KR101423060B1 - 레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 드라이 에칭 속도의 선택비가 크고, 또한 ArF 엑시머 레이저와 같은 단파장에서의 k값 및 n값이 원하는 값을 나타내는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라 카르본산 이무수물과 에폭시기를 2개 갖는 디에폭시 화합물을 적어도 사용하여, OH기를 갖는 알코올계 화합물을 포함하는 유기용제와 함께 반응시켜서 얻어지는 폴리머, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN USING THE SAME}
본 발명은, 반도체 소자를 제조하는 과정의 리소그래피 공정에 있어서 원하는 형상의 레지스트 패턴을 얻기 위해서, 기판과 그 위에 형성되는 레지스트막과의 사이에 레지스트 하층막을 형성하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 또한, 액침(液浸) 노광장치를 이용하는 리소그래피 공정에 적합한, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 레지스트막을 노광할 때에, 반사파가 그 레지스트막에 미치는 영향을 억제할 수 있는 레지스트 하층막을 반사방지막이라고 칭할 수 있다.
파장 약 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 이용하는, 리소그래피 공정에 이용되는 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 공지되어 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 측쇄에 벤젠환, 락톤환, 하이드록시알킬기를 각각 독립적으로 가지는, 공중합체인 아크릴수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
기타, 폴리머 주쇄에, 피로메리트산 이무수물과 같은, 193 nm의 파장에 대한 흡광성이 높은(투명성이 낮은) 방향족 화합물을 포함하는 테트라 카르본산 이무수물로부터 유도되는 수지를 이용한, 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 공지되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 193 nm의 파장에 대한 투명성이 높은, 지환식 또는 지방족 테트라 카르본산 이무수물을 이용한 유도체가 주쇄에 도입된 폴리머는 기재도 시사도 되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에는, 적어도 지방족 테트라 카르본산 이무수물 및 디올류를 반응시켜 얻을 수 있는 폴리머를 포함한, 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 기재되어 있다.
국제공개 제03/017002호 팜플렛 특표(特表) 2006-507521호 공보 국제공개 제2008/017954호 팜플렛
액침 리소그래피 공정을 채용하는 경우, 액침 노광장치의 투영 렌즈의 개구 수(NA)가 큰 만큼, 입사파의 반사를 제어하기 위해서, 감쇠계수(k값, 흡광계수라고도 함)가 높은 레지스트 하층막은 바람직하지 않고, 오히려 k값이 낮은 것이 유효하다고 생각되어지고 있다. k값을 낮게 설정하려면, 투명성이 높은 모노머를 폴리머로 공중합하는 것이 유효하다. 노광 파장인 193 nm에 대한 투명성이 높은 모노머로서, 아다만탄, 노르보르넨으로 대표되는 탄소 원자수가 많은 지방족 탄화 수소화합물이 공지되어 있지만, 이와 같은 모노머를 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 이용하면, 해당 조성물로부터 형성되는 막은 드라이 에칭 속도가 저하되는 불편이 생기는 문제가 있다.
레지스트 하층막에는, 레지스트막보다 드라이 에칭 속도가 클 것이(드라이 에칭 속도의 선택비가 클 것이)요구된다. 그러나, 아크릴수지 또는 메타크릴수지를 포함하는 조성물로부터 형성되는 종래의 레지스트 하층막은, 드라이 에칭 속도에 관해서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 이 원인으로서 아크릴수지 또는 메타크릴수지의 주쇄를 구성하는 탄소 원자끼리의 결합(C-C 결합)은, 드라이 에칭에서는 용이하게 분단(分斷)되지 않기 때문이라고 생각되고 있다.
본 발명은, k값을 낮추기 위한 투명성이 높은 모노머를 원료로서 얻을 수 있는 폴리머를 포함하는 한편, 드라이 에칭 속도의 선택비가 크고, 또한, ArF 엑시머 레이저와 같은 단파장에서의 k값 및 굴절률(n값)이 원하는 값을 나타내는, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 레지스트 하층막상의 레지스트 패턴이 원하는 형상이 되는, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한 당연한 것으로서 본 발명의 조성물은, 형성되는 레지스트 하층막이 그 위에 도포되는 레지스트의 용제에 불용(不溶)인 것, 및 형성되는 레지스트 하층막과 레지스트막과의 사이에 인터믹싱(intermixing)이 없는 것이 요구된다.
