WO2006115074A1 - エチレンジカルボニル構造を有するポリマーを含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents

エチレンジカルボニル構造を有するポリマーを含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 Download PDF

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Rikimaru Sakamoto
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Definitions

  • Anti-reflective film-forming composition for lithography comprising a polymer having an ethylenedicarbonyl structure
  • the present invention relates to a composition for forming an antireflection film. Specifically, the present invention relates to an antireflection film used in a lower layer of a photoresist layer in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, a composition for forming the antireflection film, and a method for forming a photoresist pattern using the composition. .
  • microfabrication by lithography using a photoresist composition has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • the microfabrication is obtained by forming a thin film of a photoresist composition on a silicon wafer, irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing it.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method in which a silicon wafer is etched using the resist pattern as a protective film.
  • the antireflection film there are known inorganic antireflection films such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and silicon, and organic antireflection films made of a light-absorbing substance and a polymer compound.
  • the former requires equipment such as vacuum deposition equipment, CVD equipment, and sputtering equipment for film formation, while the latter is advantageous in that it does not require special equipment, and many studies have been conducted.
  • US Pat. No. 5,919,599 describes an acrylic resin-type antireflection film having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule as a cross-linking substituent.
  • US Pat. No. 5693691 discloses a novolak oleaginous type reaction having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule as a cross-linking substituent. An anti-reflective coating is described.
  • Physical properties desired as an organic antireflective film include a large absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in the photoresist solvent), coating or heating. Anti-reflective coating material strength at the time of drying There are no low-molecular-weight diffused substances in the top-coated photoresist, and it has a higher dry etching rate than the photoresist.
  • the miniaturization of the cabinet size that is, the miniaturization of the size of the formed photoresist pattern has been advanced.
  • a thin film of photoresist has been desired in order to prevent V and collapse of the photoresist pattern.
  • the removal by etching is performed in a shorter time in order to suppress the decrease in the thickness of the photoresist layer in the removal process by etching of the organic antireflection film used together. Possible organic antireflective coatings have been desired.
  • an organic antireflection film that can be used in a thinner film than before, or an organic antireflection film that has a higher etching rate selection ratio with a photoresist than before. It has come to be requested.
  • a hard mask silicon oxynitride (SiON), silicon nitride (SiN) t, and materials that absorb light with a wavelength of 193 nm are often used. Therefore, in the antireflection film used in combination with such a hard mask, compared with the existing antireflection film not used in combination with the hard mask, A small damping coefficient (k value) is considered necessary.
  • an antireflection film when used with a thickness of 20 nm to 50 nm as a hard mask using silicon oxynitride (Si ON) or silicon nitride (SiN) as a hard mask, an antireflection film for light with a wavelength of 193 nm is used.
  • a damping coefficient (k value) of 0.1 to 0.3 is considered to be a suitable value (see Non-Patent Document 1, for example).
  • Patent Document 1 European Patent Application Publication No. 1298492 Specification
  • Patent Document 2 European Patent Application Publication No. 1298493
  • Non-Patent Document 1 Proceeding of SPIE, (USA) 5039 (Vol. 5039), 2003, 940-947
  • An object of the present invention is to provide an antireflection film having strong absorption with respect to short-wavelength light, particularly ArF excimer laser (wavelength 193 nm). It is another object of the present invention to provide an antireflection film that does not cause intermixing with a photoresist layer and is easily removed by dry etching as compared with a photoresist layer. Another object of the present invention is to provide an antireflection film suitable for use in combination with a hard mask.
  • Another object of the present invention is to provide an antireflection film composition for lithography for forming the antireflection film.
  • the present invention also provides a method for forming a photoresist pattern using the antireflection film-forming composition.
  • the present inventors have conducted extensive research and as a result, obtained an antireflection film superior in lithography process using light having a shorter wavelength than a composition containing a polymer having an ethylenedicarbonyl structure.
  • the present invention has been completed by finding that it can be formed. That is, the present invention provides, as a first aspect, formula (1) or formula (2):
  • A, A, A, A, and A represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, respectively.
  • Q is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, or
  • N and n may be each substituted with a group selected from the group
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, carbon
  • An antireflection film-forming composition for lithography comprising a polymer having a repeating unit structure represented by
  • the polymer is a compound represented by formula (8) or formula (9) and formula (10):
  • An antireflection film-forming composition for lithography which is a polymer produced by a polyaddition reaction with a compound,
  • the compound represented by the formula (10) is represented by the formula (11):
  • Y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • M represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 to 4, the Y may be the same or different.
  • the polymer is represented by the formula (12):
  • an antireflection film-forming composition for lithography which is a polymer having a repeating unit structure represented by:
  • the polymer is represented by the formulas (13) and (14):
  • Q represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and n and n are each 0 or
  • An antireflection film-forming composition for lithography according to the first aspect which is a polymer having a repeating unit structure represented by
  • composition for forming an antireflection film for lithography according to the first aspect, further comprising a crosslinkable compound,
  • the lithography reflection according to the sixth aspect further comprising an acid compound Prevention film forming composition
  • composition for forming an antireflective film for lithography according to the seventh aspect, which is the above-described acidic compound carboxylic acid compound,
  • the lithographic apparatus As a tenth aspect, the lithographic apparatus according to the seventh aspect, wherein the acid compound is a combination of a odonium salt acid generator or a sulfo salt salt acid generator and a sulfonic acid compound.
  • the acid compound is a combination of a odonium salt acid generator or a sulfo salt salt acid generator and a sulfonic acid compound.
  • a process for forming the antireflection film by applying the antireflection film-forming composition for lithography described in the first aspect on a semiconductor substrate and baking it, and forming a photoresist layer on the antireflection film A method of forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of exposing a semiconductor substrate covered with the antireflection film and the photoresist layer; and a step of developing the photoresist layer after exposure,
  • a twelfth aspect is the method for forming a photoresist pattern according to the eleventh aspect, in which the exposure is performed with an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm).
  • the present invention is a composition for forming an antireflection film having absorption in short-wavelength light, particularly ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • the obtained antireflection film efficiently absorbs the reflected light from the substrate.
  • the reflected light of a semiconductor substrate force is effectively absorbed, and no intermixing with the photoresist layer occurs.
  • An antireflection film that can be easily removed by dry etching compared to a resist layer can be provided.
  • an antireflection film suitable for combined use with a hard mask can be provided.
  • the composition for forming an antireflective film for lithography of the present invention comprises a polymer having a repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2) and a solvent.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention contains a polymer having a repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2), a crosslinkable compound, and a solvent.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention contains a polymer having a repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2), a crosslinkable compound, an acid compound, and a solvent.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention can also contain other components such as a surfactant and a rheology modifier.
  • the polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) or the formula (2) is an essential component.
  • the proportion of the polymer having a repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2) in the solid content of the antireflection film-forming composition of the present invention is 50% by mass or more from the viewpoint of the antireflection effect. And preferably 60% by mass or more, for example 50 to: LOO% by mass, or 60 to 99% by mass, or 70 to 95% by mass.
  • the proportion of the solid content in the antireflection film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 1 to 50% by mass, or 5 -30 mass%, or 10-25 mass%.
  • the solid component is obtained by removing the solvent component from all the components of the antireflection film-forming composition for lithography.
  • composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention comprises a polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) or the formula (2).
  • R and R are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, respectively.
  • A, A, A, A, and A are a hydrogen atom
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Q is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, or
  • the phenylene group, naphthylene group, and anthrylene group are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyan group, or a hydroxyl group.
  • an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms the group power of which may be substituted with a selected group.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a normal pentyloxy group, an isopropoxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • alkylthio group examples include a methylthio group, an ethylthio group, a normal pentylthio group, an isopropylthio group, and a cyclohexylthio group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • alkylene group examples include a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a normal propylene group, a normal pentylene group, and a normal octylene group, a 2-methylpropylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • alkylene group examples include branched alkylene groups, and cyclic alkylene groups such as cyclopentylene group, cyclobutylene group, cyclohexylene group, and 2-methylcyclohexylene group.
  • Q is a phenylene group, a naphthylene group, or
  • the position of the bond is not particularly limited. That is, for example
  • the naphthylene group is at the 1st and 2nd positions.
  • the naphthylene group is at the 1st and 2nd positions.
  • the anthrylene group is positioned at the 1st position.
  • N and n each represent a number of 0 or 1.
  • R and R are each a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include the same groups as described above.
  • Specific examples of the alkenyl group include 2-propenyl group and 3-butenyl group.
  • the phenol group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyan group, a hydroxyl group, and an alkylthio having 1 to 6 carbon atoms.
  • Group power consisting of groups may be substituted with a selected group.
  • Specific examples of the alkyl group, alkoxy group and alkylthio group include the same groups as described above.
  • Such a ring examples include a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • the phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyan group or a hydride group. It may be substituted with a group selected from a xyl group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group, alkenyl group, alkoxy group and alkylthio group include the same groups as described above.
  • repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2) include structures of formula (19) to formula (34).
  • the polymer having a repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2) contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is represented by, for example, formula (8) or formula (9).
  • the compound can be produced by a polyaddition reaction of the compound represented by the formula (10).
  • the polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) is represented by, for example, the formula (8).
  • a polymer having a repeating unit structure represented by the formula (2) includes a compound represented by the formula (9) (dicarboxylic acid compound), a compound represented by the formula (10) (diepoxy compound), and This can be produced by the polyaddition reaction of the following (reaction formula (R-2) below).
  • the resulting polymer When only the compound represented by formula (8) and the compound represented by formula (10) are used for the production of a polymer having a repeating unit structure represented by formula (1), the resulting polymer Is considered to be a polymer having substantially only the structure represented by the formula (1) as a repetitive unit structure, excluding the end portion of the polymer. It has a repeating unit structure represented by formula (2) When only the compound represented by the formula (9) and the compound represented by the formula (10) are used in the production of the polymer, the resulting polymer is substantially of the formula ( It is considered that the polymer has only the structure represented by 2) as a repeating unit structure.
  • the reaction between the compound represented by formula (8) or formula (9) and the compound represented by formula (10) is benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene. It is preferably carried out in a solution state dissolved in an organic solvent such as glycol monomethyl ether acetate and N-methylpyrrolidone. In this reaction, benzyltriethyl ammochloride, tetraptylammoumum chloride
  • quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium bromide can be used as a catalyst.
  • the reaction temperature and reaction time of this reaction depend on the compound used, concentration, etc., but are appropriately selected within the range of reaction time of 0.1 to 100 hours and reaction temperature of 20 ° C to 200 ° C.
  • a catalyst it can be used in the range of 0.001 to 30% by mass relative to the total mass of the compound used.
  • the ratio of the compound represented by formula (8) or formula (9) and the compound represented by formula (10) used in the reaction is, as a molar ratio, formula (8) or formula (9 ):
  • a polymer obtained by reacting a mixture of the compounds of formula (8) and formula (9) with the compound of formula (10) can also be used.
  • the polymer is a polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) and a repeating unit structure represented by the formula (2).
