JP6458952B2 - レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、固形分の、有機溶媒への溶解性に優れ、且つ薄い膜厚（例えば２０ｎｍ以下）のレジスト下層膜を形成する場合であっても基板への塗布性に優れた、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法に関するものである。

従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となった。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。当該反射防止膜はレジスト下層膜とも称される。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光部位を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。

特許文献１乃至特許文献３には、上層に形成するフォトレジスト膜とのインターミキシングがなく、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて露光する場合、所望の光学パラメーター（ｋ値、ｎ値）が得られ、かつ所望のドライエッチング速度が得られる、レジスト下層膜（反射防止膜）が開示されている。

一方、さらなる微細加工技術である、ＥＵＶ（極端紫外線の略称、波長１３．５ｎｍ）露光を採用したリソグラフィーでは、基板からの反射はないものの、パターン微細化に伴いレジストパターン側壁のラフネスが問題となる。そのため、矩形性の高いレジストパターン形状を形成するためのレジスト下層膜に関して多くの検討が行われている。ＥＵＶ、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線露光用レジスト下層膜を形成する材料として、アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献４）。

国際公開第２００５／０９８５４２号 国際公開第２００９／０９６３４０号 国際公開第２００９／１０４６８５号 国際公開第２０１０／０６１７７４号

レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べて大きなドライエッチング速度を有することが挙げられる。

ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるパターン線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。

本発明は、上記問題が解決されることによって、所望のレジストパターンを形成できる、レジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。

本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される構造をポリマー鎖の末端に有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。




（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記アルキル基を表し、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、２つのカルボニル基はそれぞれ前記Ａｒで表される環の隣接する２つの炭素原子と結合するものであり、Ｘは炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を置換基として有してもよい炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）

本発明の第２の態様は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２０ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）及び電子線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法に関する。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの末端が、前記式（１）で表される構造でキャッピングされていることを特徴とするものであり、斯かるポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物、及び有機溶媒を含有する組成物である。このような構成としたことにより、有機溶媒へのポリマーの溶解性が向上するため、本発明のレジスト下層膜形成組成物の塗布性能が向上し、欠陥のない均一な２０ｎｍ以下の膜厚のレジスト下層膜を形成することができる。

図１は、塗布性試験に使用した、パターンが形成された基板の上面及び断面を示す図である。

［ポリマー］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、前記式（１）で表される構造をポリマー鎖の末端に有する。該式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。該アルキル基として、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基を挙げることができ、本発明ではｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。前記式（１）中、Ｘを表すアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を挙げることができ、置換基であるアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基を挙げることができる。さらに、前記式（１）のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち１つ又は２つがハロゲノ基を表す場合、該ハロゲノ基として、例えば、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基を挙げることができる。

上記式（１）で表される構造をポリマー鎖の末端に有するポリマーは、下記式（１ａ）で表される化合物及び下記式（１ｂ）で表される化合物を含む原料モノマーの反応生成物である。




（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ａｒ及びＸは前記式（１）と同義である。）

そして、上記ポリマーは、例えば下記式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する。



（式中、Ｑ_１及びＱ_２はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を有する二価の基、脂環式炭化水素基を有する二価の基、芳香環を有する二価の基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の基を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素基、前記芳香環及び前記複素環は置換基を少なくとも１つ有してもよい。）
この場合、上記ポリマーを得るための原料モノマーには、上記式（１ａ）で表される化合物及び上記式（１ｂ）で表される化合物と共に、上記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーと、上記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーが含まれる。

上記式（２）で表される構造単位は、例えば下記式（２´）で表される。



（式中、Ｑ_３は炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基を有する二価の基、又は芳香環を有する二価の基を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素基及び前記芳香環は置換基を少なくとも１つ有してもよく、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）

前記Ｑ_３は例えば、下記式で表される基を表す。

さらに、上記式（３）で表される構造単位は、例えば下記式（３´）で表される。



（式中、Ｑ_４は炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香環を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素基及び前記芳香環は置換基を少なくとも１つ有してもよく、前記炭化水素基は主鎖に１つ又は２つの硫黄原子を有しても、二重結合を有してもよく、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）