본 발명은, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 가지는 테트라 카르본산 이무수물(지환식 또는 지방족 테트라 카르본산 이무수물)과 에폭시기를 2개 가지는 디에폭시 화합물을 적어도 이용하고, OH기를 가지는 알코올계 화합물(단 OH기를 2개 이상 가지는 디올 등을 제외함)을 포함하는 유기용제와 함께 반응시켜 얻어지는 폴리머 및 용제를 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 상기 폴리머는, 이차원 폴리머 또는 선상(線狀) 폴리머이고, 그 주쇄는 에스테르 결합 즉 ―C(=O)-O- 또는 ―O-C(=O)-을 가진다. 본 발명에 있어서 폴리머란, 모노머가 아닌 중합체를 의미하고, 이른바 올리고머를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에 포함되는 폴리머는, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112010056885995-pct00001
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 2가의 유기기(宥機基)를 나타내며, R1은 탄소 원자수 4 내지 20의 지환식 구조 또는 지방족 구조를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 13의 시클로 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬티오기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬술포닐옥시기 및 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기를 나타내고, m은 반복 단위의 수를 나타내며 5 내지 300이다.);로 표현되는 반복 구조를 가진다.
반복의 단위의 수 m은 예를 들면 10 이상 300 이하이다.
또한 상기 폴리머는, 상기 식(1) 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 식(1)에서 나타내는 주된 반복 구조 및 임의로 포함되는 구조 단위는, 선상(線狀)으로 배열하여 폴리머를 구성한다.
또는, 본 발명의 조성물에 포함되는 폴리머는, 하기 식(28) 및 (29):
[화학식 2]
Figure 112010056885995-pct00002
(식(28) 중, R1은 탄소 원자수 4 내지 20의 지환식 구조 또는 지방족 구조를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 13의 시클로 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬티오기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬술포닐옥시기 및 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
식(29) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6은, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 2가의 유기기를 나타낸다.)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 폴리머이다.
또한 상기 폴리머는, 상기 식(28) 및 (29) 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 식(28) 및 (29)로 나타내지는 주된 구조 단위 및 임의로 포함되는 구조 단위는, 선상(線狀)으로 배열하여 폴리머를 구성한다.
상기 식(1) 또는 식(29)에서, Q는 하기 식(2):
[화학식 3]
Figure 112010056885995-pct00003
(식 중 Q1은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소를 가지는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 되고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0 또는 1의 수를 나타낸다.)로 표현된다.
또한, 상기 식(1) 또는 식(29)에서, Q는 하기 식(3):
[화학식 4]
Figure 112010056885995-pct00004
〔식 중, X1은 하기 식(4) 또는 하기 식(5):
[화학식 5]
Figure 112010056885995-pct00005
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 되고, 혹은 R3와 R4는 서로 결합하여 탄소 원자수 3 내지 6의 환(環)을 형성하고 있어도 된다.)로 표현되는 2가의 기를 나타낸다.〕라고 표현된다.
상기 식(1)에서 나타내지는 반복 구조 또는 상기 식(29)에서 나타내지는 구조 단위에 있어서, Q가 상기 식(3)에서 나타내지는 단위 구조에 더하여 Q가 상기 식(2)에서 나타내지는 단위 구조를 더 가지고 있어도 된다.
혹은, 상기 식(1) 또는 식(29)에 있어서, Q는 하기 식(6):
[화학식 6]
Figure 112010056885995-pct00006
(식 중, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 된다.)라고 표현된다.
상기 식(1)에서 나타내지는 반복 구조 또는 식(29)에서 나타내지는 구조 단위에 있어서, Q가 상기 식(6)에서 나타내지는 단위 구조에 더하여, Q가 상기 식(2)에서 나타내지는 단위 구조를 더 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 알킬기로서는, 직쇄 형태로 한정되지 않고 분기(分岐) 형태이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 시클로 알킬기로서는, 예를 들면 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기를 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-펜틸렌기, n-옥틸렌기, 2-메틸 프로필렌기, 1,4-디메틸 부틸렌기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면 시클로 부탄, 시클로 헥산, 아다만탄을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-펜틸 옥시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-펜틸티오기, 이소프로필티오기를 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기, 알콕시기 및 알킬티오기는, 직쇄 형태로 한정되지 않고, 분기(分岐) 구조 또는 환상(環狀) 구조라도 좋다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, R1로서는 지환식 구조 또는 지방족 구조이면 특별히 한정되지 않지만, R1의 지환식 구조로서는 예를 들면 시클로 부탄, 시클로 펜탄, 시클로 헥산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔, 비시클로[3,3,0]옥탄이 바람직하다.