  • the use ratio is a molar ratio, a mixture of the compound of the formula (8) and the formula (9): the compound of the formula (10) 3: 1 to 1: 3, preferably 3: 2 to 2: 3, or 5: 4 to 4: 5, or 1: 1.
  • the reaction between the compound represented by the formula (8) or the formula (9) and the compound represented by the formula (10) can be performed, for example, as follows.
  • the molar ratio of the compound represented by formula (8) or formula (9) and the compound represented by formula (10) is 5: 4 to 4: 5, or 1: 1.
  • the quaternary ammonium salt such as benzyltriethyl ammonium chloride is added to the total mass of the compound represented by formula (8) or formula (9) and the compound represented by formula (10).
  • the reaction can be performed at a reaction temperature of 80 ° C to 150 ° C and a reaction time of 5 to 30 hours.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include fumaric acid, dihydroxyfumaric acid, chlorofumaric acid, and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include maleic acid, methylmaleic acid, bromomaleic acid, dibromomaleic acid, isopropylmaleic acid, and phenolmaleic acid.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include terephthalic acid diglycidyl ester, 2,5 dimethyl terephthalic acid diglycidyl ester, 2,5 jetyl terephthalic acid diglycidinole esterol, 2, 3, 5, 6-terephthalenoic acid digudisidinore estenole, 2, 3, 5, 6-tetrabromoterephthalic acid diglycidyl ester, 2-troterephthalic acid diglycidyl ester, 2, 3, 5, 6-tetrafur
  • Examples include terephthalic acid diglycidyl ester compounds such as alloterephthalic acid diglycidyl ester, 2,5 dihydroxyterephthalic acid diglycidyl ester, 2,6 dimethyl terephthalic acid diglycidyl ester, and 2,5 dichloroterephthalic acid diglycidyl ester.
  • isophthalic acid diglycidyl ester 2,3 dichloroisophthalic acid diglycidyl ester, 3-troisophthalic acid diglycidyl ester, 2-bromoisophthalic acid diglycidyl ester, 2-hydroxyisophthalic acid diglycidyl ester, 3 hydroxyisophthalic acid diester
  • isophthalic acid diglycidyl ester 2,3 dichloroisophthalic acid diglycidyl ester, 3-troisophthalic acid diglycidyl ester, 2-bromoisophthalic acid diglycidyl ester, 2-hydroxyisophthalic acid diglycidyl ester, 3 hydroxyisophthalic acid diester
  • examples include glycidyl esters, 2-methoxyisophthalic acid diglycidyl esters, and 5-phenylisophthalic acid diglycidyl esters.
  • diglycidyl phthalate diglycidyl 3-ditrophthalate, 3, 4, 5, 6-tetrachlorophthalic acid diglycidyl ester, 4, 5-dichlorodiglycidyl ester, 4-hydroxy
  • phthalic acid diglycidyl ester 4-trophthalic acid diglycidyl ester, 4-methylphthalic acid diglycidyl ester, and 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid diglycidyl ester compounds.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include 1,3 diglycidyl hydantoin, 1,3 Diglycidyl 5,5 Diphenylhydantoin, 1,3 Diglycidyl 5,5 Dimethylhydantoin, 1,3 Diglycidyl 1-Methylhydantoin, 1,3 Diglycidyl —5 Ethyl 5 phenylhydantoin, 1,3 Diglycidyl 1 5 Benzylhydantoin, 1, 3 Diglycidyl 5 Hydantoin acetate, 1, 3 Diglycidyl 5 Ethyl 5-methylhydantoin, 1, 3 Diglycidyl 5- 5-methylhydantoin, 1, 3 Diglycidyl 5, 5, 5-tetramethylene hydantoin 1, 3 Diglycidyl 5,5 pentamethylene hydantoin, 1,3 diglycidyl 1-5— (4 hydroxybenzyl) hydantoin, 1,3—diglycidyl 1 5 5
  • examples of the compound represented by the formula (10) include 1,3 diglycidyl 5,5-diethyl barbituric acid, 1,3 diglycidyl-5-ferro-5-ethyl barbituric acid, 1, 3 Diglycidyl 5 Ethyl-5 Isoamyl barbituric acid, 1, 3 Diglycidyl-5 allyl-5-Isobutylbarbituric acid 1, 1,3 Diglycidyl-5 allyl 5 Isopropylbarbituric acid 1, 1, 3 Diglycidyl leu 5- ⁇ -Bromoallyl 5 — Sec butyl barbituric acid, 1,3 diglycidyl 5 ethyl 5— (1-methyl-1-butyl) barbituric acid, 1, 3 diglycidyl 5 isopropyl 5— ⁇ -bromoallyl barbituric acid, 1, 3 diglycidyl— 5— (1-Cyclohexyl) 5 ethylmalo-
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include allyldiglycidyl isocyanur.
  • Examples thereof include diglycidyl isocyanuric acid compounds such as diglycidyl isocyanuric acid.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, 1, 2 naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, and 1, 4 naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, 1, 8 Naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl ester compounds such as naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl ester.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include anthracene dicarboxylic acid diglycidyl ester compounds such as anthracene-9,10 dicarboxylic acid diglycidyl ester.
  • examples of the compound represented by the formula (10) include 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include 1,5 naphthalenediol diglycidyl ether, 2,6 naphthalenediol diglycidyl ether, 1,2 naphthalenediol diglycidyl ether, 1, 4 Naphthalenediol diglycidyl ether, 1,8 naphthalenediol diglycidyl ether, anthracene 9,10 diol diglycidyl ether, diglycidyl resorcinol, diglycidyl catechol, 1,4 benzenediol diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether 1,6 hexanediol diglycidyl ether, 1,3 propanediol diglycidyl ether, 1,5 pentanediol diglycidyl ether, and ethylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include a compound represented by the formula (11).
  • Y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 to 4, the Ys may be the same or different. In the case of m force SO to 3, (4 m) other positions are hydrogen atoms.
  • Specific examples of the alkyl group, alkoxy group and alkylthio group include the same groups as described above.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (11) include the terephthalic acid diglycidyl ester compound, isophthalic acid diglycidyl ester compound, and phthalic acid diglycidyl ester compound.
  • the resulting polymer repeats the structure represented by formula (21). It is considered to be a polymer having a unit structure.
  • the polymer obtained is The polymer is considered to be a polymer having the structure represented by formula (21) and formula (30) as a repeating unit structure.
  • Examples of the polymer contained in the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention include a polymer having a repeating unit structure represented by the formula (12). Such a polymer can be produced by a polyaddition reaction between fumaric acid and a compound represented by the formula (10).
  • Examples of the polymer contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention include polymers having a repeating unit structure represented by formula (13) and formula (14). Represents the structure represented by formula (15), formula (16) or formula (17), and Q represents formula (18)
  • Q represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and n and n are each 0 or 1
  • alkylene group examples include a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a normal propylene group, and a normal pentylene group, a 2-methylpropylene group, and 1 , Branched alkylene groups such as 4-dimethylbutylene group and cyclic alkylene groups such as cyclopentylene group, cyclobutylene group and cyclohexylene group.
  • Such a polymer having a repeating unit structure represented by the formula (13) and a repeating unit structure represented by the formula (14) is obtained by adding a compound represented by the formula (11), diglycidyl to fumaric acid.
  • Barbituric acid compound and diglycidyl isocyanuric acid compound power Can be produced by reacting a selected compound with a compound represented by the formula (35).
  • the resulting polymer has the formula ( 20) (In formula (13), Q is formula (16) (R and R are
  • the polymer having a repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2) contained in the antireflection film-forming composition of the present invention is represented by formula (8) or formula (9) as described above.
  • a compound represented by the formula (10) in addition to the compounds of the formulas (8) to (10), a group capable of reacting with an epoxy group such as a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group and an amino group, if necessary.
  • an epoxy group such as a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group and an amino group, if necessary.
  • Other compounds such as a compound having 1 to 4 compounds and a compound having 1 to 4 epoxy groups can be used in combination.
  • the amount used is, for example, 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compounds of formula (8) to formula (10) used in the reaction. Or 5 to 50 parts by mass, or 10 to 25 parts by mass.
  • Examples of the compound having 1 to 4 groups capable of reacting with an epoxy group such as a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group and an amino group include ethanedithiol, 1,3-prote. Pandithionole, 1,4 Benzenedithiol, 2 Dimethinoleamino-1, 3,5 Triazine— 4,6 Dithiol, Tris—2-Carboxyethylisocyanuric acid, Tris—3—Force Roxypropylisocyanate Examples thereof include null acid, ethylenediamine, phenol-diamine, glycerol, triethanolamine, aminophenol and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
  • Examples of the compound having 1 to 4 epoxy groups include tris (2,3 epoxy propyl) isocyanuric acid, tetraglycidyl diaminodiphenol methane, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether. I can list them.
  • a kind of polymer may be used as the polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) or the formula (2).
  • two or more polymers can be used in combination.
  • the molecular weight of the polymer having a repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2) contained in the antireflection film-forming composition of the present invention is, for example, 1000 to 200,000 as a weight average molecular weight. Yes, for example 3000-100000, or 4000-30000, or 5000-25000
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention may contain a crosslinkable compound.
  • a crosslinkable compound is not particularly limited, but a crosslinkable compound having at least two crosslinkable substituents is preferably used.
  • a compound having two or more, for example, two to six groups capable of crosslinking reaction such as isocyanate group, epoxy group, hydroxymethylamino group, and alkoxymethylamino group can be used.
  • the crosslinkable compound include one to six nitrogen atoms substituted with alkoxymethyl groups such as methylol group or methoxymethyl group, ethoxymethyl group, butoxymethyl group, and hexyloxymethyl group. Or two to four nitrogen-containing compounds.
  • crosslinkable compounds examples include N hydroxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N ethoxymethyl acrylamide, and N butoxymethyl methacrylamide, which are acrylamide compounds substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • a polymer produced using a methacrylamide compound can be used.
  • examples of such polymers include poly (N-butoxymethylacrylamide), N-butoxymethylacrylamide and styrene copolymer, N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate copolymer, N-ethoxymethylmethacrylamide and benzyl.
  • examples include a copolymer of metatalylate and a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, benzyl metatalylate and 2-hydroxypropyl metatalylate.
  • crosslinkable compounds can cause a crosslinking reaction by self-condensation. Further, it can cause a crosslinking reaction with a hydroxyl group in the polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) or the formula (2). Then, the antireflection film to be formed is strengthened by such a crosslinking reaction. And it becomes an antireflection film having low solubility in an organic solvent. Only one kind of the crosslinkable compound can be used, or two or more kinds can be used in combination.
  • composition for forming an antireflection film for lithography may contain an acid compound.
  • acid compounds include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridine-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicyclic acid.
  • Sulphonic acid compounds such as tyric acid, 4-chlorobenzene sulfonic acid, 4-hydroxybenzene sulfonic acid, benzene disulfonic acid, 1-naphthalene sulfonic acid and pyridi-um 1-naphthalene sulfonic acid, and salicylic acid, sulfo
  • carboxylic acid compounds such as salicylic acid, citrate, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • acid compounds include 2, 4, 4, 6-tetrabromocyclohexagenone, benzoin tosylate, 2-troben ditosylate, bis (phenylsulfo) diazomethane, p trifluoromethyl.
