KR101451762B1 - 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101451762B1
KR101451762B1 KR1020107011977A KR20107011977A KR101451762B1 KR 101451762 B1 KR101451762 B1 KR 101451762B1 KR 1020107011977 A KR1020107011977 A KR 1020107011977A KR 20107011977 A KR20107011977 A KR 20107011977A KR 101451762 B1 KR101451762 B1 KR 101451762B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
resist
represented
following formula
Prior art date
Application number
KR1020107011977A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100095550A (ko
Inventor
리키마루 사카모토
요시오미 히로이
토모히사 이시다
타카푸미 엔도
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20100095550A publication Critical patent/KR20100095550A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101451762B1 publication Critical patent/KR101451762B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

드라이에칭 속도의 선택비가 크면서 ArF 엑시머레이저와 같은 단파장에서의 k값 및 굴절율 n이 원하는 값을 나타내는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
선상 폴리머 및 용제를 포함하고 상기 선상 폴리머의 주쇄는 2,4-디히드록시안식향산이 에스테르결합 및 에테르결합을 통해 도입된 단위구조를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN FROM THE SAME}
본 발명은 반도체장치를 제조하는 과정의 리소그래피공정에서 원하는 형상의 레지스트 패턴을 얻기 위해, 기판과 그 위에 형성되는 레지스트막 사이에 레지스트 하층막을 형성하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 또한, 액침 노광장치를 사용하는 리소그래피공정에 적합한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 레지스트막을 노광할 때 반사파가 그 레지스트막에 미치는 영향을 레지스트 하층막이 억제하는 경우 이 레지스트 하층막을 반사방지막이라 칭할 수 있다.
ArF 엑시머레이저(파장 약193nm)를 광원으로 사용하는 리소그래피공정에 사용되는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는 측쇄에 벤젠환, 락톤환, 히드록시알킬기를 각각 독립적으로 가지는 공중합체인 아크릴수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 2개 또는 3개의 2,3-에폭시프로필기를 가지는 이소시아눌산화합물과 안식향산화합물의 반응 생성물을 포함하는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에는 실시예 1에 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트와 4-히드록시안식향산의 반응 생성물을 포함하는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 개시되어 있다. 하지만 특허문헌 2, 3의 어디에도 2,4-디히드록시안식향산을 사용하는 것은 기재되어 있지 않다.
그 외에 2,4-디히드록시안식향산을 포함하는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4 참조). 이 특허문헌 4의 실시예 5에는 적어도 2개의 글리시딜에테르구조를 가지는 화합물로 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르와, 방향족화합물로 2,4-디히드록시안식향산 및 안식향산을 사용하여 얻어지는 반응 생성물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 하지만 2관능 디글리시딜에스테르화합물과 2,4-디히드록시안식향산의 축합중합에 의해 얻어지는 선상 폴리머는 기재되어 있지 않다. 상기와 같은 다관능 글리시딜에테르를 사용하는 경우 반응 생성물은 주로 올리고머이기 때문에 고분자량이 되기 어려우며 또한 열안정성이 낮기 때문에 해당 반응 생성물을 포함하는 조성물을 열경화시킬 때 많은 승화물이 발생한다는 문제가 본 발명자들의 연구로 더욱 확실해 졌다.
국제공개제 03/017002호 팜플랫 일본특허공개 제2005-321752호 공보 미국특허출원공개 제 2004/0110089호 명세서 일본특허공개 제2004-212907호 공보
레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 수직한 방향의 단면은 직사각형 형상인 것이 바람직하다. 직사각형 형상을 얻기 위한 방법 중 하나로써 레지스트 하층막 중의 방향족환 밀도를 높게 하는 것을 본 발명의 발명자의 경험으로 알고 있다. 하지만 방향족화합물(벤젠환)이 많이 도입됨으로써 파장 193nm에서의 감쇠계수(k값)는 높아짐과 동시에 드라이에칭 속도는 늦어지는 경향이 있다. 따라서 적절한 k값과 에칭속도를 유지하기 위한 흡광성분의 설계가 중요하다.
레지스트 하층막에는 레지스트막보다 드라이에칭 속도가 클(드라이에칭 속도의 선택비가 클)것이 요구된다. 하지만 아크릴수지 또는 메타크릴수지인 폴리머를 포함하는 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 드라이에칭 속도에 관해 반드시 만족할 만한 것은 아니다. 아크릴수지 또는 메타크릴수지의 주쇄를 구성하는 탄소원자간의 결합(C-C결합)은 드라이에칭에 의해 그 결합이 용이하게 분단되지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 액침 리소그래피공정을 채용하는 경우 액침 노광장치의 투영렌즈의 개구수(NA)가 클수록 입사파의 반사를 제어하기 위해 감쇠계수(k값)가 높은 레지스트 하층막이 바람직하지 않고 오히려 k값이 낮은 편이 유효하다고 생각되고 있다. 폴리머의 측쇄에 도입하는 방향족화합물에 의해 흡수파장을 시프트시켜 특정 파장에서의 k값을 낮게 할 수 있다. 예를 들면 나프탈렌은 파장 193nm에서의 k값을 낮게 할 수 있으나 파장 193nm에서의 k값이 낮은 레지스트 하층막은 동 파장에서의 굴절률 n도 낮아지는 문제가 있다. 벤젠환의 밀도를 낮게 할수록 파장 193nm에서의 k값을 낮게 할 수 있고 드라이에칭 속도의 선택비를 크게 하는 것은 가능해지지만 기판에 수직한 방향의 레지스트 패턴의 단면을 직사각형 형상으로 하는 것이 곤란해 진다.
