、優れたフォトレジスト
パターンが得られ、フォトレジストに比較して大きなド
ライエッチング速度を有し、熱安定性に優れたリソグラ
フィー用反射防止膜組成物を提供すること。 【解決手段】本発明は、単位構造の主鎖に脂環構造と、
芳香環又はヘテロ芳香環構造とを有する高分子化合物を
含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下地基板からの反
射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成
物、並びに該反射防止膜材料用組成物を用いるフォトレ
ジストパターン形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から半導体デバイスの製造におい
て、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによ
る微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウ
ェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜
を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれ
たマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射
し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜
としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処
理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイス
の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキ
シマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ
（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに
伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大き
な問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の
間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅ
ｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法
が広く検討されるようになってきた。

【０００３】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とか
らなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に
真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設
備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要とし
ない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例え
ば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋反
応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有す
るアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３６９
１号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシル基と
吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止
膜等が挙げられる。

【０００４】有機反射防止膜材料として望まれる物性と
しては、光や放射線に対して大きな吸光度を有するこ
と、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こら
ないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時ま
たは加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中
への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて
大きなドライエッチング速度を有すること等があり、そ
れらは例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，
１７４−１８５（１９９９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖ
ｏｌ．３６７８，８００−８０９（１９９９）、やＰｒ
ｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９
（１９９４）にも記載されている。

【０００５】今後、レジストパターンの微細化が進行す
ると、それに伴いフォトレジストの薄膜化が望まれてく
る。そのため、有機反射防止膜のエッチングによる除去
工程にかかる時間を大幅に減少させる必要があり、これ
までよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこ
れまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度
の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになっ
てきている。有機反射防止膜材料にはまた、熱安定性を
有するということが望まれている。有機反射防止膜は、
基板上に有機反射防止膜材料を塗布、焼成することによ
り形成するが、この際、有機反射防止膜材料の熱安定性
が乏しいと材料成分の分解が起こり、その分解生成物が
有機反射防止膜の上に塗布されるフォトレジストを汚染
し、その結果、レジストパターン形状の悪化を招くとい
う問題がある。さらに、有機反射防止膜材料の熱安定性
が乏しいと、焼成工程の焼成温度の余裕度（マージン）
が小さくなるという問題も有している。特開２０００−
１００６９９号には、架橋剤として作用する多重結合を
有する有機物としてナフタレン環、アントラセン環等を
有する化合物が記載されており、特開平１０−１８６６
７１号には、ナフタレンジカルボン酸ジメチルとジエチ
レングリコールから合成されたポリマーについて記載さ
れている。一方、特開平１１−１５４６３８号は、多環
系フェノール化合物を繰り返し単位に有する樹脂とし
て、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環等を
有する化合物を高温で加熱して熱酸化した反射防止膜に
おいて、埋め込み剤を前記反射防止膜に含有させること
により、高温加熱時における該膜中の空乏の発生の防止
手段を開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開２
０００−１００６９９号公報及び特開平１０−１８６６
７１号公報には、反射防止膜材料にとって不可欠な特性
である熱安定性についての記載がなく、示唆さえされて
いない。

【０００７】本発明は、上記の事情に鑑みなされたもの
であって、その課題とするところは、半導体装置製造の
リソグラフィープロセスに用いるための熱安定性に優れ
た反射防止膜形成組成物を提供することである。また本
発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ等の波長の照射光を微
細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収
し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こら
ず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレ
ジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する
リソグラフィー用反射防止膜を提供することにある。さ
らに、本発明は該反射防止膜形成組成物を用いたフォト
レジストパターンの形成法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は第１観点とし
て、単位構造の主鎖に脂環構造と、芳香環又はヘテロ芳
香環構造とを有する高分子化合物を含むことを特徴とす
る半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反
射防止膜形成組成物、第２観点として、前記高分子化合
物が脂環式化合物と、芳香環式化合物又はヘテロ芳香環
式化合物との反応生成物であることを特徴とする第１観
点に記載の反射防止膜形成組成物、第３観点として、前
記脂環式化合物が、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基、チオール基及びイソシアネート基より
なる群からから選ばれる同一であるか又は異なる少なく
とも２つの置換基を有し、かつ、該置換基のうち２つは
互いに環を構成する異なる炭素原子に連結されたもので
あり、そして、脂環構造を構成する炭素数が４〜８であ
る第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、第４観点と
して、前記芳香環式化合物又はヘテロ芳香環式化合物
が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、
チオール基及びイソシアネート基よりなる群から選ばれ
る同一であるか又は異なる少なくとも２つの置換基を有
しており、かつ、該置換基のうち２つは互いに環を構成
する異なる原子に連結されたものであり、そして、芳香
環構造又はヘテロ芳香環構造を構成する原子数が５〜１
８である第２観点又は第３観点に記載の反射防止膜形成
組成物、第５観点として、前記高分子化合物が下記一般
式（１）、すなわち、