前記Ｑ_４は例えば、下記式で表される基を表す。

上記炭化水素基の置換基として、例えば、ヒドロキシ基、フルオロ基を挙げることができる。上記脂環式炭化水素基、上記芳香環及び上記複素環の置換基として、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ヒドロキシ基、フルオロ基を挙げることができる。該脂環式炭化水素基として、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基を挙げることができる。上記芳香環として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンを挙げることができる。上記複素環として、例えば、トリアジントリオン、ピリミジントリオン、イミダゾリジンジオン、イミダゾリドン、ピリドンを挙げることができる。

前記式（１ａ）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−１）乃至式（１−１７）で表される化合物を挙げることができる。前記式（１ｂ）で表される化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、４−メチル−２−ペンタノールが挙げられるが、これらに限定されない。

前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、下記式（２−１）乃至式（２−１６）で表される、エポキシ基を２つ有する化合物を挙げることができる。

前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーとして、例えば、下記式（３−１）乃至式（３−１０）で表される化合物が挙げられる。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（４）で表される。



（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ａｒ及びＸは前記式（１）と同義であり、Ｙは前記式（２）及び前記式（３）で表される構造単位を有するポリマー鎖を表す。）
上記式（４）は、前記式（１）で表される構造によって、上記ポリマー鎖の末端がキャッピングされていることを表している。

上記式（４）で表されるポリマーを得るために必要な原料モノマーのうち、前記式（１ａ）で表される化合物及び前記式（１ｂ）で表される化合物は、式（２）及び式（３）で表される構造単位を形成するモノマーの総計を１００質量％とすると、例えば１質量％乃至３０質量％（モノマーの仕込み比換算）であり、好ましくは２質量％乃至２０質量％である。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。ポリマーの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能であり、適宜重合触媒等を用いてもよい。

重合方法の一例として、有機溶媒中で、前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマー及び式（３）で表される構造単位を形成するモノマーに、前記式（１）で表される構造を形成するモノマーと重合触媒を加えて加熱重合を行い合成することができる。ここで使用する有機溶媒は、後述する本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶媒として好ましい例示の中より適宜選択できる。当該重合触媒として、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドを挙げることができ、例えば５０乃至１６０℃、好ましくは７０℃乃至１３０℃に加熱して重合できる。反応時間としては例えば１時間乃至５０時間、好ましくは２時間乃至１２時間である。

上記ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００乃至１０００００、好ましくは１０００乃至１００００である。この重量平均分子量の値が高すぎると、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の塗布性が悪化する。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を１００質量％とすると、当該組成物に含まれる上記ポリマーは、例えば０．０１質量％乃至３質量％、好ましくは０．１質量％乃至２質量％である。

［架橋剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含む。その架橋剤として、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基（例えば、メチロール基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基）を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。

上記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記架橋剤は、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば１質量％乃至１００質量％、好ましくは１０質量％乃至５０質量％である。これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記ポリマー、特に架橋剤と反応して架橋を形成する構造単位である式（２）及び式（３）で表される構造単位中の架橋官能基（ヒドロキシ基）と架橋反応を起こすことができる。

［架橋反応を促進させる化合物］
架橋反応を促進させるために、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋反応を促進させる化合物を含む。そのような化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物を使用できる。これら架橋反応を促進させる化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記架橋反応を促進させる化合物は、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至２５質量％、好ましくは１質量％乃至１０質量％である。

［有機溶媒］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに有機溶媒を含む。本発明において使用される有機溶媒としては、前述のポリマーを溶解することができれば特に制限されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。

上記有機溶媒の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる上記有機溶媒は、当該組成物を１００質量％とすると、例えば９０質量％乃至９９．９９質量％、好ましくは９８質量％乃至９９．９質量％である。本明細書では、レジスト下層膜形成組成物から有機溶媒を除いた成分を固形分と表現する。

［酸発生剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はさらに酸発生剤を含んでいてもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が上記酸発生剤を含む場合、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至５質量％、好ましくは０．２質量％乃至３質量％含む。

［その他の添加剤］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する当該組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。

上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔三菱マテリアル電子化成（株）製〕、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が上記界面活性剤を含む場合、当該組成物中のポリマーを１００質量％とすると、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％含む。

次に本発明のレジストパターン形成方法について説明する。まず、精密集積回路素子の製造に使用される基板〔例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウェハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板〕上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させレジスト下層膜を作製する。

