KR20080002971A - 에틸렌디카르보닐구조를 갖는 폴리머를 포함하는리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[목적] 반도체장치제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되는 우수한 반사 방지막 효과를 나타내며, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트보다 큰 에칭속도를 갖는 반사 방지막 및 당해 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 에틸렌디카르보닐구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물, 당해 조성물에 의해 형성되는 반사 방지막 및 당해 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법.

Description

에틸렌디카르보닐구조를 갖는 폴리머를 포함하는 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물{Composition Comprising Polymer Having Ethylene-Dicarbonyl Structure For Use In Forming Anti-Reflective Coating For Lithography}
본 발명은 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 반도체장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서 포토레지스트층 하층에서 사용되는 반사 방지막, 당해 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물 및 당해 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스 제조에 있어서 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 사이에 넣어 자외선 등의 활성광선을 조사하고 현상하여, 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로 실리콘 웨이퍼를 에칭처리하는 가공법이다. 하지만, 최근 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어 사용되는 활성광선도 i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)에서 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 따라, 활성광선의 기판에서의 난반사와 정재파의 영향이 큰 문제였다. 여기서 포토레지스트와 기판 사이에 반사 방지막(bottom anti- reflective coating)을 설치하는 방법이 널리 검토되게 되었다.
반사 방지막으로는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, α-실리콘 등의 무기 반사 방지막과, 흡광성 물질과 고분자화합물로 된 유기 반사 방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링 장치 등의 설치를 필요로 함에 대하여, 후자는 특별한 설치를 필요로 하지 않는 점에서 유리하여 많이 검토되고 있다. 예를 들면, 미국특허 제5919599호 명세서에는, 가교형성 치환기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반자 방지막이 기재되어 있다. 또, 미국특허 제5693691호 명세서에는 가교형성 치환기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사 방지막이 기재되어 있다.
유기 반사 방지막으로 요구되는 물성으로는 광이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트층과의 인터믹싱이 발생하지 않을 것(포토레지스트용제에 용해되지 않을 것), 도포 시 또는 가열건조 시에 반사 방지막 재료에서 덧칠 포토레지스트 안으로의 저분자 확산물이 없을 것, 포로레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 가질 것 등이 있다.
최근에 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 사용한 리소그라피 프로세스에 있어서 가공 척도의 미세화 즉, 형성되는 포토레지스트 패턴 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 포토레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 이에 수반하여 포토레지스트 패턴의 도괴 등을 방지하기 위해 포토레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 그래서 포토레지스트를 박막으로 사용하는 경우에는 함께 사용되는 유기 반사 방지막의 에칭에 의한 제거 공정에서의 포토레지스트층의 박막 감소를 억제하기 위해, 보다 단시간에 에칭에 의한 제거가 가능한 유기 반사 방지막이 요구되게 되었다. 즉, 에칭 제거 공정을 단시간화하기 위해서 지금보다도 박막으로 사용가능한 유기 반사 방지막, 또는 지금까지 보다도 큰 포토레지스트와의 에칭속도의 선택비를 갖는 유기 반사 방지막이 요구되고 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)를 이용한 리소그라피 프로세스에 있어서, 최근에 포토레지스트 패턴의 미세화에 따라 패턴이 무너지는 것이 문제가 되어지고 있다. 이 문제에 대해서는 포토레지스트를 박막화함으로써 어스펙트비를 저하시켜 패턴이 무너지는 것을 방지하는 것이 고려되고 있다. 하지만 반도체 기판 에칭공정에서 마스크로 되는 포토레지스트가 박막화함으로써 에칭에 의한 기판 가공에 문제가 생기는 것이 염려되고 있다.
이 때문에, 이들 문제를 해결하기 위해, 하드마스크라 불리는 무기계 재료층을 에칭 스톱퍼로 사용한 프로세스의 적용이 검토되어 지고 있다. 하드마스크로는 산화질화실리콘(SiON)이나 질화실리콘(SiN)과 같이 파장 193㎚의 광에 흡수를 갖는 재료가 사용되는 일이 많다. 그 때문에, 이와 같은 하드마스크와 병용되는 반사 방지막에서는 하드마스크와 병용되지 않는 기존의 반사 방지막과 비교해 작은 감쇄계수(k값)가 필요하다고 생각되고 있다. 예를 들면, 산화질화실리콘(SiON) 또는 질화실리콘(SiN)을 하드마스크로 하고, 그 상층에 20㎚~50㎚의 막 두께로 반사 방지막이 사용되는 경우 파장 193㎚의 광에 대한 반사 방지막의 감쇄계수(k값)는 0.1~0.3정도가 적당한 값이 된다고 생각되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
이와 같은 이유로 새로운 반사 방지막의 개발이 요구되고 있었다.
그러나, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산으로 합성된 폴리에스테르가 반사 방지막에 사용되는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 유럽특허출원공개 제1298492호 명세서
특허문헌 2: 유럽특허출원공개 제1298493호 명세서
비특허문헌 1: 프로시딩 오브 에스피아이이(Proceeding of SPIE), (미국)제5039권(Vol. 5039), 2003년, 940~947페이지
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 단파장의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대해 강한 흡수를 갖는 반사 방지막을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트층과 비교하여 드라이 에칭에 의해 용이하게 제거되는 반사 방지막을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명은 하드마스크와의 병용에 적합한 반사 방지막을 제공하는 것에 있다.