상기 식(1)에서 나타내지는 반복 구조를 가지는 폴리머 또는 식(28) 및 (29)에서 나타내지는 구조 단위를 포함하는 폴리머는, 하기 식(7)에서 나타내지는 적어도 1종의 화합물, 하기 식(8)에서 나타내지는 적어도 1종의 화합물 및 하기 식(9)에서 나타내지는 적어도 1종의 화합물:
[화학식 7]
Figure 112010056885995-pct00007
(식 중, R1은 탄소 원자수 4 내지 20의 지환식 구조 또는 지방족 구조를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 13의 시클로 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬티오기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬술포닐옥시기 및 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기를 나타내고, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, Q는 상기 2가의 유기기를 나타낸다.)의 반응 생성물이다.
즉, 식(7)에서 나타내지는 적어도 1종의 화합물과 식(9)에서 나타내지는 적어도 1종의 화합물을, 적절한 몰비가 되도록, 대과잉량의 식(8)에서 표현되는 적어도 1종의 화합물을 포함한 유기용제에 용해시켜, 에폭시기를 활성화시키는 촉매의 존재 하에, 중합시키는 것에 의해, 상기 식(1)에서 나타내지는 반복 구조를 가지는 폴리머 또는 식(28) 및 (29)로 나타내지는 구조 단위를 포함하는 폴리머를 얻을 수 있다. 에폭시기를 활성화시키는 촉매란, 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 같은 제4급 포스포늄염, 혹은 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염이며, 사용하는 식(7)에서 나타내지는 화합물 및 식(9)에서 나타내지는 화합물의 전 질량에 대해서 0.1 ~ 10질량%의 범위로부터 적량을 선택해 이용할 수 있다. 중합 반응시키는 온도 및 시간은, 80~160℃, 2~50시간의 범위로부터, 최적인 조건을 선택할 수 있다.
상기 식(7)에서 나타내지는 화합물의 구체예를 하기 식(7-a) 내지 식(7-e)에 나타내지만, 이러한 예로 한정되는 것은 아니다. 이러한 예 가운데, 식(7-c) 및 식(7-d)에서 나타내지는 테트라 카르본산 이무수물이 보다 바람직하고, 식(7-d)에서 나타내지는 테트라 카르본산 이무수물이 더 바람직하다. 그 이유는, 중합에 의한 반응 생성물인 폴리머의 분자량 분포가 안정하기 때문이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정 결과가 나타내는 피크는, 거의 가우스 분포로 얻어진다.
[화학식 8]
Figure 112010056885995-pct00008
상기 식(8)에서 표현되는 화합물의 구체예를 하기 식(8-a) 내지 식(8-o)에 나타내지만, 이러한 예로 한정되는 것은 아니다. 이러한 예 가운데, 식(8-o)에서 나타내지는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 보다 바람직하다. 그 이유는, 중합에 의해 폴리머(반응 생성물)를 얻을 때에 반응물 겸 용제로서 사용할 수 있고 동시에, 얻어지는 폴리머는 측쇄에 PGME를 부가한 화합물이기 때문에, PGME, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 용제로의 용해성이 매우 양호해지기 때문이다. 또한, PGME는 산소 함유율이 비교적 높고, 후술하는 드라이 에칭 속도의 선택비를 저하시키지 않는 효과를 가진다.
[화학식 9]
Figure 112010056885995-pct00009
상기 식(9)에 있어서, Q는 하기 식(10):
[화학식 10]
Figure 112010056885995-pct00010
(식 중 Q1은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소를 가지는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 되고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0 또는 1의 수를 나타낸다.)라고 나타내진다.
상기 식(9)에서 나타내지는 화합물은, 예를 들면 하기 식(11):
[화학식 11]
Figure 112010056885995-pct00011
(식 중, Y는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내며, m이 2 내지 4의 경우 상기 Y는 동일해도 되고 달라도 된다.)라고 표현된다.
또한, 상기 식(9)에 있어서, Q는 하기 식(12):
[화학식 12]
Figure 112010056885995-pct00012
(식 중, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 좋다.)라고 나타내진다.
상기 식(9)에서 나타내지는 화합물은, 바람직하게는 구조 Q를 사이에 두고 대칭 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 구체예를 하기 식(9-a) 내지 식(9-h)에 나타내지만, 이러한 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112010056885995-pct00013
또한, 본 발명의 폴리머는, 상기 식(7) 내지 (9)로 나타내지는 화합물에 더하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 중합성의 기를 가지는 기타 화합물을 첨가하여, 반응시켜서 얻을 수 있는 반응 생성물이라고 해도 좋다.
