JP2002323771A - リソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射光防止効果が高く、レジスト層とのイン
ターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが
得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速
度を有するリソグラフィー用反射防止膜を形成する組成
物を提供するものである。 【解決手段】 マレイミドまたはマレイミド誘導体から
なる構造単位を含む樹脂を含有する半導体装置製造のリ
ソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物。
前記樹脂は主鎖または側鎖にマレイミドまたはその誘導
体からなる構造単位を含み、そして樹脂の重量平均分子
量は７００〜１００００００である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に塗布され
たフォトレジスト層に該基板から露光照射光が反射する
ことを軽減する新規な反射防止膜形成用組成物、さらに
詳しくは、１９３ｎｍの波長の露光照射光を効果的に吸
収する樹脂を含有する反射防止膜形成組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの製造において、フォト
レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工
が従来から行われている。前記微細加工は、シリコンウ
エハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、そ
の上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパタ
ーンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、
そして得られたレジストパターンを保護膜としてシリコ
ンウエハーをエッチング処理することからなる加工法で
ある。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が
進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い、活性
光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題と
なった。そこでフォトレジストと基板との間に反射防止
膜（Bottom Anti-Reflective Coating、ＢＡＲＣ）を設
ける方法が広く検討されるようになってきた。

【０００３】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等からなる無機反射防止膜、および吸光性物質と高分子
化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者
は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング
装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備
を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われて
いる。例えば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記
載の、架橋形成官能基であるヒドロキシル基と吸光基と
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国
特許第５６９３６９１号明細書に記載の、架橋形成官能
基であるヒドロキシルキ基と吸光基を同一分子内に有す
るノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。

【０００４】０．１３μｍ以下の微細度を持つＬＳＩパ
ターンルールでは、配線遅延がＬＳＩの高速化に与える
影響が多くなり、現状のＬＳＩの製造技術によりＬＳＩ
の高性能化を進展させていくことは難しくなってきてい
る。そこで配線遅延を小さくするために、配線材Ｃｕと
低誘電率の層間絶縁膜とが用いられる。

【０００５】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有する
こと、レジスト層とのインターミキシングが起こらない
こと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または
加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への
低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドラ
イエッチング速度を有すること等があり、それらは例え
ばProc. SPIE, Vol.3679, 174-185(1999)や、Proc. SPI
E, Vol.2195, 225-229(1994)にも記載されている。

【０００６】ＷＯ９８／５４６１９には、ブロック化さ
れたイソシアネート基またはチオイソシアネート基を含
むアクリル酸エステル構造単位を必須成分として含み、
更にマレイミドまたはその誘導体を任意成分として含む
ことができる重合体を含有する反射防止膜形成組成物を
開示している。この重合体でマレイミドまたはその誘導
体を含有する場合は、モル分率で０．０５〜０．５０が
好ましいとされる。

【０００７】特開平６−７５３７８号は、少なくとも１
つのアミノ芳香族発色団と、アンハイドライド基を含む
重合体とのイミド反応生成物を含有する反射防止層形成
用組成物を開示している。その反射防止層形成用組成物
は、例えば、無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとの
共重合体が、アミノアントラセンおよびベンジルアミン
と反応し、イミド結合を介して芳香族発色団が結合した
重合体を含有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反射
防止膜として使用するために、特に１９３ｎｍの波長の
照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止
し、更にその後の除去プロセスの際に迅速に取り除かれ
得るリソグラフィー用反射防止膜を形成する組成物を提
供することである。更に該反射防止膜は、反射光防止効
果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こら
ず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比較
して大きなドライエッチング速度を有することを必要と
する。本発明の更なる目的は、該反射防止膜形成組成物
を用いたレジストパターンの形成方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１観点とし
て、マレイミドまたはその誘導体からなる構造単位を含
む樹脂を含有する、半導体装置製造のリソグラフィープ
ロセスに用いる反射防止膜形成組成物、第２観点とし
て、前記樹脂は主鎖または側鎖にマレイミドまたはその
誘導体からなる構造単位を含む、第１観点に記載の反射
防止膜形成組成物、第３観点として、前記樹脂は式
（１）：