【化３】 （式中Ａ、Ｂ及びＤは主鎖を構成する連結基を表し、Ａ
ｒ₁は置換基を有していてもよく、芳香環又はヘテロ芳
香環の環構造を構成する原子数が５〜１８である芳香環
基又はヘテロ芳香環基を表し、Ｌは直接結合又は、置換
基を有していてもよいメチレン基、エチレン基又はプロ
ピレン基を表し、Ｍは置換基を有していてもよいメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチ
レン基又はヘキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同一である
か又は異なっていてもよく水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基を表し、ｎは１ないし２６
００の数である。）で表される単位構造を含むことを特
徴とする第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の
反射防止膜形成組成物、第６観点として、前記一般式
（１）において連結基Ａ、Ｂ又はＤが、少なくとも１つ
の架橋性置換基を含むことを特徴とする第５観点に記載
の反射防止膜形成組成物、第７観点として、前記高分子
化合物が下記一般式（２）、すなわち、

【化４】 （Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣＨ₂−で示される連結基
を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−（Ｏ＝）Ｃ
Ｏ−、−（Ｏ＝）ＣＮＨ−又は−ＣＨ₂Ｏ−で示される
連結基を表し、Ａｒ₂は置換基を有していてもよいベン
ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン
環、ベンゾチアゾール環又はキノキサリン環を表し、
Ｌ、Ｍは請求項５に記載のものと同義であり、ｎは１な
いし２６００の数である。）で表される単位構造を含む
ことを特徴とする第１観点乃至第５観点のいずれか一つ
に記載の反射防止膜形成組成物、第８観点として、前記
芳香環構造がナフタレン環であることを特徴とする第１
観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形
成組成物、第９観点として、単位構造の主鎖に含まれる
芳香環又はヘテロ芳香環構造の割合が１０〜５０質量％
であることを特徴とする第１観点乃至第８観点のいずれ
か一つに記載の反射防止膜形成組成物、第１０観点とし
て、少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更
に含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の反
射防止膜形成組成物、第１１観点として、第１観点乃至
第１０観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成
物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる半導
体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止
膜の形成方法、第１２観点として、第１観点乃至第１０
観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基
板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成し、その上にフ
ォトレジストを被覆し、該反射防止膜と該フォトレジス
トを被覆した基板を露光し、現像し、エッチングにより
基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体
装置の製造方法、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、単位構造の主鎖に脂環
構造と、芳香環又はヘテロ芳香環構造とを有する高分子
化合物を含むことを特徴とする半導体装置製造のリソグ
ラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物であ
る。本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に単位構
造の主鎖に脂環構造と、芳香環又はヘテロ芳香環構造と
を有する高分子化合物及び溶剤からなり、任意成分とし
て架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発
明の反射防止膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０質
量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。

【００１０】上記高分子化合物の分子量は、使用する塗
布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量
平均分子量として５００〜１００００００、好ましくは
１０００〜１００００００、さらに好ましくは１０００
〜５０００００である。

【００１１】本発明の上記の高分子化合物は、脂環式化
合物と、芳香環式化合物又はヘテロ芳香環式化合物とを
反応させることによって製造することができる。ここ
で、該脂環式化合物、芳香環式化合物及びヘテロ芳香環
式化合物は、分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基、チオール基及びイソシアネート基より
なる群から選ばれる同一であるか又は異なる少なくとも
２つの置換基を有しているものである。そして、該置換
基中の２つの置換基は連結基によって、脂環式化合物の
場合は環を構成する２つの異なる炭素原子に連結されて
おり、芳香環式化合物又はヘテロ芳香環式化合物の場合
は環を構成する２つの異なる原子に連結されているもの
である。ここで、連結基は、単結合である場合と、又は
−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−（Ｏ
＝）ＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）ＣＮＨ
−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、
−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｏ=）ＣＮＨ−、−Ｓ
（Ｏ＝）ＣＮＨ−、置換基を有していてもよい炭素数１
〜６の直鎖アルキレン基（途中に−Ｏ−、−ＮＨ−、−
Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）ＣＯ−、−ＮＨＣ
（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）ＣＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、
−Ｏ（Ｏ=）ＣＮＨ−、−Ｓ（Ｏ＝）ＣＮＨ−を一つ以
上有していてもよい）、置換基を有していてもよい炭素
数３〜６の分岐アルキレン基から選ばれた基を含む連結
基である場合が有り、そのどちらをも含むものである。

