KR101216404B1 - 유황원자를 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물 - Google Patents

유황원자를 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물 Download PDF

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케이수케 나카야마
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Abstract

높은 반사방지막 효과를 나타내고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않으며, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에서 사용할 수 있는 반사방지막 및 이 반사방지막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한 티오우레아 구조를 갖는 함유황 화합물과, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물을 산촉매 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 반응생성물 및 용제를 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물.
반사방지막, 포토레지스트, 리소그래피 프로세스, 티오우레아, 함유황 화합물, 함질소 화합물

Description

유황원자를 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물{SULFUR-ATOM-CONTAINING COMPOSITION FOR FORMING OF LITHOGRAPHIC ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에서 사용되는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 기판에서의 노광 조사광의 반사를 경감시키기 위해 이용되는 포토레지스트 하층의 반사 방지막을 형성하기 위한 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 반사 방지막 형성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스 제조에 있어, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 사이에 두고 자외선 등의 활성 광선을 조사하고 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 반도체 기판을 에칭 처리하는 가공법이다. 그러나, 최근, 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 i선(파장 365nm), KrF 엑시머레이저(파장 248nm)에서 ArF 엑시머레이저(파장 193nm)로 단파장화 되는 경향에 있다. 이에 따라, 조사광의 기판에서의 반사가 문제로 되고 있 다. 그래서 포토레지스트와 기판 사이에 반사 방지막(bottom anti-reflective coating)을 구비하는 방법이 널리 검토되기 시작했다.
반사 방지막으로는, 이산화티탄 및 질화티탄 등의 무기계 반사 방지막과, 흡광성 물질 및 고분자 화합물 등으로 이루어진 유기계 반사 방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공 증착 장치, CVD장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하는데 반해, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리하여, 많은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5919599호 명세서에 기재된 가교 형성 치환기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사 방지막, 미국 특허 제5693691호 명세서에 기재된 가교 형성 치환기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사 방지막 등을 들 수 있다.
유기계 반사 방지막으로서 바람직한 물성으로는, 노광에 사용되는 광에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 반사 방지막에서 상층의 포토레지스트로의 저분자화합물의 확산이 없을 것, 그리고 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이 있다.
최근, KrF 엑시머레이저 및 ArF 엑시머레이저를 사용한 리소그래피 프로세스에서 가공 치수의 미세화, 즉, 형성되는 포토레지스트 패턴 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 포토레지스트 패턴의 미세화 진행에 따라, 포토레지스트 패턴의 도괴 등을 방지하기 위해 포토레지스트의 박막화가 요구되게 되었다. 그리고, 포토레지스트를 박막으로 사용할 경우에는, 함께 사용되는 반사 방지막의 에칭에 의한 제 거 공정에서 포토레지스트층의 막 두께 감소를 억제하기 위해, 보다 단시간으로 에칭에 의한 제거가 가능한 반사 방지막이 요구되게 되었다. 즉, 에칭 제거 공정을 단시간화하기 위해, 지금까지보다 더 막 두께가 얇은 박막으로 사용 가능한 반사 방지막, 또는 포토레지스트와의 비교에서 지금까지보다 더 큰 에칭 속도 선택비를 갖는 반사 방지막이 요구되어 지고 있다.
또한, 반사 방지막에는, 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 특히, 그 하부에 푸팅(footing) 형상을 갖지 않는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구된다. 이는, 포토레지스트 패턴이 푸팅 형상을 가지면, 그 후의 가공 공정에 악영향을 미치기 때문이다.
또한, 리소그래피 기술의 진전에 따라, 사용되는 포토레지스트의 종류도 증가하고 있다. 이 때문에, 다양한 포토레지스트의 사용에 대응하기 위해, 새로운 반사 방지막의 개발이 상시 요구되고 있다.