또는, 본 발명은 당해 반사 방지막을 형성하기 위한 리소그라피용 반사 방지막 조성물을 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명은 당해 반사 방지막 형성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하지 위한 수단
이러한 현 상태를 감안하여, 본 발명자 등은 예의연구를 거듭한 결과, 에틸렌디카르보닐구조를 갖는 폴리머를 포함하는 조성물에 의해, 단파장 광을 이용한 리소그라피 프로세스를 위한 우수한 반사 방지막을 형성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 식 (1) 또는 식 (2):
Figure 112007082270235-PCT00001
{식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, Q는 식 (3) 또는 식 (4):
Figure 112007082270235-PCT00002
[식 중, Q1은 탄소 원자 수 1~15의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알틸티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X1은 식 (5), (6) 또는 식 (7):
Figure 112007082270235-PCT00003
(식 중, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또 R3과 R4는 서로 결합해 탄화원소 수 3~6의 환을 형성하고 있어도 되고, R5는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.]를 나타낸다}로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 폴리머가 식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화합물과 식 (10):
Figure 112007082270235-PCT00004
(식 중, R1, R2, A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 Q는 상기와 같은 의미이다.)로 나타나는 화합물과의 중부가반응에 의해 제조되는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 식 (10)으로 나타나는 화합물이 식 (11):
Figure 112007082270235-PCT00005
(식 중, Y는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내며, m이 2 내지 4인 경우 상기 Y는 동일해도 달라도 된다.)로 나타나는 화합물인 제2 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 폴리머가 식 (12):
Figure 112007082270235-PCT00006
(식 중, Q는 상기와 동일한 의미이다.)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 폴리머가 식 (13) 및 식 (14):
Figure 112007082270235-PCT00007
[식 중, Q2는 식 (15), 식 (16) 또는 식 (17):
Figure 112007082270235-PCT00008
(식 중, Y, m, R3, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미이다.)를 나타내고, Q3은 식 (18):
Figure 112007082270235-PCT00009
(식 중, Q4는 탄소 원자 수 1~15의 알킬렌기를 나타내고, n3 및 n4는 각각 0 또는 1의 수를 나타낸다.)를 나타낸다.]로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머인 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 추가로 가교성 화합물을 포함하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 추가로 산화합물을 포함하는 제6 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 가교성 화합물이 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 내지 4개 갖는 함질소화합물인 제6 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 상기 산화합물이 술폰산화합물인 제7 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 상기 산화합물이 요오도늄염계 산발생제 또는 술포늄염계 산발생제와 술폰산화합물의 조합인 제7 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 제1 관점에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제12 관점으로서, 상기 노광이 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 의해 행해지는 제 11관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
발명의 효과
본 발명은 단파장 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 흡수를 갖는 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물이다. 얻어진 반사 방지막은 기판에서의 반사광을 효율 좋게 흡수한다.
본 발명에 의해 단파장 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)를 이용한 미세가공에서 반도체 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트층과 비교해 드라이 에칭으로 용이하게 제거할 수 있는 반사 방지막을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의해 하드마스크와의 병용에 적합한 반사 방지막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막을 이용함으로써, 단파장 광을 이용한 리소그라피 프로세스에서 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물은 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함한다. 또, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머, 가교성 화합물 및 용제를 포함한다. 또, 본 발명은 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물은 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머, 가교성 화합물, 산화합물 및 용제를 포함한다. 그리고 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, 또 계면활성제 및 레올로지 조정제 등의 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머는 필수성분이다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 고형분에 차지하는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머의 비율로는, 반사 방지효과의 점에서 50질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이상이며, 예를 들면, 50~100질량%이고, 또는 60~99질량%이며, 또는 70~95질량%이다. 그리고 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에서의 고형분 비율은 각 성분이 용제에 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면, 1~50질량%이고, 또는 5~30질량%이고, 또는 10~25질량%이다. 여기서, 고형분이라는 것은 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물의 전 성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조형물은 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머를 포함한다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 수소 원자 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 식 (3) 또는 식 (4)를 나타낸다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
식 (3) 중 Q1은 탄소 원자 수 1~15의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타낸다. 그리고 상기 페닐기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 노르말펜틸옥시기, 이소프로폭시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말펜틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 노르말프로필렌기, 노르말펜틸렌기 및 노르말옥틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 2-메틸프로필렌기 및 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분기알킬렌기 및 시클로펜틸렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기 및 2-메틸시클로헥실렌기 등의 환상의 알킬렌기를 들 수 있다. 또, Q1이 페닐렌기, 나 프틸렌기 또는 안트릴렌기인 경우, 이들 결합 위치는 특별히 제한은 없다. 즉, 예를 들면, 페닐렌기가 1위와 2위에서 결합해 있는 경우, 1위와 3위에서 결합해 있는 경우 또는 1위와 4위에서 결합해 있는 경우, 나프틸렌기가 1위와 2위에서 결합해 있는 경우, 1위와 4위에서 결합해 있는 경우 1위와 5위에서 결합해 있는 경우 또는 2위와 3위에서 결합해 있는 경우, 안트릴렌기가 1위와 2위에서 결합해 있는 경우, 1위와 4위에서 결합해 있는 경우 또는 9위와 10위에서 결합해 있는 경우 등이 있을 수 있으나, 어느 것이어도 상관없다. 그리고 n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타낸다.