【００１２】本発明の上記の高分子化合物は、例えば次
のような反応を利用して合成することができる。すなわ
ち、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物の反応、
ジヒドロキシ化合物とジエポキシ化合物の反応、ジヒド
ロキシ化合物とジイソシアネート化合物の反応、ジアミ
ノ化合物とジカルボン酸化合物の反応、ジアミノ化合物
とジエポキシ化合物の反応、ジアミノ化合物とジイソシ
アネート化合物の反応、ジチオール化合物とジカルボン
酸化合物の反応、ジチオール化合物とジエポキシ化合物
の反応、ジチオール化合物とジイソシアネート化合物の
反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸化合物の反応で
ある。又、さらには、ジエポキシ化合物とモノヒドロキ
シモノカルボン酸化合物の反応、ジエポキシ化合物とモ
ノヒドロキシモノアミノ化合物の反応、ジエポキシ化合
物とモノヒドロキシモノチオール化合物の反応、ジエポ
キシ化合物とモノアミノモノカルボン酸化合物の反応、
ジエポキシ化合物とモノアミノモノチオール化合物の反
応、ジエポキシ化合物とモノチオールモノカルボン酸化
合物の反応、ジカルボン酸化合物とモノヒドロキシモノ
アミノ化合物の反応、ジカルボン酸化合物とモノヒドロ
キシモノチオール化合物の反応、ジカルボン酸化合物と
モノチオールモノアミノ化合物の反応、ジイソシアネー
ト化合物とモノヒドロキシモノアミノ化合物の反応、ジ
イソシアネート化合物とモノヒドロキシモノチオール化
合物の反応、ジイソシアネート化合物とモノチオールモ
ノアミノ化合物の反応、ジアミノ化合物とモノイソシア
ネートモノエポキシ化合物の反応、ジヒドロキシ化合物
とモノイソシアネートモノエポキシ化合物の反応、ジチ
オール化合物とモノイソシアネートモノエポキシ化合物
の反応、モノヒドロキシモノチオール化合物とモノイソ
シアネートモノエポキシ化合物の反応、モノヒドロキシ
モノアミノ化合物とモノイソシアネートモノエポキシ化
合物の反応、モノアミノモノチオール化合物とモノイソ
シアネートモノエポキシ化合物の反応、等である。

【００１３】ここで用いられるジエポキシ化合物として
は、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグ
リシジルエステル、１，２−ナフタレンジカルボン酸ジ
グリシジルエステル、１，３−ナフタレンジカルボン酸
ジグリシジルエステル、１，４−ナフタレンジカルボン
酸ジグリシジルエステル、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸ジグリシジルエステル、１，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジグリシジルエステル、１，７−ナフタレンジカ
ルボン酸ジグリシジルエステル、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸ジグリシジルエステル、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸ジグリシジルエステル、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジグリシジルエステル、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール
−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ビス［４−（２，３−エ
ポキシプロピルチオ）フェニル］サルファイド、１，４
−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン等を挙げることが
できる。またジエポキシ化合物は、ジカルボン酸化合
物、ジヒドロキシ化合物、ジチオール化合物、モノヒド
ロキシモノカルボン酸化合物等の２つの反応性置換基を
有する化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルパラト
ルエンスルホネート等の脱離基を有するエポキシ化合物
との反応によって製造することもできる。

【００１４】ジカルボン酸化合物としては、例えば、
１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−
ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、１，２−シクロペンタ
ンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２
−メチル−３，４−キノリンジカルボン酸、９，１０−
アントラセンジカルボン酸、ジヒドロアントラセン−
９，１０−ジカルボン酸等を挙げることができる。

【００１５】ジヒドロキシ化合物としては、例えば、
１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキ
シナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−
ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，３−シクロペンタンジオー
ル、２，６−キノリンジオール、２，３−ジヒドロキシ
キノキサリン等を挙げることができる。

【００１６】ジアミノ化合物としては、例えば、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノナフタレ
ン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナ
フタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジア
ミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８
−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタ
レン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、
３，６−ジアミノアクリジン等を挙げることができる。

【００１７】モノヒドロキシモノカルボン酸化合物とし
ては、例えば、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボ
ン酸、６−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、１
−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロ
キシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ヒドロキシ−２
−ナフタレンカルボン酸、１−ブロモ−２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンカルボン酸、１−ブロモ−４−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンカルボン酸、１，６−ジブロモ−
２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸、３−ヒド
ロキシ−７−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３
−ヒドロキシ−２−メチル−４−キノリンカルボン酸、
４−ヒドロキシキノリン−２−カルボン酸等を挙げるこ
とができる。

