CN101160549A - 含有具有乙烯二羰基结构的聚合物的形成光刻用防反射膜的组合物 - Google Patents

含有具有乙烯二羰基结构的聚合物的形成光刻用防反射膜的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种防反射膜、以及用于形成该防反射膜的组合物，所述防反射膜在半导体器件制造的光刻工艺中使用、显示优异的防反射效果、与光致抗蚀剂不发生混合、与光致抗蚀剂相比具有大的蚀刻速度。其解决方案是提供含有具有乙烯二羰基结构的聚合物和溶剂的形成光刻用防反射膜的组合物，由该组合物形成的防反射膜、和使用了该组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。

Description

含有具有乙烯二羰基结构的聚合物的形成光刻用防反射膜的组合物
技术领域
本发明涉及用于形成防反射膜的组合物。详细来说，涉及在半导体器件制造的光刻工艺中、在光致抗蚀剂层的下层使用的防反射膜、用于形成该防反射膜的组合物、和使用了该组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。
背景技术
目前，在半导体器件的制造中，进行着利用光刻的微细加工，所述光刻使用了光致抗蚀剂组合物。上述微细加工是下述那样的加工方法，即，在硅晶片上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，隔着描绘有半导体器件的图形的掩模图形，向光致抗蚀剂组合物薄膜上照射紫外线等的活性光线，进行显影，将得到的抗蚀剂图形作为保护膜对硅晶片进行蚀刻处理。但是，近年来，随着半导体器件的高度集成化的进展，使用的活性光线也有从i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)转变这样短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的散射或驻波的影响成为大的问题。因此，在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法渐渐被广泛研究。
作为防反射膜，已知有钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜、和包含吸光性物质和高分子化合物的有机防反射膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，相对于此，后者有不需要特别设备的优点，因而进行了很多研究。例如，在美国专利第5919599号说明书中，记述了在同一分子内具有作为形成交联的取代基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜。另外，在美国专利第5693691号说明书中，记述了在同一分子内具有作为形成交联的取代基的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型防反射膜。
作为有机防反射膜所希望的物性，有对于光或放射线具有大的吸光度、与光致抗蚀剂层不发生混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)、涂布时或者加热干燥时没有由防反射膜材料向上涂的光致抗蚀剂中的低分子扩散物、与光致抗蚀剂相比具有大的干式蚀刻速度等。
近年来，在使用了KrF准分子激光、ArF准分子激光的光刻工艺中，加工尺寸的微细化、即、形成的光致抗蚀剂图形尺寸的微细化正逐步进行。伴随着光致抗蚀剂图形微细化的进行，为防止光致抗蚀剂图形的倒塌，希望光致抗蚀剂薄膜化。并且，当以薄膜的形式使用光致抗蚀剂时，为了在通过蚀刻将共同使用的有机防反射膜除去的工序中、抑制光致抗蚀剂层的膜厚的减少，希望有一种在更短时间内可通过蚀刻除去的有机防反射膜。即，为了将蚀刻除去工序短时间化，要求一种能够以比现有防反射膜更薄的薄膜形式使用的有机防反射膜、或者要求一种与以往的防反射膜相比、具有更大的与光致抗蚀剂的蚀刻速度的选择比的有机防反射膜。
另外，在使用了ArF准分子激光(波长193nm)的光刻工艺中，近年来，伴随着光致抗蚀剂图形的微细化，出现了图形倒塌的问题。对于该问题，认为通过将光致抗蚀剂薄膜化而使纵横比降低，可以防止图形倒塌。但是，在半导体基板的蚀刻工序中，由于将形成掩模的光致抗蚀剂薄膜化，有可能在通过蚀刻进行的基板加工中产生问题。
因此，为了解决这些问题，研究了将称为硬掩模的无机系材料的层作为蚀刻阻止层(etching stopper)使用的工艺的应用。作为硬掩模，多使用氧氮化硅(SiON)或氮化硅(SiN)这样的对波长为193nm的光具有吸收的材料。因此，认为这样的与硬掩模并用的防反射膜，与不与硬掩模并用的现有的防反射膜相比，需要其具有小的衰减系数(k值)。例如，当使用氧氮化硅(SiON)或氮化硅(SiN)作为硬掩模时、在其上层使用20nm～50nm膜厚的防反射膜时，认为防反射膜对于波长为193nm的光的衰减系数(k值)的适当值是0.1～0.3左右(例如，参考非专利文献1)。
基于这样的事实，希望开发一种新型的防反射膜。
已公开了将利用1，3，5-三(2-羟基乙基)氰尿酸合成的聚酯用于防反射膜的技术(例如，参考专利文献1、专利文献2)。
专利文献1：欧洲专利申请公开第1298492号公报
专利文献2：欧洲专利申请公开第1298493号公报
非专利文献1：Proceeding of SPIE、(美国)第5039卷(Vol.5039)、2003年、940～947页
发明内容
本发明提供一种对于短波长的光、特别是ArF准分子激光(波长193nm)具有强吸收的防反射膜。另外本发明提供一种与光致抗蚀剂层不发生混合、与光致抗蚀剂相比更容易通过干式蚀刻除去的防反射膜。另外，本发明提供适于与硬掩模并用的防反射膜。
另外，本发明提供一种用于形成该防反射膜的光刻用防反射膜组合物。
本发明提供一种使用了该形成防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。
鉴于这种现状，本发明者进行了深入研究，结果发现，利用含有具有乙烯二羰基(ethylene dicarbonyl)结构的聚合物的组合物，可以形成用于使用短波长的光的光刻工艺的优异的防反射膜，从而完成了本发明。
即，本发明作为第1观点是含有聚合物和溶剂的形成光刻用防反射膜的组合物，所述聚合物具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构，
Figure S2006800128032D00031
式中，R1和R2分别表示氢原子、甲基、乙基或者卤素原子，A1、A2、A3、A4、A5、和A6分别表示氢原子、甲基或者乙基，Q表示式(3)或者式(4)：
Figure S2006800128032D00041
式中Q1表示碳原子数为1～15的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或者亚蒽基，上述亚苯基、亚萘基、和亚蒽基也可以分别被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代，n1和n1分别表示0或者1，X1表示式(5)、(6)或者式(7)：
Figure S2006800128032D00042
式中R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的链烯基、苄基或者苯基，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代，另外，R3与R4也可以相互结合、形成碳原子数为3～6的环，R5表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的链烯基、苄基或者苯基，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代。
作为第2观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述聚合物是通过式(8)或者式(9)所示的化合物与式(10)所示的化合物进行加聚反应来制造的聚合物。
Figure S2006800128032D00051
式中，R1、R2、A1、A2、A3、A4、A5、A6和Q与上述表示相同的意义。
作为第3观点，是如第2观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上式(10)所示的化合物是如式(11)所示的化合物：
Figure S2006800128032D00052
式中，Y表示碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、或者碳原子数为1～6的烷硫基，m表示0至4的整数，当m为2至4时，上述Y可以相同、也可以不同。