식 (4) 중 X1은 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7)을 나타낸다. 그리고 식 (4)에 있어서 X1이 식 (6)인 경우, 이 구조는 식 (4-6)이 되며, X1이 식 (7)인 경우, 이 구조는 식 (4-7)이 된다.
Figure 112007082270235-PCT00010
식 (5) 및 식 (6) 중 R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로는, 상기와 같은 기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는, 2-프로페닐기 및 3-부테닐기 등을 들 수 있다. 또, 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 알킬기, 일콕시기 및 알킬티오기의 구체예로는 상기와 같은 기를 들 수 있다. 또, R3 및 R4는 서로 결합하여, R3과 R4가 결합해 있는 탄소 원자를 포함하여, 탄소 원자 수 3~6의 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 환으로는 시클로부탄환, 시클로펜탄환 및 시클로헥산환을 들 수 있다.
식 (7) 중 R5는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내며, 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 구체예로는 상기와 같은 기를 들 수 있다.
식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조의 구체예로는, 예를 들면, 식 (19)~식 (34)의 구조를 들 수 있다.
Figure 112007082270235-PCT00011
Figure 112007082270235-PCT00012
Figure 112007082270235-PCT00013
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머는, 예를 들면, 식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물과의 중부가반응에 의해 제조할 수 있다.
식 (1)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머는, 예를 들면, 식 (8)로 나 타나는 화합물(디카르본산화합물)과 식 (10)으로 나타나는 화합물(디에폭시화합물)과의 중부가반응에 의해 제조할 수 있다(하기 반응식 (R-1)). 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머는 식 (9)로 나타나는 화합물(디카르본산화합물)과 식 (10)으로 나타나는 화합물(디에폭시화합물)과의 중부가반응에 의해 제조할 수 있다(하기 반응식 (R-2)).
Figure 112007082270235-PCT00014
식 (1)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머의 제조에 식 (8)로 나타나는 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물만이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는 폴리머의 말단 부분을 제외하고 실직적으로 식 (1)로 나타나는 구조만을 반복단위구조로 갖는 폴리머로 된다고 생각된다. 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머의 제조에 식 (9)로 나타나는 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물만이 사용된 경우, 얻어진 폴리머는 폴리머의 말단 부분을 제외하고 실직적으로 식 (2)로 나타나는 구조만을 반복단위구조로 갖는 폴리머로 된다고 생각된다.
식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물과의 반응은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 유산에틸, 유산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제에 용해된 용액상태에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고 이 반응에 있어서는 벤질트리에틸암모늄클로라이드 테트라부틸암모늄클로라이드 및 테트라에틸암모늄브로미드 등의 사급 암모늄염을 촉매로 사용할 수도 있다. 본 반응의 반응온도, 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는 것이나, 반응시간 0.1~100, 시간 반응온도 20℃~200℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 촉매를 사용하는 경우, 사용하는 화합물의 전 질량에 대해 0.001~30질량%의 범위에서 이용할 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물의 비율로는 몰비로 식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화합물:식 (10)으로 나타나는 화합물로 3:1~1:3, 바람직하게는 3:2~2:3이며, 또는 5:4~4:5이고, 또는 1:1이다.
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물에서는, 또 식 (8)과 식 (9)의 화합물의 혼합물과 식 (10)의 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리머를 사용할 수도 있다. 이 경우, 이 폴리머는 식 (1)로 나타나는 반복단위구조와 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머이다. 반응에 식 (8)과 식 (9)의 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 이 사용비율은 몰비로 식 (8)과 식 (9)의 화합물의 혼합물:식 (10)의 화합물로 3:1~1:3, 바람직하게는 3:2~2:3이며, 또는 5:4~4:5이며, 또는 1:1이다.
식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물과의 반응은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 적당한 유기용제에 식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물을 몰비가 5:4~4:5 또는 1:1로, 양 화합물의 합계 농도가 10~40질량% 또는 15~35질량%가 되도록 용해시킨다. 계속해서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 사급 암모늄염을 식 (8) 또는 식 (9)로 나타낸 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물의 합계질량에 대해 0.1~5질량% 또는 0.5~3질량%의 비율로 첨가한다. 그 후 반응온도 80℃~150℃, 반응시간 5~30시간에서 반응시킬 수 있다.
식 (8)로 나타나는 화합물로는, 예를 들면, 푸말산, 디히드록시푸말산 및 클로로푸말산 등을 들 수 있다.
식 (9)로 나타나는 화합물로는, 말레인산, 메틸말레인산, 브로모말레인산, 디브로모말레인산, 이소프로필말레인산 및 페닐말레인산 등을 들 수 있다.