塗布後、ベークする条件としては、例えばベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の範囲から適宜選択され、好ましくは、１５０℃乃至２５０℃、０．５分乃至５分間である。このような条件でベークすることにより、ポリマーの構造単位中のヒドロキシ基等の架橋部位と架橋剤が反応して架橋構造が形成される。特に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーを架橋させることで、架橋ポリマーの架橋密度を高くすることができる。また、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）乃至０．１μｍであり、好ましくは０．００１μｍ乃至０．０２μｍ（２０ｎｍ）であり、さらに好ましくは０．００３μｍ乃至０．０１μｍである。

次に、作製したレジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液をレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。塗布されるレジスト溶液としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線に感光するものであれば、特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。使用可能なレジスト溶液としては、例えば、住友化学（株）製；商品名ＰＡＲ７１０，同ＰＡＲ８５５、ＪＳＲ（株）社製；商品名ＡＲ２７７２ＪＮ、信越化学工業（株）製；商品名ＳＥＰＲ４３０、ダウケミカル社（旧ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社）製；商品名ＡＰＥＸ−Ｘが挙げられる。

続いて、レジスト下層膜の上層に形成されたレジスト膜に対して、所定のマスク（レチクル）を通して露光する。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶを使用することができる。但し、電子線露光の場合、マスク（レチクル）を必要としない。また露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の範囲から適宜選択される。

露光後、現像、リンス及び乾燥することにより良好なレジストパターンが得られる。レジスト膜の現像液としてはアルカリ類の水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類の水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類の水溶液、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類の水溶液、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類の水溶液、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩の水溶液、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類の水溶液を使用することができる。さらに、前記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第４級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。

そして、レジスト膜が前記工程により現像除去されたことにより露出した部分のレジスト下層膜を、ドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。

本明細書の下記合成例１乃至合成例７に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）

＜合成例１＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．１７ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）０．５３ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．５８ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５０２９、分散度は３．０４であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（５）及び式（６）で表される構造単位を有すると共に、下記式（７）で表される構造を末端に有する。

＜合成例２＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．１７ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）０．７１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．３０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６３９、分散度は２．６７であった。本合成例で得られたポリマーは、合成例１で得られたポリマーと同様、上記式（５）及び式（６）で表される構造単位を有すると共に、上記式（７）で表される構造を末端に有する。

＜合成例３＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．１７ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）０．８０ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．６５ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４３６６、分散度は２．２９であった。本合成例で得られたポリマーは、合成例１で得られたポリマーと同様、上記式（５）及び式（６）で表される構造単位を有すると共に、上記式（７）で表される構造を末端に有する。

＜合成例４＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）５．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（東京化成工業（株）製）２．６８ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）０．８０ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．７０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６７１、分散度は１．７８であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（５）及び式（８）で表される構造単位を有すると共に、下記式（７）で表される構造を末端に有する。

＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）０．８２ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．１８ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４３１９、分散度は１．９２であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（９）及び式（６）で表される構造単位を有すると共に、下記式（７）で表される構造を末端に有する。

＜合成例６＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（東京化成工業（株）製）２．７６ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）０．８２ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．１７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７２６、分散度は１．６９であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（９）及び式（８）で表される構造単位を有すると共に、下記式（７）で表される構造を末端に有する。

＜合成例７＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．１５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５６７３、分散度は３．３９であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（５）及び式（６）で表される構造単位を有するが、そのポリマーは上記式（７）で表される構造を末端に有さない。

〔ポリマーのＰＧＭＥＡへの溶解性評価〕
得られたポリマーを用いてリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を調製する際、使用する有機溶媒へのポリマーの溶解性の向上は、当該組成物の塗布性を向上させる。そのため、ＰＧＭＥＡと略称されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性を、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、吸光度にて評価した。測定される吸光度が低いほど、ポリマーの溶解性が高いことを示す。リファレンス用として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝９７／３（質量％）の混合溶媒を用いた。

合成例１乃至合成例７で得られたポリマー溶液をそれぞれ、固形分濃度が０．５質量％である、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝９７／３（質量％）の溶液となるように調整した。調整後のポリマー溶液をそれぞれ１ｃｍ四方の石英セルに入れ、波長５５０ｎｍの吸光度を測定した。測定結果を下記表１に示す。合成例２乃至合成例６で得られたポリマーは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して良好な溶解性を示した。