【化３】 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
非置換の炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン誘
導体であり、そしてｘは７〜１０３００の数である。）
で示される構造単位を少なくとも含み、また重量平均分
子量が７００〜１００００００である重合体である、第
１観点に記載の反射防止膜形成組成物、第４観点とし
て、前記樹脂は式（２）：

【化４】 （式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してお
り、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置
換の炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン誘導体
であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基
であり、Ｒ３は水素原子または置換若しくは非置換の炭
素数１〜１０のアルキル基であり、ｘは１〜１０３００
の数であり、そしてｙは０〜１２１００の数である。）
で示される構造単位を含み、また、重合体中に含まれる
マレイミド構造単位（Ａ）および（メタ）アクリレート
構造単位（Ｂ）の合計に基づいて、マレイミド構造単位
（Ａ）が１０〜１００モル％、そして（メタ）アクリレ
ート構造単位（Ｂ）が９０〜０モル％である重合体であ
る、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、第５観点
として、式（２）で示される構造単位で、マレイミド構
造単位（Ａ）が５１〜９５モル％、（メタ）アクリレー
ト構造単位（Ｂ）が４９〜５モル％である、第４観点に
記載の反射防止膜形成組成物、第６観点として、式
（１）または式（２）で示される構造単位で、Ｒ１が水
素原子、ハロゲン原子または置換若しくは非置換の炭素
数１〜１０のアルキル基である、第３観点ないし第５観
点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第７
観点として、少なくとも２個の架橋形成官能基を有する
架橋剤を更に含有する、第１観点ないし第６観点のいず
れか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第８観点とし
て、第１観点ないし第７観点のいずれか一つに記載の反
射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、そして焼成する
ことからなる、半導体装置製造のリソグラフィープロセ
スに用いる反射防止膜の形成方法、第９観点として、第
１観点ないし第７観点のいずれか一つに記載の反射防止
膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を
形成し、該反射防止膜上にフォトレジストを被覆し、該
基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像
を転写して集積回路素子を形成することからなる、半導
体装置の製造方法、そして第１０観点として、露光は１
９３ｎｍの波長の光により行われる、第９観点に記載の
半導体装置の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、マレイミドまたはマレ
イミド誘導体からなる構造単位を含む樹脂を含有する、
半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射
防止膜形成組成物に関する。この樹脂は、マレイミドま
たはマレイミド誘導体からなる構造単位を主鎖または側
鎖に含むものである。

【００１１】本発明の反射防止膜を形成する樹脂の分子
量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより
変動するが、重量平均分子量として７００〜１００００
００、好ましくは７００〜１０００００、さらに好まし
くは７００〜５００００である。本発明の反射防止膜形
成組成物中の固形分含有量は、０．１〜５０重量％であ
る。

【００１２】前記樹脂はマレイミド、その誘導体、また
はそれらの組み合わせからなる式（１）で示される構造
単位を少なくとも含む重合体であることが好ましい。前
記樹脂は式（２）で示される構造単位を含む重合体であ
ることができる。式（２）で示される構造単位ではマレ
イミド、マレイミド誘導体またはそれらの組み合わせか
らなるマレイミド構造単位（Ａ）が必須成分であり、そ
れらにアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル
酸、該酸のエステルまたはそれら組み合わせからなる
（メタ）アクリレート構造単位（Ｂ）を任意成分として
加えることができる。双方の構造単位の割合は、重合体
中に含まれるマレイミド構造単位（Ａ）および（メタ）
アクリレート構造単位（Ｂ）の合計に基づいて、マレイ
ミド構造単位（Ａ）が１０〜１００モル％、そして（メ
タ）アクリレート構造単位（Ｂ）が９０〜０モル％であ
る。