【００１８】ジイソシアネート化合物としては、例え
ば、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレ
ン−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−
ジイソシアネートベンゼン、１−メチル−２，５−ジイ
ソシアネートベンゼン、１−メチル−２，６−ジイソシ
アネートベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，６−
ジイソシアネートベンゼン、１−クロロメチル−２，４
−ジイソシアネートベンゼン、１−クロロ−３−メチル
−４，６−ジイソシアネートベンゼン、１−ブロモ−３
−メチル−４，６−ジイソシアネートベンゼン、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート、１，３−ビスイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、ポリイソホロンジイソ
シアネート等を挙げることができる。

【００１９】モノヒドロキシモノアミノ化合物として
は、例えば、２−アミノシクロヘキサノール、５−アミ
ノ−８−ヒドロキシキノリン、８−アミノ−７−メチル
−フェナジノール、１−アミノ−２−ナフトール等を挙
げることができる。

【００２０】ジチオール化合物としては、例えば、１，
４−ベンゼンジメタンチオール、２，９−メンタンジチ
オール、２，３−キノキサリンジチオール、１，５−ジ
メルカプトナフタレン、１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジチオール等を挙げることができる。

【００２１】モノアミノモノカルボン酸化合物として
は、例えば、４−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン
酸、４−アミノメチル−１−シクロヘキサンカルボン
酸、３−アミノ−２−ナフタレンカルボン酸、２−アミ
ノ−４−チアゾール酢酸等を挙げることができる。

【００２２】モノアミノモノチオール化合物としては、
例えば、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール
等を挙げることができる。

【００２３】モノチオールモノカルボン酸化合物として
は、例えば、７−クロロチオキヌレン酸等を挙げること
ができる。

【００２４】また、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基、チオール基及びイソシアネート基より
なる群からから選ばれる置換基を３個以上有している化
合物も上記高分子化合物を合成するために用いることが
できる。そのような化合物としては、例えば、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，７−ジヒド
ロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，５−ジヒドロ
キシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジヒドロキ
シ−２−ナフタレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
−４−グリシジルオキシアニリン、１，３−ジヒドロキ
シ−９−アクリジンカルボン酸、４，８−ジヒドロキシ
キノリン−２−カルボン酸、２，３−ジヒドロキシキノ
キサリン−６−カルボン酸等を挙げることができる。

【００２５】一般式（１）においてＡ、Ｂ及びＤは主鎖
を構成する連結基を示す。Ａ、Ｂ、Ｄで示される連結基
としては−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）
−、−（Ｏ＝）ＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（Ｏ
＝）ＣＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝
Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｏ=）ＣＮＨ
−、−Ｓ（Ｏ＝）ＣＮＨ−、置換基を有していてもよい
炭素数１〜６の直鎖アルキレン基（途中に−Ｏ−、−Ｎ
Ｈ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）ＣＯ−、
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）ＣＮＨ−、−ＮＨＣ
（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝
Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｏ=）ＣＮＨ−、−Ｓ（Ｏ＝）ＣＮＨ
−を一つ以上有していてもよい）、置換基を有していて
もよい炭素数３〜６の分岐アルキレン基から選ばれた基
を含む連結基である。直鎖アルキレン基及び分岐アルキ
レン基の置換基としては、水酸基、ハロゲン基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアル
キルチオ基、チオール基、カルボキシル基が挙げられ、
又、これら置換基の中で、水酸基、アミノ基、チオール
基、カルボキシル基は架橋性置換基として作用すること
が可能な置換基である。なお、式中、ｎは重合度を表
し、１ないし２６００の数である。

【００２６】式（１）において、Ａｒ₁は置換基を有し
ていてもよく、芳香環又はヘテロ芳香環の環構造を構成
する原子数が５〜１８である芳香環基又はヘテロ芳香環
基を表し、置換基としては水酸基、ハロゲン基、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ニトロ基、シ
アノ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、チオ
ール基、カルボキシル基が挙げられる。好ましい該芳香
環又はヘテロ芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、フェナンスレン環、チオフェン
環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、キノ
リン基、キノキサリン環等が挙げられる。

【００２７】式（１）においてＲ₁、Ｒ₂は同一であるか
又は異なっていてもよく水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基を表し、水素原子が好まし
い。式（１）、（２）において、Ｌは直接結合又は、置
換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基又はプ
ロピレン基を表し、Ｍは置換基を有していてもよいメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペン
チレン基又はヘキシレン基を表す。置換基としては水酸
基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキ
ルチオ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜４のアルコ
キシカルボニル基、チオール基、カルボキシル基が挙げ
られる。Ｌとしては直接結合、メチレン基、エチレン基
が好ましくＭとしてはエチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基が好ましく、又、ＬとＭを含む脂環構造部分はシ
クロペンタン環、シクロヘキサン環構造であることが好
ましい。