이와 같은 신규 반사 방지막의 일례로서, 티오카바모일 화합물을 광흡수제로 포함하는 도막 형성용 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 포르말린 변성 멜라민 유도체의 축합체를 포함하는 감광성 수지용 하지 재료가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 폴리머화한 아미노플라스트를 포함하는 반사 방지막용 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본특허공개 제2004-123817호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 소60-220931호 공보
특허문헌 3: 미국특허 제6323310호 명세서
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 또는 F2 엑시머레이저(파장 157nm)를 사용하여 이루어지는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용할 수 있는 반사 방지막 형성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저 또는 F2 엑시머레이저를 미세 가공에 사용할 때, 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않으며, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 반사 방지막, 및 이를 위한 반사 방지막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 이와 같은 반사 방지막 형성 조성물을 이용한 리소그래피용 반사 방지막의 형성 방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 제1 관점으로, 식 (1)
Figure 112007035134715-pct00001
로 표시되는 구조를 부분 구조로 갖는 함유황 화합물과, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물을 산촉매 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 반응 생성물 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물,
제2 관점으로, 상기 함유황 화합물이 식 (2)
Figure 112007035134715-pct00002
(식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 또는 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, 식 (3) 중, R3은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물,
제 3관점으로, 상기 함유황 화합물이 식 (1)의 구조를 환구조의 일부로 갖는 환상 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물,
제4 관점으로, 상기 함유황 화합물이, 티오우레아, 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬티오우레아, 아세틸티오우레아, 벤조일티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오시아눌산 및 디티오우라실로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물,
제5 관점으로, 상기 함질소 화합물이, 식 (4)
Figure 112007035134715-pct00003
(식 (4) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 나타내고, R4는 페닐기 또는 식 (5)로 표시되는 기를 나타내고, 식 (5) 중, R9 및 R10은, 각각 독립하여 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물,
제6 관점으로, 상기 산촉매가 방향족 술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물,
제7 관점으로, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 포토레지스트층을 현상하는 공정, 을 포함하는 반도체 장치 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 갖는 함유황 화합물과, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물을, 산촉매 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 반응 생성물 및 용제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물은 상기 화합물 이외에, 폴리머 화합물, 계면 활성제 및 광산발생제 등을 포함할 수 있다. 그리고, 반사 방지막 형성 조성물에 있어 고형분의 비율은, 각 성분이 용제에 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0.5~50질량%이고, 또는 1~30질량%이고, 또는 3~25질량%이고, 또는 5~15질량%이다. 여기서 고형분이란, 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물의 전 성분에서 용제 성분을 제한 것이다.
상기 함유황 화합물로는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 그 부분 구조로 갖는 화합물이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 함유황 화합물로는, 예를 들어, 티오우레아 및 그 유도체와, 디티오우라실과 같은 환구조의 일부로 상 기 식 (1)의 구조를 갖는 환상 화합물 등이 있다.
상기 함유황 화합물로는, 특히 상기 식 (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 또는 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. 그리고, 상기 식 (3) 중, R3은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 노르말헥실기, 시클로옥틸기 및 2-에틸-1-헥실기 등이 있다. 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기 및 노르말펜틸옥시기 등이 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 티오우레아, 메틸티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 1,1-디메틸티오우레아, 에틸티오우레아, 아세틸티오우레아, 벤조일티오우레아, 1-나프틸티오우레아, 1-(2-클로로페닐)티오우레아, 1,3-디-노르말부틸티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 1-tert-부틸-3-페닐티오우레아 및 1,3-디페닐-2-티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함유황 화합물로는, 또한, 상기 식 (1)의 구조를 환구조의 일부로 갖는 환상 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 환상 화합물로는, 예를 들어, 디티오우라실, 티오시아눌산, 에틸렌티오우레아, 2-티오바르비툴산, 2-티오우라실 및 5,5- 디메틸-2,4-디티오히단토인 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에서 반응 생성물을 위한 상기 함질소 화합물로는, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상, 예를 들어 2 내지 6개, 또는 4 내지 6개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 알콕시메틸기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 노르말부톡시메틸기 및 시클로헥실옥시메틸기 등이 있다.
이와 같은 함질소 화합물은, 우레아, 멜라민, 벤조구아나민 및 글리콜우릴 등의 N-H 구조를 2개 이상 갖는 화합물, 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 아미드기를 포함하는 구조를 반복 단위 구조로 갖는 폴리머 화합물을, 끓는 물 안에서 포르말린과 반응시켜 당해 질소 원자 상에서 히드록시메틸화하고, 이에 의해 히드록시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 히드록시메틸화된 화합물에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 노르말헥사놀 등의 알코올을 반응시켜 알콕시알킬화하는 것에 의해, 알콕시메틸기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 알코올과의 반응에서는, 염산, 황산 및 메탄술폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다.