특히 특정 파장의 흡수에 기여하는 관능기를 가지는 기타 화합물을 첨가하는 것에 의해, 특정 파장에 있어서의 k값을 제어할 수 있고, 예를 들어 파장 193 nm의 흡수에 기여하는 유닛을 가지는 화합물로서, 2,4-디하이드록시 안식향산 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 선상(線上) 폴리머의 구조 단위를, 하기 식(13) 내지 식(27)에 예시하지만, 이러한 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112010056885995-pct00014
[화학식 15]
Figure 112010056885995-pct00015
[화학식 16]
Figure 112010056885995-pct00016
예를 들어, 식(13)에서 나타내지는 구조 단위를 가지는 폴리머는, 식(7)에서 나타내는 화합물의 구체예인 식(7-a)에서 나타내는 화합물과, 식(8)에서 나타내는 화합물의 구체예인 식(8-o)에서 나타내는 화합물과, 식(9)에서 나타내는 화합물의 구체예인 식(9-a)에서 나타내는 화합물을 원료에 이용하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
식(17)에서 나타내는 구조 단위를 가지는 폴리머는, 식(7)에서 나타내는 화합물의 구체예인 식(7-d)에서 나타내지는 화합물과, 식(8)에서 나타내는 화합물의 구체예인 식(8-o)에서 나타내지는 화합물과, 식(9)에서 나타내는 화합물의 구체예인 식(9-a)에서 나타내는 화합물에 더하여, 2,4-디하이드록시 안식향산을 원료에 이용하여 중합시켜서 얻을 수 있다.
식(23)에서 나타내는 구조 단위를 가지는 폴리머는, 식(7)에서 나타내는 화합물의 구체예인 식(7-d)에서 나타내는 화합물과, 식(8)에서 나타내는 화합물의 구체예인 식(8-o)에서 나타내는 화합물과, 식(9)에서 나타내는 2종류의 화합물(식(9-a)에서 나타내는 화합물 및 식(9-f)에서 나타내는 화합물)을 원료에 이용하여 중합시켜서 얻을 수 있다.
식(13), 식(15), 식(16), 식(18), 식(20) 및 식(21)의 a로 나타내는 구조 단위와 b로 나타내지는 구조 단위의 몰비는 1:1이다.
식(14), 식(17), 식(19), 및 식(25) 내지 식(27)의 a로 나타내지는 구조 단위와 b＇로 나타내지는 구조 단위와 b"로 나타내지는 구조 단위의 몰비는, a:(b＇+b")=1:1의 관계를 만족한다.
식(22) 내지 식(24)의 a＇로 나타내지는 구조 단위와 a"로 나타내지는 구조 단위와 b로 나타내지는 단위 구조의 몰비는, (a＇+a"):b=1:1의 관계를 만족한다.
식(14), 식(17), 식(19), 및 식(25) 내지 식(27)에 관한 상기 몰비 a:(b＇+b")=1:1에 있어서, b"는 0이어도 좋고, b＇와 b"의 몰비는, b＇:b"=(1-x):x (단, 0≤x<1)와 같이 나타낼 수 있다.
식(22) 내지 식(24)에 관한 상기 몰비 (a＇+a"):b=1:1에 있어서, a＇와 a"의 어느쪽이든 한편은 0이어도 좋고, a＇와 a"의 몰비는, a＇:a"=(1-x):x (단 0≤x≤1)와 같이 나타낼 수 있다.
여기서 b"는 파장 193 nm의 흡수에 기여하는 유닛이다. 따라서, b＇와 b"의 비율을 변화시키는 것으로, 파장 193 nm에서의 k값이 목적하는 값이 되도록 제어할 수 있고, b"의 비율을 낮추는 것으로 파장 193 nm에서의 k값을 낮추는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 용제는, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노 프로필 에테르, 메틸 에틸 케톤, 유산(乳酸) 에틸, 시클로헥사논,γ-부틸올락톤, N-메틸 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 용제, 또는 2종 이상의 용제의 혼합물이다. 그리고, 본 발명의 조성물에 대한 용제의 비율은, 예를 들면 50질량% 이상 99.5질량% 이하이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 폴리머의 비율은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해 예를 들면 0.5질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 폴리머 및 용제 외에, 가교성 화합물(가교제)을 포함해도 좋고, 가교 반응을 촉진시키는 화합물을 더 포함해도 좋다. 용제를 제외한 성분을 고형분으로 정의하면, 그 고형분은 폴리머 및, 필요에 따라서 첨가되는 가교성 화합물, 가교 반응을 촉진시키는 화합물 등의 첨가물을 포함한다. 고형분 가운데 폴리머의 비율은, 예를 들면 70질량% 이상 98질량% 이하이다.