식 (10)으로 나타나는 화합물로는, 예를 들면, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디에틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라브로모테레프탈산디글리시딜에스테르, 2-니트로테레프탈산디글리시딜에스테르, 2,3,5,6-테트라플루오로프탈산디글리시딜에스테르, 2,5-디히드록시테레프탈산디글 리시딜에스테르, 2,6-디메틸테레프탈산디글리시딜에스테르 및 2,5-디클로로테레프탈산디글리시딜에스테르 등의 테레프탈산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다. 또 이소프탈산디글리시딜에스테르, 2,3-디클로로이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-니트로이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-브로모이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-히드록시이소프탈산디글리시딜에스테르, 3-히드록시이소프탈산디글리시딜에스테르, 2-메톡시이소프탈산디글리시딜에스테르 및 5-페닐이소프탈산디글리시딜에스테르 등의 이소프탈산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다. 또, 프탈산디글리시딜에스테르, 3-니트로프탈산디글리시딜에스테르, 3,4,5,6-테트라클로로프탈산디글리시딜에스테르, 4,5-디클로로프탈산디글리시틸에스테르, 4-히드록시프탈산디글리시딜에스테르, 4-니트로프탈산디글리시딜에스테르, 4-메틸프탈산디글리시딜에스테르 및 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산디글리시딜에스테르 등의 프탈산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (10)으로 나타나는 화합물로는, 예를 들면, 1,3-디글리시딜히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5-벤질히단토인, 1,3-디글리시딜-5-히단토인초산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-테트라메틸렌히단토인, 1,3-디글리시딜-5,5-펜타메틸렌히단토인, 1,3-디글리시딜-5-(4-히드록시벤질)히단토인, 1,3-디글리시딜-5-페닐히단토인, 1,3-디글리시딜-5-히드록시메틸-히단토인 및 1,3-디글리시딜-5-(2-시아노에틸)히단토인 등의 디글리시딜히단토인 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (10)으로 나타나는 화합물로는, 예를 들면, 1,3-디글리시딜-5,5-디에틸바루비툴산, 1,3-디글리시딜-5-페닐-5-에틸바루비툴산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-이소아밀바루비툴산, 1,3-디글리시딜-5-알릴-5-이소부틸바루비툴산, 1,3-디글리시딜-5-알릴-5-이소프로필바루비툴산, 1,3-디글리시딜-5-β-브로모알릴-5-sec-부틸바루비툴산, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-(1-메틸-1-부테닐)바루비툴산, 1,3-디글리시딜-5-이소프로필-5-β-브로모알릴바루비툴산, 1,3-디글리시딜-5-(1-시클로헥실)-5-에틸말로닐우레아, 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-(1-메틸부틸)말로닐우레아, 1,3-디글리시딜-5,5-디알릴말로닐우레아디글리시딜 및 1,3-디글리시딜-5-에틸-5-노르말부틸바루비툴산 등의 디글리시딜바루비툴산화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (10)으로 나타나는 화합물로는, 예를 들면, 알릴디글리시딜이소시아눌산, 에틸디글리시딜이소시아눌산, 프로필디글리시딜이소시아눌산, 이소프로필디글리시딜이소시아눌산, 페닐디글리시딜이소시아눌산, 2-클로로페닐디글리시딜이소시아눌산, 벤질디글리시딜이소시아눌산 및 메틸디글리시딜이소시아눌산 등의 디글리시딜이소시아눌산화합물을 들 수 있다.
식 (10)으로 나타나는 화합물로는, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,2-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르 및 1,4-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르, 1,8-나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르 등의 나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.
식 (10)으로 나타나는 화합물로는, 예를 들면, 안트라센-9,10-디카르본산디 글리시딜에스테르 등이 안트라센디카르본산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (10)으로 나타나는 화합물로는, 예를 들면, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 1,3-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 1,4-시클로헥산디카르본디글리시딜에스테르산, 1,5-펜탄디카르본산디글리시딜에스테르, 1,4-펜탄디카르본산디글리시딜에스테르, 1,3-펜탄디카르본산디글리시딜에스테르, 1,3-프로판디카르본산디글리시딜에스테르, 1,4-부탄디카르본산디글리시딜에스테르, 1,3-부탄디카르본산디글리시딜에스테르, 1,6-헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 1,5-헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 1,4-헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 1,3-헥산디카르본산디글리시딜에스테르 및 1,2-헥산디카르본산디글리시딜에스테르 등의 지방족디카르본산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.
식 (10)으로 나타나는 화합물로는 또, 예를 들면, 1,5-나프탈렌디올디글리시딜에테르, 2,6-나프탈렌디올디글리시딜에테르, 1,2-나프탈렌디올디글리시딜에테르, 1,4-나프탈렌디올디글리시딜에테르, 1,8-나프탈렌디올디글리시딜에테르, 안트라센-9,10-디올디글리시딜에테르, 디글리시딜레졸시놀, 디글리시딜카테콜, 1,4-벤젠디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.
식 (10)으로 나타나는 화합물로는 식 (11)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 식 (11) 중, Y는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알 콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기를 나타낸다. m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 그리고, m이 2 내지 4인 경우, 상기 Y는 동일해도 달라도 된다. 또한, m이 0 내지 3인 경우 (4-m)개의 다른 위치는 수소 원자이다. 알킬기, 알콜시기 및 알킬티오기의 구체예로는 상기와 같은 기를 들 수 있다. 식 (11)로 나타나는 화합물의 구체예로는, 상기 테레프탈산디글리시딜에스테르화합물, 이소프탈산디글리시딜에스테르화합물 및 프탈산디글리시딜에스테르화합물을 들 수 있다.