나아가 함질소 화합물로는, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 식 (4) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 나타내고, R4는 페닐기 또는 상기 식 (5)로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 식 (5) 중, R9 및 R10은, 각각 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 나타낸다. 알콕시메틸기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 노르말부톡시메틸기 및 시클로헥실옥시메틸기 등이다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에서 반응 생성물을 위한 상기 함질소 화합물의 구체적인 예로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물로는, 또한, 일본 사이테크인더스트리즈(주)(구 미쯔이 사이테그(주))제 메톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 사이멜300, 사이멜301, 사이멜303, 사이멜350), 부톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 마이코트506, 마이코트508), 글리콜우릴화합물(상품명 사이멜1170, 파우더링크1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 다이닛폰잉키카가꾸코교(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 벡커민J-300S, 벡커민P-955, 벡커민N) 등의 시판 중의 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 함질소 화합물로는, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시켜 고분자량화시킨 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6323310호 명세서에 기재되어 있는 트리아진화합물(상품명 사이멜303 및 사이멜1123 등)으로 제조되는 고분자량화한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 반응 생성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 갖는 함유황 화합물과, 상기 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물을 산촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에서는, 술폰산 화합물 및 카르본산 화합물 등의 유기산 화합물, 또는, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산 화합물이 산촉매로 사용된다.
카르본산 화합물로는, 초산, 안식향산, 살리실산, 나프탈렌카르본산 및 부탄산 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로는, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 및 캠퍼술폰산 등의 지방족 술폰산 화합물을 들 수 있다. 술폰산 화합물로는, 또한, p-톨루엔술폰산, 술포살리실산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산 화합물을 들 수 있다.
산촉매는, 반응에 사용되는 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 갖는 함유황 화합물 100질량부에 대해, 예를 들어 0.1~10질량부, 또는 0.5~5질량부, 또는 1~3질량부의 비율로 사용된다.
이 반응에서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 갖는 함유황 화합 물 및 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물은, 각각, 1종의 화합물만을 사용할 수 있고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이 반응에 사용되는 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 갖는 함유황 화합물과 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소 화합물의 비율로는, 함유황 화합물:함질소 화합물의 몰비로 4:1~1:4이고, 또는 3:1~1:3이고, 또는 3:2~2:3이고, 또는 4:3~3:4이고, 또는 1:1이다.
이 반응은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 유산에틸, 유산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제 중에서 이루어진다. 유기 용제는, 반응에 사용되는 상기 함유황 화합물, 상기 함질소 화합물 및 산촉매의 총질량에 대해, 예를 들어 1~100배, 또는 5~50배, 또는 10~30배의 양으로 사용할 수 있다.
이 반응은, 반응 시간 0.1~100시간, 반응 온도 20℃~200℃의 범위에서 적의 조건을 선택하여 행할 수 있다. 바람직하게는, 반응 시간 0.5~10시간, 반응 온도 50℃~150℃이다.
상기 함유황 화합물과 상기 함질소 화합물의 산촉매 존재하에서의 반응에서는, 함유황 화합물 중에 2개 또는 그 이상의 수가 존재하는 N-H부분과, 함질소 화합물의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기 사이에서, 탈수 반응 또는 탈알코올 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 또는, 함유황 화합물의 티오아미드 구조의 호변이성에 의해 발생하는 S-H부분이, 함질소 화합물의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸 기 사이에서, 탈수 반응 또는 탈알코올 반응을 일으키는 것으로 생각된다. 또한, 이들 탈수 반응 또는 탈알코올 반응은, 분자 사이에서 연속적으로 일어나는 것으로 생각된다. 그리고, 그 결과로 고분자량의 반응 생성물이 발생하는 것으로 생각된다.