  • Examples include acid generators that generate an acid by heat or light, such as 1,2,4 dinitrobenzyl benzenesulfonate, ferro-bis (trichloromethyl) s triazine, and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • acid generators that generate an acid by heat or light
  • examples of the acid compound include diphenyl-hexafluorophosphate, diphenyl-trifluoromethanesulfonate, diphenyl-nonafluoro-normal butane sulfonate, diphenyl-dioxide.
  • Perfluoro-normal octane sulfonate, di-phenol-diethyl camphor sulfonate, bis (4-tert-butylphenol) benzoylcamphor sulfonate and bis (4-tert-butylphenol) sulfonate- Iodonium salt-based acid generators such as trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo-hexafluoroantimonate, trisulfosulfo-munonafluoronormal butane sulfonate, trisulfol-mucamphor Sulfonate and trisulfol sulfo-trifluoromethyl Sulfo-um salt acid generators such as ethylene sulfonate, and N (trifluoromethanesulfo-loxy) succinimide, N— (nonafluoronormalbutanesulfo-loxy) succinimide, N— (
  • a sulfonic acid compound a odo-um salt-based acid generator, a sulfo-um salt-based acid generator or a sulfonimide compound-based acid generator is preferably used.
  • Only one kind of acid compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • only the sulfonic acid compound can be used as the acid compound.
  • a sulfonic acid compound and a iodine salt acid generator are combined, or a sulfonic acid compound and a sulfo salt salt acid generator are combined, or a sulfonic acid A compound and a sulfonimide compound-based acid generator can be used in combination.
  • the content thereof may be a solid content.
  • the polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1) or the formula (2) is, for example, 50 to 99% by mass, or 60 to 90% by mass.
  • content of a crosslinkable compound it is 1-50 mass% in solid content, for example, or 10-40 mass%.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention contains a polymer having a repeating unit structure represented by formula (1) or formula (2), a crosslinkable compound, and an acid compound, the content thereof may be solid.
  • a polymer which has a repeating unit structure represented by Formula (1) or Formula (2) it is 50-99 mass%, or 60-90 mass%, for example.
  • the content of the crosslinkable compound is, for example, 0.5 to 40% by mass or 0.5 to 35% by mass in the solid content.
  • content of an acid compound it is 0.1-10 mass% in solid content, or is 0.1-5 mass%.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention can contain components such as other polymers, light-absorbing compounds, rheology modifiers, and surfactants as necessary.
  • Examples of the other polymer include polymers produced from addition polymerizable compounds.
  • Addition polymerizable compounds such as acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, and acrylonitrile Addition polymerization polymer produced from the product.
  • Other examples include polyester, polyamide, polyimide, polyamic acid, polycarbonate, polyether, phenol novolak, cresol novolak, and naphthol novolak.
  • the amount used is, for example, 0.1 to 40% by mass in the solid content.
  • the light-absorbing compound is used without particular limitation as long as it has a high absorption capability for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist provided on the antireflection film. be able to.
  • the light-absorbing compound include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, triazine trione compounds, quinoline compounds. Use compound etc. Can be used. Naphthalene compounds, anthracene compounds, triazine compounds, and triazine trione compounds are used.
  • naphthalene carboxylic acid 2-naphthalene carboxylic acid, 1 naphthol, 2-naphthol, naphthyl acetic acid, 1-hydroxy 2 naphthalene carboxylic acid, 3 hydroxy-2 naphthalene carboxylic acid, 3, 7 dihydroxy 2 naphthalene Power Norebonic acid, 6 Bromo 2 hydroxynaphthalene, 2, 6 Naphthalene dicarboxylic acid, 9 Anthracene carboxylic acid, 10 Bromo-9 Anthracene carboxylic acid, Anthracene 9, 10 Dicarboxylic acid, 1 Anthracene carboxylic acid, 1-hydroxyanthracene, 1, 2 , 3 Anthracentriol, 9-Hydroxymethylanthracene, 2, 7, 9 Anthracentriol, Benzoic acid, 4-Hydroxybenzoic acid, 4 —Bromobenzoic acid, 3 Phodobenzoic acid, 2,
  • Examples of the rheology modifier include phthalate compounds such as dimethyl phthalate, jetyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate, dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, and diisooctyl.
  • phthalate compounds such as dimethyl phthalate, jetyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate, dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, and diisooctyl.
  • Adipic acid compounds such as adipate and octyldecyl adipate, maleic acid compounds such as dinormal butyl malate, jetyl malate, and di-normalate, oleic acid compounds such as methyl oleate, butyrate and tetrahydrofurfurolate, and normal Examples include stearic acid compounds such as butyl stearate and glyceryl stearate.
  • the amount used thereof is, for example, 0.001 to 10% by mass in the solid content.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene ethylene ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene Rock copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, poly Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate
  • Product names F-Top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Product Co., Ltd.
  • product names MegaFuck F171, F173, R—08, R—30 Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.
  • Florard FC430 Fluoride
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is used, the amount used thereof is, for example, 0.0001 to 5% by mass in the solid content.
  • the solvent used in the antireflection film forming composition for lithography of the present invention Any solvent that can dissolve the solid content can be used without particular limitation.
  • solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethylenoatenole, methinoreserosonolebuacetate, ethinoreserosonolebuacetate, diethyleneglycolenomonoethylenotenole, diethyleneglycolenore.
  • solvents are used alone or in combination of two or more. Further, a high-boiling solvent such as propylene glycolenomonobutinoreethenole, propylene glycolenomonobutinorenoatenorecetate or the like can be mixed and used.
  • a high-boiling solvent such as propylene glycolenomonobutinoreethenole, propylene glycolenomonobutinorenoatenorecetate or the like can be mixed and used.
  • the antireflection film-forming yarn composition for lithography according to the present invention will be described.
  • a semiconductor substrate for example, a silicon Z-dioxide-silicon-coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is applied by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then fired to form an antireflection film.
  • the firing conditions are appropriately selected from a firing temperature of 80 ° C. to 250 ° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 130 ° C to 250 ° C, and the firing time is 0.5 to 5 minutes.
  • the thickness of the antireflection film to be formed is ⁇ , f row ⁇ 01 to 3. O / zm, and preferably f row ⁇ 03: LO / zm Yes, or ⁇ or 0.03 to 0. Also, ⁇ or 0.05 to 0.
  • Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying and baking a photoresist composition solution on the antireflection film.
  • the photoresist formed on the antireflection film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 330- 334 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 357- 364 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 365-374 (2000) Fluorine-containing polymer photoresists as described in Can be mentioned.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • development is performed with a developer.
  • a developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, hydroxide tetramethyl ammonium, and hydroxide tetramethyl ammonium.
  • alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxide such as choline and amine aqueous solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 300 seconds are also appropriately selected.
  • the anti-reflection film is removed and the semiconductor substrate is processed using the photoresist pattern thus formed as a protective film. Removal of the anti-reflective coating involves tetrafluoromethane (CF), perfluorocyclobutane (C F), perfluoropropane (C F),
  • gases such as trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
  • a planarizing film or a gap fill material layer can be formed before the antireflection film of the present invention is formed on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor substrate having a large step or a hole it is preferable that a flat film or a gap fill material layer is formed.
  • the semiconductor substrate to which the composition for forming an antireflection film of the present invention is applied may have an inorganic antireflection film formed on the surface thereof by the CVD method or the like. It is also possible to form an antireflection film.
  • the antireflection film of the present invention comprises a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • Layer having a function of preventing adverse effects on the substrate a layer having a function of preventing diffusion of a substance generated from the substrate during heating and baking into the upper photoresist, and a voiding effect of the photoresist layer by the semiconductor substrate dielectric layer It can be used as a noria layer to reduce the amount of water.
  • the antireflection film formed from the antireflection film forming composition is applied to a substrate on which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without any gaps. Further, it can also be used as a flattening material for flattening the surface of a semiconductor substrate with unevenness.
  • 1, 4 Butanediol diglycidyl ether (manufactured by Yokkatsusei Co., Ltd.) 10. OOg, 5.92 g of fumaric acid, and 0.58 g of benzyltriethyl ammonium chloride 66. After being dissolved in Olg, it was reacted at 130 ° C for 24 hours to obtain a solution containing a polymer. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the weight average molecular weight was 4800 in terms of standard polystyrene. The obtained polymer is considered to be a polymer having the structure of the formula (30) as a repeating unit structure.
  • Phthalic acid diglycidyl ester (manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name Denacol EX7 21) 12.00g, fumaric acid 4.56g, and benzyltriethyl ammonium chloride 0.45g was dissolved in 68. Olg of propylene glycol monomethyl ether and then reacted at 130 ° C for 24 hours to obtain a solution containing the polymer. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the weight average molecular weight was 7200 in terms of standard polystyrene. The obtained polymer is considered to be a polymer having the structure of the formula (22) as a repeating unit structure.
  • Monoallyl diglycidyl isocyanuric acid (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 30.00 g, fumaric acid 12.5 5 g, and benzyltriethyl ammonium chloride 1.23 g dissolved in propylene glycol monomethyl ether 175.60 And then reacted at 130 ° C. for 24 hours to obtain a polymer-containing solution.
  • the weight average molecular weight was 22000 in terms of standard polystyrene.
  • the obtained polymer is considered to be a polymer having the structure of the formula (19) as a repeating unit structure.
  • Monoallyl diglycidyl isocyanuric acid 9.17 g, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Glycidyl ester 10.00 g, fumaric acid 7.67 g, and benzyltriethyl ammonium chloride 0.75 g were dissolved in propylene glycol monomethyl ether 110.37 g and reacted at 130 ° C for 24 hours. A solution containing was obtained. When GPC analysis of the obtained polymer was conducted, the weight average molecular weight was 11000 in terms of standard polystyrene.
  • the obtained polymer is considered to be a polymer having the structure of the formula (19) and the formula (29) as a repeating unit structure.
  • the obtained polymer is considered to be a polymer having the structure of formula (19) and formula (30) as a repeating unit structure.
  • Diglycidyl phthalate (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name Denacol EX7) 21) 15.16 g, 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid glycidyl ester 5.00 g, fumaric acid 7.67 g, and benzyltriethyl ammonium chloride 0.75 g to propylene glycol monomethyl ether 114.3 g After dissolution, the mixture was reacted at 130 ° C. for 24 hours to obtain a solution containing the polymer. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the weight average molecular weight was 7000 in terms of standard polystyrene. The obtained polymer is considered to be a polymer having the structure of formula (22) and formula (29) as a repeating unit structure.
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 / zm to prepare a solution of an antireflection film forming composition for lithography. did.
  • the solutions of the antireflection film-forming composition for lithography prepared in Examples 1 to 17 were each applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer) with a spinner. On the hot plate, it was baked at 205 ° C. for 1 minute to form an antireflection film (thickness: 0.10 m). These antireflection films were immersed in a solvent used for a photoresist, for example, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, and confirmed to be insoluble in these solvents.