【００１３】ここでＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基また
はベンゼン誘導体である。しかしＲ１がベンゼン誘導体
等の芳香族基の場合は、Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子
または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル
基である場合に比べてドライエッチング速度の点で劣
る。従って、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または置換
もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素およ
び臭素が挙げられる。またアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。

【００１４】式（２）で示される構造単位を含む重合体
を含有する本発明の組成物は、反射防止膜としたとき
に、マレイミド、マレイミド誘導体またはそれら組み合
わせからなる構造単位（Ａ）の導入量の増大に伴いドラ
イエッチング速度が増加する。従って、マレイミド構造
単位（Ａ）が５１〜９５モル％、そして（メタ）アクリ
レート構造単位（Ｂ）が４９〜５モル％であることが特
に好ましい。

【００１５】マレイミド構造単位（Ａ）と（メタ）アク
リレート構造単位（Ｂ）との割合はモル％で標記されて
いるが、式（２）で示される構造単位からなる重合体
の、単位重量当たりに含まれるマレイミド構造単位
（Ａ）の含有量が（メタ）アクリレート構造単位（Ｂ）
より多い方がドライエッチング速度を向上させる点で好
ましいので、好ましい該割合の値は重量％で標記しても
上記と同様の値となる。反射防止膜形成組成物中の前記
樹脂の含有量は、全組成物１００重量部に対して０．１
〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。

【００１６】式（２）で示される構造単位からなる重合
体はマレイミド、マレイミド誘導体またはそれら組み合
わせからなるモノマーと、アクリル酸、ハロゲン化アク
リル酸、メタクリル酸、それらエステルまたは該酸の組
み合わせからなるモノマーとを重合する方法で得られ
る。本発明における樹脂は、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであって
もよい。本発明の反射防止膜形成組成物は、ラジカル重
合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成
することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳
化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。

【００１７】本発明の反射防止膜形成組成物は、少なく
とも２個の架橋形成官能基を有する架橋剤を更に含有す
ることが出来る。その架橋剤としては、メラミン系、置
換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げら
れる。好ましくは、メトキシメチル化グリコウリルまた
はメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に
好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリルま
たはヘキサメトキシメチルメラミンである。架橋剤の添
加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求さ
れる溶液粘度、要求される膜形状などにより変動する
が、前記樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重
量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．１〜５重量部である。これら架橋剤と式（１）
または式（２）で示される構造単位を含む重合体との架
橋反応は、Ｒ１およびＲ３の部分で起こる。Ｒ１が水素
原子の場合やヒドロキシル基により置換されたアルキル
基の場合は架橋剤と架橋反応を起こす事ができる。また
Ｒ３が水素原子の場合やヒドロキシル基により置換され
たアルキル基の場合も架橋剤と架橋反応を起こす事がで
きる

【００１８】しかし、Ｒ¹が架橋反応を形成することが
できない有機基の場合は、Ｒ３の部分で架橋反応を起こ
す必要があり、その場合はアクリル酸、ハロゲン化アク
リル酸、メタクリル酸、該酸のエステルまたはそれら組
み合わせからなる構造単位（Ｂ）が必要になる。従っ
て、構造単位（Ａ）もしくは構造単位（Ｂ）のいずれか
一方、または両方に架橋反応を起こすことが可能な部分
が存在することが好ましい。

【００１９】本発明の反射防止膜形成組成物に使用され
る樹脂では、構造単位（Ａ）を形成するモノマーまたは
構造単位（Ａ）と（Ｂ）とを形成するモノマーに、更に
非架橋性のモノマーを共重合させることも可能であり、
これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が
行える。このような共重合モノマーとしては以下のもの
が挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ば
れる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。

【００２０】アクリル酸エステル類としては、例えばア
ルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレートが
挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、例えば
アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタクリレー
トが挙げられる。