예를 들어, 상기 함유황 화합물로 티오우레아, 상기 함질소 화합물로 헥사메톡시메틸멜라민을 이용하여 반응시킨 경우, 그 반응 생성물은, 식 (6) 또는 식 (7):
Figure 112007035134715-pct00004
로 표시되는 구조를 그 부분 구조로 갖는 것으로 생각된다. 식 (6) 및 식 (7) 중, Ar은 트리아진 구조를 나타낸다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 포함되는 반응 생성물의 분자량으로는, 중량평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)으로, 예를 들어 500~100000이고, 또는 1000~30000이고, 또는 2000~10000이다. 중량평균 분자량이 상기 값보다 작은 경우에는, 형성되는 반사 방지막의 포토레지스트에 사용되고 있는 용제로의 용해도가 높아지고, 그 결과, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 중량평균 분자량이 상기 값보다 큰 경우에는, 반도체 기판 상으로의 균일한 도포가 어려워질 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에서는, 반응 생성물을 단리한 후, 이 단리한 반응 생성물을 이용할 수 있다. 또한, 반응 생성물을 단리하는 일없이, 반응 생성물을 포함하는 반응 용액을 그대로 본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 이용할 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물의 고형분에서 차지하는 반응 생성물의 비율로는, 50질량% 이상이고, 예를 들어 60~100질량%이고, 또는 80~99.99질량%이고, 또는 90~99.9질량%이고, 또는 95~99.5질량%이고, 또는 97~99질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물은 또한, 폴리머 화합물을 포함할 수 있다.
폴리머 화합물로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 또는 축중합 폴리머를 사용할 수 있 다. 흡광성능의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 폴리머 화합물이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 폴리머 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조 단위로 포함하는 부가중합 폴리머나 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리머 화합물로는 방향환 구조를 갖지 않는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머 화합물로는, 예를 들어, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 알킬비닐에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬말레이미드 및 말레인산 무수물 등의 방향환 구조를 갖지 않는 부가중합성 모노머 만을 그 구조 단위로 포함하는 부가중합 폴리머를 들 수 있다.
폴리머 화합물로 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 이 폴리머 화합물은 단독중합체이어도 공중합체이어도 좋다. 부가중합계 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이와 같은 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레인산 무수물 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴 레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노르말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로프루프릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐초산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 폴리머 화합물의 분자량으로는, 중량평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)으로, 예를 들어, 1000~1000000이고, 또는 3000~300000이고, 또한 예를 들어 5000~200000이고, 또는 10000~100000이다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 폴리머 화합물이 포함되는 경우, 그 함유량으로는, 고형분 중에서 예를 들어 0.1~40질량%이고, 또는 1~20질량%이고, 또는 3~19질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물은 또한 광산발생제를 포함 할 수 있다.
광산발생제는, 포토레지스트의 노광시에 산을 발생시키므로, 반사 방지막의 산성도를 조정할 수 있다. 이는, 반사 방지막의 산성도를 상층의 포토레지스트의 산성도로 맞추기 위한 방법의 하나로 이용된다. 또한, 반사 방지막의 산성도를 조정함으로써, 상층에 형성되는 포토레지스트의 패턴 형상을 조정할 수 있다.
광산발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비 스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는, 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 광산 발생제가 포함되는 경우, 그 함유량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어, 0.01~5질량%이고, 또는 0.1~3질량%이고, 또는 0.5~2질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 계면활성제, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 계면활성제는 핀홀이나 스트레이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다. 레올로지 조정제는, 반사 방지막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성 공정에서, 홀 내부로의 반사 방지막 형성 조성물의 충진성을 높이는데 유효하다. 접착 보조제는, 반도체 기판 또는 포토레지스트와 반사 방지막의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에서 포토레지스트의 박리를 억제하는데 유효하다.
계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아 레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류 등의 논이온계 계면활성제, 상품명 에프톱EF301, EF303, EF352((주)젬코 제), 상품명 메가팍F171, F173, R-08, R-30(다이닛폰잉키카가꾸코교(주) 제), 플로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제), 상품명 아사이가드AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가꾸코교(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에서 계면활성제가 포함되는 경우, 그 함유량은 고형분 중에서, 0.0001~5질량% 또는 0.001~2질량%이고, 또는 0.01~1질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3- 메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸 및 유산부틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판 및 ITO기판 등) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 수단에 의해 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함에 의해 반사 방지막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성 온도 80℃~250℃, 소성 시간 0.3~60분간 중에서 적의 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 150℃~250℃, 소성 시간 0.5~3분간이다. 여기서, 형성되는 반사 방지막의 막 두께로는, 예를 들어, 0.01~3.0㎛이고, 바람직하게는, 예를 들어, 0.03~1.0㎛이고, 또는 0.05~0.5㎛이고, 또는 0.05~0.2㎛이다.
