JP2002323771A - リソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents
リソグラフィー用反射防止膜形成組成物Info
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Abstract
ターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが
得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速
度を有するリソグラフィー用反射防止膜を形成する組成
物を提供するものである。 【解決手段】 マレイミドまたはマレイミド誘導体から
なる構造単位を含む樹脂を含有する半導体装置製造のリ
ソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物。
前記樹脂は主鎖または側鎖にマレイミドまたはその誘導
体からなる構造単位を含み、そして樹脂の重量平均分子
量は700〜1000000である。
Description
たフォトレジスト層に該基板から露光照射光が反射する
ことを軽減する新規な反射防止膜形成用組成物、さらに
詳しくは、193nmの波長の露光照射光を効果的に吸
収する樹脂を含有する反射防止膜形成組成物に関する。
レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工
が従来から行われている。前記微細加工は、シリコンウ
エハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、そ
の上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパタ
ーンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、
そして得られたレジストパターンを保護膜としてシリコ
ンウエハーをエッチング処理することからなる加工法で
ある。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が
進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザー
(248nm)からArFエキシマレーザー(193n
m)へと短波長化される傾向にある。これに伴い、活性
光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題と
なった。そこでフォトレジストと基板との間に反射防止
膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)を設
ける方法が広く検討されるようになってきた。
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等からなる無機反射防止膜、および吸光性物質と高分子
化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者
は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング
装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備
を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われて
いる。例えば、米国特許第5919599号明細書に記
載の、架橋形成官能基であるヒドロキシル基と吸光基と
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国
特許第5693691号明細書に記載の、架橋形成官能
基であるヒドロキシルキ基と吸光基を同一分子内に有す
るノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
ターンルールでは、配線遅延がLSIの高速化に与える
影響が多くなり、現状のLSIの製造技術によりLSI
の高性能化を進展させていくことは難しくなってきてい
る。そこで配線遅延を小さくするために、配線材Cuと
低誘電率の層間絶縁膜とが用いられる。
性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有する
こと、レジスト層とのインターミキシングが起こらない
こと(レジスト溶剤に不溶であること)、塗布時または
加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への
低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドラ
イエッチング速度を有すること等があり、それらは例え
ばProc. SPIE, Vol.3679, 174-185(1999)や、Proc. SPI
E, Vol.2195, 225-229(1994)にも記載されている。
れたイソシアネート基またはチオイソシアネート基を含
むアクリル酸エステル構造単位を必須成分として含み、
更にマレイミドまたはその誘導体を任意成分として含む
ことができる重合体を含有する反射防止膜形成組成物を
開示している。この重合体でマレイミドまたはその誘導
体を含有する場合は、モル分率で0.05〜0.50が
好ましいとされる。
つのアミノ芳香族発色団と、アンハイドライド基を含む
重合体とのイミド反応生成物を含有する反射防止層形成
用組成物を開示している。その反射防止層形成用組成物
は、例えば、無水マレイン酸とメタクリル酸メチルとの
共重合体が、アミノアントラセンおよびベンジルアミン
と反応し、イミド結合を介して芳香族発色団が結合した
重合体を含有する。
防止膜として使用するために、特に193nmの波長の
照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止
し、更にその後の除去プロセスの際に迅速に取り除かれ
得るリソグラフィー用反射防止膜を形成する組成物を提
供することである。更に該反射防止膜は、反射光防止効
果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こら
ず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比較
して大きなドライエッチング速度を有することを必要と
する。本発明の更なる目的は、該反射防止膜形成組成物
を用いたレジストパターンの形成方法を提供することに
ある。
て、マレイミドまたはその誘導体からなる構造単位を含
む樹脂を含有する、半導体装置製造のリソグラフィープ
ロセスに用いる反射防止膜形成組成物、第2観点とし
て、前記樹脂は主鎖または側鎖にマレイミドまたはその
誘導体からなる構造単位を含む、第1観点に記載の反射
防止膜形成組成物、第3観点として、前記樹脂は式
(1):
非置換の炭素数1〜10のアルキル基またはベンゼン誘
導体であり、そしてxは7〜10300の数である。)
で示される構造単位を少なくとも含み、また重量平均分
子量が700〜1000000である重合体である、第
1観点に記載の反射防止膜形成組成物、第4観点とし
て、前記樹脂は式(2):
り、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置
換の炭素数1〜10のアルキル基またはベンゼン誘導体
であり、R2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基
であり、R3は水素原子または置換若しくは非置換の炭
素数1〜10のアルキル基であり、xは1〜10300