作为第4观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述聚合物是具有式(12)所示的重复单元结构的聚合物：
式中，Q与上述表示相同的意义。
作为第5观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述聚合物是具有式(13)和式(14)所示的重复单元结构的聚合物：
Figure S2006800128032D00061
式中，Q2表示式(15)、式(16)和式(17)：
Figure S2006800128032D00062
式中，Y、m、R3、R4、和R5与上述表示相同的意义，Q3表示式(18)：
Figure S2006800128032D00063
式中，Q4表示碳原子数为1～15的亚烷基，n3和n4分别是0或者1。
作为第6观点，是如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，进一步含有交联性化合物。
作为第7观点，是如第6观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，进一步含有酸化合物。
作为第8观点，是如第6观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述交联性化合物是具有2个至4个氮原子的含氮化合物，所述氮原子被羟甲基或者烷氧甲基取代。
作为第9观点，是如第7观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述酸化合物是磺酸化合物。
作为第10观点，是如第7观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述酸化合物是碘盐系产酸剂或者锍盐系产酸剂与磺酸化合物的组合。
作为第11观点，是在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包含：将如第1观点所述的形成光刻用防反射膜的组合物涂布在半导体基板上、进行烘烤来形成防反射膜的工序；在上述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将上述防反射膜和上述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板进行曝光的工序；在曝光后将光致抗蚀剂层显影的工序。
作为第12观点，是如第11观点所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，上述曝光利用ArF准分子激光(波长193nm)进行。
本发明是用于形成防反射膜的组合物，所述防反射膜对于短波长的光，特别是ArF准分子激光(波长193nm)具有吸收。得到的防反射膜可以高效吸收来自基板的反射光。
根据本发明，可以提供一种防反射膜，其在使用了短波长的光、特别是ArF准分子激光(波长193nm)的微细加工中，能够有效吸收来自半导体基板的反射光、与光致抗蚀剂层不产生混合、与光致抗蚀剂层相比更容易通过干式蚀刻除去。另外，根据本发明，可以提供一种适于与硬掩模并用的防反射膜。
另外，通过使用本发明的防反射膜，在使用了短波长光的光刻工艺中，可以形成具有良好形状的光致抗蚀剂图形。
具体实施方式
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构。另外，本发明的形成防反射膜的组合物含有聚合物、交联性化合物、和溶剂，所述聚合物具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构。另外，本发明的形成光刻用防反射膜的组合物，含有聚合物、交联性化合物、酸化合物和溶剂，所述聚合物具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构。本发明的形成防反射膜的组合物还可以含有表面活性剂和流变调节剂等其他的成分。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物是必须成分。作为具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物在本发明形成防反射膜的组合物的固形成分中所占的比例，从防止反射效果的角度考虑，可以是50质量％以上、优选60质量％以上、例如为50～100质量％、或者60～99质量％、或者70～95质量％。作为本发明形成防反射膜的组合物中的固形成分的比例，只要可使各成分在溶剂中均匀溶解即可，没有特别地限定，例如是1～50质量％、或者5～30质量％、或者10～25质量％。这里，所谓固形成分，是指从形成光刻用防反射膜的组合物的全部成分中除去了溶剂成分的成分。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物含有具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物。
在式(1)和式(2)中，R1和R2分别表示氢原子、甲基、乙基或者卤素原子，A1、A2、A3、A4、A5、和A6分别表示氢原子、甲基或者乙基，Q表示式(3)或者式(4)。卤素原子是氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。
在式(3)中，Q1表示表示碳原子数为1～15的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或者亚蒽基。上述亚苯基、亚萘基、和亚蒽基也可以分别被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代。
作为烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、异丙基、正丁基和环己基等。作为烷氧基的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、正戊氧基、异丙氧基和环己氧基等。作为烷硫基的具体例子，可以列举甲硫基、乙硫基、正戊硫基、异丙硫基和环己硫基等。作为卤素原子，有氟原子、氯原子、溴原子、或者碘原子。
作为亚烷基的具体例子，可以列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正戊基和亚正辛基等的直链亚烷基、2-甲基亚丙基和1，4-二甲基亚丁基等的支链亚烷基、和亚环戊基、亚环丁基、亚环己基和2-甲基亚环己基等的环状亚烷基。另外，当Q1是亚苯基、亚萘基、或者亚蒽基时，其键合的位置没有特别地限定。即，例如有亚苯基在1位和2位键合的情况、在1位和3位键合的情况或者在1位和4位键合的情况、亚萘基在1位和2位键合的情况、在1位和4位键合的情况、在1位和5位键合的情况或者在2位和3位键合的情况、亚蒽基在1位和2位键合的情况、在1位和4位键合的情况或者在9位和10位键合的情况等，任意一种键合的情况都可以。n1和n2分别表示0或者1的数。
在式(4)中，X1表示式(5)、式(6)或者式(7)。当在式(4)中X1为式(6)时，其结构形成式(4-6)，当X1为式(7)时，其结构形成式(4-7)。
在式(5)和式(6)中，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的链烯基、苄基或者苯基。作为烷基的具体例子，可以列举与上述同样的基团。作为链烯基的具体例子，可以列举2-丙烯基和3-丁烯基等。另外，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代。作为烷基、烷氧基和烷硫基的具体例子，可以列举与上述同样的基团。另外，R3与R4也可以相互键合，形成包含键合有R3和R4的碳原子在内的碳原子数为3～6的环。这样的环可以列举环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。
在式(7)中，R5表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的链烯基、苄基或者苯基，苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代。作为烷基、链烯基、烷氧基和烷硫基的具体例子，可以列举与上述同样的基团。
作为式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的具体例，可以列举例如，式(19)～式(34)的结构。
Figure S2006800128032D00101
Figure S2006800128032D00111