이어서, 반사 방지막 위에, 포토레지스트층이 형성된다. 포토레지스트층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 반사 방지막 위로의 도포 및 소성에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 위에 도포, 형성되는 포토레지스트로는, 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 네가형 포토레지스트 및 포지 형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용액 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 또한, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 것과 같은 함불소 원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통해 노광이 이루어진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머레이저(파장 157nm)의 광선 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(post exposure bake)를 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 온도 70℃~150℃, 시간 0.3~10분간에서 적의 선택된 조건에서 행할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이에 의해, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용 액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 현상액으로는, 범용되고 있는 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄수용액을 사용할 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건으로는, 온도 5℃~50℃, 시간 10~300초에서 적의 선택된다.
그리고, 이와 같이 형성된 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여, 반사 방지막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 반사 방지막의 제거는, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 이루어진다.
반도체 기판 상에 본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 의해 반사 방지막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭필재층이 형성될 수도 있다. 홀이나 큰 단차를 갖는 반도체 기판이 사용되는 경우에는, 반사 방지막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭필재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물이 도포되는 반도체 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 무기계 반사 방지막을 갖는 것이어도 좋고, 그 위에 본 발명의 반사 방지막을 형성하는 것일 수도 있다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물에 의해 형성되는 반사 방지막은, 기판과 포토레지스트와의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광 시에 생성되는 물질의 기판에의 악영향을 방지하기 위한 층, 가열 소성 시에 기판에서 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하기 위한 층 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 의해 형성되는 반사 방지막은, 듀얼다마신프로세스에서 사용되는 비어홀이 형성된 기판에 적용된 경우, 비어홀을 빈틈 없이 충진할 수 있는 매립재로 사용할 수도 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예 에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
헥사메톡시메틸멜라민 10.0g과 티오시아눌산 1.1g을 유산에틸 122.0g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.2g을 첨가하고, 100℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 9000이었다.
[합성예 2]
헥사메톡시메틸멜라민 10.0g과 티오시아눌산 2.5g을 유산에틸 137.5g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.3g을 첨가하고, 100℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물 을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 7900이었다.
[합성예 3]
헥사메톡시메틸멜라민 10.0g과 디티오우라실 2.5g을 유산에틸 137.5g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.3g을 첨가하고, 100℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 2100이었다.
[합성예 4]
헥사메톡시메틸멜라민 10.0g과 티오우레아 2.5g을 유산에틸 62.3g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.3g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 5100이었다.
[합성예 5]
헥사메톡시메틸멜라민 9.0g과 티오우레아 3.9g을 유산에틸 63.6g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.2g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 2000이었다.
[합성예 6]
헥사메톡시메틸멜라민 7.0g과 티오우레아 4.7g을 유산에틸 57.7g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.2g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시켜 반응 생성물을 포 함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 2700이었다.
[합성예 7]
헥사메톡시메틸멜라민 6.0g과 티오우레아 6.0g을 유산에틸 59.4g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.2g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 1800이었다.
[합성예 8]
헥사메톡시메틸멜라민 4.0g과 에틸티오우레아 1.0g을 유산에틸 54.5g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.1g을 첨가하고, 120℃에서 1시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 5500이었다.
[합성예 9]
헥사메톡시메틸멜라민 4.0g과 에틸티오우레아 1.7g을 유산에틸 62.3g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.1g을 첨가하고, 120℃에서 1시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 46000이었다.
[합성예 10]
헥사메톡시메틸멜라민 8.5g과 아세틸티오우레아 2.1g을 유산에틸 52.9g에 용해시킨 후, 5-술포살리실산 0.2g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성 물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 920이었다.
[합성예 11]
헥사메톡시메틸멜라민 7.5g과 아세틸티오우레아 3.2g을 유산에틸 53.4g에 용해시킨 후, 5-술포살리실산 0.2g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 870이었다.
[합성예 12]
헥사메톡시메틸멜라민 6.3g과 아세틸티오우레아 4.2g을 유산에틸 52.3g에 용해시킨 후, 5-술포살리실산 0.2g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 800이었다.