の数であり、そしてyは0〜12100の数である。)
で示される構造単位を含み、また、重合体中に含まれる
マレイミド構造単位(A)および(メタ)アクリレート
構造単位(B)の合計に基づいて、マレイミド構造単位
(A)が10〜100モル%、そして(メタ)アクリレ
ート構造単位(B)が90〜0モル%である重合体であ
る、第1観点に記載の反射防止膜形成組成物、第5観点
として、式(2)で示される構造単位で、マレイミド構
造単位(A)が51〜95モル%、(メタ)アクリレー
ト構造単位(B)が49〜5モル%である、第4観点に
記載の反射防止膜形成組成物、第6観点として、式
(1)または式(2)で示される構造単位で、R1が水
素原子、ハロゲン原子または置換若しくは非置換の炭素
数1〜10のアルキル基である、第3観点ないし第5観
点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第7
観点として、少なくとも2個の架橋形成官能基を有する
架橋剤を更に含有する、第1観点ないし第6観点のいず
れか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第8観点とし
て、第1観点ないし第7観点のいずれか一つに記載の反
射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、そして焼成する
ことからなる、半導体装置製造のリソグラフィープロセ
スに用いる反射防止膜の形成方法、第9観点として、第
1観点ないし第7観点のいずれか一つに記載の反射防止
膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を
形成し、該反射防止膜上にフォトレジストを被覆し、該
基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像
を転写して集積回路素子を形成することからなる、半導
体装置の製造方法、そして第10観点として、露光は1
93nmの波長の光により行われる、第9観点に記載の
半導体装置の製造方法に関する。
イミド誘導体からなる構造単位を含む樹脂を含有する、
半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射
防止膜形成組成物に関する。この樹脂は、マレイミドま
たはマレイミド誘導体からなる構造単位を主鎖または側
鎖に含むものである。
量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより
変動するが、重量平均分子量として700〜10000
00、好ましくは700〜100000、さらに好まし
くは700〜50000である。本発明の反射防止膜形
成組成物中の固形分含有量は、0.1〜50重量%であ
る。
はそれらの組み合わせからなる式(1)で示される構造
単位を少なくとも含む重合体であることが好ましい。前
記樹脂は式(2)で示される構造単位を含む重合体であ
ることができる。式(2)で示される構造単位ではマレ
イミド、マレイミド誘導体またはそれらの組み合わせか
らなるマレイミド構造単位(A)が必須成分であり、そ
れらにアクリル酸、ハロゲン化アクリル酸、メタクリル
酸、該酸のエステルまたはそれら組み合わせからなる
(メタ)アクリレート構造単位(B)を任意成分として
加えることができる。双方の構造単位の割合は、重合体
中に含まれるマレイミド構造単位(A)および(メタ)
アクリレート構造単位(B)の合計に基づいて、マレイ
ミド構造単位(A)が10〜100モル%、そして(メ
タ)アクリレート構造単位(B)が90〜0モル%であ
る。
置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基また
はベンゼン誘導体である。しかしR1がベンゼン誘導体
等の芳香族基の場合は、R1が水素原子、ハロゲン原子
または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル
基である場合に比べてドライエッチング速度の点で劣
る。従って、R1は水素原子、ハロゲン原子または置換
もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素およ
び臭素が挙げられる。またアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
を含有する本発明の組成物は、反射防止膜としたとき
に、マレイミド、マレイミド誘導体またはそれら組み合
わせからなる構造単位(A)の導入量の増大に伴いドラ
イエッチング速度が増加する。従って、マレイミド構造
単位(A)が51〜95モル%、そして(メタ)アクリ
レート構造単位(B)が49〜5モル%であることが特
に好ましい。
リレート構造単位(B)との割合はモル%で標記されて
いるが、式(2)で示される構造単位からなる重合体
の、単位重量当たりに含まれるマレイミド構造単位
(A)の含有量が(メタ)アクリレート構造単位(B)
より多い方がドライエッチング速度を向上させる点で好
ましいので、好ましい該割合の値は重量%で標記しても
上記と同様の値となる。反射防止膜形成組成物中の前記
樹脂の含有量は、全組成物100重量部に対して0.1
〜50重量部、好ましくは1〜30重量部である。
体はマレイミド、マレイミド誘導体またはそれら組み合
わせからなるモノマーと、アクリル酸、ハロゲン化アク
リル酸、メタクリル酸、それらエステルまたは該酸の組
み合わせからなるモノマーとを重合する方法で得られ
る。本発明における樹脂は、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであって
もよい。本発明の反射防止膜形成組成物は、ラジカル重
合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成
することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳
化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
とも2個の架橋形成官能基を有する架橋剤を更に含有す
ることが出来る。その架橋剤としては、メラミン系、置
換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げら
れる。好ましくは、メトキシメチル化グリコウリルまた
はメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に
好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリルま
たはヘキサメトキシメチルメラミンである。架橋剤の添
加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求さ
れる溶液粘度、要求される膜形状などにより変動する
が、前記樹脂100重量部に対して0.001〜20重
量部、好ましくは0.01〜10重量部、さらに好まし
くは0.1〜5重量部である。これら架橋剤と式(1)
または式(2)で示される構造単位を含む重合体との架
橋反応は、R1およびR3の部分で起こる。R1が水素
原子の場合やヒドロキシル基により置換されたアルキル
基の場合は架橋剤と架橋反応を起こす事ができる。また
R3が水素原子の場合やヒドロキシル基により置換され
たアルキル基の場合も架橋剤と架橋反応を起こす事がで
きる
できない有機基の場合は、R3の部分で架橋反応を起こ
す必要があり、その場合はアクリル酸、ハロゲン化アク
リル酸、メタクリル酸、該酸のエステルまたはそれら組
み合わせからなる構造単位(B)が必要になる。従っ