예를 들면, 식 (8)의 화합물로서 푸말산이, 식 (10)의 화합물로서 테레프탈산디글리시딜에스테르가 사용된 경우, 얻어지는 폴리머는 식 (21)로 나타나는 구조를 반복단위구조로 갖는 폴리머가 된다고 생각된다. 또한, 예를 들면, 식 (8)의 화합물로서 프탈산이, 식 (10)의 화합물로 테레프탈산디글리시딜에스테르와 1,4-부탄디올디글리시딜에테르의 2종이 사용된 경우, 얻어지는 폴리머는 식 (21)과 식 (30)으로 나타나는 구조를 반복단위구조로 갖는 폴리머가 된다고 생각된다.
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 폴리머로는 식 (12)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머는 푸말산과 식 (10)으로 나타나는 화합물과의 중부가반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 폴리머로는, 또한, 식 (13) 및 식 (14)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
식 중, Q2는 식 (15), 식 (16) 또는 식 (17)로 나타나는 구조를 나타내며, Q3은 식 (18)로 나타낸 구조를 나타낸다. 여기서 Y, m, R3, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미이다. 식 (18) 중, Q4는 탄소 원자 수 1~15의 알킬렌기를 나타내고 n3 및 n4는 각각 0 또는 1의 수를 나타낸다. 알킬기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 노르말프로필렌기 및 노르말펜틸렌기 등의 직쇄알킬렌기, 2-메틸프로필렌기 및 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분기알킬기 및 시클로펜틸렌기, 시클로부틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 환상의 알킬렌기를 들 수 있다.
이와 같은 식 (13)으로 나타나는 반복단위구조와 식 (14)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머는 푸말산에 식 (11)로 나타나는 화합물, 디글리시딜바르비툴산화합물 및 디글리시딜이소시아눌산화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 식 (35)로 나타나는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112007082270235-PCT00015
예를 들면, 푸말산과 1,3-디글리시딜-5,5-디에틸바르비툴산 및 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르가 폴리머 제조에 사용된 경우, 얻어지는 폴리머는 식 (20)(식 (13)에 있어서 Q2가 식 (16)(R3 및 R4가 모두 에틸기이다))과 식 (29)(식 (14)에 있어서, Q3이 식 (18)(n3 및 n4가 모두 1이며, Q4가 1,2-시클로헥실렌기이다))로 나타나는 구조를 반복단위구조로 갖는 폴리머가 된다고 생각된다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타 나는 반복단위구조를 갖는 폴리머는, 상술한 바와 같이 식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화합물과 식 (10)으로 나타나는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 이들의 반응에 있어서는 식 (8)~식 (10)의 화합물 외에, 필요에 따라, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 1 내지 4개 갖는 화합물 및 에폭시기를 1 내지 4개 갖는 화합물 등의 다른 화합물을 병행해서 이용할 수 있다. 이들 외의 화합물이 사용되는 경우, 이 사용량으로는 반응에 사용되는 식 (8)~식 (10)의 화합물의 합계량 100질량부에 대해, 예를 들면, 1~100질량부, 또는 5~50질량부, 또는 10~25질량부로 이용할 수 있다.
히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 1 내지 4개 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-벤젠디티올, 2-디메틸아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 트리스-2-카르복시에틸이소시아눌산, 트리스-3-카르복시프로필이소시아눌산, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 글리세롤, 트리에탄올아민, 아미노페놀 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등을 들 수 있다.
에폭시기를 1 내지 4개 갖는 화합물로는, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 비스페놀-A-디글리시딜에테르 및 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머로는, 1종의 폴리머를 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 폴리머를 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 포 함되는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복구조단위를 갖는 폴리머의 분자량으로는 중량평균분자량으로, 예를 들면, 1000~200000이며, 또, 예를 들면, 3000~100000이고, 또는 4000~30000이고, 또는 5000~25000이다.
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물은 가교성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 가교성 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 히드록시메틸아미노기 및 알콕시메틸아미노기 등의 가교반응이 가능한 기를 2개 이상, 예를 들면, 2 내지 6개 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
가교성 화합물로는, 예를 들면, 메틸올기 또는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기 및 헥실옥시메틸기 등의 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 1 내지 6개, 또는 2 내지 4개 갖는 함질소화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함질소화합물을 들 수 있다. 또 미쓰이사이테크(주) 제 메톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 사이멜300, 사이멜301, 사이멜303, 사이멜350), 부톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 마이코트506, 마이코트508), 글리콜우릴화합물(상품명 사이멜1170, 파우터링크1174), 메틸화요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 다이니혼인키화학공업(주)제 요소/포름알데히드계 수지(상품명 벳카민J-300S, 벳카민P-955, 벳카민N) 등 시판되고 있는 함질소화합물을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물로는 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아그릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트이 공중합체 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이드와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 가교성 화합물은 자기축합에 의한 가교반응을 일으킬 수 있다. 또한, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머 중의 히드록실기와 가교반응을 일으킬 수 있다. 그리고 이와 같은 가교반응에 의해 형성되는 반사 방지막은 견고해 진다. 그리고 유기용제에 대한 용해성이 낮은 반사 방지막이 된다. 가교성 화합물은 1종류만 사용해도 되고, 또 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물은 산화합물을 포함할 수 있다. 산화합물로는, 예를 들면, P-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 살리실산, 캠퍼술폰산, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰 산 등의 술폰산화합물 및 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산 및 히드록시안식향산 등의 카르본산화합물을 들 수 있다. 또 산화합물로는, 예를 들면, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인트실레이트, 2-니트로벤질트실레이트, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 들 수 있다. 산화합물로는, 또 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-노르말부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염계 산발생제, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네에트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염계 산발생제 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등의 술폰이미드화합물계 산발생제를 들 수 있다. 산화합물로는 술폰산화합물, 요오도늄염계 산발생제, 술포늄염계 산발생제 또는 술폰이미드화합물계 산발생제가 바람직하게 사용된다.