  • a solvent used for a photoresist for example, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether
  • the solutions of the antireflection film-forming composition for lithography prepared in Examples 1 to 17 were each applied onto a silicon wafer by a spinner.
  • An antireflection film (thickness: 0.10 m) was formed by baking on a hot plate at 205 ° C for 1 minute.
  • a commercially available photoresist solution (trade name UV113, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied using a spinner.
  • a layer of photoresist was formed by baking at 120 ° C. for 1 minute on a hot plate. After exposure of the photoresist, post-exposure heating was performed at 115 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the antireflection film was measured, and it was confirmed that intermixing between the antireflection film and the photoresist occurred!
  • the solutions of the antireflection film-forming composition for lithography prepared in Examples 1 to 17 were each applied onto a silicon wafer by a spinner.
  • An antireflection film (film thickness 0.60 m) was formed by baking on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute. Then, a refractive index (n value) and an attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302). The results are shown in Table 1.
  • the antireflective film-forming composition solutions prepared in Examples 1 to 17 were each applied onto a silicon wafer by a spinner. It was baked on a hot plate at 205 ° C for 1 minute to form an antireflection film.
  • the dry etching rate was measured using RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific under the condition that tetrafluoromethane was used as the dry etching gas.
  • a photoresist solution (product name: PAR710, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is applied onto a silicon wafer with a spinner and baked on a hot plate at 90 ° C for 1 minute to form a photoresist layer. Formed.
  • the dry etching rate was measured under the conditions of using RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific V and using tetrafluoromethane as the dry etching gas.
  • a comparison was made between the anti-reflection coating formed from Examples 1 to 5 and the dry etching rate of photoresist PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
  • the selectivity represents the etching rate of the antireflection film formed from each example when the dry etching rate of photoresist PAR710 is 1.0.
  • Example 17 1, .56 0., 28 1.6 From Table 1, the antireflection film obtained from the antireflection film-forming composition of the present invention has a large dry etching rate selectivity with respect to the photoresist. You can see that Therefore, the time required for removing the antireflection film by dry etching can be shortened, and the preferable phenomenon of reducing the thickness of the photoresist layer accompanying the removal of the antireflection film by dry etching can be suppressed. If you can do it.

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Abstract

【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、優れた反射防止効果を示し、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜、及び当該反射防止膜を形成するための組成物を提供すること。 【解決手段】エチレンジカルボニル構造を有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、当該組成物より形成される反射防止膜、及び当該組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法。

Description

明 細 書
エチレンジカルボニル構造を有するポリマーを含むリソグラフィー用反射 防止膜形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は反射防止膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製 造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジスト層の下層で使用される反射防止膜 、当該反射防止膜を形成するための組成物、及び当該組成物を用いたフォトレジスト パターンの形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から半導体デバイスの製造にぉ 、て、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフ ィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォト レジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマス クパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパター ンを保護膜としてシリコンウェハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近 年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も i線 (波長 365nm) 、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)から ArFエキシマレーザー（波長 193nm)へ と短波長化される傾向にある。これに伴 、活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の 影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜 (bottom anti- reflective coating)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸ィ匕クロム、カーボン、 a シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射 防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、スパッタリング 装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利と され数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第 5919599号明細書には、 架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル榭脂 型反射防止膜が記載されている。また、米国特許第 5693691号明細書には、架橋 形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック榭脂型反 射防止膜が記載されている。
有機反射防止膜として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を 有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶 剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料力 上塗りフォト レジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエツチン グ速度を有すること等がある。
近年、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロ セスにおいてカ卩ェ寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズ の微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴 V、、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜ィ匕が望ま れるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合には、共に使 用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜 厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射 防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化 するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、あるいは、これまで よりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要 求されるようになってきて 、る。
また、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いたリソグラフィープロセスにおい て、近年、フォトレジストパターンの微細化に伴いパターン倒れが問題となってきてい る。この問題に対しては、フォトレジストを薄膜ィ匕することでアスペクト比を低下させ、 ノ ターン倒れを防ぐことが考えられている。しかし、半導体基板のエッチング工程に おいてマスクとなるフォトレジストが薄膜ィ匕することでエッチングによる基板力卩ェに問 題が生じることが懸念されて 、る。
そのため、これらの問題を解決すベぐハードマスクと呼ばれる無機系材料の層を エッチングストッパーとして用いたプロセスの適応が検討されてきて 、る。ハードマス クとしては、酸化窒化シリコン（SiON)ゃ窒化シリコン（SiN) t 、つた波長 193nmの 光に吸収を持った材料が使われることが多い。そのため、このようなハードマスクと併 用される反射防止膜では、ハードマスクと併用されない既存の反射防止膜と比べて、 小さな減衰係数 (k値）が必要であると考えられている。例えば、酸ィ匕窒化シリコン (Si ON)または窒化シリコン（SiN)をハードマスクとし、その上層に 20nm〜50nmの膜 厚で反射防止膜が使用される場合、波長 193nmの光に対する反射防止膜の減衰 係数 (k値）は 0. 1〜0. 3程度が適した値になると考えられている（例えば、非特許文 献 1参照)。
このようなことから、新たな反射防止膜の開発が望まれていた。
ところで、 1, 3, 5—トリス（2—ヒドロキシェチル）シァヌール酸より合成されるポリエ ステルが反射防止膜に使用されることが開示されている (例えば、特許文献 1、特許 文献 2参照。）。
特許文献 1 :欧州特許出願公開第 1298492号明細書
特許文献 2：欧州特許出願公開第 1298493号明細書
非特許文献 1 :プロシーディングォブエスピーアイイ一（Proceeding of SPIE)、（米 国）第 5039卷（Vol. 5039)、 2003年、 940〜947頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、短波長の光、特に ArFエキシマレーザー（波長 193nm)に対して強い 吸収を持つ反射防止膜を提供することにある。また本発明は、フォトレジスト層とのィ ンターミキシングを起こさず、フォトレジスト層と比べてドライエッチングにより容易に除 去される反射防止膜を提供することにある。また、本発明は、ハードマスクとの併用に 適した反射防止膜を提供することにある。
また、本発明は、当該反射防止膜を形成するためのリソグラフィー用反射防止膜組 成物を提供することにある。
そして、本発明は、当該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの 形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、エチレンジカルボニル 構造を有するポリマーを含む組成物より、短波長の光を用いたリソグラフィープロセス のための優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである すなわち、本発明は、第 1観点として、式（1)又は式 (2)：
[化 1]
Figure imgf000005_0001
{式中、 R
1及び R
2はそれぞれ、水素原子、メチル基、ェチル基又はハロゲン原子を表 し、 A、 A、 A、 A、 A、及び Aは、それぞれ、水素原子、メチル基またはェチル基
1 2 3 4 5 6
を表し、 Qは式（3)または式 (4)：
[化 2]
0
0 0
_o^)_Ql^)_o- 一^ 一
(3) ° (4)
[式中 Qは炭素原子数 1〜15のアルキレン基、フエ-レン基、ナフチレン基、または
1
アントリレン基を表し、そして、前記フエ-レン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は
、それぞれ、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチ ォ基カゝらなる群カゝら選ばれる基で置換されていてもよぐ n及び nはそれぞれ 0また
1 2
は 1の数を表し、 Xは式（5)、（6)または式（7) :
1
[化 3]
Figure imgf000006_0001
(式中 R及び Rはそれぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子
3 4
数 3〜6のァルケ-ル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前記フエ-ル 基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルコキ シ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ基 からなる群力 選ばれる基で置換されて てもよぐまた、 Rと Rは互いに結合して炭
3 4
素原子数 3〜6の環を形成していてもよぐ Rは炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭
5
素原子数 3〜6のァルケ-ル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前記フ ヱ-ル基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチ ォ基力 なる群力 選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。 ]を表す。 }で表さ れる繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用反射防止 膜形成組成物、
第 2観点として、前記ポリマーが式 (8)又は式（9)で表される化合物と式（10)： [化 4]
Figure imgf000006_0002
O H H O
ハ π π / \
HC-C-C-Q-C-C-CH (10)
Αι Α2 Α3 Α4 Α5 AQ
(式中、 R、R、A、A、A、A、A、A及び Qは前記と同義である。）で表される化 合物との重付加反応により製造されるポリマーである、第 1観点に記載のリソグラフィ 一用反射防止膜形成組成物、
第 3観点として、前記式（10)で表される化合物が、式（11)：
[化 5]
(11)
Figure imgf000007_0001
(式中、 Yは炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアル コキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基または炭素原子数 1〜6のアルキルチオ 基を表し、 mは 0乃至 4の整数を表し、そして mが 2乃至 4の場合前記 Yは同一であつ ても異なっていてもよい。）で表される化合物である、第 2観点に記載のリソグラフィー 用反射防止膜形成組成物、
第 4観点として、前記ポリマーが式（12)：
[化 6]
Figure imgf000007_0002
(式中、 Qは前記と同義である）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーであ る、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 5観点として、前記ポリマーが式（13)及び式（14)：
Figure imgf000008_0001
[式中、 Qは式（15)、式（16)または式（17)
2
[化 8]
Figure imgf000008_0002
(式中、 Y、 m、 R、 R及び Rは前記と同義である。）を表し、 Qは式（18)
[化 9]
Figure imgf000008_0003
(式中、 Qは炭素原子数 1〜15のアルキレン基を表し、 n及び nはそれぞれ 0または
4 3 4
1の数を表す。）を表す。 ]で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 6観点として、さらに、架橋性化合物を含む、第 1観点に記載のリソグラフィー用 反射防止膜形成組成物、
第 7観点として、さらに、酸化合物を含む、第 6観点に記載のリソグラフィー用反射 防止膜形成組成物、
第 8観点として、前記架橋性ィ匕合物カ^チロール基またはアルコキシメチル基で置 換された窒素原子を二つ乃至四つ有する含窒素化合物である、第 6観点に記載のリ ソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 9観点として、前記酸ィ匕合物カ^ルホン酸ィ匕合物である、第 7観点に記載のリソグ ラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 10観点として、前記酸ィ匕合物がョードニゥム塩系酸発生剤またはスルホ -ゥム塩 系酸発生剤とスルホン酸ィ匕合物との組み合わせである、第 7観点に記載のリソグラフ ィー用反射防止膜形成組成物、