Figure S2006800128032D00121
在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中含有的、具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物，例如可以通过式(8)或式(9)所示的化合物与式(10)所示的化合物的加聚反应来制造。
具有式(1)所示的重复单元结构的聚合物，例如可以通过式(8)所示的化合物(二羧酸化合物)与式(10)所示的化合物(二环氧化合物)的加聚反应来制造(下述反应式(R-1))。具有式(2)所示的重复单元结构的聚合物，可以通过式(9)所示的化合物(二羧酸化合物)与式(10)所示的化合物(二环氧化合物)的加聚反应来制造(下述反应式(R-2))。
Figure S2006800128032D00131
在制造具有式(1)所示的重复单元结构的聚合物时，当仅使用式(8)所示的化合物和式(10)所示的化合物时，得到的聚合物除去聚合物末端的部分，实质上是作为重复的单元结构仅具有式(1)所示的结构的聚合物。在制造具有式(2)所示的重复单元结构的聚合物时，当仅使用式(9)所示的化合物和式(10)所示的化合物时，得到的聚合物除去聚合物末端的部分，实质上是作为重复的单元结构仅具有式(2)所示的结构的聚合物。
式(8)或式(9)所示的化合物与式(10)所示的化合物的反应，优选在使其溶解于苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶液状态下进行。在该反应中，也可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、和四乙基溴化铵等的季铵盐作为催化剂。该反应的反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，但反应时间和反应温度分别可以在0.1～100小时和20℃～200℃的范围适当选择。当使用催化剂时，其可以在相对于使用的化合物的总质量为0.001～30质量％的范围使用。
另外，作为在反应中使用的式(8)或式(9)所示的化合物与式(10)所示的化合物的比例，以摩尔比计、式(8)或式(9)所示的化合物：式(10)所示的化合物为3∶1～1∶3、优选3∶2～2∶3、或者5∶4～4∶5、或者1∶1。
在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中，还可以使用通过式(8)和式(9)的化合物的混合物与式(10)的化合物进行反应而得到的聚合物。在该情况下，该聚合物是具有式(1)所示的重复单元结构和式(2)所示的重复单元结构的聚合物。当在反应中使用式(8)和式(9)的化合物的混合物时，其使用比例以摩尔比计、是式(8)和式(9)的化合物的混合物：式(10)的化合物为3∶1～1∶3、优选3∶2～2∶3、或者5∶4～4∶5、或者1∶1。
式(8)或式(9)所示的化合物与式(10)所示的化合物的反应例如可以如下述那样来进行。使式(8)或式(9)所示的化合物与式(10)所示的化合物、以摩尔比为5∶4～4∶5、或者1∶1、两化合物的合计浓度为10～40质量％或者15～35质量％那样的条件溶解在适当的有机溶剂中。接着，以相对于式(8)或式(9)所示化合物与式(10)所示化合物的合计质量为0.1～5质量％或者0.5～3质量％的比例添加苄基三乙基氯化铵等的季铵盐。之后，在反应温度为80℃～150℃、反应时间为5～30小时的条件下使其反应。
作为式(8)所示的化合物，可以列举例如，富马酸、二羟基富马酸和氯代富马酸等。
作为式(9)所示的化合物，可以列举马来酸、甲基马来酸、溴代马来酸、二溴马来酸、异丙基马来酸和苯基马来酸等。
作为式(10)所示的化合物，可以列举例如，对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，5-二乙基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，3，5，6-四溴对苯二甲酸二缩水甘油酯、2-硝基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二缩水甘油酯、2，6-二甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、和2，5-二氯对苯二甲酸二缩水甘油酯等的对苯二甲酸二缩水甘油酯化合物。另外，可以列举间苯二甲酸二缩水甘油酯、2，3-二氯间苯二甲酸二缩水甘油酯、3-硝基间苯二甲酸二缩水甘油酯、2-溴间苯二甲酸二缩水甘油酯、2-羟基间苯二甲酸二缩水甘油酯、3-羟基间苯二甲酸二缩水甘油酯、2-甲氧基间苯二甲酸二缩水甘油酯、和5-苯基间苯二甲酸二缩水甘油酯等的间苯二甲酸二缩水甘油酯化合物。另外，可以列举邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-硝基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，4，5，6-四氯邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5-二氯邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-羟基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-硝基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯、和3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸二缩水甘油酯等的邻苯二甲酸二缩水甘油酯化合物。
另外，作为式(10)所示的化合物，可以列举例如，1，3-二缩水甘油基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苄基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-乙内酰脲乙酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-四亚甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5，5-五亚甲基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-(4-羟基苄基)乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-苯基乙内酰脲、1，3-二缩水甘油基-5-羟甲基乙内酰脲、和1，3-二缩水甘油基-5-(2-氰基乙基)乙内酰脲等的二缩水甘油基乙内酰脲化合物。
另外，作为式(10)所示的化合物，可以列举例如，1，3-二缩水甘油基-5，5-二乙基巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-苯基-5-乙基巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-异戊基巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-5-异丁基巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-5-异丙基巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-β-溴代烯丙基-5-仲丁基巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基-1-丁烯基)巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-异丙基-β-溴代烯丙基巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-(1-环己基)-5-乙基巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-(1-甲基丁基)巴比土酸、1，3-二缩水甘油基-5，5-二烯丙基巴比土酸二缩水甘油酯、和1，3-二缩水甘油基-5-乙基-5-正丁基巴比土酸等的二缩水甘油基巴比土酸化合物。
另外，作为式(10)所示的化合物，可以列举例如，烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、乙基二缩水甘油基三聚异氰酸、丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、异丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、苯基二缩水甘油基三聚异氰酸、2-氯代苯基二缩水甘油基三聚异氰酸、苄基二缩水甘油基三聚异氰酸、和甲基二缩水甘油基三聚异氰酸等的二缩水甘油基三聚异氰酸化合物。