가교성 화합물은, 예를 들면 메틸올기 또는 알콕시 메틸기로 치환된 질소 원자를 2 내지 4개 가지는 함질소 화합물이고, 본 발명의 조성물에 포함되는 폴리머에 대해 예를 들면 1질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 가교성 화합물의 구체예로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리코루릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리코루릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소(尿素), 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
가교 반응을 촉진시키는 화합물은, 예를 들면 설폰산 화합물이며, 산발생제와 설폰산 화합물과의 조합이어도 좋다. 본 발명의 조성물에 포함되는 폴리머에 대해, 예를 들면 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로, 가교 반응을 촉진시키는 화합물을 첨가할 수 있다. 설폰산 화합물 구체예로서, p-톨루엔 설폰산, 트리플루오로 메탄 설폰산, 피리디늄-p-톨루엔 설폰산, 캠퍼 설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로 벤젠 설폰산, 4-하이드록시 벤젠 설폰산, 벤젠 디설폰산, 1-나프탈렌 설폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌 설폰산을 들 수 있다. 산발생제의 구체예로서 4-아세톡시 페닐 디메틸 설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 벤질-4-하이드록시 페닐 메틸 설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 4-아세톡시 페닐 벤질 메틸 설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시 페닐 설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 4-아세톡시 페닐 벤질 설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 3-벤질 벤조티아졸리움 헥사플루오로 안티모네이트, 2,4,4,6-테트라 브로모 시클로헥사 디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로 벤질 토실레이트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제 및/또는 접착 보조제를 더 포함해도 좋다.계면활성제는, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있고, 본 발명의 조성물에 대해 예를 들면 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다. 접착 보조제는, 기판 또는 레지스트막과 레지스트 하층막과의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 노광 후에 현상을 실시할 때에 레지스트막의 이탈을 억제하는 첨가물이다. 접착 보조제로서 예를 들면 클로로실란류, 알콕시실란류, 실라잔류, 실란류, 복소환상화합물을 이용할 수 있고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해 예를 들면 0.1질량% 이상 2질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 반도체 소자의 제조 과정에서의 리소그래피 공정에 적용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 반도체 기판 위에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 적어도 거쳐서, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 노광은, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 행해진다. ArF 엑시머 레이저 대신에, EUV(파장 13.5 nm) 또는 전자선(電子線)을 이용해도 좋다.“EUV”는 극단자외선의 약칭이다. 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트는, 포지티브형, 네거티브형 어느쪽도 좋다. ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선(電子線)에 감광하는 화학 증폭형 레지스트를 이용할 수 있다.
상기 반도체 기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼이지만, SOI(Silicon on Insulator)기판, 또는 갈륨비소(GaAs), 인화인디움(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용해도 좋다. 산화 규소막, 질소 함유 산화 규소막(SiON막), 탄소 함유 산화 규소막(SiOC막)등의 절연막이 형성된 반도체 기판을 이용해도 좋고, 그 경우, 해당 절연막 상에 본 발명의 조성물을 도포한다.
본 발명의 조성물은, 상기 식(1)에서 나타내는 반복 구조를 가지는 폴리머 혹은 상기 식(28) 및 (29)로 나타내지는 구조 단위를 포함하는 폴리머를 포함하기 때문에, k값을 저하시키는, 효율이 높고 한편으로는 산소 함유율을 저하시키는 일 없이, 레지스트막에 대한 드라이 에칭 속도의 선택비가 큰 레지스트 하층막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 포함되는 이차원 폴리머(선상(線狀) 폴리머)의 주쇄는, C-C 결합보다도 드라이 에칭으로 분단(分斷)되기 쉬운 C-O 결합을 가지기 때문에, 폴리머로서 아크릴수지 또는 메타크릴수지를 이용한 레지스트 하층막 형성용 조성물보다도, 얻을 수 있는 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도를 높게 할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 폴리머의 원료 화합물이 1개인 지환식 또는 지방족 테트라 카르본산 이무수물은, 산소 함유율이 높은 화합물이다. 그리고 지환식 또는 지방족 테트라 카르본산 이무수물은, 알코올계 화합물과의 반응에 의해 2개의 카르복실기를 발생하기 때문에, 디에폭시 화합물과 용이하게 축합반응하여 폴리머 화가 가능하다. 이 때문에 얻어진 폴리머도 산소 함유율이 높고, 에스테르 결합을 주쇄로 가져, 본 발명의 조성물로부터 얻을 수 있는 레지스트 하층막은 높은 드라이 에칭 속도를 가질 수 있다. 또한, 지환식 또는 지방족 테트라 카르본산 이무수물은, 파장 193 nm에서의 투명성이 높기 때문에, 흡광부위와 조합시킨 것으로 도입량이 조절되는 것에 의해, 원하는 비교적 낮은 k값(예를 들면 0.3 이하로 0을 넘는 값), 및 n값이 1.6을 넘는 레지스트 하층막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 투영 렌즈의 개구수(NA)가 큰 액침 노광장치를 이용하는 액침 리소그래피 공정에 적용할 수 있다. 또한, 이른바 드라이 리소그래피 공정에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 합성예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 중량평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭한다)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 TOSOH Corporation 제(製) GPC 장치를 이용하며, 측정 조건 등은 다음과 같다.