본 발명은 벤젠환과 같은 방향족환을 포함하는데도 불구하고 드라이에칭 속도의 선택비가 크며, 또한 ArF 엑시머레이저와 같은 단파장에서의 k값 및 굴절률 n이 원하는 값을 나타내는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 레지스트 하층막 상의 레지스트 패턴이 원하는 형상이 되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 이 조성물은 형성되는 레지스트 하층막이 그 위에 도포되는 레지스트의 용제에 녹지 않는 것 및 형성되는 레지스트 하층막과 레지스트막 사이에 인터믹싱이 없는 것이 조건이다.
본 발명의 제 1의 양태는 선상 폴리머 및 용제를 포함하고 상기 선상 폴리머의 주쇄는 2,4-디히드록시안식향산이 에스테르결합 및 에테르결합을 통해 도입된 단위구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 상기 선상 폴리머의 주쇄는 -C(=O)-O-로 나타나는 에스테르결합 및 -O-로 나타나는 에테르결합을 가진다. 본 발명에서의 선상 폴리머란 분기점이 없는 직쇄상으로 분기상 및 환상인 경우를 포함하지 않는다. 또한, 반드시 주쇄가 직선상인 것을 의미하지는 않는다.
본 발명의 제 2의 양태는 하기 식 (1):
Figure 112010034867632-pct00001
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 2개의 탄소원자간의 2가의 유기기를 나타내고, n은 단위구조의 반복수로, 10 내지 10,000의 정수를 나타낸다. )
로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 상기 2가의 유기기는 상기 2개의 탄소원자와 직접 또는 간접적으로 결합하는 탄소원자를 적어도 1개 가진다.
상기 식 (1)에서 Q는 예를 들면 하기 식 (2):
Figure 112010034867632-pct00002
(식 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 3 내지 10의 지환식탄화수소를 가지는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.)
로 나타난다.
상기 식 (1)에서 Q는 예를 들면 하기 식 (3):
Figure 112010034867632-pct00003
[식 중, X1은 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)
Figure 112010034867632-pct00004
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 되고, 또는 R3과 R4는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성해도 된다.)를 나타낸다. ]
로 나타난다.
상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위구조는 Q가 상기 식 (3)으로 나타나는 단위구조에 Q가 상기 식 (2)로 나타나는 단위구조를 추가로 가져도 된다.
상기 식 (1)에서 Q는 예를 들면 하기 식 (6):
Figure 112010034867632-pct00005
(식 중, R5는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.)
로 나타난다.
상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위구조는 Q가 상기 식 (6)으로 나타나는 단위구조에 Q가 상기 식 (2)로 나타나는 단위구조를 추가로 가지고 있어도 된다.
본 발명에서 알킬기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 시클로헥실기이다. 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-펜틸렌기, n-옥틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,4-디메틸부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 2-메틸시클로헥실렌기이다. 탄소원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소는 예를 들면 시클로헥산환, 아다만탄환이다. 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-펜틸옥시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기이다. 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기는 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-펜틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기이다. 알케닐기는 예를 들면 2-프로페닐기, 3-부테닐기이다. 상기 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기 및 알킬티오기는 직쇄상으로 한정되지 않으며 분기구조 또는 환상구조여도 된다. 할로겐원자는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자이다.
상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 폴리머는 예를 들면 하기 식 (7):
Figure 112010034867632-pct00006
로 나타나는 화합물과 하기 식 (8):
Figure 112010034867632-pct00007
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 2개의 탄소원자간의 2가의 유기기를 나타낸다. )
로 나타나는 적어도 1종류의 화합물과의 반응 생성물이다.
즉, 식 (7)로 나타나는 화합물과 식 (8)로 나타나는 적어도 1종류의 화합물을 적절한 몰비가 되도록 유기용제에 용해시키고 에폭시기를 활성화시키는 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 폴리머를 얻을 수 있다. 에폭시기를 활성화시키는 촉매란 예를 들면 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 같은 제4급포스포늄염, 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급암모늄염이며, 사용하는 식 (7)로 나타나는 화합물 및 식 (8)로 나타나는 화합물의 전질량에 대해 0.1 내지 10질량%의 범위에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 중합반응시키는 온도 및 시간은 80 내지 160℃, 2 내지 50시간의 범위에서 최적의 조건을 선택할 수 있다.