作为式(10)所示的化合物，可以列举例如，2，6-萘二甲酸二缩水甘油酯、1，2-萘二甲酸二缩水甘油酯、和1，4-萘二甲酸二缩水甘油酯、1，8-萘二甲酸二缩水甘油酯等的萘二甲酸二缩水甘油酯化合物。
作为式(10)所示的化合物，可以列举例如，蒽-9，10-二甲酸二缩水甘油酯等的蒽二甲酸二缩水甘油酯化合物。
另外，作为式(10)所示的化合物，可以列举例如，1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1，3-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1，4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1，5-戊二酸二缩水甘油酯、1，4-戊二酸二缩水甘油酯、1，3-戊二酸二缩水甘油酯、1，3-丙二酸二缩水甘油酯、1，4-丁二酸二缩水甘油酯、1，3-丁二酸二缩水甘油酯、1，6-己二酸二缩水甘油酯、1，5-己二酸二缩水甘油酯、1，4-己二酸二缩水甘油酯、1，3-己二酸二缩水甘油酯、和1，2-己二酸二缩水甘油酯等的脂肪族二羧酸二缩水甘油酯化合物。
作为式(10)所示的化合物，还可以列举例如，1，5-萘二醇二缩水甘油醚、2，6-萘二醇二缩水甘油醚、1，2-萘二醇二缩水甘油醚、1，4-萘二醇二缩水甘油醚、1，8-萘二醇二缩水甘油醚、蒽-9，10-二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、1，4-苯二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚、和乙二醇二缩水甘油醚等的二缩水甘油醚化合物。
作为式(10)所示的化合物，可以列举式(11)所示的化合物。在式(11)中，Y表示碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基。m表示0至4的整数。当m为2至4时，上述Y可以相同、也可以不同。并且，当m为0至3时，在(4-m)个的其他的位置上是氢原子。烷基、烷氧基和烷硫基的具体例子可以列举与上述同样的基团。作为式(11)所示的化合物的具体例子，可以列举上述对苯二甲酸二缩水甘油酯化合物、间苯二甲酸二缩水甘油酯化合物、和邻苯二甲酸二缩水甘油酯化合物。
例如，当将富马酸作为式(8)的化合物、将对苯二甲酸二缩水甘油酯作为式(10)的化合物来使用时，认为得到的聚合物形成了具有式(21)所示的结构作为重复单元结构的聚合物。另外，例如当将富马酸作为式(8)的化合物、将对苯二甲酸二缩水甘油酯和1，4-丁二醇二缩水甘油醚这两种作为式(10)的化合物来使用时，认为得到的聚合物形成了具有式(21)和式(30)所示的结构作为重复单元结构的聚合物。
作为在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中含有的聚合物，可以列举具有式(12)所示的重复单元结构的聚合物。这样的聚合物可以通过富马酸与式(10)所示的化合物进行加聚反应来制造。
作为在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中含有的聚合物，还可以列举具有式(13)和式(14)所示的重复单元结构的聚合物。
式中，Q2表示式(15)、式(16)或者式(17)所示的结构，Q3表示式(18)所示的结构。这里，Y、m、R3、R4、R5表示与上述相同的意义。在式(18)中，Q4表示碳原子数为1～15的亚烷基，n3和n4分别表示0或者1的数值。作为亚烷基，可以列举例如，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚戊基等的直链亚烷基、2-甲基亚丙基和1，4-二甲基亚丁基等的分枝亚烷基、和亚环丁基和亚环己基等的环状亚烷基。
这样的具有式(13)所示的重复单元结构和式(14)所示的重复单元结构的聚合物，可以通过使选自式(11)所示的化合物、二缩水甘油基巴比土酸化合物和二缩水甘油基三聚异氰酸化合物中的化合物、式(35)所示的化合物与富马酸进行反应来制造。
Figure S2006800128032D00171
例如，当在聚合物的制造中使用富马酸和1，3-二缩水甘油基-5，5-二乙基巴比土酸以及1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯时，认为得到的聚合物形成了具有式(20)(在式(13)中Q2为式(16)(R3和R4同为乙基))和式(29)(在式(14)中Q3为式(18)(n3和n4同为1，Q4为1，2-亚环己基))所示的结构作为重复单元结构的聚合物。
在本发明的形成防反射膜的组合物中含有的具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物，如上述那样可以通过式(8)或者式(9)所示的化合物与式(10)所示的化合物进行反应来制造。在这些反应中，除了式(8)～式(10)的化合物以外，还可以根据需要并用具有一个至四个羟基、巯基、羧基和氨基等的可与环氧基反应的基团的化合物、和具有一个至四个环氧基的化合物等其他的化合物。当使用这些其他的化合物时，其使用量相对于合计100质量份的在反应中使用的式(8)～式(10)的化合物，例如可以使用1～100质量份、或者5～50质量份、或者10～25质量份。
作为具有一个至四个羟基、巯基、羧基和氨基等的可与环氧基反应的基团的化合物，可以列举例如，乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-苯二硫酚、2-二甲氨基-1，3，5-三嗪-4，6-双硫酚、三-2-羧乙基三聚异氰酸、三-3-羧丙基三聚异氰酸、乙二胺、苯二胺、甘油、三乙醇胺、氨基苯酚和4，4′-二羟基二苯基砜等。
作为具有一个至四个环氧基的化合物，可以列举例如，三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、双酚A-二缩水甘油醚、和双酚S-二缩水甘油醚等。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物，可以使用1种聚合物，也可以将2种以上的聚合物组合起来使用。作为在本发明的形成防反射膜的组合物中含有的、具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物的分子量，用重均分子量表示、例如为1000～200000、另外例如为3000～100000、或者4000～30000、或者5000～25000。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物可以含有交联性化合物。作为这样的交联性化合物，没有特别地限定，优选使用具有至少2个交联形成取代基的交联性化合物。例如，可以使用具有2个以上、例如2个至6个的异氰酸酯基、环氧基、羟甲基氨基、和烷氧基甲基氨基等可进行交联反应的基团的化合物。
作为交联性化合物，可以列举例如，具有1个至6个、或者2个至4个氮原子的含氮化合物，所述氮原子被羟甲基或者甲氧甲基、乙氧甲基、丁氧甲基和己氧甲基等的烷氧甲基所取代。具体地，可以列举，六甲氧甲基三聚氰胺、四甲氧甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(甲氧甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟基甲基)甘脲、1，3-四(羟基甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧甲基)脲、1，3-双(羟基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1，3-双(甲氧甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等的含氮化合物。另外，还可以列举三井サイテツク(株)制的甲氧甲基型三聚氰胺化合物(商品名为サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧甲基型三聚氰胺化合物(商品名为マイコ一ト506、マイコ一ト508)、甘脲化合物(商品名为サイメル1170、パウダ一リンク1174)、甲基化尿素树脂(商品名为UFR65)、丁基化尿素树脂(商品名为UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本油墨化学工业(株)制的尿素/甲醛系树脂(商品名为ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等市售的含氮化合物。另外，作为交联性化合物，可以使用聚合物，所述聚合物使用N-羟甲基(丙烯酰胺)、N-甲氧甲基(甲基丙烯酰胺)、N-乙氧甲基(丙烯酰胺)和N-丁氧甲基(甲基丙烯酰胺)等的、用羟甲基或者烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或者甲基丙烯酰胺化合物来制造。作为这样的聚合物，可以列举例如，聚(N-丁氧甲基丙烯酰胺)、N-丁氧甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚物等。