산화합물는 1종류만 사용해도 되고 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화합물로 술폰산화합물만을 사용할 수 있다. 또, 산화합물로 술폰산화합물과 요오도늄염계 산발생제를 조합하여 또는 술폰산화합물과 술포늄염계 산발생제를 조합하여, 또는 술폰산화합물과 술폰이미드화합물계 산발생제를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머와 가교성 화합물을 포함하는 경우, 이 함유량으로는, 고형분 중에서 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머로는, 예를 들면, 50~99질량%이고, 또는 60~90질량%이다. 그리고 가교성 화합물 함유량으로는 고형분 중에서, 예를 들면, 1~50질량%이고, 또는 10~40질량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머와 가교성 화합물과 산화합물을 포함하는 경우, 이 함유량으로는 고형분 중에서, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머로는, 예를 들면, 50~99질량%이고, 또는 60~90질량%이다. 그리고 가교성 화합물 함유량으로는 고형분 중에서, 예를 들면, 0.5~40질량%이고, 또는 0.5~35질량%이다. 그리고 산화합물 함유량으로는 고형분 중에서, 예를 들면, 0.1~10질량%이고, 또는 0.1~5질량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 필요에 따라 다른 폴리머, 흡광성 화합물, 레올로지 조정제 및 계면활성제 등의 성분을 포함할 수 있다.
다른 폴리머로는 부가중합성 화합물에 의해 제조되는 폴리머를 들 수 있다. 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산무수물 및 아크릴로니트릴 등의 부가중합성화합물에 의해 제조되는 부가중합 폴리머를 들 수 있다. 또 그 외에, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 및 나프톨노볼락 등을 들 수 있다. 다른 폴리머를 사용하는 경우, 그 사용량으로는 고형분 중에서, 예를 들면, 0.1~40질량%이다.
흡광성 화합물로는 반사 방지막 위에 설치된 포토레지스트 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에서의 광에 대한 높은 흡수능을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 흡광성 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논화합물, 벤조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물, 퀴놀린화합물 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 나프틸초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르본산, 9-안트라센카르본산, 10-브로모-9-안트라센카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 1-안트라센카르본산, 1-히드록시안트라센, 1,2,3-안트라센트리올, 9-히드록시메틸안트라센, 2,7,9-안트라센트리올, 안식향산, 4-히드록시안식향산, 4-브로모안식향산, 3-요오드안식향산, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리브로모레졸시놀, 3,4,5,-트리요오드안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-아미노안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산 및 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산 등을 들 수 있다. 흡광성 화합물이 사용되는 경우, 그 사용량으로는 고형분 중에서, 예를 들면, 0.1~40질량%이다.
레올로지 조정제로는, 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산화합물, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산화합물, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산화합물, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산화합물 및 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 화합물을 들 수 있다. 레올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는 고형분 중에서, 예를 들면, 0.001~10질량%이다.
계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 상품명 에 프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로닥츠 제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(다이니혼인키화학공업(주) 제), 플플로라도 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제) 등의 불소계 계면활성제 및 오르가노실록산폴리머-KP341(신에쯔화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종류 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 이 사용량으로는 고형분 중에서, 예를 들면, 0.0001~5질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸 및 유산부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다. 또 프로필렌글리콜모노부틸에테 르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
반도체 기판(예를 들면 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리기판 및 ITO기판 등) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 본 발명의 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물을 도포하고, 그 후 소성하여 반사 방지막을 형성한다. 소성하는 조건으로는 소성온도 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적당하게 선택된다. 바람직하게는 소성온도 130℃~250℃, 소성시간 0.5~5분간이다. 여기서 형성되는 반사 방지막의 막의 두께로는, 예를 들면, 0.01~3.0㎛이고, 바람직하게는, 예를 들면, 0.03~1.0㎛이며, 또는 0.03~0.5㎛이고, 또는 0.05~0.2㎛이다.
계속해서 반사 방지막 위에 포토레지스트층이 형성된다. 포토레지스트층의 형성은 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 반사 방지막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트 둘 다 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 향상시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산 에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 향상시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 레지스트 및 산에 의해 용해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 또, 예를 들면, Proc. SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)이나, Proc. SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 것과 같은 함불소 원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음으로 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 및 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후가열은 가열 온도 70℃~150℃, 가열 시간 0.3~10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행한다.
계속해서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면, 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성수용액을 예로 들 수 있다. 또한 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있 다. 현상 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~300초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이와 같이 해서 형성된 포토레지스트 패턴을 보호막으로 반사 방지막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 반사 방지막의 제거는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 행할 수 있다.
반도체 기판상에 본 발명의 반사 방지막이 형성되기 전에, 평탄화 막이나 갭필링재층이 형성될 수도 있다. 큰 높이의 차이나 홀을 갖는 반도체 기판이 사용되는 경우에는 평탄화 막과 갭필링재 층이 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 도포되는 반도체 기판은 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계 반사 방지막을 가지는 것이어도 되고 그 위에 본 발명의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막은 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광 시에 생성하는 물질의 기판으로의 나쁜 작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용할 수도 있다.