【００２８】式（２）においてＸは−Ｏ−、−ＮＨ−、
−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−又は−
ＯＣＨ₂−で示される連結基を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｎ
Ｈ−、−Ｓ−、−（Ｏ＝）ＣＯ−、−（Ｏ＝）ＣＮＨ−
又は−ＣＨ₂Ｏ−で示される連結基を表し、Ａｒ₂は置換
基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環又はキ
ノキサリン環を表す。ここでＡｒ₂の置換基としては水
酸基、ハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアル
キルチオ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜４のアル
コキシカルボニル基、チオール基、カルボキシル基が挙
げられる。なお、式中、ｎは重合度を表し、１ないし２
６００の数である。

【００２９】式（１）、（２）においてＡｒ₁、Ａｒ₂で
示される芳香環構造、ヘテロ芳香環構造は基板からの反
射光を十分に吸収し反射防止膜として優れた効果を発揮
できるように導入されているものであるが、その導入量
が増加するとドライエッチングの速度が低下し、フォト
レジストとのエッチング速度の選択比が低下するという
ことがある。式（１）、（２）で表される単位構造にお
いて、フォトレジストとの十分なエッチング速度選択比
を保つために、その単位構造に含まれる芳香環構造、ヘ
テロ芳香環構造の割合を小さくすることが好ましく、そ
の割合は好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましく
は１０〜４０質量％である。

【００３０】本発明の反射防止膜形成組成物は、上塗り
するフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味
で、塗布後、加熱により架橋させることが好ましく、本
発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含む
ことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換
尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられ
る。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有
する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、ま
たはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特
に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリ
ル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。架橋
剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、
要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動
するが、全組成物１００質量％に対して０．００１〜２
５質量％、好ましくは ０．０１〜２０質量％、さらに
好ましくは０．０５〜１５質量％である。これら架橋剤
は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発
明の上記の高分子化合物中に架橋性置換基が存在する場
合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことが
できる。

【００３１】本発明では上記架橋反応を促進するための
触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン
酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸、等の酸性化合物又は／及び
２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、
ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレー
ト、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発
生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質
量％当たり、０．０００１〜１０質量％、好ましくは
０．０００５〜５質量％である。

【００３２】本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグ
ラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸
性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来
る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシ
レート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメ
タンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙
げられる。上記光酸発生剤は全固形分１００質量％当た
り０．２〜３質量％、好ましくは０．４〜２質量％であ
る。

【００３３】本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料
には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジ
ー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。

【００３４】更なる吸光剤としては例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機
合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，
７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，
６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９
３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅ
ｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３
０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４
３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１
７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎ
ｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３
５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ
２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，
８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ
ｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光
剤は通常、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物
１００質量％に対して１０質量％以下、好ましくは５質
量％以下の割合で配合される。

【００３５】レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成
組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程におい
て、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高
める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレー
ト等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、
ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、
オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノ
ルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマ
レート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチル
オレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイ
ン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリ
セリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げるこ
とができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフ
ィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％に対して
通常３０質量％未満の割合で配合される。

【００３６】接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレ
ジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特
に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする
ための目的で添加される。具体例としては、トリメチル
クロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジ
フエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシ
ラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、
ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシ
ラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ト
リメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルア
ミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、
ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラ
ン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、
メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複
素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジ
メチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げる
ことができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー
用反射防止膜の全組成物１００質量％に対して通常５質
量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合され
る。

【００３７】本発明の反射防止膜材料には、ピンホール
やストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗
布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合する
ことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ
３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツク
Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ
ードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラ
フィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり
通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下で
ある。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、
また２種以上の組合せで添加することもできる。

【００３８】本発明で、上記の高分子化合物及び架橋剤
成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン等を用いること
ができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上
の組合せで使用される。

【００３９】さらに、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができ
る。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキ
サノンがレベリング性の向上に対して好ましい。

【００４０】本発明における反射防止膜の上層に塗布さ
れるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使
用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジス
ト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基
を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フ
ォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分
解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる
低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレ
ジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ
る基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジ
ストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光
酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあ
り、例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げ
られる。

【００４１】本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料
を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレ
ジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミ
ン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペ
リジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使
用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液
にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン
系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム
塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド及びコリンである。

【００４２】次に本発明のフォトレジストパターン形成
法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用
される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガ
ラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成
物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成す
る。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．
０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件とし
ては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フ
ォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、
現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジス
トパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加
熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を
行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程
により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチ
ングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成する
ことができる。

【００４３】本発明の単位構造の主鎖に脂環構造と、芳
香環又はヘテロ芳香環構造とを有する高分子化合物を含
む反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、こ
れまでよりも薄膜で使用可能であり、反射防止膜のエッ
チング工程にかかる時間を大幅に短縮することができ
る。それと同時に、フォトレジストに比較して大きなド
ライエッチング速度を得ることができる特性を有してい
る。