【００２１】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジアリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアミドエチル）−Ｎ
−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。

【００２２】メタクリルアミド類としては、例えばメタ
クリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ア
リールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。

【００２３】ビニルエーテル類としては、例えばアルキ
ルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げられ
る。ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
トが挙げられる。スチレン類としては、例えばスチレ
ン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン
スチレン、ヒドロキシスチレン、カルボキシスチレンが
挙げられる。

【００２４】クロトン酸エステル類としては、例えばク
ロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノ
クロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。ま
た、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸またはフマー
ル酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステ
ル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレ
イミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレ
イロニトリル等が挙げられる。その他、構造単位（Ａ）
を形成するモノマーまたは構造単位（Ａ）と（Ｂ）を形
成するモノマーと、一般に共重合可能である付加重合性
不飽和化合物であれば用いる事が出来る。

【００２５】本発明の反射防止膜形成組成物には、前記
以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、
接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

【００２６】レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成
組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、
ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める
目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
ヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等の
フタル酸誘導体、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジイソ
ブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチ
ルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ（ｎ−ブ
チル）マレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート
等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレー
ト、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘
導体、またはｎ−ブチルステアレート、グリセリルステ
アレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができ
る。これらのレオロジー調整剤は、全組成物１００重量
部に対して通常３０重量部未満の割合で配合される。

【００２７】接着補助剤は、主に基板あるいはレジスト
と反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像
においてレジストが剥離しないようにする目的で添加さ
れる。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメ
チルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラ
ン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラ
ン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチ
ルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリン）ウ
レア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシ
リルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾ
ール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、
１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の
尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。こ
れらの接着補助剤は、全組成物１００重量部に対して通
常５重量部未満、好ましくは２重量部未満の割合で配合
される。

【００２８】本発明の反射防止膜形成組成物には、ピン
ホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対
する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配
合することができる。界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０
３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガ
ファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、Ｓ
Ｃ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることが
できる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の全組
成物１００重量部当たり通常０．２重量部以下、好まし
くは０．１重量部以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加しても良いし、また２種以上の組合せで添加す
ることもできる。

【００２９】本発明で、前記樹脂を溶解させる溶剤とし
ては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等を
用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、また
は２種以上の組合せで使用され得る。

【００３０】さらに、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができ
る。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルおよびシクロヘキ
サノンがレベリング性の向上に対して好ましい。

【００３１】本発明における反射防止膜の上層に塗布さ
れるレジストとしてはネガ型またはポジ型のいずれも使
用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸
発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ
る基を有するバインダーとからなる化学増幅型レジス
ト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により
分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分
子化合物とからなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と
酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有
するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ
溶解速度を上昇させる低分子化合物とからなる化学増幅
型レジストなどがあり、例えば、住友化学社製、商品名
ＰＡＲ７１０が挙げられる。

【００３２】本発明の反射防止膜形成組成物を使用して
形成したリソグラフィー用反射防止膜を有するポジ型フ
ォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン等の第二
アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン等の第四アンモニウム塩、ピロー
ル、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリの水溶液
を使用することができる。さらに、前記アルカリの水溶
液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオ
ン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもで
きる。これらの中で好ましい現像液は第四アンモニウム
塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキシドおよびコリンである。

【００３３】次に本発明のレジストパターン形成方法に
ついて説明すると、精密集積回路素子の製造に使用され
る基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス
基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コー
ター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を
塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。こ
こで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍ
が好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜
２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジス
トを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リン
ス、乾燥することにより良好なレジストを得ることがで
きる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposur
e Bake）を行うこともできる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明の内
容がこれらに限定されるものではない。 合成例１ Ｎ−メチルマレイミド（東京化成（株）製）およびヒド
ロキシプロピルアクリレート（純正化学（株）製）を準
備した。前記Ｎ−メチルマレイミド３３．９ｇ（０．３
０５モル）およびヒドロキシプロピルアクリレート６
６．１ｇ（０．５０８モル）をテトラヒドロフラン３５
０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流
温度まで昇温した。還流開始後テトラヒドロフラン５０
ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶
液を冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再
沈殿、加熱乾燥して式（３）で示される構造単位を含む
重合体を得た。重量平均分子量は５４００であった。構
造単位Ａ１＝３７．５モル％、構造単位Ｂ１＝６２．５
モル％、収率９０％であった。