상기 식 (8)에서 Q는 예를 들면 하기 식 (9):
Figure 112010034867632-pct00008
(식 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 3 내지 10의 지환식탄화수소를 가지는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.)
로 나타난다.
상기 식 (8)로 나타나는 화합물은 예를 들면 하기 식 (10):
Figure 112010034867632-pct00009
(식 중, Y는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내며, m이 2 내지 4의 경우 상기 Y는 동일해도 되고 달라도 된다.)
로 나타난다.
상기 식 (8)에서 Q는 예를 들면 하기 식 (11):
Figure 112010034867632-pct00010
(식 중, R5는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.)
로 나타난다.
상기 식 (8)로 나타나는 화합물의 구체예를 하기 식 (12) 내지 (20)으로 나타낸다.
Figure 112010034867632-pct00011
상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위구조의 반복수는 예를 들면 10 이상 10,000 이하의 범위이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 선상 폴리머의 반복 단위구조를 하기 식 (21) 내지 (25)에 예시한다.
Figure 112010034867632-pct00012
식 (21)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 폴리머는 식 (7)로 나타나는 화합물과 식 (8)로 나타나는 화합물의 구체예인 식 (12)로 나타나는 화합물을 중합시켜서 얻을 수 있다. 식 (22)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 폴리머는 식 (7)로 나타나는 화합물과 식 (8)로 나타나는 2종류의 화합물(식 (13)으로 나타나는 화합물 및 식 (16)으로 나타나는 화합물)을 중합시켜서 얻을 수 있다. 식 (23)으로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 폴리머는 식 (7)로 나타나는 화합물과 식 (8)로 나타나는 2종류의 화합물(식 (12)로 나타나는 화합물 및 식 (16)으로 나타나는 화합물)을 중합시켜서 얻을 수 있다. 식 (24)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 폴리머는 식 (7)로 나타나는 화합물과 식 (8)로 나타나는 화합물의 구체예인 식 (19)로 나타나는 화합물을 중합시켜서 얻을 수 있다. 식 (25)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 폴리머는 식 (7)로 나타나는 화합물과 식 (8)로 나타나는 화합물의 구체예인 식 (20)으로 나타나는 화합물을 중합시켜서 얻을 수 있다.
식 (21)의 a로 나타나는 단위구조와 b로 나타나는 단위구조의 몰비는 1:1이다. 식 (22)의 a'로 나타나는 단위구조와 a"로 나타나는 단위구조와 b로 나타나는 단위구조의 몰비는 (a'+a"):b=1:1의 관계를 만족한다. 식 (23)의 a'로 나타나는 단위구조와 a"로 나타나는 단위구조와 b로 나타나는 단위구조의 몰비는 (a'+a"):b=1:1의 관계를 만족한다. 식 (24)의 a로 나타나는 단위구조와 b로 나타나는 단위구조의 몰비는 1:1이다. 식 (25)의 a로 나타나는 단위구조와 b로 나타나는 단위구조의 몰비는 1:1이다.
식 (22) 및 식 (23)에 관한 상기 몰비(a'+a"):b=1:1에서, a'와 a" 중 어느 하나는 0이어도 되고 a'와 a"의 몰비는 a':a"=(1-x):x(단, 0≤x≤1)와 같이 나타낼 수 있다. a'는 파장 193nm의 흡수에 기여하는 유닛이며, 한편 a"는 파장 193nm의 흡수에 거의 기여하지 않는 유닛이다. 따라서, a'와 a"의 비율을 변화시킴으로써 파장 193nm에서의 k값이 목적의 값이 되도록 제어할 수 있으며, a'의 비율을 낮춤으로써 파장 193nm에서의 k값을 낮출 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 용제는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 이들 용제에서 선택된 2종 이상의 혼합물이다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대한 용제의 비율은 예를 들면 50질량% 이상 99.5질량% 이하이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 선상 폴리머는 이 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해 예를 들면 0.5질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 선상 폴리머 및 용제 외에 가교성화합물(가교제)을 포함해도 되며 또한, 가교반응을 촉진시키는 화합물을 포함해도 된다. 용제를 제외한 성분을 고형분이라 정의하면 이 고형분은 폴리머 및 필요에 따라 첨가되는 가교성화합물, 가교반응을 촉진시키는 화합물 등의 첨가물을 포함한다. 고형분 중의 폴리머의 비율은 예를 들면 70질량% 이상 98질량% 이하이다. 첨가물을 포함하지 않는 경우 고형분 중의 폴리머의 비율은 100질량%로 할 수 있다.
가교성화합물은 예를 들면 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 2 내지 4개 가지는 함질소화합물이며, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머에 대해 예를 들면 1질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 가교성화합물의 구체예로 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