【００４４】本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成
組成物は、芳香環又はヘテロ芳香環構造の光吸収部位が
単位構造の主鎖内に取りこまれているため、加熱乾燥時
にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部
位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止
効果が高い。

【００４５】本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成
組成物では、高分子化合物の単位構造の主鎖に脂環構造
が導入されているため、脂環構造を持たない高分子化合
物に比べて熱安定性が増しており、焼成時の分解物によ
るフォトレジストの汚染が防げ、また、焼成工程の温度
マージンに余裕を持たせることができるものである。

【００４６】さらに、本発明のリソグラフィー用反射防
止膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止
する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用
の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォ
トレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用
を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

【００４７】以下、本発明を実施例、比較例により更に
具体的に説明するが、これによって本発明が限定される
ものではない。

【００４８】

【実施例】合成例１ ２，６−ナフタレンジカルボン酸７．０ｇをＮ―メチル
ピロリドン６７ｇに溶解させた後、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジグリシジルエステル９．２ｇとベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６ｇを添加
し、１３０℃で２４時間反応させ式（３）の高分子化合
物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子
量は６０００であった。なお、式（３）中、ｎは重合度
を表し、１ないし１２の数である。

【化５】

【００４９】合成例２ １，６−ジヒドロキシナフタレン４．０ｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテル４７ｇに溶解させた後、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエス
テル７．１ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド０．７ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式
（４）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化
合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換
算にて重量平均分子量は５０００であった。なお、式
（４）中、ｎは重合度を表し、１ないし１２の数であ
る。

【化６】

【００５０】合成例３ １，７−ジヒドロキシナフタレン４．０ｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテル４７ｇに溶解させた後、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエス
テル７．１ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド０．７ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式
（５）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化
合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換
算にて重量平均分子量は３０００であった。なお、式
（５）中、ｎは重合度を表し、１ないし７の数である。

【化７】

【００５１】合成例４ ２，６−ナフタレンジカルボン酸７．０ｇをＮ―メチル
ピロリドン５３ｇに溶解させた後、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル５．６ｇとベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリド０．６ｇを添加し、１３０℃で２４
時間反応させ式（６）の高分子化合物の溶液を得た。得
られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準
ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０００であっ
た。なお、式（６）中、ｎは重合度を表し、１ないし６
の数である。

【化８】

【００５２】合成例５ グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇
温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビ
スイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４
時間反応させ式（７）の高分子化合物の溶液を得た。得
られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準
ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であ
った。なお、式（７）中、ｎ、ｍは該構成単位モノマー
のモル比を表し、ｎ＋ｍ＝１である。

【化９】

【００５３】合成例６ 上記合成例５で得た高分子化合物２０ｇを有する溶液１
００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇとベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加し、
１３０℃で２４時間反応させ式（８）の高分子化合物の
溶液を得た。なお、式（８）中、ｎ、ｍは該構成単位モ
ノマーのモル比を表し、ｎ＋ｍ＝１である。

【化１０】

【００５４】実施例１ 上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇにヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇとｐ−トル
エンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル３７．３ｇ及びシクロヘキサノ
ン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．
１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロ
フィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製し
た。

【００５５】実施例２ 上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇと
ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ及びシクロ
ヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、
孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを
用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン
製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を
調製した。

【００５６】実施例３、４ 上記合成例２、３で得た高分子化合物２ｇを有する溶液
１０ｇに、それぞれ、ヘキサメトキシメチルメラミン
０．４ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３
ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径
０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミ
クロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製
した。

【００５７】実施例５、６ 上記合成例２、３で得た高分子化合物２ｇを有する溶液
１０ｇに、それぞれ、テトラメトキシメチルグリコール
ウリル０．４ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを
混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３
７．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その
後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶
液を調製した。

【００５８】比較例１ 上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇにヘキサメトキシメチルメラミン０．５ｇとｐ−トル
エンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシクロヘキサ
ノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径
０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミ
クロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製
した。

【００５９】比較例２ 上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと
ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシク
ロヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その
後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶
液を調製した。

【００６０】比較例３ 上記合成例６で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇにヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇとｐ−トル
エンスルホン酸０．０１ｇを混合し、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇに溶
解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエ
チレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径
０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過して反射防止膜溶液を調製した。

【００６１】比較例４ 上記合成例６で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと
ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを混合し、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．
４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍ
のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更
に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。

【００６２】実施例７ 上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇを水とエタノールの混合溶媒１００ｇに滴下した。そ
の後、析出した高分子化合物を濾過して取りだし、更に
１００℃で加熱真空乾燥して高分子化合物の粉体を得
た。