这些交联性化合物可以发生由自缩合引起的交联反应。另外，可以与具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物中的羟基发生交联反应。通过这样的交联反应，形成的防反射膜变得牢固。并且，形成对于有机溶剂的溶解性低的防反射膜。交联性化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合起来使用。
本发明的形成光刻用防反射膜的组合物可以含有酸化合物。酸化合物可以列举例如，对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶-对甲苯磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、4-氯代苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸和吡啶-1-萘磺酸等的磺酸化合物、以及水杨酸、磺基水杨酸、枸橼酸、苯甲酸、和羟基苯甲酸等的羧酸化合物。另外，作为酸化合物，可以列举例如，2，4，4，6-四溴代环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸-2-硝基苄酯、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、对-三氟甲基苯磺酸-2，4-二硝基苄酯、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、和N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等的利用热或光可以产生酸的产酸剂。作为酸化合物，还可以列举，二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等的碘盐系产酸剂、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等的锍盐系产酸剂、和N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、以及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等的磺酰亚胺化合物系产酸剂。作为酸化合物，优选使用磺酸化合物、碘盐系产酸剂、锍盐系产酸剂或者磺酰亚胺化合物系产酸剂。
酸化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合起来使用。例如可以仅使用磺酸化合物作为酸化合物。还可以将磺酸化合物与碘盐系产酸剂组合、或将磺酸化合物与锍盐系产酸剂组合、或将磺酸化合物与磺酰亚胺化合物系产酸剂组合来作为酸化合物使用。
当本发明的形成防反射膜的组合物含有具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物和交联性化合物时，在固形成分中，作为具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物的含量，例如为50～99质量％、或者为60～90质量％。在固形成分中作为交联性化合物的含量，例如为1～50质量％、或者为10～40质量％。
当本发明的形成防反射膜的组合物含有具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物、交联性化合物和酸化合物时，在固形成分中，作为具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构的聚合物的含量，例如为50～99质量％、或者为60～90质量％。在固形成分中作为交联性化合物的含量，例如为0.5～40质量％、或者为0.5～35质量％。在固形成分中作为酸化合物的含量，例如为0.1～10质量％、或者为0.1～5质量％。
本发明的形成防反射膜的组合物根据需要，可以含有其他的聚合物、吸光性化合物、流变调节剂、和表面活性剂等的成分。
作为其他的聚合物，可以列举利用加聚性化合物制造的聚合物。可以列举利用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、和丙烯腈等的加聚性化合物制造的加聚物。另外，其他还可以列举例如，聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚碳酸酯、聚醚、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂(Cresol novolac)、和萘酚线型酚醛树脂(naphtolnovolac)等。当使用其他的聚合物时，其使用量在固形成分中例如为0.1～40质量％。
作为吸光性化合物，只要使设置在防反射膜上的光致抗蚀剂中的感光成分对于在感光特性波长区域的光具有高的吸收能就可以使用，没有特别地限定。作为吸光性化合物，可以使用例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。能够使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。作为具体例子，可以列举例如，1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、萘基乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2，6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9，10-二甲酸、1-蒽甲酸、1-羟基蒽、1，2，3-蒽三醇、9-羟甲基蒽、2，7，9-蒽三醇、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-溴代苯甲酸、3-碘代苯甲酸、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三溴间苯二酚、3，4，5-三碘苯甲酸、2，4，6-三碘-3-氨基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸、和2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸等。当使用吸光性化合物时，其使用量在固形成分中例如为0.1～40质量％。
作为流变调节剂，可以列举例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸化合物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基酯癸基酯等的己二酸化合物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸化合物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸化合物；和硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸化合物。当使用流变调节剂时，其使用量在固形成分中例如为0.001～10质量％。
作为表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油酰基醚等的聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子系表面活性剂、商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本イ ンキ化学工业(株)制)、フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭哨子(株)制)等的氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。当使用表面活性剂时，其使用量在固形成分中例如为0.0001～5质量％。