[합성예 13]
헥사메톡시메틸멜라민 5.2g과 아세틸티오우레아 5.2g을 유산에틸 51.8g에 용해시킨 후, 5-술포살리실산 0.2g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 660이었다.
[합성예 14]
미국특허 제6323310호에 기재된 방법에 기초하여, 헥사메톡시메틸멜라민 40.0g을 유산에틸 300.3g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 1.5g을 첨가하고, 120℃ 에서 24시간 반응시켜, 헥사메톡시메틸멜라민이 고분자량화한 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.
[합성예 15]
합성예 14에서 얻은 용액 20.0g에 유산에틸 4.2g 및 아세틸티오우레아 0.9g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 18000이었다.
[합성예 16]
합성예 14에서 얻은 용액 20.0g에 유산에틸 7.1g 및 아세틸티오우레아 1.5g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 15000이었다.
[합성예 17]
합성예 14에서 얻은 용액 20.0g에 유산에틸 11.1g 및 아세틸티오우레아 2.3g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 13000이었다.
[합성예 18]
합성예 14에서 얻은 용액 20.0g에 유산에틸 16.6g 및 아세틸티오우레아 3.4g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻 어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 10000이었다.
[합성예 19]
헥사메톡시메틸멜라민 10.0g과 1,3-디메틸티오우레아 2.5g을 유산에틸 62.3g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.3g을 첨가하고, 80℃에서 24시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 1700이었다.
[합성예 20]
헥사메톡시메틸멜라민 7.5g과 1,3-디메틸티오우레아 5.0g을 유산에틸 62.3g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.3g을 첨가하고, 80℃에서 24시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 1900이었다.
[합성예 21]
헥사메톡시메틸멜라민 4.0g과 1,3-디메틸티오우레아 4.0g을 유산에틸 39.8g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.2g을 첨가하고, 80℃에서 24시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3700이었다.
[합성예 22]
헥사메톡시메틸멜라민 10.0g과 벤조일티오우레아 2.5g을 유산에틸 62.3g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.3g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생 성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 810이었다.
[합성예 23]
헥사메톡시메틸멜라민 7.5g과 벤조일티오우레아 5.0g을 유산에틸 62.3g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.3g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 670이었다.
[합성예 24]
헥사메톡시메틸멜라민 10.0g, 벤조구아나민 10.0g 및 티오우레아 5.0g을 유산에틸 124.5g에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 0.5g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응 생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 9100이었다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻은 반응 생성물을 포함하는 용액 50g에 유산에틸 20.8g을 첨가하였다. 그 후, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 이용하여 여과하여 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 2 및 실시예 3]
상기 합성예 2 및 합성예 3에서 얻은 반응 생성물을 포함하는 용액 50g 각각에 유산에틸 20.8g을 첨가하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 여과하여 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 4~7]
상기 합성예 4~7에서 얻은 반응 생성물을 포함하는 용액 50g 각각에 유산에틸 91.7g을 첨가하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 여과하여 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 8 및 9]
상기 합성예 8 및 합성예 9에서 얻은 반응 생성물을 포함하는 용액 50g 각각에 유산에틸 20.8g을 첨가하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 여과하여 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 10~13]
상기 합성예 10~13에서 얻은 반응 생성물을 포함하는 용액 50g 각각에 유산에틸 20.8g을 첨가하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 여과하여 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[실시예 14~23]
상기 합성예 15~24에서 얻은 반응 생성물을 포함하는 용액 50g 각각에 유산에틸 91.7g을 첨가하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 여과하여 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
[용제에의 용출 시험]
실시예 1~23에서 얻은 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물 용액을 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하였다. 그리고, 핫플레이트 상 205℃ 에서 1분간 소성하여 반사 방지막(막 두께 0.078㎛)을 형성하였다. 이들 반사 방지막을 포토레지스트에 사용되는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하고, 이 용제에 불용인 것을 확인하였다. 또한, 포토레지스트 현상용 알칼리성 현상액에 침지하여 불용인 것을 확인하였다.