第 11観点として、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導 体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォト レジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半 導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体 装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第 12観点として、前記露光が ArFエキシマレーザー（波長 193nm)により行われる 、第 11観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
発明の効果
本発明は、短波長の光、特に ArFエキシマレーザー（波長 193nm)に吸収を有す る反射防止膜を形成するための組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの 反射光を効率よく吸収する。
本発明により、短波長の光、特に ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いた微 細加工において、半導体基板力もの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層との インターミキシングを起こさず、フォトレジスト層と比べてドライエッチングにより容易に 除去できる反射防止膜を提供することができる。また、本発明により、ハードマスクと の併用に適した反射防止膜を提供することができる。
また、本発明の反射防止膜を用いることにより、短波長の光を用いたリソグラフィー プロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。 発明を実施するための最良の形態 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、式（1)又は式 (2)で表される 繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含む。また、本発明の反射防止膜 形成組成物は、式（1)又は式（2)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー、 架橋性化合物及び溶剤を含む。また、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組 成物は、式（1)又は式（2)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー、架橋性 化合物、酸化合物及び溶剤を含む。そして、本発明の反射防止膜形成組成物は、ま た、界面活性剤及びレオロジー調整剤等の他の成分を含むことができる。
本発明の反射防止膜形成組成物にぉ 、て、式（1)又は式 (2)で表される繰り返し の単位構造を有するポリマーは必須成分である。本発明の反射防止膜形成組成物 の固形分に占める式（1)又は式（2)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー の割合としては、反射防止効果の点から、 50質量％以上であり、好ましくは 60質量 %以上であり、例えば 50〜： LOO質量％であり、または 60〜99質量％であり、または 7 0〜95質量％である。そして、本発明の反射防止膜形成組成物における固形分の割 合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば 1〜50 質量％であり、または、 5〜30質量％であり、または 10〜25質量％である。ここで固 形分とは、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除 ヽた ものである。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、式（1)又は式 (2)で表される 繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む。
式（1)及び式（2)において、 R及び Rはそれぞれ、水素原子、メチル基、ェチル基
1 2
又はハロゲン原子を表し、 A、 A、 A、 A、 A、及び Aは、それぞれ、水素原子、メ
1 2 3 4 5 6
チル基またはェチル基を表し、 Qは式（3)又は式 (4)を表す。ハロゲン原子としては、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
式（3)中、 Qは炭素原子数 1〜15のアルキレン基、フエ-レン基、ナフチレン基、ま
1
たはアントリレン基を表す。そして、前記フエ-レン基、ナフチレン基、及びアントリレ ン基は、それぞれ、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 6のアルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数 1〜6のアル キルチオ基力 なる群力 選ばれる基で置換されて 、てもよ 、。 [0008] アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ノルマルブチ ル基及びシクロへキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ 基、エトキシ基、ノルマルペンチルォキシ基、イソプロポキシ基及びシクロへキシルォ キシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、ェチルチ ォ基、ノルマルペンチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロへキシルチオ基等が 挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素 原子である。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノ ルマルペンチレン基及びノルマルオタチレン基等の直鎖アルキレン基、 2—メチルプ ロピレン基及び 1, 4ージメチルブチレン基等の分岐アルキレン基、及びシクロペンチ レン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基及び 2—メチルシクロへキシレン基等 の環状アルキレン基が挙げられる。また、 Qがフエ-レン基、ナフチレン基、またはァ
1
ントリレン基である場合、それらの結合の位置は特に制限はない。すなわち、例えば
、フエ-レン基が 1位と 2位で結合している場合、 1位と 3位で結合している場合または 1位と 4位で結合している場合、ナフチレン基が 1位と 2位で結合している場合、 1位と 4位で結合して 、る場合、 1位と 5位で結合して 、る場合または 2位と 3位で結合して いる場合、アントリレン基が 1位と 2位で結合している場合、 1位と 4位で結合している 場合または 9位と 10位で結合している場合、等がありえるが、いずれであってもよい。 そして、 n及び nはそれぞれ 0または 1の数を表す。
1 2
[0009] 式 (4)中、 Xは式（5)、式（6)又は式（7)を表す。そして、式 (4)にお!/、て Xが式（6
1 1
)の場合、その構造は式 (4 6)となり、 Xが式 (7)の場合、その構造は式 (4 7)と
1
なる。 Oグ N
Figure imgf000012_0001
(4-6) (4-7) 式（5)及び式 (6)中、 R及び Rはそれぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキ
3 4
ル基、炭素原子数 3〜6のァルケ-ル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表す。アル キル基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。ァルケ-ル基の具体例とし ては、 2—プロぺニル基及び 3—ブテニル基等が挙げられる。また、前記フエ-ル基 は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルコキシ 基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ基から なる群力 選ばれる基で置換されていてもよい。アルキル基、アルコキシ基及びアル キルチオ基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。また、 Rと Rは互いに
3 4 結合して、 Rと Rが結合している炭素原子を含めて炭素原子数 3〜6の環を形成して
3 4
いてもよい。そのような環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロへキ サン環が挙げられる。
式（7)中、 Rは炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 3〜6のアルケニル基
5
、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、フエ-ル基は、炭素原子数 1〜6のァ ルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒド 口キシル基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ基力 なる群力 選ばれる基で置 換されていてもよい。アルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基 の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。
式（1)又は式（2)で表される繰り返しの単位構造の具体例としては、例えば、式（1 9)〜式（34)の構造が挙げられる。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる式（1)又は式 (2)で表 される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、例えば、式 (8)又は式（9)で表される 化合物と式（10)で表される化合物との重付加反応により製造することができる。 式（1)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、例えば、式 (8)で表され る化合物（ジカルポン酸ィ匕合物）と式（10)で表される化合物（ジエポキシ化合物）との 重付加反応により製造することができる（下記反応式 (R— 1) )。式 (2)で表される繰り 返しの単位構造を有するポリマーは、式（9)で表される化合物（ジカルボン酸ィ匕合物 )と式（10)で表される化合物 (ジエポキシ化合物）との重付加反応により製造すること ができる（下記反応式 (R— 2) )。
[化 14]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(2) 式（1)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーの製造に式 (8)で表される 化合物と式（10)で表される化合物のみが使用された場合、得られるポリマーは、ポリ マーの端の部分を除き、実質的に式（1)で表される構造のみを繰り返しの単位構造 として有するポリマーとなると考えられる。式（2)で表される繰り返しの単位構造を有 するポリマーの製造に式（9)で表される化合物と式（10)で表される化合物のみが使 用された場合、得られるポリマーは、ポリマーの端の部分を除き、実質的に式（2)で 表される構造のみを繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。 式 (8)又は式（9)で表される化合物と式（10)で表される化合物との反応は、ベンゼ ン、トルエン、キシレン、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルェ 一テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び N—メチルピロリド ン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。そして、この反応に おいては、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド、テトラプチルアンモ -ゥムクロリド
、及びテトラエチルアンモ-ゥムブロミド等の四級アンモ-ゥム塩を触媒として用いる ことも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存 するものであるが、反応時間 0. 1〜100時間、反応温度 20°C〜200°Cの範囲力 適 宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して 0. 001〜30 質量％の範囲で用いることができる。
また、反応に使用される式 (8)又は式（9)で表される化合物と式（10)で表される化 合物の割合としては、モル比で、式 (8)又は式（9)で表される化合物：式（10)で表さ れる化合物として 3： 1〜1： 3、好ましくは 3： 2〜2： 3であり、または 5 :4〜4： 5であり、 または 1 : 1である。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物では、また、式 (8)と式 (9)の化 合物の混合物と式（10)の化合物との反応によって得られるポリマーを使用することも できる。その場合、そのポリマーは式（1)で表される繰り返しの単位構造と式（2)で表 される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。反応に式 (8)と式（9)の化合物 の混合物が使用される場合、その使用割合は、モル比で、式 (8)と式（9)の化合物 の混合物：式（10)の化合物として 3： 1〜1： 3、好ましくは 3： 2〜2： 3であり、または 5： 4〜4 : 5であり、または 1 : 1である。
式 (8)又は式（9)で表される化合物と式（10)で表される化合物との反応は、例えば 、次のようにして行うことができる。適当な有機溶剤に式 (8)又は式（9)で表されるィ匕 合物と式（10)で表される化合物とをモル比が 5 : 4〜4： 5、または 1 : 1で、両化合物 の合計の濃度が 10〜40質量％または 15〜35質量％となるように溶解させる。次い で、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド等の四級アンモ-ゥム塩を、式（8)又は式 (9)で表される化合物と式（10)で表される化合物の合計質量に対して 0. 1〜5質量 %または 0. 5〜3質量％の割合で添加する。その後、反応温度 80°C〜150°C、反応 時間 5〜30時間で反応させることができる。
[0013] 式（8)で表される化合物としては、例えば、フマル酸、ジヒドロキシフマル酸及びクロ ロフマル酸等が挙げられる。
式（9)で表される化合物としては、マレイン酸、メチルマレイン酸、ブロモマレイン酸 、ジブロモマレイン酸、イソプロピルマレイン酸及びフエ-ルマレイン酸等が挙げられ る。
式（10)で表される化合物としては、例えば、テレフタル酸ジグリシジルエステル、 2 , 5 ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、 2, 5 ジェチルテレフタル酸ジグ ジシジノレエステノレ、 2, 3, 5, 6—テ卜ラク テレフタノレ酸ジグジシジノレエステノレ、 2, 3 , 5, 6—テトラブロモテレフタル酸ジグリシジルエステル、 2 -トロテレフタル酸ジグ リシジルエステル、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジグリシジルエステル、 2 , 5 ジヒドロキシテレフタル酸ジグリシジルエステル、 2, 6 ジメチルテレフタル酸ジ グリシジルエステル、及び 2, 5 ジクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル等のテレ フタル酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。また、イソフタル酸ジグリシジル エステル、 2, 3 ジクロロイソフタル酸ジグリシジルエステル、 3 -トロイソフタル酸 ジグリシジルエステル、 2—ブロモイソフタル酸ジグリシジルエステル、 2—ヒドロキシィ ソフタル酸ジグリシジルエステル、 3 ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、 2 —メトキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、及び 5 -フエ二ルイソフタル酸ジグリシ ジルエステル等のイソフタル酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。また、フタ ル酸ジグリシジルエステル、 3—二トロフタル酸ジグリシジルエステル、 3, 4, 5, 6—テ トラクロロフタル酸ジグリシジルエステル、 4, 5—ジクロロフタル酸ジグリシジルエステ ル、 4ーヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、 4 -トロフタル酸ジグリシジルエス テル、 4ーメチルフタル酸ジグリシジルエステル及び 3, 4, 5, 6—テトラフルオロフタ ル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられる。
[0014] また、式（10)で表される化合物としては、例えば、 1, 3 ジグリシジルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5, 5 ジフエ-ルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5, 5 ジ メチルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル一 5—メチルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル —5 ェチル 5 フエ-ルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル一 5 ベンジルヒダント イン、 1, 3 ジグリシジルー 5 ヒダントイン酢酸、 1, 3 ジグリシジルー 5 ェチルー 5—メチルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5—メチルヒダントイン、 1, 3 ジグリシ ジルー 5, 5—テトラメチレンヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5, 5 ペンタメチレン ヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル一 5— (4 ヒドロキシベンジル）ヒダントイン、 1 , 3— ジグリシジル一 5 フエ-ルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル一 5 ヒドロキシメチル一 ヒダントイン、及び 1, 3 ジグリシジルー 5—（2 シァノエチル）ヒダントイン等のジグ リシジルヒダントインィ匕合物が挙げられる。
[0015] また、式（10)で表される化合物としては、例えば、 1, 3 ジグリシジルー 5, 5 ジ ェチルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジル— 5—フエ-ルー 5 ェチルバルビツー ル酸、 1, 3 ジグリシジルー 5 ェチルー 5 イソアミルバルビツール酸、 1, 3 ジグ リシジル— 5 ァリル— 5—イソブチルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジル— 5 ァ リル 5 イソプロピルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジルー 5— βーブロモアリル — 5— sec ブチルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジルー 5 ェチルー 5—（1ーメ チルー 1ーブテュル）バルビツール酸、 1, 3 ジグリシジルー 5 イソプロピル 5— β—ブロモアリルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジル— 5— (1—シクロへキシル） 5 ェチルマロ-ルゥレア、 1 , 3 ジグリシジルー 5 ェチルー 5—（1ーメチルブ チル）マロ-ルゥレア、 1, 3 ジグリシジル— 5, 5 ジァリルマロ-ルウレアジグリシジ ル、及び 1, 3 ジグリシジルー 5 ェチルー 5 ノルマルブチルバルビツール酸等の ジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。
[0016] また、式（10)で表される化合物としては、例えば、ァリルジグリシジルイソシァヌル
ジグリシジルイソシァヌル酸等のジグリシジルイソシァヌル酸ィ匕合物を挙げることがで きる。 [0017] 式（10)で表される化合物としては、例えば、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸ジグリ シジルエステル、 1, 2 ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、及び 1, 4 ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸ジグリ シジルエステル等のナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物が挙げられ る。
[0018] 式（10)で表される化合物としては、例えば、アントラセン— 9, 10 ジカルボン酸ジ グリシジルエステル等のアントラセンジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物が挙 げられる。