作为在本发明的形成光刻用防反射膜的组合物中使用的溶剂，只要是可以溶解上述固形成分的溶剂即可，没有特别地限定。作为这样的溶剂，可以列举例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、环氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、和乳酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。进而，可以将丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚醋酸酯等的高沸点溶剂混合来使用。
以下，对于本发明的形成光刻用防反射膜的组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、和ITO基板等)上，通过旋涂器(spinner)、涂料器(coater)等适当的涂布方法来涂布本发明的形成光刻用防反射膜的组合物，之后，通过烘烤来形成防反射膜。作为烘烤的条件，从烘烤温度80℃～250℃、烘烤时间0.3～60分钟中适当选择。优选烘烤温度为130℃～250℃、烘烤时间为0.5～5分钟。这里，作为形成的防反射膜的膜厚，例如为0.01～3.0μm、优选例如为0.03～1.0μm、或者0.03～0.5μm、或者0.05～0.2μm。
接着，在防反射膜上形成光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过众所周知的方法、即、将光致抗蚀剂组合物溶液在防反射膜上涂布及烘烤这样来进行。
作为在本发明的防反射膜上形成的光致抗蚀剂，只要对于用于曝光的光能够感光即可，没有特别地限定。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂的任意一种。有包含酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度升高的基团的粘合剂和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、包含通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度升高的低分子化合物、碱可溶性粘合剂和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、以及包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度升高的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度升高的低分子化合物、和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂等。另外，可以列举例如，在Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中记述的、含有氟原子的聚合物系光致抗蚀剂。
接着，通过规定的掩模进行曝光。在曝光中，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，根据需要还可以进行曝光后加热(post exposurebake)。曝光后加热在从70℃～150℃的加热温度、0.3～10分钟的加热时间中适当选择的条件下进行。
接着，利用显影液进行显影。由此，例如对于使用正型光致抗蚀剂的情况，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，从而形成光致抗蚀剂的图形。
作为显影液，其例子可以列举，氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物的水溶液；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的氢氧化季铵的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，在这些显影液中也可以添加表面活性剂等。显影的条件从温度为5℃～50℃、时间为10～300秒中适当选择。
将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜，进行防反射膜的除去和半导体基板的加工。防反射膜的除去可以使用四氟代甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等的气体来进行。
在半导体基板上形成本发明的防反射膜之前，还可以形成平坦化膜或填缝(gap fill)材料层。当使用具有大的段差或孔的半导体基板时，优选形成平坦化膜或填缝材料层。
另外，涂布有本发明的形成防反射膜的组合物的半导体基板也可以在其表面具有使用CVD法等形成的无机系的防反射膜，还可以在其上形成本发明的防反射膜。
进而，本发明的防反射膜也可以作为下述的层来使用，所述层是用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或者对光致抗蚀剂进行曝光时生成的物质对基板产生不良作用的功能的层、具有防止在加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于减少由半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层等。
另外，利用形成防反射膜的组合物形成的防反射膜适用于在双镶嵌(dual-damascene)工艺中使用的形成有过孔的基板，可以作为能够无空隙地地填充孔的嵌入材料来使用。另外，还可以作为用于将具有凸凹的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料来使用。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例
合成例1
将12.00g的1，2-环己烷二甲酸缩水甘油酯、4.60g的富马酸、和0.45g的苄基三乙基氯化铵溶解在68.22g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5800。并且，可认为得到的聚合物是以式(29)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例2
将10.00g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(四日市合成(株)制)、5.92g的富马酸、和0.58g的苄基三乙基氯化铵溶解在66.01g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为4800。并且，可认为得到的聚合物是以式(30)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例3
将12.00g的邻苯二甲酸二缩水甘油酯(ナガセケムテツクス(株)制、商品名デナコ一ルEX721)、4.56g的富马酸、和0.45g的苄基三乙基氯化铵溶解在66.01g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为7200。并且，可认为得到的聚合物是以式(22)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例4
将16.00g的对苯二甲酸二缩水甘油酯(ナガセケムテツクス(株)制、商品名デナコ一ルEX711)、6.43g的富马酸、和0.63g的苄基三乙基氯化铵溶解在92.23g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为10000。并且，可认为得到的聚合物是以式(21)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例5
将30.00g的单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸(四国化成(株)制)、12.55g的富马酸、和1.23g的苄基三乙基氯化铵溶解在175.60g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为22000。并且，可认为得到的聚合物是以式(19)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例6