가교반응을 촉진시키는 화합물은 예를 들면 술폰산화합물이며, 열산발생제와 술폰산화합물을 조합해도 된다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머에 대해 예를 들면 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 비율로, 가교반응을 촉진시키는 화합물을 첨가할 수 있다. 술폰산화합물의 구체예로, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 5-술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산을 들 수 있다. 열산발생제의 구체예로, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸리움헥사플루오로안티모네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 계면 활성제 및/또는 접착보조제를 포함해도 된다. 계면 활성제는 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제와 같은 공지의 계면 활성제를 사용할 수 있고 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해 예를 들면 0.01질량% 이상 0.2질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 접착보조제는 기판 또는 레지스트막과 레지스트 하층막과의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하며 노광 후에 현상을 행할 때 레지스트막의 박리를 억제하는 첨가물이다. 접착보조제로는 예를 들면 클로로실란류, 알콕시실란류, 실라잔류, 실란류, 복소환상화합물을 사용할 수 있으며 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해 예를 들면 0.1질량% 이상 2질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정 및 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 사용되는 레지스트 패턴의 형성방법이다. 상기 베이크란 핫플레이트와 같은 가열수단을 사용하여 도포된 조성물을 경화시키는 것이다.
본 발명의 제 3 양태에서 행해지는 노광은 예를 들면 ArF 엑시머레이저를 사용한다. ArF 엑시머레이저 대신해 EUV(파장 13.5nm) 또는 전자선을 사용해도 된다. 상기 "EUV"는 극단자외선의 약칭이다. 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트는 포지티브형, 네거티브형 중 어느 것이어도 된다. ArF 엑시머레이저, EUV 또는 전자선에 감광하는 화학증폭형 레지스트를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에서 사용되는 반도체기판은 대표적으로는 실리콘웨이퍼이지만 SOI(Silicon on Insulator)기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물반도체웨이퍼를 사용해도 된다. 산화규소막, 질소함유산화규소막(SiON막), 탄소함유산화규소막(SiOC막) 등의 절연막이 형성된 반도체기판를 사용해도 되며, 이 경우 이 절연막 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 에스테르결합 및 에테르결합을 통해 도입된 2,4-디히드록시안식향산 유도체를 주쇄로 가지는 선상 폴리머를 포함한다. 예를 들면 상기 식 (1)에 나타내는 반복 단위구조를 가지는 폴리머를 포함한다. 이 때문에 방향족환 밀도를 저하시키지 않고 레지스트막에 대한 드라이에칭 속도의 선택비가 큰 레지스트 하층막을 얻을 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 선상 폴리머의 주쇄는 C-C결합보다도 드라이에칭으로 분단되기 쉬운 C-O결합(에스테르결합과 에테르결합)을 가지기 때문에 폴리머가 아크릴수지 또는 메타크릴수지인 레지스트 하층막 형성 조성물보다도 드라이에칭 속도를 높게 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머의 원료화합물의 하나인 2,4-디히드록시안식향산은 분자 내에 2개의 히드록실기와 카르복실기를 가지는 방향족화합물이다. 그리고 치환기의 효과에 의해 통상적으로 200nm부근에 극대흡수를 가지는 벤젠환의 흡수파장을 적외 영역 측에 시프트시켜 노광 파장인 193nm에서의 광흡수를 작게 할 수 있다. 이 때문에 폴리머는 높은 방향족화합물도입량의 경우에도 동 파장에서 종래에 높은 값을 나타냈던 k값이 원하는 비교적 낮은 값(예를 들면 0.3 이하에서 0을 초과하는 값), 굴절률 n이 1.6을 초과하는 값을 나타내는 레지스트 하층막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 투영렌즈의 개구수(NA)가 큰 액침 노광장치를 사용하는 액침 리소그래피공정에 적용할 수 있다. 또한, 소위 드라이 리소그래피공정에도 적용할 수 있다.
선상 폴리머의 주쇄에 방향족환인 벤젠환을 가지는 2,4-디히드록시안식향산유도체가 도입되어 있기 때문에 형성되는 레지스트 하층막의 밀도를 높게 할 수 있고 원하는 형상(기판에 수직인 방향의 단면이 직사각형 형상)의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 식 (7)로 나타나는 2,4-디히드록시안식향산과 상기 식 (8)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물을 포함한다. 상기 식 (8)로 나타나는 적어도 1종의 화합물인 에폭시기는 2,4-디히드록시안식향산의 2개의 히드록실기 중, 카르복실기에 대해 파라 위치에 있는 히드록실기와 우선적으로 반응한다. 이 반응 생성물은 선상으로 연장된 폴리머이며, 분자량의 제어가 용이하다. 즉, 고분자량의 화합물을 얻을 수 있기 때문에 열안정성이 높고 승화물의 발생을 적게 할 수 있다. 상기 식 (8)로 나타나는 적어도 1종의 화합물이 특히 상기 식 (10)으로 나타나는 바와 같은 디글리시딜에스테르인 경우, 얻어지는 반응 생성물은 열안정성이 높고, 형성되는 레지스트 하층막 상에 원하는 형상의 레지스트 패턴이 붕괴되지 않고 형성되기 쉽다.
이하, 본 발명에 대해 합성예 및 실시예로 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 합성예 1 내지 합성예 5에 나타낸 중량평균분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, GPC라 함)에 의한 측정결과에 기초한다. 측정에는 TOSOH CORPORATION제 GPC장치를 사용하였으며 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼:Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.)