【化５】

【００３５】合成例２ Ｎ−エチルマレイミド（東京化成（株）製）およびヒド
ロキシプロピルメタクリレート（純正化学（株）製）を
準備した。前記、Ｎ−エチルマレイミド５０ｇ（０．４
００モル）およびヒドロキシプロピルメタクリレート５
０ｇ（０．３４７モル）をテトラヒドロフラン３５０ｇ
に溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度
まで昇温した。還流開始後テトラヒドロフラン５０ｇに
溶解したアゾビスイソブチロニトリル１ｇを窒素加圧下
添加し、２４時間反応させた。反応溶液を冷却後、ジエ
チルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥し
て式（４）で示される構造単位を含む重合体を得た。重
量平均分子量は６２００であった。構造単位Ａ２＝５３
モル％、構造単位Ｂ２＝４７モル％、収率９０％であっ
た。

【化６】

【００３６】合成例３ ヒドロキシエチルマレイミド（ＯＧＲＧＡＮＩＸ社製）
およびヒドロキシプロピルアクリレート（純正化学
（株））を準備した。前記、ヒドロキシエチルマレイミ
ド５５ｇ（０．４００モル）およびヒドロキシプロピル
アクリレート５０ｇ（０．３４７モル）をテトラヒドロ
フラン３５０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて
置換し還流温度まで昇温した。還流開始後テトラヒドロ
フラン５０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１
ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。反応溶液
を冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈
殿、加熱乾燥して式（５）で示される構造単位を含む重
合体を得た。重量平均分子量は５１００であった。構造
単位Ａ３＝５３モル％、構造単位Ｂ３＝４７モル％、収
率９０％であった。

【化７】

【００３７】合成例４ フェニルマレイミド（東京化成（株）製）およびヒドロ
キシプロピルアクリレート（純正化学（株）製）を準備
した。前記フェニルマレイミド５０ｇ（０．２８９モ
ル）およびヒドロキシプロピルアクリレート５０ｇ
（０．３４７モル）をテトラヒドロフラン３５０ｇに溶
解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで
昇温した。還流開始後テトラヒドロフラン５０ｇに溶解
したアゾビスイソブチロニトリル１ｇを窒素加圧下添加
し、２４時間反応させた。反応溶液を冷却後、ジエチル
エーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式
（６）で示される構造単位を含む重合体を得た。重量平
均分子量は６６００であった。構造単位Ａ４＝４５．５
モル％、構造単位Ｂ４＝５４．５モル％、収率９０％で
あった。

【化８】

【００３８】合成例５ マレイミド（東京化成（株）製）およびヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（純正化学（株）製）を準備した。
前記マレイミド４２．９ｇ（０．４４２モル）およびヒ
ドロキシプロピルメタクリレート５７．１ｇ（０．３９
７モル）をテトラヒドロフラン３５０ｇに溶解させた
後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温し
た。還流開始後テトラヒドロフラン５０ｇに溶解したア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇを窒素加圧下添加し、２
４時間反応させた。反応溶液を冷却後、ジエチルエーテ
ルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（７）
で示される構造単位を含む重合体を得た。重量平均分子
量は４４００であった。構造単位Ａ５＝５２．７モル
％、構造単位Ｂ５＝４７．３モル％、収率９０％であっ
た。

【化９】

【００３９】合成例６ クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名
ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００、構造を次式
（８）で示す。）を準備した。