[0019] また、式（10)で表される化合物としては、例えば、 1, 2 シクロへキサンジカルボン 酸ジグリシジルエステル、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 4ーシクロへキサンジカルボンジグリシジルエステル酸、 1, 5 ペンタンジカルボ ン酸ジグリシジルエステル、 1, 4 ペンタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 3 ペンタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 3 プロパンジカルボン酸ジグリシ ジルエステル、 1, 4 ブタンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 3 ブタンジカ ルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 6 へキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 5 へキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 4一へキサンジカルボン酸ジ グリシジルエステル、 1, 3 へキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、及び 1, 2 一へキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジル エステルイ匕合物が挙げられる。
[0020] 式（10)で表される化合物としては、また、例えば、 1, 5 ナフタレンジオールジグリ シジルエーテル、 2, 6 ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、 1, 2 ナフタレ ンジオールジグリシジルエーテル、 1, 4 ナフタレンジオールジグリシジルエーテル 、 1, 8 ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、アントラセン 9, 10 ジオール ジグリシジルエーテル、ジグリシジルレゾルシノール、ジグリシジルカテコール、 1, 4 ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエー テル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、 1, 3 プロパンジオールジグ リシジルエーテル、 1, 5 ペンタンジオールジグリシジルエーテル及びエチレングリ コールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。 [0021] 式（10)で表される化合物としては、式（11)で表される化合物を挙げることができる 。式（11)中、 Yは炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6 のアルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基または炭素原子数 1〜6のアルキ ルチオ基を表す。 mは 0乃至 4の整数を表す。そして、 mが 2乃至 4の場合前記 Yは 同一であっても異なっていてもよい。なお、 m力 SO乃至 3の場合、（4 m)個の他の位 置は水素原子である。アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基の具体例とし ては、前記と同様の基が挙げられる。式（11)で表される化合物の具体例としては、 前記テレフタル酸ジグリシジルエステル化合物、イソフタル酸ジグリシジルエステル化 合物、及びフタル酸ジグリシジルエステルイ匕合物が挙げられる。
[0022] 例えば、式（8)の化合物としてフマル酸力 式（10)の化合物としてテレフタル酸ジ グリシジルエステルが使用された場合、得られるポリマーは、式（21)で表される構造 を繰り返しの単位構造として有するポリマーとなると考えられる。また、例えば、式 (8) の化合物としてフマル酸力 式（10)の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステ ルと 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテルの二種が使用された場合、得られる ポリマーは、式（21)と式（30)で表される構造を繰り返しの単位構造として有するポリ マーとなると考えられる。
[0023] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマーとしては、式（ 12)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる。このようなポリマ 一は、フマル酸と式（10)で表される化合物との重付加反応によって製造することが できる。
[0024] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマーとしては、また 、式（13)及び式（14)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる 式中、 Qは式（15)、式（16)または式（17)で表される構造を表し、 Qは式（18)で
2 3
表される構造を表す。ここで、 Y、 m、 R、 R及び Rは前記と同義である。式（18)中、
3 4 5
Qは炭素原子数 1〜15のアルキレン基を表し、 n及び nはそれぞれ 0または 1の数
4 3 4
を表す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン 基及びノルマルペンチレン基等の直鎖アルキレン基、 2—メチルプロピレン基及び 1 , 4ージメチルブチレン基等の分岐アルキレン基、及びシクロペンチレン基、シクロブ チレン基及びシクロへキシレン基等の環状アルキレン基が挙げられる。
このような式（13)で表される繰り返しの単位構造と式（14)で表される繰り返しの単 位構造とを有するポリマーは、フマル酸に、式（11)で表される化合物、ジグリシジル バルビツール酸化合物及びジグリシジルイソシァヌル酸化合物力 なる群力 選ば れる化合物と式 (35)で表される化合物とを反応させることによって製造ずることがで きる。
[化 15]
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例えば、フマル酸と 1, 3—ジグリシジルー 5, 5—ジェチルバルビツール酸及び 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステルとがポリマーの製造に使用され た場合、得られるポリマーは、式（20) (式（13)において Qが式（16) (R及び Rが共
2 3 4 にェチル基である））と式（29) (式（14)において Qが式（18) (n及び nが共に 1であ
3 3 4
り、 Qが 1, 2—シクロへキシレン基である））で表される構造を繰り返しの単位構造と
4
して有するポリマーとなると考えられる。
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式（1)又は式 (2)で表される繰り返し の単位構造を有するポリマーは、前述のように、式 (8)又は式（9)で表される化合物 と式（10)で表される化合物との反応により製造することができる。そして、これらの反 応においては、式（8)〜式（10)の化合物の他、必要に応じて、ヒドロキシル基、チォ ール基、カルボキシル基及びアミノ基等のエポキシ基と反応できる基を一乃至四個 有する化合物及びエポキシ基を一乃至四個有する化合物等の他の化合物を併せて 用いることができる。これらの他の化合物が使用される場合、その使用量としては、反 応に使用される式 (8)〜式（10)の化合物の合計量 100質量部に対して例えば 1〜1 00質量部、または 5〜50質量部、または 10〜25質量部で用いることができる。
ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基及びアミノ基等のエポキシ基と反応で きる基を一乃至四個有する化合物としては、例えば、エタンジチオール、 1, 3—プロ パンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼンジチオール、 2 ジメチノレアミノー 1, 3, 5 トリアジ ン— 4, 6 ジチオール、トリス— 2—カルボキシェチルイソシァヌル酸、トリス— 3—力 ルボキシプロピルイソシァヌル酸、エチレンジァミン、フエ-レンジァミン、グリセロール 、トリエタノールァミン、ァミノフエノール及び 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルスルホン 等を挙げることができる。
エポキシ基を一乃至四個有する化合物としては、例えば、トリス（2, 3 エポキシプ 口ピル)イソシァヌル酸、テトラグリシジルジアミノジフエ-ルメタン、ビスフエノール一 A ジグリシジルエーテル、及びビスフエノールー S ジグリシジルエーテル等を挙げ ることがでさる。
[0026] 本発明の反射防止膜形成組成物にお!、て、式（1)又は式 (2)で表される繰り返し の単位構造を有するポリマーとしては、一種のポリマーを使用してもよぐまた二種以 上のポリマーを組み合わせて使用することができる。本発明の反射防止膜形成組成 物に含まれる式（1)又は式（2)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーの分 子量としては、重量平均分子量として、例えば、 1000〜200000であり、また例えば 3000〜 100000であり、または 4000〜30000であり、または 5000〜25000である
[0027] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋性化合物を含むことがで きる。そのような架橋性ィ匕合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形 成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、イソシァネート基、 エポキシ基、ヒドロキシメチルァミノ基、及びアルコキシメチルァミノ基等の架橋反応可 能な基を二つ以上、例えば二つ乃至六つ有する化合物を使用することができる。 架橋性ィ匕合物としては、例えば、メチロール基またはメトキシメチル基、エトキシメチ ル基、ブトキシメチル基、及びへキシルォキシメチル基等のアルコキシメチル基で置 換された窒素原子を一つ乃至六つ、または二つ乃至四つ有する含窒素化合物が挙 げられる。具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグァ ナミン、 1, 3, 4, 6—テトラキス（メトキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラ キス（ブトキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメチル）ダリ コールゥリル、 1, 3 ビス（ヒドロキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス（ブトキシメ チル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メトキシメチル)尿素、 1, 3 ビス (ヒドロキシメチ ル） 4, 5 ジヒドロキシ一 2—イミダゾリノン、及び 1, 3 ビス（メトキシメチル）一 4, 5 ジメトキシ— 2—イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。また、三井サイテ ック (株)製メトキシメチルタイプメラミンィ匕合物（商品名サイメル 300、サイメル 301、サ ィメル 303、サイメル 350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート 50 6、マイコート 508)、グリコールゥリル化合物（商品名サイメル 1170、パウダーリンク 1 174)、メチル化尿素樹脂（商品名 UFR65)、ブチル化尿素樹脂（商品名 UFR300 、 U-VAN10S60, U-VAN10R, U— VAN11HV)、大日本インキ化学工業（ 株)製尿素 Zホルムアルデヒド系榭脂（商品名べッカミン J— 300S、べッカミン P— 95 5、ペッカミン N)等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。また、架橋 性化合物としては、 N ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチルメタクリルァ ミド、 N エトキシメチルアクリルアミド及び N ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒド 口キシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミドィ匕合物またはメ タクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのような ポリマーとしては、例えば、ポリ（N ブトキシメチルアクリルアミド）、 N ブトキシメチ ルアクリルアミドとスチレンの共重合体、 N ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメ タクリレートの共重合体、 N—エトキシメチルメタクリルアミドとべンジルメタタリレートの 共重合体、及び N ブトキシメチルアクリルアミドとべンジルメタタリレートと 2—ヒドロキ シプロピルメタタリレートの共重合体等を挙げることができる。
これら架橋性ィ匕合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式（1) 又は式（2)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー中のヒドロキシル基と架 橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される反射 防止膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低い反射防止膜となる。 架橋性ィヒ合物は一種のみを使用してもよぐまた二種以上を組み合わせて使用する ことができる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は酸ィ匕合物を含むことができる。 酸化合物としては、例えば、 p トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピ リジ -ゥム—p トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリ チル酸、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4—ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼン ジスルホン酸、 1―ナフタレンスルホン酸及びピリジ -ゥム 1—ナフタレンスルホン酸 等のスルホン酸ィ匕合物、及びサリチル酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸及 びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸ィ匕合物を挙げることができる。また、酸化合物と しては、例えば、 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート 、 2— -トロべンジルトシレート、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、 p トリフルォ ロメチルベンゼンスルホン酸一 2, 4 ジニトロベンジル、フエ-ルービス（トリクロロメ チル） s トリァジン、及び N ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート 等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物とし ては、また、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ-ルョードニ ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルオローノルマルブ タンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムパーフルオローノルマルオクタンスルホネ ート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4— tert—ブチルフエ-ル )ョ一ドニゥムカンファースルホネート及びビス（4— tert—ブチルフエ-ル）ョード-ゥ ムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩系酸発生剤、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロノルマル ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート及びトリフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩系酸発生剤、及び N （トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (ノナフルォロノルマルブ タンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミ ド及び N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）ナフタルイミド等のスルホンイミドィ匕 合物系酸発生剤を挙げることができる。酸ィ匕合物としては、スルホン酸ィ匕合物、ョード -ゥム塩系酸発生剤、スルホ -ゥム塩系酸発生剤またはスルホンイミドィ匕合物系酸発 生剤が好ましく使用される。
酸ィ匕合物は一種のみを使用してもよぐまた二種以上を組み合わせて使用すること ができる。例えば、酸ィ匕合物としてスルホン酸ィ匕合物のみを使用できる。また、酸ィ匕 合物として、スルホン酸ィ匕合物とョードニゥム塩系酸発生剤を組み合わせて、または スルホン酸ィ匕合物とスルホ -ゥム塩系酸発生剤を組み合わせて、またはスルホン酸 化合物とスルホンイミド化合物系酸発生剤を組み合わせて使用することができる。
[0029] 本発明の反射防止膜形成組成物が式（1)又は式 (2)で表される繰り返しの単位構 造を有するポリマーと架橋性化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、 式（1)又は式（2)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーとしては、例えば 5 0〜99質量％であり、または 60〜90質量％である。そして、架橋性化合物の含有量 としては固形分中で、例えば 1〜50質量％であり、または 10〜40質量％である。 本発明の反射防止膜形成組成物が式（1)又は式 (2)で表される繰り返しの単位構 造を有するポリマーと架橋性化合物と酸化合物を含む場合、その含有量としては、固 形分中で、式（1)又は式（2)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーとして は、例えば 50〜99質量％であり、または 60〜90質量％である。そして、架橋性化合 物の含有量としては固形分中で、例えば 0. 5〜40質量％であり、または 0. 5〜35質 量％である。そして、酸化合物の含有量としては固形分中で、例えば 0. 1〜10質量 %であり、または 0. 1〜5質量％である。
[0030] 本発明の反射防止膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性化合物 、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の成分を含むことができる。
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。 アクリル酸エステルイ匕合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミドィ匕合物、メタク リルアミドィ匕合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水 物、及びアクリロニトリル等の付加重合性ィ匕合物より製造される付加重合ポリマーが 挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸 、ポリカーボネート、ポリエーテル、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、及びナ フトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量とし ては、固形分中で、例えば 0. 1〜40質量％である。