또한, 반사 방지막 형성 조성물에 의해 형성된 반사 방지막은 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 비어홀이 형성된 기판에 적용되며, 홀을 틈새 없이 충전할 수 있는 매립재로 사용할 수 있다. 또, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
(합성예 1)
1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 12.00g, 푸말산 4.60g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.45g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 68.22g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5800이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (29)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 2)
1,4-부탄디올디글리시딜에테르(욧카이치합성(주)제) 10.00g, 푸말산 5.92g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.58g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 66.01g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 4800이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (30)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 3)
프탈산디글리시딜에스테르(나가세켐테크(주)제, 상품명 데나콜 EX721) 12.00g, 푸말산 4.56g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.45g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 68.01g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 7200이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (22)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 4)
테레프탈산디글리시딜에스테르(나가세켐테크(주)제, 상품명 데나콜EX711) 16.00g, 푸말산 6.43g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.63g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 92.23g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 10000이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (21)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 5)
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(욧카이치합성(주)제) 30.00g, 푸말산 12.55g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.23g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 175.60g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 22000이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (19)의 구조를 반복단위구조로하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 6)
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 13.75g, 1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 5.00g, 푸말산 7.67g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.75g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 108.7g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 14000이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (19)와 식 (29)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 7)
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 9.17g, 1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 10.00g, 푸말산 7.67g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.75g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 110.37g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 11000이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (19)와 식 (29)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 8)
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 16.97g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 4.00g, 푸말산 9.47g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.93g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 125.5g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으 로 중량평균분자량은 9800었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (19)과 식 (30)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 9)
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 11.32g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 8.00g, 푸말산 9.47g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.93g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 118.9g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 8000이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (19)과 식 (30)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 10)
테레프탈산디글리시딜에스테르 14.32g, 1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 5.00g, 푸말산 7.67g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.75g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 111.0g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 9700이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (21)과 식 (29)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 11)
테레프탈산디글리시딜에스테르 9.55g, 1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 10.00g, 푸말산 7.67g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.75g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 111.89g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머 를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 8500이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (21)과 식 (29)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 12)
테레프탈산디글리시딜에스테르 15.47g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 3.50g, 푸말산 8.29g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.81g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 112.3g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 7000이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (21)과 식 (30)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 13)
테레프탈산디글리시딜에스테르 10.32g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 7.00g, 푸말산 8.29g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.81g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 105.7g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 6500이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (21)과 식 (30)의 구조를 반복단위구조로하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 14)
프탈산디글리시딜에스테르(나가세켐테크(주)제, 상품명 데나콜 EX721) 15.16g, 1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 5.00g, 푸말산 7.67g 및 벤질 트리에틸암모늄클로라이드 0.75g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 114.3g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 7000이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (22)와 식 (29)의 구조를 반복단위구조로하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 15)
프탈산디글리시딜에스테르 10.10g, 1,2-시클로헥산디카르본산글리시딜에스테르 10.00g, 푸말산 7.67g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.75g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 114.11g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 6100이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (22)와 식 (29)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 16)
프탈산디글리시딜에스테르 16.37g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 3.50g, 푸말산 8.29g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.81g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 115.9g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 6800이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (22)와 식 (30)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(합성예 17)
프탈산디글리시딜에스테르 10.91g, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 7.00g, 푸말산 8.29g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.81g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 108.1g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5600이었다. 또한 얻어진 폴리머는 식 (22)와 식 (30)의 구조를 반복단위구조로 하는 폴리머라고 생각된다.
(실시예 1)
상기 합성예 1에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이테크(주) 제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g을 첨가했다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 또 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 조제했다.
(실시예 2 ~ 실시예 17)
실시예 1과 같이 합성예 2 ~ 합성예 17에서 얻은 폴리머를 포함하는 용액 10g에 각각 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이테크(주)제, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g을 첨가했다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하고 또 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물의 용액 을 조제했다.
(포토레지스트 용제에의 용출시험)
실시예 1~17에서 조제한 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 각각 스피너로 반도체 기판(실리콘 웨이퍼)상에 도포했다. 핫플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 반사 방지막(막 두께 0.10㎛)을 형성했다. 이들 반사 방지막을 포토레지스트에 사용하는 용제, 예를 들면, 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하여 이들 용제에 불용임을 확인했다.
(포토레지스트와 인터믹싱 시험)
실시예 1~17에서 조제한 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 각각 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 반사 방지막(막 두께 0.10㎛)을 형성했다. 이들 반사 방지막의 상층에 시판의 포토레지스트 용액(시플레사제, 상품명 UV113)을 스피너로 도포했다. 핫플레이트 상, 120℃에서 1분간 소성하여 포토레지스트층을 형성했다. 포토레지스트를 노광 후, 노광후과열을 115℃에서 1.5분간 행했다. 포토레지스트를 현상시킨 후, 반사 방지막의 막 두께를 측정하여, 반사 방지막과 포토레지스트의 인터믹싱이 일어나지 않은 것을 확인했다.