【化１０】 前記クレゾールノボラック樹脂１０ｇをプロピレングリ
コールモノメチルエーテル８０ｇに添加し溶解させた。
溶解液に、９−アントラセンカルボン酸９．７ｇとベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを添加
した後、１０５℃で２４時間反応させた。得られた高分
子のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算
にて重量平均分子量は５６００であった。得られた重合
体の構造を次式（９）で示す。

【化１１】

【００４０】実施例１ 前記合成例１で得た重合体１６ｇを有するプロピレング
リコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤とし
てヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、硬化剤として
ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル３１６ｇに溶解さ
せ５．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径
０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液
をスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。
ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防
止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜
を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍで
の屈折率ｎは１．７１であり、光学吸収係数ｋは０．１
９であった。

【００４１】実施例２ 前記合成例２で得た重合体１６ｇを有するプロピレング
リコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤とし
てテトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇと、硬化
剤としてピリジウムｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを
混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３１６ｇに溶解させ５．１％溶液とした後、孔径０．
１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミク
ロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を
調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエフ
ァー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１
分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成し
た。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した
結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．６９であり、光学
吸収係数ｋは０．２３であった。

【００４２】実施例３ 前記合成例３で得た重合体１６ｇを有するプロピレング
リコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤とし
てヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、硬化剤として
ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル３１６ｇに溶解さ
せ５．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径
０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液
をスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。
ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防
止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成した。この反射防止膜
を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍで
の屈折率ｎは１．７０であり、光学吸収係数ｋは０．２
０であった。

【００４３】実施例４ 前記合成例４で得た重合体１６ｇを有するプロピレング
リコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤とし
てテトラメトキシメチルグリコールウリル４ｇと、硬化
剤としてピリジウムｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを
混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３１６ｇに溶解させ５．１％溶液とした後、孔径０．
１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミク
ロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を
調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエフ
ァー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１
分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１１μｍ）を形成し
た。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した
結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．７４であり、光学
吸収係数ｋは０．３３であった。

【００４４】実施例５ 前記合成例５で得た重合体１６ｇを有するプロピレング
リコールモノメチルエーテル溶液８０ｇに、架橋剤とし
てヘキサメトキシメチルメラミン４ｇと、硬化剤として
ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇを混合し、溶媒のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル３１６ｇに溶解さ
せ５．１％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径
０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液
をスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。
ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、反射防
止膜（膜厚０．１５μｍ）を形成した。この反射防止膜
を分光エリプソメーターで測定した結果、１９３ｎｍで
の屈折率ｎは１．７４であり、光学吸収係数ｋは０．３
１であった。

【００４５】比較例１ 前記合成例６で得た重合体２ｇを有する溶液１０ｇに、
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇ
と、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを
混合し、溶媒の乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル１．１３ｇおよびシクロヘキ
サノン２．６１ｇに溶解させ９％溶液とした後、孔径
０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製
ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成
物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウ
エハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分
間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成し
た。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した
結果、１９３ｎｍでの屈折率ｎは１．６０であり、光学
吸収係数ｋは０．４７であった。

【００４６】実施例６ 実施例１〜５および比較例１で得た組成物をスピナーに
より、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート
上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３
μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用す
る溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶である
ことを確認した。

【００４７】実施例７ 実施例１〜５および比較例１で得た組成物をスピナーに
より、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート
上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３
μｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフ
ィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液
（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナー
により塗布した。ホットプレート上で９０℃にて１分間
加熱し、レジストを露光後、ポストイクスポージャベー
クを９０℃にて１．５分間行った。レジストを現像させ
た後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例１〜５および
比較例１で得たリソグラフィー用反射防止膜とレジスト
層とのインターミキシングが起こらないことを確認し
た。

【００４８】実施例８ 実施例１〜５および比較例１で得た組成物から実施例６
および実施例７と同様に形成した反射防止膜について、
同一条件下でドライエッチングを行った。ドライエッチ
ング選択性は、フォトレジストのドライエッチング速度
を１．００とした時の、反射防止膜のドライエッチング
速度として示したものである。