칼럼온도:40℃
용매:N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량:0.6ml/min
표준시료:폴리스틸렌(TOSOH CORPORATION)
<합성예 1>
1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 10.00g, 테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명:DENACOL〔등록상표〕EX711) 9.53g, 2,4-디히드록시안식향산 10.12g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.22g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 72.04g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 고분자 화합물은 상기 식 (22)에 상당하고(a':a":b=1:1:2(몰비)), GPC분석 결과, 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 4,400이다.
<합성예 2>
1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 50.00g, 테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명:DENACOL〔등록상표〕EX711) 20.39g, 2,4-디히드록시안식향산 36.15g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.35g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 110.90g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 고분자 화합물은 상기 식 (22)에 상당하고(a':a":b=3:7:10(몰비)), GPC분석 결과, 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 7,500이다.
<합성예 3>
1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 15.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산((SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제) 13.69g, 2,4-디히드록시안식향산 15.18g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.83g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.70g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 고분자 화합물은 상기 식 (23)에 상당하고(a':a":b=1:1:2(몰비)), GPC분석 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량 5,100이다.
<합성예 4>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산((SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제) 15.00g, 2,4-디히드록시안식향산 8.46g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.02g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 57.12g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 고분자 화합물은 상기 식 (21)에 상당하고, GPC분석 결과, 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 9,200이다.
<합성예 5>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산((SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제) 15.00g, 히드록시안식향산 7.45g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.00g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54.72g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻은 고분자 화합물은 하기 식 (26)에 상당하고, GPC분석 결과, 표준 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 10,000이다.
Figure 112010034867632-pct00013
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g에 용해시켜서 용액을 만들었다. 그 후, 구경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고 추가로 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻은 고분자 화합물 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g에 용해시켜서 용액을 만들었다. 그 후, 구경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고 추가로 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻은 고분자 화합물 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g에 용해시켜서 용액을 만들었다. 그 후, 구경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고 추가로 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻은 고분자 화합물 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g에 용해시켜서 용액을 만들었다. 그 후, 구경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고 추가로 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
<비교예 1>
하기 식 (27)로 나타나는 공중합체를 폴리머로 포함하고 또한 첨가물로 하기 식 (28)로 나타나는 가교제 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 준비했다.
Figure 112010034867632-pct00014