【００６３】比較例５ 上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇを水とエタノールの混合溶媒１００ｇに滴下した。そ
の後、析出した高分子化合物を濾過して取りだし、更に
１００℃で加熱真空乾燥して高分子化合物の粉体を得
た。

【００６４】光学パラメータの測定 実施例１〜６及び比較例３、４で調製した反射防止膜溶
液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。
ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜
（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反
射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎ
ｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定し
た。結果を表１に示す。比較例１、２で調製した反射防
止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布
した。ホットプレート上で１７０℃１分間加熱し、反射
防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これ
らの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２
４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測
定した。結果を表１に示す。

【００６５】第一極小膜厚のシミュレーション 実施例１〜６及び比較例１〜４で調製した反射防止膜溶
液から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長２４８ｎ
ｍでの屈折率ｎ及び減衰係数ｋを用い、シミュレーショ
ンを行って第一極小膜厚を算出した。なお、シミュレー
ションソフトは、ＦＩＮＬＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓ, Ｉｎｃ.製ＰＲＯＬＩＴＨ/２を使用した。結果を
表１に示す。

【００６６】フォトレジスト溶剤への溶出試験 実施例１〜６及び比較例３、４で調製した反射防止膜溶
液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。
ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜
（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をフ
ォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並び
にプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、
その溶剤に不溶であることを確認した。比較例１、２で
調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウ
ェハー上に塗布した。ホットプレート上で１７０℃１分
間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成し
た。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば
乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認し
た。

【００６７】フォトレジストとのインターミキシングの
試験 実施例１〜６及び比較例３、４で調製した反射防止膜溶
液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。
ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜
（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー
用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シ
プレー社製・商品名ＵＶ１１３等）をスピナーを用いて
塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱し、
フォトレジストを露光後、露光後加熱を１１５℃１分間
行った。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の
膜厚を測定し、実施例１〜６及び比較例３、４で調製し
た反射防止膜溶液から得た反射防止膜とフォトレジスト
層とのインターミキシングが起こらないことを確認し
た。比較例１、２で調製した反射防止膜溶液をスピナー
を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレー
ト上で１７０℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１
０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜
の上層に、市販のレジスト溶液（シプレー社製・商品名
ＵＶ１１３等）をスピナーを用いて塗布した。ホットプ
レート上で１２０℃１分間加熱し、フォトレジストを露
光後、露光後加熱を１１５℃１分間行った。フォトレジ
ストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、比較
例１、２で調整した反射防止膜溶液から得たリソグラフ
ィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキ
シングが起こらないことを確認した。

【００６８】ドライエッチング速度の測定 実施例１〜６及び比較例３、４で調製した反射防止膜溶
液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。
ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜
（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そして日本サイエン
ティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドラ
イエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドラ
イエッチング速度を測定した。比較例１、２で調製した
反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上
に塗布した。ホットプレート上で１７０℃１分間加熱
し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そし
て日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０
１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用し
た条件下でドライエッチング速度を測定した。また、同
様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１
１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を
作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシ
ステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとして
ＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定
し、実施例１〜６及び比較例１〜４の反射防止膜のドラ
イエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示
す。

【表１】

【００６９】熱安定性試験 実施例７及び比較例５で得られた粉体を用い、マック・
サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲを使用し、昇
温速度１０℃/分で重量減少開始温度を測定した。結果
を表２に示す。

【表２】

【００７０】フォトレジストパターン形成試験 実施例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハ
ー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加
熱し、反射防止膜（膜厚０．０３７μｍ）を形成した。
この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液
（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）をス
ピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて
９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．５５μ
ｍ）を形成した。この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００
／３００スキャナー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ、σ: ０．
６３、０．８７／０．５７（Ａｎｎｕｌａｒ））を用
い、現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライ
ン間の幅が０．１７５μｍであり、すなわち０．１７５
μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのよう
なラインが９本形成されるように設定されたマスクを通
して露光を行った。その後、ホットプレート上１１０℃
で９０秒間露光後加熱し、冷却後、現像液（アーチケミ
カル社製、商品名ＯＰＤ２６２）を用いて６０秒間現像
を行なった。得られたフォトレジストパターンの断面を
走査型電子顕微鏡で観察した。得られたフォトレジスト
のラインパターンは良好なストレートの裾形状を有して
いた。