て、構造単位(A)もしくは構造単位(B)のいずれか
一方、または両方に架橋反応を起こすことが可能な部分
が存在することが好ましい。
る樹脂では、構造単位(A)を形成するモノマーまたは
構造単位(A)と(B)とを形成するモノマーに、更に
非架橋性のモノマーを共重合させることも可能であり、
これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が
行える。このような共重合モノマーとしては以下のもの
が挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ば
れる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
ルキル基の炭素数が1〜10のアルキルアクリレートが
挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、例えば
アルキル基の炭素数が1〜10のアルキルメタクリレー
トが挙げられる。
ド、N−アルキルアクリルアミド、N−アリールアクリ
ルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N,N
−ジアリールアクリルアミド、N−メチル−N−フェニ
ルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル
アクリルアミド、N−(2−アセトアミドエチル)−N
−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
クリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N−ア
リールメタクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリ
ルアミド、N,N−ジアリールメタクリルアミド、N−
ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−
メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−エチル−
N−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
ルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げられ
る。ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
トが挙げられる。スチレン類としては、例えばスチレ
ン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン
スチレン、ヒドロキシスチレン、カルボキシスチレンが
挙げられる。
ロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノ
クロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。ま
た、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸またはフマー
ル酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステ
ル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレ
イミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレ
イロニトリル等が挙げられる。その他、構造単位(A)
を形成するモノマーまたは構造単位(A)と(B)を形
成するモノマーと、一般に共重合可能である付加重合性
不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、
接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、
ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める
目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
ヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等の
フタル酸誘導体、ジ(n−ブチル)アジペート、ジイソ
ブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチ
ルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ(n−ブ
チル)マレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート
等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレー
ト、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘
導体、またはn−ブチルステアレート、グリセリルステ
アレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができ
る。これらのレオロジー調整剤は、全組成物100重量
部に対して通常30重量部未満の割合で配合される。
と反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像
においてレジストが剥離しないようにする目的で添加さ
れる。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメ
チルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラ
ン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラ
ン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチ
ルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシリン)ウ
レア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシ
リルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾ
ール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカ
プトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾ
ール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、
1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア等の
尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。こ
れらの接着補助剤は、全組成物100重量部に対して通
常5重量部未満、好ましくは2重量部未満の割合で配合
される。
ホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対
する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配
合することができる。界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトップEF301、EF30