Figure 112010034867632-pct00015
<비교예 2>
상기 합성예 5에서 얻은 고분자 화합물 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.6g에 용해시켜서 용액을 만들었다. 그 후, 구경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고 추가로 구경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
〔레지스트용제로의 용출시험〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포(스핀코트)했다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막 두께 0.10㎛)을 형성했다. 이 레지스트 하층막을 레지스트 용액의 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하고 이 용제에 녹지 않는 것을 확인했다.
〔레지스트와의 인터믹싱시험〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막 두께 0.10㎛)을 형성했다.
이 레지스트 하층막의 상층에 시판의 레지스트 용액(예를 들면 JSR(주)제, 상품명: AR2772JN)을 스피너를 이용하여 도포했다. 핫플레이트 상에서 110℃에서 1.5분간 가열함으로써 레지스트막을 형성하고 노광장치를 이용하여 노광한 후, 노광후가열(PEB:Post Exposure Bake)을 110℃에서 1.5분간 행했다. 이 레지스트막을 현상한 후, 레지스트 하층막의 막 두께를 측정하고, 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액에서 얻은 레지스트 하층막과 레지스트막의 인터믹싱이 일어나지 않는 것을 확인했다.
〔광학파라미터 시험〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액, 비교예 1에서 나타낸 레지스트 하층막 형성 조성물 용액 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 각각 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막(막 두께 0.06㎛)을 형성했다. 그리고 이들 6종류의 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여 파장 193nm에서의 굴절률 n값 및 감쇠계수 k값을 측정했다. 측정결과를 표 1에 나타냈다.
〔드라이에칭 속도의 측정〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액, 비교예 1에서 나타낸 레지스트 하층막 형성 조성물 용액 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 각각 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성했다. 그리고, Nippon Scientific Co., Ltd.제, RIE system ES401을 이용하여 드라이에칭가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이에칭 속도를 측정했다.
레지스트 용액(Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명:PAR710)을 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고 상술한 것과 동일한 방법으로 레지스트막을 형성했다. 그리고 Nippon Scientific Co., Ltd.제, RIE system ES401을 이용하여 드라이에칭가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이에칭 속도를 측정했다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예1 내지 비교예 2의 각 레지스트 하층막 형성 조성물 용액에서 얻은 6종류의 레지스트 하층막과 상기 Sumitomo Chemical Company, Limited제 레지스트 용액에서 얻은 레지스트막의 드라이에칭 속도의 비교를 행했다. 레지스트막의 드라이에칭 속도에 대한 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도의 비(드라이에칭 속도의 선택비)를 표 1에 나타냈다.
굴절률(n값) 감쇠계수(k값) 파장(nm) 드라이에칭 속도의 선택비
실시예 1 1.57 0.25 193 1.50
실시예 2 1.58 0.20 193 1.46
실시예 3 1.68 0.21 193 1.56
실시예 4 1.78 0.32 193 1.71
비교예 1 1.84 0.48 193 1.10
비교예 2 1.80 0.48 193 1.56
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 얻은 레지스트 하층막은 적어도 193nm의 빛에 대한 충분히 유효한 굴절율(n값)과 감쇠계수(k값)를 가지며 각 실시예(특히, 실시예 1 내지 실시예 3)의 감쇠계수는 비교예 1, 비교예 2보다도 낮은 값을 나타내고 있다. 또한, 레지스트막에 대해 큰 드라이에칭 속도의 선택비를 가지면서 각 실시예의 드라이에칭 속도의 선택비는 비교예 1의 드라이에칭 속도의 선택비보다도 크다. 이 때문에 레지스트 하층막의 드라이에칭에 의한 제거에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 의한 제거에 따라 이 레지스트 하층막 상의 레지스트막의 막 두께가 감소하는 바람직하지 않은 현상을 억제할 수 있다.
〔레지스트 패턴의 형성 및 평가〕
실리콘웨이퍼 상에 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 각각 스핀코트하고 205℃에서 1분간 가열함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 이 레지스트 하층막 상에 ArF 엑시머레이저용 레지스트 용액(JSR(주)제, 상품명: AR2772JN)을 스핀코트하고 110℃에서 90초간 가열을 행하고 ArF 엑시머레이저용 노광장치(ASML사제, ASM5500/1100)를 이용하여 소정의 조건에서 노광한다. 노광 후, 110℃에서 90초간 가열(PEB)을 행하여 클리닝플레이트 상에서 실온까지 냉각하고 현상 및 린스처리를 하여 레지스트 패턴을 형성한다.
목적의 선폭을 80nm 라인 앤드 스페이스로 하고, 최적 노광량, 최적 포커스 시의 레지스트 패턴 치수를 측장 SEM으로 계측하고, 레지스트 패턴의 단면형상을 단면 SEM으로 관찰하여, 목적의 레지스트 패턴이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물:
    Figure 112014051406500-pct00026