将13.75g的单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、5.00g的1，2-环己烷二甲酸缩水甘油酯、7.67g的富马酸、和0.75g的苄基三乙基氯化铵溶解在108.7g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为14000。并且，可认为得到的聚合物是以式(19)和式(29)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例7
将9.17g的单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、10.00g的1，2-环己烷二甲酸缩水甘油酯、7.67g的富马酸、和0.75g的苄基三乙基氯化铵溶解在110.37g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为11000。并且，可认为得到的聚合物是以式(19)和式(29)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例8
将16.97g的单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、4.00g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、9.47g的富马酸、和0.93g的苄基三乙基氯化铵溶解在125.5g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为9800。并且，可认为得到的聚合物是以式(19)和式(30)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例9
将11.32g的单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸、8.00g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、9.47g的富马酸、和0.93g的苄基三乙基氯化铵溶解在118.9g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为8000。并且，可认为得到的聚合物是以式(19)和式(30)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例10
将14.32g的对苯二甲酸二缩水甘油酯、5.00g的1，2-环己烷二甲酸缩水甘油酯、和0.75g的苄基三乙基氯化铵溶解在111.0g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为9700。并且，可认为得到的聚合物是以式(21)和式(29)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例11
将9.55g的对苯二甲酸二缩水甘油酯、10.00g的1，2-环己烷二甲酸缩水甘油酯、7.67g的富马酸、和0.75g的苄基三乙基氯化铵溶解在111.89g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为8500。并且，可认为得到的聚合物是以式(21)和式(29)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例12
将15.47g的对苯二甲酸二缩水甘油酯、3.50g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、8.29g的富马酸、和0.81g的苄基三乙基氯化铵溶解在112.3g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为7000。并且，可认为得到的聚合物是以式(21)和式(30)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例13
将10.32g的对苯二甲酸二缩水甘油酯、7.00g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、8.29g的富马酸、和0.81g的苄基三乙基氯化铵溶解在105.7g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为6500。并且，可认为得到的聚合物是以式(21)和式(30)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例14
将15.16g的邻苯二甲酸二缩水甘油酯(ナガセケムテツクス(株)制、商品名デナコ一ルEX721)、5.00g的1，2-环己烷二甲酸缩水甘油酯、7.67g的富马酸、和0.75g的苄基三乙基氯化铵溶解在114.3g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为7000。并且，可认为得到的聚合物是以式(22)和式(29)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例15
将10.10g的邻苯二甲酸二缩水甘油酯、10.00g的1，2-环己烷二甲酸缩水甘油酯、7.67g的富马酸、和0.75g的苄基三乙基氯化铵溶解在114.11g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为6100。并且，可认为得到的聚合物是以式(22)和式(29)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例16
将16.37g的邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3.50g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、8.29g的富马酸、和0.81g的苄基三乙基氯化铵溶解在115.9g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为6800。并且，可认为得到的聚合物是以式(22)和式(30)的结构作为重复单元结构的聚合物。
合成例17
将10.91g的邻苯二甲酸二缩水甘油酯、7.00g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、8.29g的富马酸、和0.81g的苄基三乙基氯化铵溶解在108.1g的丙二醇单甲醚中后，在130℃下使其反应24小时，得到含有聚合物的溶液。将得到的聚合物进行GPC分析，结果经过标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5600。并且，可认为得到的聚合物是以式(22)和式(30)的结构作为重复单元结构的聚合物。
实施例1
在10g由上述合成例1得到的含有聚合物的溶液中，添加0.5g的四甲氧甲基甘脲(三井サイテツク(株)制、商品名パウダ一リンク1174)、0.05g的吡啶-对甲苯磺酸、35.4g的丙二醇单甲醚、和18.6g的丙二醇单甲醚乙酸酯。之后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，制备了形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
实施例2～实施例17
与实施例1同样，在10g由合成例2～合成例17得到的含有聚合物的溶液中，分别添加0.5g的四甲氧甲基甘脲(三井サイテツク(株)制、商品名パウダ一リンク1174)、0.05g的吡啶-对甲苯磺酸、35.4g的丙二醇单甲醚、和18.6g的丙二醇单甲醚乙酸酯。之后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，进而，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，制备了形成光刻用防反射膜的组合物的溶液。
对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验
将在实施例1～17中制备的形成光刻用防反射膜的组合物的溶液、分别利用旋涂器涂布在半导体基板(硅晶片)上。在电热板上、在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚为0.10μm)。将这些防反射膜浸渍在用于光致抗蚀剂的溶剂、例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲醚中，确认其不溶于这些溶剂，
与光致抗蚀剂的混合的试验