【００７１】これにより本発明のリソグラフィー用反射
防止膜材料は、反射防止膜のドライエッチングに要する
時間をこれまでの反射防止膜より大幅に短縮することが
できるような薄膜で使用可能であり、かつレジストとの
ドライエッチング速度選択比が大きく、熱安定性の高
い、優れたボトム型有機系反射防止膜を提供することが
できるということが分かる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の目的は、反射防止膜のエッチン
グに要する時間をこれまでの反射防止膜より大幅に短縮
することができるような薄膜で使用可能であり、かつフ
ォトレジストとのエッチング速度の選択比が大きく、さ
らに熱安定性の高い、優れた有機系反射防止膜を提供す
ることにある。本発明により、ドライエッチング速度が
大きく、反射光防止効果が高く、更にフォトレジスト層
とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時の安定
性が高く、高解像力およびフォトレジスト膜厚依存性に
優れた反射防止膜材料用組成物を得ることができ、かつ
優れたフォトレジストパターン形成方法を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC01 DA34 EA05 EA10 FA03 FA12 FA14 FA41 5F046 PA07

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単位構造の主鎖に脂環構造と、芳香環又は
   ヘテロ芳香環構造とを有する高分子化合物を含むことを
   特徴とする半導体装置製造のリソグラフィープロセスに
   用いる反射防止膜形成組成物。
2. 【請求項２】前記高分子化合物が脂環式化合物と、芳香
   環式化合物又はヘテロ芳香環式化合物との反応生成物で
   あることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成
   組成物。
3. 【請求項３】前記脂環式化合物が、水酸基、アミノ基、
   カルボキシル基、エポキシ基、チオール基及びイソシア
   ネート基よりなる群からから選ばれる同一であるか又は
   異なる少なくとも２つの置換基を有し、かつ、該置換基
   のうち２つは互いに環を構成する異なる炭素原子に連結
   されたものであり、そして、脂環構造を構成する炭素数
   が４〜８である請求項２に記載の反射防止膜形成組成
   物。
4. 【請求項４】前記芳香環式化合物又はヘテロ芳香環式化
   合物が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ
   基、チオール基及びイソシアネート基よりなる群から選
   ばれる同一であるか又は異なる少なくとも２つの置換基
   を有しており、かつ、該置換基のうち２つは互いに環を
   構成する異なる原子に連結されたものであり、そして、
   芳香環構造又はヘテロ芳香環構造を構成する原子数が５
   〜１８である請求項２又は請求項３に記載の反射防止膜
   形成組成物。
5. 【請求項５】前記高分子化合物が下記一般式（１）、す
   なわち、 【化１】 （式中Ａ、Ｂ及びＤは主鎖を構成する連結基を表し、Ａ
   ｒ₁は置換基を有していてもよく、芳香環又はヘテロ芳
   香環の環構造を構成する原子数が５〜１８である芳香環
   基又はヘテロ芳香環基を表し、Ｌは直接結合又は、置換
   基を有していてもよいメチレン基、エチレン基又はプロ
   ピレン基を表し、Ｍは置換基を有していてもよいメチレ
   ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチ
   レン基又はヘキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同一である
   か又は異なっていてもよく水素原子、メチル基、エチル
   基、プロピル基又はブチル基を表し、ｎは１ないし２６
   ００の数である。）で表される単位構造を含むことを特
   徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の
   反射防止膜形成組成物。
6. 【請求項６】前記一般式（１）において連結基Ａ、Ｂ又
   はＤが、少なくとも１つの架橋性置換基を含むことを特
   徴とする請求項５に記載の反射防止膜形成組成物。
7. 【請求項７】前記高分子化合物が下記一般式（２）、す
   なわち、 【化２】 （Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、
   −ＮＨＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣＨ₂−で示される連結基
   を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−（Ｏ＝）Ｃ
   Ｏ−、−（Ｏ＝）ＣＮＨ−又は−ＣＨ₂Ｏ−で示される
   連結基を表し、Ａｒ₂は置換基を有していてもよいベン
   ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン
   環、ベンゾチアゾール環又はキノキサリン環を表し、
   Ｌ、Ｍは請求項５に記載のものと同義であり、ｎは１な
   いし２６００の数である。）で表される単位構造を含む
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項
   に記載の反射防止膜形成組成物。
8. 【請求項８】前記芳香環構造がナフタレン環であること
   を特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記
   載の反射防止膜形成組成物。
9. 【請求項９】単位構造の主鎖に含まれる芳香環又はヘテ
   ロ芳香環構造の割合が１０〜５０質量％であることを特
   徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の
   反射防止膜形成組成物。
10. 【請求項１０】少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ
    架橋剤を更に含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項
    に記載の反射防止膜形成組成物。
11. 【請求項１１】請求項１乃至請求項１０のいずれか１項
    に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成
    することにより得られる半導体装置製造のリソグラフィ
    ープロセスに用いる反射防止膜の形成方法。
12. 【請求項１２】請求項１乃至請求項１０のいずれか１項
    に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成し
    て反射防止膜を形成し、その上にフォトレジストを被覆
    し、該反射防止膜と該フォトレジストで被覆した基板を
    露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像を転写
    して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法。