[광학 파라메터 시험]
실시예 1~23에서 얻은 반사 방지막 형성 조성물 용액을 각각 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하였다. 그리고, 핫플레이트 상 205℃에서 1분간 소성하여 반사 방지막(막 두께 0.2㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 반사 방지막을 분광 에립소메터(J. A. Woollam사 제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 248nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[드라이에칭 속도 측정]
상기와 동일한 방법에 의해, 실시예 1~23의 용액으로, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 반사 방지막(막 두께 0.2㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 반사 방지막의 드라이 에칭 속도를 니혼사이엔티픽(주)제 RIE시스템 ES401을 이용하여 드라이에칭 가스로 CF4를 사용한 조건 하에서 측정하였다.
또한, 포토레지스트 용액(스미토모카가꾸코교(주)제, 상품명 PAR710)을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃ 1분간 소성하여 포토레지스트층을 형성하였다. 그리고 니혼사이엔티픽(주)제 RIE시스템 ES401을 이용하여 드라이에칭 가스로 CF4를 사용한 조건 하에서 포토레지스트 PAR710의 드라이에칭 속도를 측정하고, 실시예 1~23에 의해 얻은 반사 방지막과 포토레지스트의 드라이 에칭 속도를 비교하였다. 결과를 표1에 나타낸다. 표1에서, 선택비는 포토레지스트 PAR710의 드라이 에칭 속도를 1.00으로 했을 때의 각 실시예 에 의해 형성된 반사 방지막의 드라이 에칭 속도를 나타낸다.
n값 k값 선택비
실시예 1 2.02 0.35
실시예 2 1.86 0.39 2.67
실시예 3 1.94 0.38 2.28
실시예 4 2.07 0.43 2.54
실시예 5 2.04 0.48 2.64
실시예 6 2.06 0.55 2.69
실시예 7 2.05 0.60 2.77
실시예 8 2.03 0.29 2.25
실시예 9 2.01 0.35 2.28
실시예 10 2.00 0.21
실시예 11 1.99 0.23
실시예 12 1.99 0.26
실시예 13 1.99 0.28
실시예 14 2.13 0.32
실시예 15 2.12 0.31
실시예 16 2.12 0.33
실시예 17 2.13 0.36
실시예 18 2.07 0.30 2.46
실시예 19 2.09 0.32 2.34
실시예 20 2.10 0.29 2.47
실시예 21 2.08 0.32 2.18
실시예 22 2.02 0.37 1.86
실시예 23 1.92 0.47
표 1에서, 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 의해 얻어진 반사 방지막은, 파장 248nm의 광에 대해 유효한 굴절율과 감쇠계수를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 포토레지스트에 대해 큰 드라이 에칭 속도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은, 단파장 광, 특히 KrF 엑시머레이저 (파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 또는 F2 엑시머레이저(파장 157nm)에 대해 강한 흡수를 나타내는 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물이다. 이에 의해 얻어진 반사 방지막은, 기판으로부터의 반사광을 높은 효율로 흡수한다.
즉, 본 발명에 의해 KrF 엑시머레이저 및 ArF 엑시머레이저 등을 이용한 미세 가공에 있어, 반도체 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하고, 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않는 반사 방지막을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 포토레지스트 보다 큰 에칭 속도를 갖는 반사 방지막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막을 이용하는 것에 의해 KrF 엑시머레이저 및 ArF 엑시머레이저 등을 이용한 리소그래피 프로세스에서, 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112012058209281-pct00005
    로 표시되는 구조를 부분 구조로 가지며,
    식 (2)
    [화학식 2]
    Figure 112012058209281-pct00006
    (식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 또는 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고, 식 (3) 중, R3은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다.)로 표시되는 함유황 화합물과, 식 (4)
    [화학식 3]
    Figure 112012058209281-pct00007
    (식 (4) 중, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립하여 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 나타내고, R4는 페닐기 또는 식 (5)로 표시되는 기를 나타내고, 식 (5) 중, R9 및 R10은, 각각 독립하여 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 함질소 화합물을 산촉매 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 반응 생성물 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 함유황 화합물이 식 (1)의 구조를 환구조의 일부로 갖는 환상 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 함유황 화합물이, 티오우레아, 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬티오우레아, 아세틸티오우레아, 벤조일티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오시아눌산 및 디티오우라실로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산촉매가 방향족 술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물,
  7. 제 1항, 제 3항, 제 4항 및 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 반사 방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광 후에 상기 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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