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 하기 식 (2)로 나타내는 2가의 유기기를 나타내고, n은 단위구조의 반복수로, 10 내지 10,000의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112014051406500-pct00017

    (식 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소를 가지는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.)
  4. 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물:
    Figure 112014051406500-pct00027

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 하기 식 (3)로 나타내는 2가의 유기기를 나타내고, n은 단위구조의 반복수로, 10 내지 10,000의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112014051406500-pct00028

    [식 중, X1은 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)
    Figure 112014051406500-pct00029

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 되고, 또는 R3과 R4는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성해도 된다.)를 나타낸다. ]
  5. 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위구조를 가지는 선상 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물:
    Figure 112014051406500-pct00030

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 하기 식 (6)으로 나타내는 2가의 유기기를 나타내고, n은 단위구조의 반복수로, 10 내지 10,000의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112014051406500-pct00031

    (식 중, R5는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.)
  6. 삭제
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식 (7)로 나타나는 화합물과 하기 식 (8)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물:
    Figure 112014051406500-pct00032

    Figure 112014051406500-pct00033

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 하기 식 (9)로 나타내는 2가의 유기기를 나타낸다. )
    Figure 112014051406500-pct00023

    (식 중, Q1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소를 갖는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 식 (8)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (10)으로 나타나는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물:
    Figure 112014051406500-pct00024

    (식 중, Y는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내며, m이 2 내지 4인 경우 상기 Y는 동일해도 되고 달라도 된다.)
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식 (7)로 나타나는 화합물과 하기 식 (8)로 나타나는 적어도 1종의 화합물과의 반응 생성물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물:
    Figure 112014051406500-pct00034

    Figure 112014051406500-pct00035

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 하기 식 (11)로 나타내는 2가의 유기기를 나타낸다. )
    Figure 112014051406500-pct00025

    (식 중, R5는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 된다.)
  10. 제 3항 내지 제 5항 및 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교성화합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    추가로 가교반응을 촉진시키는 화합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 가교성화합물은 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 2개 내지 4개 가지는 함질소화합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 가교반응을 촉진시키는 화합물은 술폰산화합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 가교반응을 촉진시키는 화합물은 열산발생제와 술폰산화합물의 조합인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  15. 제 3항 내지 제 5항 및 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정 및 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 노광은 ArF 엑시머레이저를 이용하여 이루어지는 레지스트 패턴의 형성방법.
KR1020107011977A 2007-10-31 2008-10-16 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성방법 KR101451762B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007283167 2007-10-31
JPJP-P-2007-283167 2007-10-31
PCT/JP2008/068774 WO2009057458A1 (ja) 2007-10-31 2008-10-16 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100095550A KR20100095550A (ko) 2010-08-31
KR101451762B1 true KR101451762B1 (ko) 2014-10-16