[0031] 吸光性ィ匕合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分 の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限な く使用することができる。吸光性ィ匕合物としては、例えば、ベンゾフエノン化合物、ベ ンゾトリアゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アント ラキノンィ匕合物、トリアジンィ匕合物、トリアジントリオンィ匕合物、キノリンィ匕合物などを使 用することができる。ナフタレンィ匕合物、アントラセンィ匕合物、トリアジンィ匕合物、トリア ジントリオンィ匕合物が用いられる。具体例としては、例えば、 1 ナフタレンカルボン 酸、 2—ナフタレンカルボン酸、 1 ナフトール、 2—ナフトール、ナフチル酢酸、 1ーヒ ドロキシ 2 ナフタレンカルボン酸、 3 ヒドロキシー2 ナフタレンカルボン酸、 3, 7 ジヒドロキシ 2 ナフタレン力ノレボン酸、 6 ブロモ 2 ヒドロキシナフタレン、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 9 アントラセンカルボン酸、 10 ブロモー 9 アン トラセンカルボン酸、アントラセン 9, 10 ジカルボン酸、 1 アントラセンカルボン 酸、 1—ヒドロキシアントラセン、 1, 2, 3 アントラセントリオール、 9ーヒドロキシメチル アントラセン、 2, 7, 9 アントラセントリオール、安息香酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 4 —ブロモ安息香酸、 3 ョード安息香酸、 2, 4, 6 トリブロモフエノール、 2, 4, 6 ト リブ口モレゾルシノール、 3, 4, 5 トリョード安息香酸、 2, 4, 6 トリョード—3 アミ ノ安息香酸、 2, 4, 6 トリヨ一ドー 3 ヒドロキシ安息香酸、及び 2, 4, 6 トリブロモ 3—ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、 その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 1〜40質量％である。
[0032] レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソ ブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化 合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオタチルアジべ ート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、 ジェチルマレート、ジノ -ルマレート等のマレイン酸化合物、メチルォレート、ブチル ォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸化合物、及びノルマルブチル ステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸ィ匕合物を挙げることができる。レ ォロジ一調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 00 1〜10質量％である。
[0033] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォ レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォ クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオ キシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン モノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-ォ ン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダク ッ製）、商品名メガファック F171、 F173、 R— 08、 R— 30 (大日本インキ化学工業（ 株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、商品名アサヒガード A G710,サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC10 6 (旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマー KP34 1 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使 用してもよいし、また 2種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使 用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば 0. 0001〜5質量％である 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記 の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような 溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール モノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブアセテート、ジ エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、 トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒド ロキシプロピオン酸ェチル、 2 ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ 酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシ— 3—メチルブタン酸メチル、 3— メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン 酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。こ れらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテー ト等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
以下、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成糸且成物の使用について説明する 半導体基板 (例えば、シリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板 、ガラス基板、及び ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法に より本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成する ことにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C〜250°C 、焼成時間 0. 3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度 130°C 〜250°C、焼成時間 0. 5〜5分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚とし て ίま、 f列え ί θ. 01〜3. O /z mであり、好ましく ίま、 f列え ί θ. 03〜： L O /z mであり、ま た ίま 0. 03〜0. であり、また ίま 0. 05〜0. である。
次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の 形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布 及び焼成によって行なうことができる。
本発明の反射防止膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光 に感光するものであれば特に限定はな 、。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジ ストのいずれも使用できる。ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸ェ ステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ る基を有するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分 解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性 ノインダ一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解して アルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジス トのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型 フォトレジストなど力 Sある。また、例えば、 Proc. SPIE, Vol. 3999, 330— 334 (200 0)、 Proc. SPIE, Vol. 3999, 357— 364 (2000)、や Proc. SPIE, Vol. 3999, 365- 374 (2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを 挙げることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（ 波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波 長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exp osure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度 70°C〜150°C、加熱時 間 0. 3〜10分間から適宜、選択された条件で行われる。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジスト が使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパ ターンが形成される。
現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の 水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、コリンな どの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレン ジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さら に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温 度 5〜50°C、時間 10〜300秒力も適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジストのノターンを保護膜として、反射防 止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフル ォロメタン（CF )、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、
4 4 8 3 8 トリフルォロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメ タン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
半導体基板上に本発明の反射防止膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィ ル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用 される場合には、平坦ィ匕膜やギャップフィル材層が形成されて ヽることが好まし 、。 また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面に C VD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上に 本発明の反射防止膜を形成することもできる。
さらに、本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するため の層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質 の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質 の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層に よるフォトレジスト層のボイズニング効果を減少させるためのノリア層等として使用す ることち可會である。
また、反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロ セスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填 することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面 を平坦ィ匕するための平坦ィ匕材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0037] 合成例 1
1, 2 シクロへキサンジカルボン酸グリシジルエステル 12. OOg、フマル酸 4. 60g 、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 45gをプロピレングリコールモノメチ ルエーテル 68. 22gに溶解させた後、 130°Cで 24時間反応させポリマーを含む溶液 を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重 量平均分子量は 5800であった。なお、得られたポリマーは、式（29)の構造を繰り返 しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
[0038] 合成例 2
1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル（四日巿合成（株）製） 10. OOg、フマ ル酸 5. 92g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 58gをプロピレングリコ ールモノメチルエーテル 66. Olgに溶解させた後、 130°Cで 24時間反応させポリマ 一を含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレ ン換算にて重量平均分子量は 4800であった。なお、得られたポリマーは、式（30)の 構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
[0039] 合成例 3
フタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス (株）製、商品名デナコール EX7 21) 12. 00g、フマル酸 4. 56g、及びべンジルトリェチルアンモ-ゥムクロリド 0. 45g をプロピレングリコールモノメチルエーテル 68. Olgに溶解させた後、 130°Cで 24時 間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ 、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 7200であった。なお、得られたポリマ 一は、式（22)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
[0040] 合成例 4
テレフタル酸ジグリシジルエステル (ナガセケムテックス (株)製、商品名デナコール EX711) 16. 00g、フマル酸 6. 43g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 63gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 92. 23gに溶解させた後、 130°Cで 2 4時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったと ころ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 10000であった。なお、得られた ポリマーは、式（21)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
[0041] 合成例 5
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸（四国化成 (株)製） 30. 00g、フマル酸 12. 5 5g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 1. 23gをプロピレングリコールモノメ チルエーテル 175. 60に溶解させた後、 130°Cで 24時間反応させポリマーを含む溶 液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて 重量平均分子量は 22000であった。なお、得られたポリマーは、式（19)の構造を繰 り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
[0042] 合成例 6
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 13. 75g、 1, 2—シクロへキサンジカルボン 酸グリシジルエステル 5. 00g、フマル酸 7. 67g、及びべンジルトリェチルアンモ-ゥ ムクロリド 0. 75gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 108. 7gに溶解させた後 、 130°Cで 24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分 析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 14000であった。な お、得られたポリマーは、式（19)と式（29)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマ 一であると考えられる。
[0043] 合成例 7
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 9. 17g、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸 グリシジルエステル 10. 00g、フマル酸 7. 67g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥム クロリド 0. 75gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 110. 37gに溶解させた後 、 130°Cで 24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分 析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 11000であった。な お、得られたポリマーは、式（19)と式（29)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマ 一であると考えられる。
[0044] 合成例 8
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 16. 97g、 1, 4 ブタンジオールジグリシジル エーテル 4. 00g、フマル酸 9. 47g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 9 3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 125. 5gに溶解させた後、 130°Cで 24 時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったとこ ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 9800であった。なお、得られたポリ マーは、式（19)と式（30)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えら れる。
[0045] 合成例 9
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 11. 32g、 1, 4 ブタンジオールジグリシジル エーテル 8. 00g、フマル酸 9. 47g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 9 3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 118. 9gに溶解させた後、 130°Cで 24 時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったとこ ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 8000であった。なお、得られたポリ マーは、式（19)と式（30)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えら れる。