GPC 컬럼: Shodex〔등록 상표〕·Asahipak〔등록 상표〕(SHOWA DENKO Co., Ltd.)
컬럼 온도: 40℃
용매: N, N-디메틸 포름아미드(DMF)
유량: 0.6 ml/min
표준 시료: 폴리스티렌(TOSOH Corporation)
탐지기:RI
[실시예]
<합성예 1>
상기 식(9-a)에서 나타내는 모노알릴 글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 9.00g, 상기 식(7-a)에서 나타내는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르본산 이무수물 6.46g, 및 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 0.61g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 64.29g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시키고, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는, 상기 식(13)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b=1:1(몰비)), GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7,400이었다. 1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르본산 이무수물은, 예를 들면 일본특허공고 평2-61956호 공보, 일본특허공개 2003-192685호 공보에 기재된 방법을 적용하여 얻을 수 있다.
<합성예 2>
모노알릴 디글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 20.00g, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라 카르본산 이무수물 7.06g, 2,4-디하이드록시 안식향산 5.55g, 및 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 1.34g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 79.19g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는, 상기 식(14)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b＇:b"=2:1:1(몰비)), GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 8,200이었다.
<합성예 3>
모노알릴 디글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 8.00g, 상기 식(7-d)에서 나타내는 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라 카르본산 이무수물(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 제(製)) 6.04g, 및 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 0.53g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 34.01g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는, 상기 식(15)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b=1:1(몰비)), GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다.
<합성예 4>
모노알릴 디글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 8.00g, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라 카르본산 이무수물(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 제(製)) 6.04g, 및 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 0.53g을 1-헥산올 14.0g 및 시클로헥사논 20.00g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는, 상기 식(16)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b=1:1(몰비)), GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7,200이었다.
<합성예 5>
모노알릴 디글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 20.00g, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라 카르본산 이무수물(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 제(製)) 7.56g, 2,4-디하이드록시 안식향산 5.55g, 및 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 1.34g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 80.37g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는, 상기 식(17)에서 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b＇:b"=2:1:1(몰비)), GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7,500이었다.
<합성예 6>
모노알릴 디글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 8.00g, 상기 식(7-b)에서 나타내는 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 제(製)) 7.26g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 0.54g, 및 하이드로키논 0.08g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 63.24g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 하이드로키논은, 본 합성예에서 이용하는 테트라카르본산 이무수물의 이중 결합(C=C 결합)이, 래디컬 중합하는 부(副)반응을 억제하기 위해서 첨가된다. 얻어진 폴리머는, 상기 식(18)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b=1:1(몰비)), GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 28,000이었다.
<합성예 7>
모노알릴 디글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 20.00g, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라 카르본산 이무수물(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 제(製)) 8.93g, 2,4-디하이드록시 안식향산 5.55g, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 1.34g, 및 하이드로키논 0.32g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 84.32g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 하이드로키논은 본 합성예에서 이용하는 테트라 카르본산 이무수물의 이중 결합(C=C 결합)이 래디컬 중합하는 부(副)반응을 억제하기 위해 첨가된다. 얻어진 폴리머는 상기 식(19)에서 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b＇:b"=2:1:1(몰비)), GPC 분석(겔 투과 크로마토그래피)을 실시한 바에 의하면, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 19,000이었다.
<합성예 8>
모노알릴 디글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 8.00g, 상기 식(7-e)에서 나타내는 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산 이무수물 7.20g, 및 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 0.53g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 62.95g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는, 상기 식(20)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b=1:1(몰비)), GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 71,000이었다. 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라 카르본산 이무수물은, 예를 들면 일본특허공개 2000-159772호 공보에 기재된 방법을 적용해 얻을 수 있다.
<합성예 9>
모노알릴 디글리시딜 이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION. 제(製)) 8.00g, 상기 식(7-c)에서 나타내지는 메조(meso)-부탄-1,2,3,4-테트라 카르본산 이무수물(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 제(製)) 5.70g, 및 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 0.53g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 57.00g에 용해시킨 후, 130℃로 4시간 반응시켜 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는, 상기 식(21)에 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리머에 상당하고(a:b=1:1(몰비)), GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 7,500이었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제(製) 마이크로 필터를 이용해서 통과시키고, 다시 공경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시키고, 다시 공경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시키고, 다시, 공경(孔徑) 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시키고, 다시, 공경(孔徑) 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 5>
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시키고, 다시, 공경(孔徑) 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 6>
상기 합성예 6에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시키고, 다시, 공경(孔徑) 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 7>
상기 합성예 7에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시키고, 다시, 공경(孔徑) 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 8>
상기 합성예 8에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시키고 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해라 보내, 더욱, 공경(孔徑) 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해라 보내, 레지스트 하층막형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<실시예 9>
상기 합성예 9에서 얻어진 폴리머 2g을 가지는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon　Cytec　Industries　Inc. 제(製), 상품명: POWDERLINK〔등록 상표〕1174) 0.5g과 피리디늄-p-톨루엔 설폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35.4g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 18.6g에 용해시켜 용액으로 만들었다. 그 후, 공경(孔徑) 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시키고, 다시, 공경(孔徑) 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해서 통과시켜, 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 조제했다.