Family

ID=40590850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107011977A KR101451762B1 (ko) 2007-10-31 2008-10-16 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8383320B2 (ko)
JP (1) JP5168517B2 (ko)
KR (1) KR101451762B1 (ko)
CN (1) CN101821677B (ko)
TW (1) TWI435179B (ko)
WO (1) WO2009057458A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011004721A1 (ja) * 2009-07-07 2011-01-13 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
KR101414278B1 (ko) * 2009-11-13 2014-07-02 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 소자의 패턴 형성 방법
JP5610168B2 (ja) * 2010-11-17 2014-10-22 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
NL2008041A (en) * 2011-01-28 2012-07-31 Asml Netherlands Bv Lithographic apparatus and methods for determining an improved configuration of a lithographic apparatus.
CN103415809B (zh) * 2011-03-15 2017-03-15 日产化学工业株式会社 形成抗蚀剂下层膜的组合物及使用该组合物的抗蚀剂图案的形成方法
WO2012169580A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 日産化学工業株式会社 ブロック共重合体とレジスト下層膜形成組成物
WO2014109186A1 (ja) * 2013-01-09 2014-07-17 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
WO2014112009A1 (ja) 2013-01-17 2014-07-24 株式会社カナエテクノス 外用貼付剤
US10242871B2 (en) * 2014-10-21 2019-03-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition including a compound having an amino group protected with a tert-butoxycarbonyl group
CN106479329A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 罗门哈斯电子材料有限责任公司 与外涂布光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物
JP6699168B2 (ja) * 2015-12-25 2020-05-27 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
US10844167B2 (en) * 2016-03-09 2020-11-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming resist underlayer film and method for forming resist pattern using same
US10203602B2 (en) * 2016-09-30 2019-02-12 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP6853716B2 (ja) 2017-03-31 2021-03-31 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
JP7408047B2 (ja) 2018-07-31 2024-01-05 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
US11673995B2 (en) * 2019-08-08 2023-06-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyol polymers, methods of preparing such polymers, and coating compositions containing the same
WO2024024490A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004212907A (ja) * 2003-01-09 2004-07-29 Nissan Chem Ind Ltd エポキシ化合物誘導体を含む反射防止膜形成組成物
JP2005321752A (ja) 2004-04-09 2005-11-17 Nissan Chem Ind Ltd イソシアヌル酸化合物と安息香酸化合物との反応生成物を含む反射防止膜形成組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7103380A (ko) * 1971-03-13 1972-09-15
US7326509B2 (en) 2001-08-20 2008-02-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming anti-reflective coating for use in lithography
US7323289B2 (en) * 2002-10-08 2008-01-29 Brewer Science Inc. Bottom anti-reflective coatings derived from small core molecules with multiple epoxy moieties
JP4840609B2 (ja) * 2005-04-19 2011-12-21 日産化学工業株式会社 エチレンジカルボニル構造を有するポリマーを含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
KR101226050B1 (ko) * 2005-09-27 2013-01-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 이소시아눌산 화합물과 안식향산 화합물의 반응 생성물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004212907A (ja) * 2003-01-09 2004-07-29 Nissan Chem Ind Ltd エポキシ化合物誘導体を含む反射防止膜形成組成物
JP2005321752A (ja) 2004-04-09 2005-11-17 Nissan Chem Ind Ltd イソシアヌル酸化合物と安息香酸化合物との反応生成物を含む反射防止膜形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101821677B (zh) 2012-07-04
JPWO2009057458A1 (ja) 2011-03-10
US8383320B2 (en) 2013-02-26
CN101821677A (zh) 2010-09-01
TW200937126A (en) 2009-09-01
WO2009057458A1 (ja) 2009-05-07
JP5168517B2 (ja) 2013-03-21
US20100221657A1 (en) 2010-09-02
KR20100095550A (ko) 2010-08-31
TWI435179B (zh) 2014-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101451762B1 (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성방법
JP5267819B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5158381B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
KR101404141B1 (ko) 유황원자를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법
JP5610168B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
US8361695B2 (en) Resist underlayer film forming composition and method for forming resist pattern
EP2042927A1 (en) Composition containing hydroxylated condensation resin for forming film under resist
KR20160102175A (ko) 트리아진환 및 황원자를 주쇄에 갖는 공중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5333737B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP6458952B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2013088931A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
TWI711884B (zh) 阻劑底層膜形成用組成物及阻劑圖型之形成方法
JP2015145944A (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP2010078823A (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170926

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180921

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190926

Year of fee payment: 6