[0046] 合成例 10
テレフタル酸ジグリシジルエステル 14. 32g、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸グ リシジルエステル 5. 00g、フマル酸 7. 67g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロ ジド 0. 75gをプロピレングジコ一ノレモノメチノレエーテノレ 111. Ogに溶解させた後、 130 °Cで 24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行 つたところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 9700であった。なお、得ら れたポリマーは、式（21)と式（29)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーである と考えられる。
[0047] 合成例 11
テレフタル酸ジグリシジルエステル 9. 55g、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸グリ シジルエステル 10. OOg、フマル酸 7. 67g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロ リド 0. 75gをプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 111. 89gに溶解させた後、 13 0°Cで 24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を 行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 8500であった。なお、得 られたポリマーは、式（21)と式（29)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであ ると考免られる。
[0048] 合成例 12
テレフタル酸ジグリシジルエステル 15. 47g、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルェ 一テル 3. 50g、フマル酸 8. 29g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 81 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 112. 3gに溶解させた後、 130°Cで 24 時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったとこ ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 7000であった。なお、得られたポリ マーは、式（21)と式（30)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えら れる。
[0049] 合成例 13
テレフタル酸ジグリシジルエステル 10. 32g、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルェ 一テル 7. 00g、フマル酸 8. 29g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 81 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 105. 7gに溶解させた後、 130°Cで 24 時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったとこ ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 6500であった。なお、得られたポリ マーは、式（21)と式（30)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えら れる。
[0050] 合成例 14
フタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス (株）製、商品名デナコール EX7 21) 15. 16g、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸グリシジルエステル 5. 00g、フマ ル酸 7. 67g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 75gをプロピレングリコ ールモノメチルエーテル 114. 3gに溶解させた後、 130°Cで 24時間反応させポリマ 一を含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレ ン換算にて重量平均分子量は 7000であった。なお、得られたポリマーは、式（22)と 式（29)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられる。
[0051] 合成例 15
フタル酸ジグリシジルエステル 10. 10g、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸グリシ ジルエステル 10. 00g、フマル酸 7. 67g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリ ド 0. 75gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 114. l lgに溶解させた後、 130 °Cで 24時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行 つたところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 6100であった。なお、得ら れたポリマーは、式（22)と式（29)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーである と考えられる。
[0052] 合成例 16
フタル酸ジグリシジルエステル 16. 37g、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテ ル 3. 50g、フマル酸 8. 29g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 81gを プロピレングリコールモノメチルエーテル 115. 9gに溶解させた後、 130°Cで 24時間 反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 6800であった。なお、得られたポリマ 一は、式（22)と式（30)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられ る。
[0053] 合成例 17
フタル酸ジグリシジルエステル 10. 91g、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテ ル 7. 00g、フマル酸 8. 29g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 81gを プロピレングリコールモノメチルエーテル 108. lgに溶解させた後、 130°Cで 24時間 反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、 標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 5600であった。なお、得られたポリマ 一は、式（22)と式（30)の構造を繰り返しの単位構造とするポリマーであると考えられ る。
[0054] 実施例 1
上記合成例 1で得たポリマーを含む溶液 10gにテトラメトキシメチルダリコールゥリル (三井サイテック (株)製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 5g、ピリジ-ゥム— p—トル エンスルホン酸 0. 05g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 35. 4g、及びプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 18. 6gを加えた。その後、孔径 0. 10 /z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエ チレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の 溶液を調製した。
[0055] 実施例 2〜実施例 17
実施例 1と同様に、合成例 2〜合成例 17で得たポリマーを含む溶液 10gに、それぞ れ、テトラメトキシメチルダリコールゥリル (三井サイテック (株)製、商品名パウダーリン ク 1174) 0. 5g、ピリジ-ゥム— p—トルエンスルホン酸 0. 05g、プロピレングリコール モノメチルエーテル 35. 4g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 18. 6gを加えた。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて 濾過し、更に、孔径 0. 05 /z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソ グラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0056] フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例 1〜17で調製したリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を、それ ぞれ、スピナ一により、半導体基板 (シリコンウェハー）上に塗布した。ホットプレート上 、 205°Cで 1分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 0. 10 m)を形成した。これらの反射防 止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸ェチル、並びにプロピレングリコー ルモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
[0057] フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例 1〜17で調製したリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を、それ ぞれ、スピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1 分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 0. 10 m)を形成した。この反射防止膜の上層に、 市販のフォトレジスト溶液 (シプレー社製、商品名 UV113)をスピナ一により塗布した 。ホットプレート上、 120°Cで 1分間焼成してフォトレジストの層を形成した。フォトレジ ストを露光後、露光後加熱を 115°Cで 1. 5分間行った。フォトレジストを現像させた後 、反射防止膜の膜厚を測定し、反射防止膜とフォトレジストとのインターミキシングが 起こって!/ヽな 、ことを確認した。
[0058] 光学パラメーターの試験
実施例 1〜17で調製したリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を、それ ぞれ、スピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1 分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 0. 60 m)を形成した。そして、これらの反射防止膜 を分光エリプソメーター（J. A. Woollam社製、 VUV-VASE VU— 302)を用い、 波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定した。結果を表 1に示す。
[0059] ドライエッチング速度の測定
実施例 1〜 17で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナ一により、それぞ れ、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成し、反射防 止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用い、ドラ ィエッチングガスとしてテトラフルォロメタンを使用した条件下でドライエッチング速度
(単位時間当たりの膜厚の減少量)を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液 (住友ィ匕学工業 (株)製、商品名 PAR710)をスピナ 一により、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上、 90°Cで 1分間焼成しフォト レジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用 V、、ドライエッチングガスとしてテトラフルォロメタンを使用した条件下でドライエツチン グ速度を測定した。実施例 1〜5より形成した反射防止膜と住友化学工業 (株)製フォ トレジスト PAR710のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表 1に示す。表 1中、選択比はフォトレジスト PAR710のドライエッチング速度を 1. 0としたときの、各 実施例より形成された反射防止膜のエッチング速度を表す。
[表 1] 表 1
n値 k値 激肌
1. . 65 0. . 11 1. 5
鶴例 2 1, . 61 0. , 11 1. 6
魏例 3 1. . 54 0. . 40 1. 6
鶴例 4 1, . 59 0. . 44 1. 6
魏例 5 1, . 83 0, . 33 1. 9
難例 6 1. . 77 0. . 26 1. 8
難例 7 1. . 73 0. . 20 1. 7
纖例 8 1, . 76 0. . 24 1. 9
魏例 9 1. . 72 0. . 22 1. 8
難例 10 1. . 59 0. 34 1. 6
魏例 11 1. . 59 0. . 26 1. 6
魏例 1 1, . 57 0. 36 1. 6
纖例 13 1. . 58 0. 28 1. 6
鶴例 14 1, . 55 0. , 32 1. 6
魏例 15 1, . 57 0. , 25 1. 6
鶴例 16 1, . 54 0. , 34 1. 6
魏例 17 1, . 56 0. , 28 1. 6 表 1より、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜はフォトレジスト に対して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが判る。そのため、反 射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そして、 反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という 好ましくな 、現象を抑制することができると 、える。

Claims

請求の範囲
式（1)又は式（2) :
[化 1]
Figure imgf000039_0001
{式中、 R及び Rはそれぞれ、水素原子、メチル基、ェチル基又はハロゲン原子を表
1 2
し、 A、 A、 A、 A、 A、及び Aは、それぞれ、水素原子、メチル基またはェチル基
1 2 3 4 5 6
を表し、 Qは式（3)または式 (4)：
[化 2]
Figure imgf000039_0002
[式中、 Qは炭素原子数 1〜15のアルキレン基、フエ-レン基、ナフチレン基、または
1
アントリレン基を表し、そして、前記フエ-レン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は
、それぞれ、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチ ォ基カゝらなる群カゝら選ばれる基で置換されていてもよぐ n及び nはそれぞれ 0また
1 2
は 1の数を表し、 Xは式（5)、（6)または式（7) : 化 3]
Figure imgf000040_0001
(式中、 R及び Rはそれぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子
3 4
数 3〜6のァルケ-ル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前記フエ-ル 基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルコキ シ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ基 力 なる群力 選ばれる基で置換されていてもよぐまた、 Rと Rは互いに結合して炭
3 4
素原子数 3〜6の環を形成していてもよぐ Rは炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭
5
素原子数 3〜6のァルケ-ル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前記フ ヱ-ル基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチ ォ基力 なる群力 選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。 ]を表す。 }で表さ れる繰り返しの単位構造を有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用反射防止 膜形成組成物。
前記ポリマーが式 (8)又は式（9)で表される化合物と式（10)：
[化 4]
Figure imgf000041_0001
(式中、 R、R、A、A、A、A る化
1 2 1 2 3 4、A
5、A及び Qは前記と同義である。）で表され
6
合物との重付加反応により製造されるポリマーである、請求項 1に記載のリソグラフィ 一用反射防止膜形成組成物。
[3] 前記式（10)で表される化合物が、式（11)：
[化 5]
Figure imgf000041_0002
(式中、 Yは炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアル コキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基または炭素原子数 1〜6のアルキルチオ 基を表し、 mは 0乃至 4の整数を表し、そして mが 2乃至 4の場合前記 Yは同一であつ ても異なっていてもよい。）で表される化合物である、請求項 2に記載のリソグラフィー 用反射防止膜形成組成物。
[4] 前記ポリマーが式（12) :
[化 6]
Figure imgf000042_0001
[式中、 Qは式（15)、式（16)または式（17)：
2
[化 8]
Figure imgf000042_0002
(16) (17) (式中、 Y、 m、 R、 R及び Rは前記と同義である。）を表し、 Qは式（18)
3 4 5 3
[化 9]
Figure imgf000043_0001
(18)
(式中、 Qは炭素原子数 1〜15のアルキレン基を表し、 η及び ηはそれぞれ 0または
4 3 4
1の数を表す。）を表す。 ]で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである、請 求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
[6] さらに、架橋性化合物を含む、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組 成物。
[7] さらに、酸化合物を含む、請求項 6に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
[8] 前記架橋性ィ匕合物がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子 を二つ乃至四つ有する含窒素化合物である、請求項 6に記載のリソグラフィー用反 射防止膜形成組成物。
[9] 前記酸ィ匕合物がスルホン酸ィ匕合物である、請求項 7に記載のリソグラフィー用反射防 止膜形成組成物。
[10] 前記酸ィ匕合物がョードニゥム塩系酸発生剤またはスルホ -ゥム塩系酸発生剤とスル ホン酸ィ匕合物との組み合わせである、請求項 7に記載のリソグラフィー用反射防止膜 形成組成物。
[11] 請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し 焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成 する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光 する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用 V、るフォトレジストパターンの形成方法。
[12] 前記露光が ArFエキシマレーザー（波長 193nm)により行われる、請求項 11に記載 のフォトレジストパターンの形成方法。
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