3、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガ
ファックF171、F173(大日本インキ(株)
製)、フロラードFC430、FC431(住友スリー
エム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロン
S−382、SC101、SC102、SC103、S
C104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることが
できる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の全組
成物100重量部当たり通常0.2重量部以下、好まし
くは0.1重量部以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加しても良いし、また2種以上の組合せで添加す
ることもできる。
ては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチ
ルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等を
用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、また
は2種以上の組合せで使用され得る。
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができ
る。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルおよびシクロヘキ
サノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
れるレジストとしてはネガ型またはポジ型のいずれも使
用でき、ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸
発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ
る基を有するバインダーとからなる化学増幅型レジス
ト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により
分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分
子化合物とからなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と
酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有
するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ
溶解速度を上昇させる低分子化合物とからなる化学増幅
型レジストなどがあり、例えば、住友化学社製、商品名
PAR710が挙げられる。
形成したリソグラフィー用反射防止膜を有するポジ型フ
ォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ(n−ブチル)アミン等の第二
アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン等の第四アンモニウム塩、ピロー
ル、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリの水溶液
を使用することができる。さらに、前記アルカリの水溶
液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオ
ン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもで
きる。これらの中で好ましい現像液は第四アンモニウム
塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキシドおよびコリンである。
ついて説明すると、精密集積回路素子の製造に使用され
る基板(例えばシリコン/二酸化シリコン被覆、ガラス
基板、ITO基板などの透明基板)上にスピナー、コー
ター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を
塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。こ
こで、反射防止膜の膜厚としては0.01〜3.0μm
が好ましい。また塗布後ベークする条件としては80〜
250℃で1〜120分間である。その後フォトレジス
トを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リン
ス、乾燥することにより良好なレジストを得ることがで
きる。必要に応じて露光後加熱(PEB:Post Exposur
e Bake)を行うこともできる。
容がこれらに限定されるものではない。 合成例1 N−メチルマレイミド(東京化成(株)製)およびヒド
ロキシプロピルアクリレート(純正化学(株)製)を準
備した。前記N−メチルマレイミド33.9g(0.3
05モル)およびヒドロキシプロピルアクリレート6
6.1g(0.508モル)をテトラヒドロフラン35
0gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流
温度まで昇温した。還流開始後テトラヒドロフラン50
gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
1gを窒素加圧下添加し、24時間反応させた。反応溶
液を冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再
沈殿、加熱乾燥して式(3)で示される構造単位を含む
重合体を得た。重量平均分子量は5400であった。構
造単位A1=37.5モル%、構造単位B1=62.5
モル%、収率90%であった。
ロキシプロピルメタクリレート(純正化学(株)製)を
準備した。前記、N−エチルマレイミド50g(0.4
00モル)およびヒドロキシプロピルメタクリレート5
0g(0.347モル)をテトラヒドロフラン350g
に溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度
まで昇温した。還流開始後テトラヒドロフラン50gに
溶解したアゾビスイソブチロニトリル1gを窒素加圧下
添加し、24時間反応させた。反応溶液を冷却後、ジエ
チルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥し
て式(4)で示される構造単位を含む重合体を得た。重
量平均分子量は6200であった。構造単位A2=53
モル%、構造単位B2=47モル%、収率90%であっ
た。
およびヒドロキシプロピルアクリレート(純正化学
(株))を準備した。前記、ヒドロキシエチルマレイミ
ド55g(0.400モル)およびヒドロキシプロピル
アクリレート50g(0.347モル)をテトラヒドロ
フラン350gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて
置換し還流温度まで昇温した。還流開始後テトラヒドロ
フラン50gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル1
gを窒素加圧下添加し、24時間反応させた。反応溶液
を冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈
殿、加熱乾燥して式(5)で示される構造単位を含む重