<비교예 1>
하기 식 (30)에서 나타내는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 폴리머로서 포함하고, 첨가물로서 하기 식 (31)에서 나타내는 가교제 및 피리디늄-p-톨루엔 설폰산을 더 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물(용액)을 준비했다.
[화학식 17]
Figure 112010056885995-pct00017
[화학식 18]
Figure 112010056885995-pct00018
〔레지스트 용제(溶劑)로의 용출(溶出) 시험〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포(회전 코트)했다. 핫플레이트 상에서 205℃, 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 0.10μm)을 형성했다. 이러한 레지스트 하층막을, 레지스트 용액의 용제인 유산(乳酸) 에틸 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 디핑하여, 그 용제에 불용인 것을 확인했다.
〔레지스트와의 인터믹싱(intermixing) 시험〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃, 1분간 가열해, 레지스트 하층막(막두께 0.10μm)을 형성했다.
이러한 레지스트 하층막의 상층에, 시판하는 레지스트 용액(JSR(주) 제(製), 상품명: AR2772JN)을, 스피너를 이용해 도포했다. 핫플레이트 상에서, 110℃로 1.5분간 가열하는 것에 의해 레지스트막을 형성하고, 노광 장치를 이용해 노광한 후, 노광 후 가열(PEB:Post Exposure Bake)을 110℃로 1.5분간 실시했다. 그 레지스트막을 현상한 후, 각 레지스트 하층막의 막두께를 측정해, 실시예 1 내지 실시예 9에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막과 레지스트막과의 인터믹싱이 일어나지 않는 것을 확인했다.
〔광학매개변수-시험〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 비교예 1에서 나타내는 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃, 1분간 가열해, 레지스트 하층막(막두께 0.06μm)을 형성했다. 그리고, 이러한 10종류의 레지스트 하층막을, 분광 엘립소미터(ellipsometer)(J.A.Woollam社 제(製), VUV-VASE VU-302)를 이용해 파장 193 nm에서의 굴절률 n값 및 감쇠계수 k값을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
〔드라이 에칭 속도의 측정〕
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 비교예 1에서 나타내는 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃, 1분간 가열해, 레지스트 하층막을 형성했다. 그리고, NIPPON SCIENTIFIC Co., Ltd. 제(製), RIE 시스템 ES401을 이용하고 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용하는 조건 하에서 드라이 에칭 속도(단위시간당 막두께의 감소량)를 측정했다.
레지스트 용액(스미토모 화학(주) 제(製), 상품명:PAR710)을, 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 전술한 것과 같은 방법에 의해 레지스트막을 형성했다. 그리고 NIPPON SCIENTIFIC Co., Ltd. 제(製), RIE 시스템 ES401을 이용하고, 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용하는 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정했다.
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어진 10 종류의 레지스트 하층막과, 상기 스미토모 화학(주) 제(製) 레지스트 용액으로부터 얻어진 레지스트막의 드라이 에칭 속도와의 비교를 실시했다. 레지스트막의 드라이 에칭 속도에 대한 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도의 비(드라이 에칭 속도의 선택비)를 표 1에 나타내었다.
굴절률(n값) 감쇠계수(k값) 파장(nm) 드라이 에칭 속도의 선택비
실시예1 1.81 0.17 193 1.88
실시예2 1.80 0.22 193 1.81
실시예3 1.81 0.14 193 1.73
실시예4 1.77 0.14 193 1.42
실시예5 1.79 0.21 193 1.73
실시예6 1.82 0.17 193 1.58
실시예7 1.81 0.22 193 1.63
실시예8 1.81 0.13 193 1.61
실시예9 1.80 0.13 193 1.83
비교예1 1.84 0.48 193 1.10
본 발명의 조성물에 상당하는 실시예 1 내지 실시예 9의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막은, 193 nm의 빛에 대해서 충분히 유효한 굴절률과 감쇠계수를 가지고, 모두 비교예 1에서의 k값보다도 낮은 값을 나타냈다. 또한, 레지스트막에 대해서 큰 드라이 에칭 속도의 선택비를 가지고, 또한 비교예 1보다도 드라이 에칭 속도의 선택비가 크다는 결과를 얻을 수 있었다.