【表１】 実施例１〜５の反射防止膜形成組成物から得られた反射
防止膜のエッチング特性は、比較例１の既存の反射防止
膜に比較して高く、特に実施例２〜３および実施例５で
はマレイミドの導入量の増大に伴いエッチングの速度が
増加することが確認された。実施例の反射防止膜は１９
３ｎｍの露光光において、実用的な屈折率と光学吸光係
数を維持しながら、大きなドライエッチング速度を有し
ている。

【００４９】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成組成物は、高ド
ライエッチングレートを有する反射防止膜を形成する為
の組成物である。得られた反射防止膜は、基板の反射防
止効果だけでなく、下地基板のドライエッチングプロセ
ス時における迅速な除去に有効である。

【００５０】本発明により、レジスト層と比較して大き
なドライエッチング速度を有し、反射光防止効果が高
く、更にレジスト層とのインターミキシングが起こら
ず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、高解像
力およびレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用
組成物を得ることができ、かつ優れたレジストパターン
形成方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水沢 賢一 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA09 AB16 AC04 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 CB10 CC17 DA34 4J002 BH021 ET016 EU186 FD146 FD310 GP03 4J100 AJ02Q AL03Q AL04Q AL09Q AM43P AM45P AM47P AM48P BA03P CA01 CA04 DA01 DA64 JA38 5F046 PA07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイミドまたはその誘導体からなる構
   造単位を含む樹脂を含有する、半導体装置製造のリソグ
   ラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物。
2. 【請求項２】 前記樹脂は主鎖または側鎖にマレイミド
   またはその誘導体からなる構造単位を含む、請求項１に
   記載の反射防止膜形成組成物。
3. 【請求項３】 前記樹脂は式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
   非置換の炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン誘
   導体であり、そしてｘは７〜１０３００の数である。）
   で示される構造単位を少なくとも含み、また重量平均分
   子量が７００〜１００００００である重合体である、請
   求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
4. 【請求項４】 前記樹脂は式（２）： 【化２】 （式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してお
   り、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置
   換の炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン誘導体
   であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基
   であり、Ｒ３は水素原子または置換若しくは非置換の炭
   素数１〜１０のアルキル基であり、ｘは１〜１０３００
   の数であり、そしてｙは０〜１２１００の数である。）
   で示される構造単位を含み、また、重合体中に含まれる
   マレイミド構造単位（Ａ）および（メタ）アクリレート
   構造単位（Ｂ）の合計に基づいて、マレイミド構造単位
   （Ａ）が１０〜１００モル％、そして（メタ）アクリレ
   ート構造単位（Ｂ）が９０〜０モル％である重合体であ
   る、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
5. 【請求項５】 式（２）で示される構造単位で、マレイ
   ミド構造単位（Ａ）が５１〜９５モル％、（メタ）アク
   リレート構造単位（Ｂ）が４９〜５モル％である、請求
   項４に記載の反射防止膜形成組成物。
6. 【請求項６】 式（１）または式（２）で示される構造
   単位で、Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子または置換若し
   くは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である、請求
   項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜
   形成組成物。
7. 【請求項７】 少なくとも２個の架橋形成官能基を有す
   る架橋剤を更に含有する、請求項１ないし請求項６のい
   ずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
8. 【請求項８】 請求項１ないし請求項７のいずれか１項
   に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、そし
   て焼成することからなる、半導体装置製造のリソグラフ
   ィープロセスに用いる反射防止膜の形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし請求項７のいずれか１項
   に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成
   して反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジ
   ストを被覆し、該基板を露光し、現像し、エッチングに
   より基板上に画像を転写して集積回路素子を形成するこ
   とからなる、半導体装置の製造方法。
10. 【請求項１０】 露光は１９３ｎｍの波長の光により行
    われる、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。