＜実施例１＞
上記合成例３で得られた、ポリマー０．３１ｇを含むポリマー溶液１．７５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ〔旧三井サイテック〕（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０７８ｇ及び５−スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００７８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．３６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．７２ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜実施例２＞
上記合成例４で得られた、ポリマー０．２４ｇを含むポリマー溶液１．４０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ〔旧三井サイテック〕（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００５９ｇ（東京化成工業（株）製）を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．７５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．７９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜実施例３＞
上記合成例５で得られた、ポリマー０．２４ｇを含むポリマー溶液１．３５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ〔旧三井サイテック〕（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株））製０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．７４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．７９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜実施例４＞
上記合成例６で得られた、ポリマー０．２４ｇを含むポリマー溶液１．２９ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ〔旧三井サイテック〕（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（東京化成工業（株））製０．００５９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．８０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．７９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜比較例１＞
上記合成例７で得られた、ポリマー０．２３ｇを含むポリマー溶液１．３１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ〔旧三井サイテック〕（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ及び５−スルホサリチル酸０．００５８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜比較例２＞
下記式（１０）で表される共重合体をポリマーとして含み、さらに添加物として下記式（１１）で表される架橋剤、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナートを含むレジスト下層膜形成組成物を用意した。

〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。

〔ドライエッチング速度の測定〕
実施例１乃至４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定した。

同様に、レジスト溶液（住友化学（株）製、ＰＡＲ８５５）を、スピナーを用いシリコンウェハー上に塗布し、レジスト膜を作成した。そして、日本サイエンティフィック社製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。その結果を表２に示す。

表２において、レジスト膜に対する、実施例１乃至４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度の選択比（レジスト下層膜／レジスト膜）の測定は、ＣＦ_４ガスをエッチングガスとして用いて行った。実施例１乃至４のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、比較例２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜よりも、ドライエッチング速度の選択比は大きい値となった。

〔薄膜での塗布性試験〕
実施例１乃至４、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、図１に上面及び断面を示す構造の、縦１３μｍ、横１３μｍ、高さ２３０ｎｍの正方形のパターン、及び縦１４μｍ、横１４μｍ、高さ２３０ｎｍの十字形のパターンが形成されたシリコンウェハー基板に５ｎｍの膜厚で塗布し、光学顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＸ６１Ｌ）のダークフィールドで塗布性を確認した。実施例１乃至４のレジスト下層膜形成組成物を塗布した場合のみ、良好な塗布性を確認できた。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される構造をポリマー鎖の末端に有するポリマー、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒を含み、そして
   該ポリマーの重量平均分子量は１０００乃至１００００である、
   リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基からなる群から選ばれるアルキル基を表し、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、２つのカルボニル基はそれぞれ前記Ａｒで表される環の隣接する２つの炭素原子と結合するものであり、Ｘは炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を置換基として有してもよい炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
2. 前記ポリマーは、下記式（１ａ）で表される化合物及び下記式（１ｂ）で表される化合物を含む原料モノマーの反応生成物である、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ａｒ及びＸは前記式（１）と同義である。）
3. 前記ポリマーは下記式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ｑ_１及びＱ_２はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を有する二価の基、脂環式炭化水素基を有する二価の基、芳香環を有する二価の基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の基を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素基、前記芳香環及び前記複素環は置換基を少なくとも１つ有してもよい。）
4. 前記式（２）で表される構造単位は下記式（２´）で表される請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ｑ_３は炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基を有する二価の基、又は芳香環を有する二価の基を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素基及び前記芳香環は置換基を少なくとも１つ有してもよく、２つのｖはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
5. 前記式（３）で表される構造単位は、下記式（３´）で表される請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ｑ_４は炭素原子数１乃至１３の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香環を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素基及び前記芳香環は置換基を少なくとも１つ有してもよく、前記炭化水素基は主鎖に１つ又は２つの硫黄原子を有しても、二重結合を有してもよく、２つのｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
6. 前記ポリマーは下記式（４）で表される請求項３乃至請求項５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ａｒ及びＸは前記式（１）と同義であり、Ｙは前記式（２）及び前記式（３）で表される構造単位を有するポリマー鎖を表す。）
7. 前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される１種、又は２種以上の組み合わせである請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
8. 前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項７に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
9. 更に酸発生剤を含むものである請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２０ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。