(광학 파라미터 시험)
실시예 1~17에서 조제한 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 각각 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 반사 방지막(막 두께 0.60㎛)을 형성했다. 이들 반사 방지막을 분광 엘립소메 터(J.A. Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193㎚에서의 굴절율(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(드라이 에칭속도 측정)
실시예 1~17에서 조제한 반사 방지막 형성 조성물의 용액을 스피너로 각각 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 반사 방지막을 형성했다. 그리고 니혼사이엔티픽제 RIE시스템 ES401을 이용하여, 드라이 에칭가스로 테트라플루오로메탄을 사용한 조건 하에서 드라이 에칭속도(단위시간당 막 두께의 감소량)를 측정했다.
또한, 같은 방법으로 포토레지스트 용액(스미토모화학공업(주)제, 상품명 PAR710)을 스피너로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 핫플레이트 상, 90℃에서 1분간 소성하여 포토레지스트층을 형성했다. 그리고 니혼사이엔티픽제 RIE시스템 ES401을 이용하여 드라이 에칭가스로 테트라플루오로메탄을 사용한 조건 하에서 드라이 에칭속도를 측정했다. 실시예 1~5에 의해 형성한 반사 방지막과 스미토모화학공업(주)제, 상품명 PAR710의 드라이 에칭속도를 비교했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 선택비는 포토레지스트 PAR710의 드라이 에칭속도를 1.0으로 했을 때, 각 실시예에 의해 형성된 반사 방지막의 에칭속도를 나타낸다.
n값 k값 선택비
실시예 1 1.65 0.11 1.5
실시예 2 1.61 0.11 1.6
실시예 3 1.54 0.40 1.6
실시예 4 1.59 0.44 1.6
실시예 5 1.83 0.33 1.9
실시예 6 1.77 0.26 1.8
실시예 7 1.73 0.20 1.7
실시예 8 1.76 0.24 1.9
실시예 9 1.72 0.22 1.8
실시예 10 1.59 0.34 1.6
실시예 11 1.59 0.26 1.6
실시예 12 1.57 0.36 1.6
실시예 13 1.58 0.28 1.6
실시예 14 1.55 0.32 1.6
실시예 15 1.57 0.25 1.6
실시예 16 1.54 0.34 1.6
실시예 17 1.56 0.28 1.6
표 1로부터, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물로부터 얻어진 반사 방지막은 포토레지스트에 대해 큰 드라이 에칭속도의 선택비를 가짐을 알 수 있다. 이 때문에 반사 방지막의 드라이 에칭에 의한 제거에 필요한 시간을 단축할 수 있고, 그리고 반사 방지막의 드라이 에칭에 의한 제거에 수반하는 포토레지스트층의 막 두께의 감소라는 바람직하지 않은 현상을 억제할 수 있다고 말할 수 있다.

Claims (12)

  1. 식 (1) 또는 식 (2):
    [화학식 1]
    Figure 112007082270235-PCT00016
    {식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, Q는 식 (3) 또는 식 (4):
    [화학식 2]
    Figure 112007082270235-PCT00017
    [식 중, Q1은 탄소 원자 수 1~15의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부 터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X1은 식 (5), (6) 또는 식 (7):
    [화학식 3]
    Figure 112007082270235-PCT00018
    (식 중, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되며, 또 R3과 R4는 서로 결합하여 탄소 원자 수 3~6의 환을 형성하고 있어도 되고, R5는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고 상기 페닐기는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 및 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.]를 나타낸다.}로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머가 식 (8) 또는 식 (9)로 나타나는 화학식과 식 (10):
    [화학식 4]
    Figure 112007082270235-PCT00019
    (식 중, R1, R2, A1, A2, A3, A4, A5, A6 및 Q는 상기와 같은 의미이다.)로 나타나는 화합물과의 중부가반응에 의해 제조되는 폴리머인 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 식 (10)으로 나타나는 화합물이 식 (11):
    [화학식 5]
    Figure 112007082270235-PCT00020
    (식 중, Y는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내며, m이 2 내지 4인 경우 상기 Y는 동일해도 달라도 된다.)로 나타나는 화합물인 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머가 식 (12):
    [화학식 6]
    Figure 112007082270235-PCT00021
    (식 중, Q는 상기와 동일한 의미이다.)로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머인 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머가 식 (13) 및 식 (14):
    [화학식 7]
    Figure 112007082270235-PCT00022
    [식 중, Q2는 식 (15), 식 (16) 또는 식 (17):
    [화학식 8]
    Figure 112007082270235-PCT00023
    (식 중, Y, m, R3, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미이다.)를 나타내고, Q3은 식 (18):
    [화학식 9]
    Figure 112007082270235-PCT00024
    (식 중, Q4는 탄소 원자 수 1~15의 알킬렌기를 나타내고, n3 및 n4는 각각 0 또는 1의 수를 나타낸다.)를 나타낸다.]로 나타나는 반복단위구조를 갖는 폴리머인 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 추가로 가교성 화합물을 포함하는 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 추가로 산화합물을 포함하는 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 가교성 화합물이 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환 된 질소 원자를 2개 내지 4개 갖는 함질소화합물인 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 산화합물이 술폰산화합물인 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 산화합물이 요오도늄염계 산발생제 또는 술포늄염계 산발생제와 술폰산화합물의 조합인 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물.
  11. 제 1항에 기재된 리소그라피용 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막과 상기 포토레지스트층에서 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 노광이 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 의해 행해지는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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