合体を得た。重量平均分子量は5100であった。構造
単位A3=53モル%、構造単位B3=47モル%、収
率90%であった。
キシプロピルアクリレート(純正化学(株)製)を準備
した。前記フェニルマレイミド50g(0.289モ
ル)およびヒドロキシプロピルアクリレート50g
(0.347モル)をテトラヒドロフラン350gに溶
解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで
昇温した。還流開始後テトラヒドロフラン50gに溶解
したアゾビスイソブチロニトリル1gを窒素加圧下添加
し、24時間反応させた。反応溶液を冷却後、ジエチル
エーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式
(6)で示される構造単位を含む重合体を得た。重量平
均分子量は6600であった。構造単位A4=45.5
モル%、構造単位B4=54.5モル%、収率90%で
あった。
ピルメタクリレート(純正化学(株)製)を準備した。
前記マレイミド42.9g(0.442モル)およびヒ
ドロキシプロピルメタクリレート57.1g(0.39
7モル)をテトラヒドロフラン350gに溶解させた
後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温し
た。還流開始後テトラヒドロフラン50gに溶解したア
ゾビスイソブチロニトリル1gを窒素加圧下添加し、2
4時間反応させた。反応溶液を冷却後、ジエチルエーテ
ルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式(7)
で示される構造単位を含む重合体を得た。重量平均分子
量は4400であった。構造単位A5=52.7モル
%、構造単位B5=47.3モル%、収率90%であっ
た。
ECN1299、重量平均分子量3900、構造を次式
(8)で示す。)を準備した。
コールモノメチルエーテル80gに添加し溶解させた。
溶解液に、9−アントラセンカルボン酸9.7gとベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド0.26gを添加
した後、105℃で24時間反応させた。得られた高分
子のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算
にて重量平均分子量は5600であった。得られた重合
体の構造を次式(9)で示す。
リコールモノメチルエーテル溶液80gに、架橋剤とし
てヘキサメトキシメチルメラミン4gと、硬化剤として
p−トルエンスルホン酸0.4gを混合し、溶媒のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル316gに溶解さ
せ5.1%溶液とした後、孔径0.10μmのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径
0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液
をスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。
ホットプレート上で205℃にて1分間加熱し、反射防
止膜(膜厚0.11μm)を形成した。この反射防止膜
を分光エリプソメーターで測定した結果、193nmで
の屈折率nは1.71であり、光学吸収係数kは0.1
9であった。
リコールモノメチルエーテル溶液80gに、架橋剤とし
てテトラメトキシメチルグリコールウリル4gと、硬化
剤としてピリジウムp−トルエンスルホン酸0.4gを
混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル316gに溶解させ5.1%溶液とした後、孔径0.
10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、その後、孔径0.05μmのポリエチレン製ミク
ロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を
調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエフ
ァー上に塗布した。ホットプレート上で205℃にて1
分間加熱し、反射防止膜(膜厚0.11μm)を形成し
た。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した
結果、193nmでの屈折率nは1.69であり、光学
吸収係数kは0.23であった。
リコールモノメチルエーテル溶液80gに、架橋剤とし
てヘキサメトキシメチルメラミン4gと、硬化剤として
p−トルエンスルホン酸0.4gを混合し、溶媒のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル316gに溶解さ
せ5.1%溶液とした後、孔径0.10μmのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径
0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液
をスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。
ホットプレート上で205℃にて1分間加熱し、反射防
止膜(膜厚0.11μm)を形成した。この反射防止膜
を分光エリプソメーターで測定した結果、193nmで
の屈折率nは1.70であり、光学吸収係数kは0.2
0であった。
リコールモノメチルエーテル溶液80gに、架橋剤とし
てテトラメトキシメチルグリコールウリル4gと、硬化
剤としてピリジウムp−トルエンスルホン酸0.4gを
混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル316gに溶解させ5.1%溶液とした後、孔径0.
10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、その後、孔径0.05μmのポリエチレン製ミク
ロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を
調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウエフ
ァー上に塗布した。ホットプレート上で205℃にて1
分間加熱し、反射防止膜(膜厚0.11μm)を形成し
た。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した
結果、193nmでの屈折率nは1.74であり、光学
吸収係数kは0.33であった。
リコールモノメチルエーテル溶液80gに、架橋剤とし
てヘキサメトキシメチルメラミン4gと、硬化剤として
p−トルエンスルホン酸0.4gを混合し、溶媒のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル316gに溶解さ
せ5.1%溶液とした後、孔径0.10μmのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径
0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。この溶液
をスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。
ホットプレート上で205℃にて1分間加熱し、反射防
止膜(膜厚0.15μm)を形成した。この反射防止膜
を分光エリプソメーターで測定した結果、193nmで
の屈折率nは1.74であり、光学吸収係数kは0.3