将在实施例1～17中制备的形成光刻用防反射膜的组合物的溶液、分别利用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上、在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚为0.10μm)。在该防反射膜的上层，利用旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制、商品名为UV113)。在电热板上、在120℃下烘烤1分钟，形成光致抗蚀剂的层。将光致抗蚀剂曝光后，在115℃下进行1.5分钟的曝光后加热。使光致抗蚀剂显影后，测定防反射膜的膜厚，来确认没有发生防反射膜与光致抗蚀剂的混合。
光学参数的试验
将在实施例1～17中制备的形成光刻用防反射膜的组合物的溶液、分别利用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上、在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚为0.60μm)。然后使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASE VU-302)、测定这些防反射膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。结果示于表1。
干式蚀刻速度的测定
将在实施例1～17中制备的形成防反射膜的组合物的溶液、利用旋涂器分别涂布在硅晶片上。在电热板上、在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜。然后在使用日本サイエンテイフイツク制RIE系ES401、并在使用四氟代甲烷作为干式蚀刻气体的条件下测定干式蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。
另外，同样利用旋涂器将光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR710)涂布在硅晶片上，在电热板上、在90℃下烘烤1分钟来形成光致抗蚀剂的层。然后在使用日本サイエンテイフイツク制RIE系ES401、并在使用四氟代甲烷作为干式蚀刻气体的条件下测定干式蚀刻速度。对于通过实施例1～5形成的防反射膜和住友化学工业(株)制光致抗蚀剂PAR710的干式蚀刻速度进行比较。结果示于表1。在表1中，选择比表示将光致抗蚀剂PAR710的干式蚀刻速度记作1.0时的、由各实施例形成的防反射膜的蚀刻速度。
表1
 n值     k值    选择比
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17  1.651.611.541.591.831.771.731.761.721.591.591.571.581.551.571.541.56     0.110.110.400.440.330.260.200.240.220.340.260.360.280.320.250.340.28     1.51.61.61.61.91.81.71.91.81.61.61.61.61.61.61.61.6
根据表1可知，由本发明的形成防反射膜的组合物得到的防反射膜对于光致抗蚀剂，具有大的干式蚀刻速度的选择比。因此，可以缩短利用干式蚀刻除去防反射膜所需要的时间，能够抑制随着利用干式蚀刻除去防反射膜而使光致抗蚀剂层的膜厚减少这样不好现象。

Claims (12)

1.一种形成光刻用防反射膜的组合物，含有聚合物和溶剂，所述聚合物具有式(1)或者式(2)所示的重复单元结构，
Figure S2006800128032C00011
式中，R1和R2分别表示氢原子、甲基、乙基或者卤素原子，A1、A2、A3、A4、A5、和A6分别表示氢原子、甲基或者乙基，Q表示式(3)或者式(4)所示结构，
Figure S2006800128032C00012
式中，Q1表示碳原子数为1～15的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或者亚蒽基，上述亚苯基、亚萘基、和亚蒽基也可以分别被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代，n1和n1分别表示0或者1，X1表示式(5)、(6)或者式(7)所示结构，
Figure S2006800128032C00013
式中，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的链烯基、苄基或者苯基，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代，另外，R3与R4也可以相互结合、形成碳原子数为3～6的环，R5表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的链烯基、苄基或者苯基，上述苯基也可以被选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1～6的烷硫基中的基团取代。
2.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述聚合物是通过式(8)或者式(9)所示的化合物与式(10)所示的化合物进行加聚反应来制造的聚合物，
Figure S2006800128032C00021
式中，R1、R2、A1、A2、A3、A4、A5、A6和Q与上述表示相同的意义。
3.如权利要求2所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述式(10)所示的化合物是式(11)所示的化合物。
Figure S2006800128032C00022
式中，Y表示碳原子数为1～6的烷基、卤素原子、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、或者碳原子数为1～6的烷硫基，m表示0至4的整数，当m为2至4时，上述Y可以相同、也可以不同。
4.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述聚合物是具有式(12)所示的重复单元结构的聚合物，
Figure S2006800128032C00031
式中，Q与上述表示相同的意义。
5.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述聚合物是具有式(13)和式(14)所示的重复单元结构的聚合物，
Figure S2006800128032C00032
式中，Q2表示式(15)、式(16)或式(17)所示结构，
Figure S2006800128032C00033
式中，Y、m、R3、R4、和R5与上述表示相同的意义，Q3表示式(18)所示结构，
Figure S2006800128032C00034
式中，Q4表示碳原子数为1～15的亚烷基，n3和n4分别表示0或者1。
6.如权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物，进一步含有交联性化合物。
7.如权利要求6所述的形成光刻用防反射膜的组合物，进一步含有酸化合物。
8.如权利要求6所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述交联性化合物是具有2个至4个氮原子的含氮化合物，所述氮原子被羟甲基或者烷氧甲基取代。
9.如权利要求7所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述酸化合物是磺酸化合物。
10.如权利要求7所述的形成光刻用防反射膜的组合物，上述酸化合物是碘盐系产酸剂或者锍盐系产酸剂与磺酸化合物的组合。
11.在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括：将权利要求1所述的形成光刻用防反射膜的组合物涂布在半导体基板上、进行烘烤来形成防反射膜的工序；在上述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将用上述防反射膜和上述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板进行曝光的工序；在曝光后将光致抗蚀剂层显影的工序。
12.如权利要求11所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，上述曝光利用ArF准分子激光(波长193nm)进行。
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