1であった。
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン0.53g
と、硬化剤としてp−トルエンスルホン酸0.05gを
混合し、溶媒の乳酸エチル14.3g、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル1.13gおよびシクロヘキ
サノン2.61gに溶解させ9%溶液とした後、孔径
0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過し、その後、孔径0.05μmのポリエチレン製
ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成
物を調製した。この溶液をスピナーを用い、シリコンウ
エハー上に塗布した。ホットプレート上で205℃1分
間加熱し、反射防止膜(膜厚0.23μm)を形成し
た。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した
結果、193nmでの屈折率nは1.60であり、光学
吸収係数kは0.47であった。
より、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート
上で205℃1分間加熱し、反射防止膜(膜厚0.23
μm)を形成した。この反射防止膜をレジストに使用す
る溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶である
ことを確認した。
より、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート
上で205℃1分間加熱し、反射防止膜(膜厚0.23
μm)を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフ
ィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液
(住友化学(株)製、商品名PAR710)をスピナー
により塗布した。ホットプレート上で90℃にて1分間
加熱し、レジストを露光後、ポストイクスポージャベー
クを90℃にて1.5分間行った。レジストを現像させ
た後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例1〜5および
比較例1で得たリソグラフィー用反射防止膜とレジスト
層とのインターミキシングが起こらないことを確認し
た。
および実施例7と同様に形成した反射防止膜について、
同一条件下でドライエッチングを行った。ドライエッチ
ング選択性は、フォトレジストのドライエッチング速度
を1.00とした時の、反射防止膜のドライエッチング
速度として示したものである。
防止膜のエッチング特性は、比較例1の既存の反射防止
膜に比較して高く、特に実施例2〜3および実施例5で
はマレイミドの導入量の増大に伴いエッチングの速度が
増加することが確認された。実施例の反射防止膜は19
3nmの露光光において、実用的な屈折率と光学吸光係
数を維持しながら、大きなドライエッチング速度を有し
ている。
ライエッチングレートを有する反射防止膜を形成する為
の組成物である。得られた反射防止膜は、基板の反射防
止効果だけでなく、下地基板のドライエッチングプロセ
ス時における迅速な除去に有効である。
なドライエッチング速度を有し、反射光防止効果が高
く、更にレジスト層とのインターミキシングが起こら
ず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、高解像
力およびレジスト膜厚依存性に優れた反射防止膜材料用
組成物を得ることができ、かつ優れたレジストパターン
形成方法を提供することができる。
Claims (10)
- 【請求項1】 マレイミドまたはその誘導体からなる構
造単位を含む樹脂を含有する、半導体装置製造のリソグ
ラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物。 - 【請求項2】 前記樹脂は主鎖または側鎖にマレイミド
またはその誘導体からなる構造単位を含む、請求項1に
記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項3】 前記樹脂は式(1): 【化1】 (式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
非置換の炭素数1〜10のアルキル基またはベンゼン誘
導体であり、そしてxは7〜10300の数である。)
で示される構造単位を少なくとも含み、また重量平均分
子量が700〜1000000である重合体である、請
求項1に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項4】 前記樹脂は式(2): 【化2】 (式中、各R1、R2およびR3はそれぞれ独立してお
り、R1は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置
換の炭素数1〜10のアルキル基またはベンゼン誘導体
であり、R2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基
であり、R3は水素原子または置換若しくは非置換の炭
素数1〜10のアルキル基であり、xは1〜10300
の数であり、そしてyは0〜12100の数である。)
で示される構造単位を含み、また、重合体中に含まれる
マレイミド構造単位(A)および(メタ)アクリレート
構造単位(B)の合計に基づいて、マレイミド構造単位
(A)が10〜100モル%、そして(メタ)アクリレ
ート構造単位(B)が90〜0モル%である重合体であ
る、請求項1に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項5】 式(2)で示される構造単位で、マレイ
ミド構造単位(A)が51〜95モル%、(メタ)アク
リレート構造単位(B)が49〜5モル%である、請求
項4に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項6】 式(1)または式(2)で示される構造
単位で、R1が水素原子、ハロゲン原子または置換若し
くは非置換の炭素数1〜10のアルキル基である、請求
項3ないし請求項5のいずれか1項に記載の反射防止膜
形成組成物。 - 【請求項7】 少なくとも2個の架橋形成官能基を有す
る架橋剤を更に含有する、請求項1ないし請求項6のい
ずれか1項に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項8】 請求項1ないし請求項7のいずれか1項
に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、そし
て焼成することからなる、半導体装置製造のリソグラフ
ィープロセスに用いる反射防止膜の形成方法。 - 【請求項9】 請求項1ないし請求項7のいずれか1項
に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成
して反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジ
ストを被覆し、該基板を露光し、現像し、エッチングに
より基板上に画像を転写して集積回路素子を形成するこ
とからなる、半導体装置の製造方法。 - 【請求項10】 露光は193nmの波長の光により行
われる、請求項9に記載の半導体装置の製造方法。
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