즉 이 결과는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 의한 제거에 필요한 시간을 단축할 수 있고, 또한, 드라이 에칭에 의한 제거에 수반하는 레지스트 하층막 상의 레지스트막의 막두께의 감소도 억제할 수 있는 것을 나타내는 것이다.
〔레지스트 패턴의 형성 및 평가〕
실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 회전 코트하고, 205℃로 1분간 가열하는 것에 의해, 레지스트 하층막을 형성했다. 그 레지스트 하층막 상에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 용액(JSR(주) 제(製), 상품명: AR2772JN)를 회전 코트하고, 110℃로 90초간 가열을 실시해, 레지스트막을 형성했다. 그리고, ArF 엑시머 레이저용 노광장치(ASML社 제(製), ASM5500/1100)를 이용해 소정의 조건에서 노광하고, 노광 후, 110℃로 90초간 가열(PEB)을 실시하며, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스 처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
목적하는 선폭(線幅)을 80nm 라인 앤드 스페이스(line and space)로 하고, 최적 노광량, 최적 포커스시의 레지스트 패턴 치수를 측장 SEM으로 계측하며, 레지스트 패턴의, 기판(실리콘 웨이퍼)과 수직 방향의 단면 형상을 단면 SEM으로 관찰한 결과, 목적하는 레지스트 패턴이 형성되어 있는 것이 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 식(1):
    Figure 112014046138573-pct00019

    (식 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 하기 식(2)으로 나타내며, R1은 탄소 원자수 4 내지 20의 지환식 구조 또는 지방족 구조를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 13의 시클로 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알콜시카르보닐기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬티오기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬술포닐옥시기 및 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기를 나타내고, m은 반복 단위의 수를 나타내며 5 내지 300이다.)로 표현되는 반복 구조를 가지는 폴리머, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물:
    Figure 112014046138573-pct00033

    (식 중, Q1은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소를 가지는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 되고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
  2. 하기 식(28)으로 표현되는 구조 단위 및 하기 식(29)으로 표현되는 구조 단위:
    Figure 112014046138573-pct00020

    (식(28) 중, R1은 탄소 원자수 4 내지 20의 지환식 구조 또는 지방족 구조를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 13의 시클로 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬티오기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬술포닐옥시기 및 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기를 나타낸다. 식(29) 중, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 하기 식(2)으로 나타낸다.)를 포함하는 폴리머, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물:
    Figure 112014046138573-pct00034

    (식 중, Q1는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소를 가지는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 되고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
  3. 삭제
  4. 제1항의 상기 식(1)에서, Q는 하기 식(3):
    Figure 112014046138573-pct00022

    〔식 중, X1는 하기 식(4) 또는 하기 식(5):
    Figure 112014046138573-pct00023

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 되고, 혹은 R3와 R4는 서로 결합하여 탄소 원자수 3 내지 6의 환(環)을 형성하고 있어도 된다.)로 표현되는 2가의 기를 나타낸다.〕로 표현되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항의 상기 식(1)에서, Q는 하기 식(6):
    Figure 112014046138573-pct00024

    (식 중, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 된다.)으로 표현되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제2항의 상기 식(29)에서, Q는 하기 식(3):
    Figure 112014046138573-pct00026

    〔식 중, X1는 하기 식(4) 또는 하기 식(5):
    Figure 112014046138573-pct00027

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 되고, 혹은 R3와 R4는 서로 결합하여 탄소 원자수 3 내지 6의 환을 형성하고 있어도 된다.)라고 표현되는 2가의 기를 나타낸다.〕로 표현되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제2항의 상기 식(29)에서, Q는 하기 식(6):
    Figure 112014046138573-pct00028

    (식 중, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있어도 된다.)으로 표현되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식(7)에서 나타내는 적어도 1종의 화합물, 하기 식(8)에서 나타내는 적어도 1종의 화합물 및 하기 식(9)에서 나타내는 적어도 1종의 화합물:
    Figure 112014046138573-pct00029

    (식 중, R1는 탄소 원자수 4 내지 20의 지환식 구조 또는 지방족 구조를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 13의 시클로 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 2 내지 13의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬티오기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬술포닐옥시기 및 탄소 원자수 1 내지 13의 알콕시술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 13의 알킬기를 나타내며, A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는, 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 2가의 유기기를 나타낸다.)의 반응 생성물인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 식(9)에서, Q는 하기 식(10):
    Figure 112014046138573-pct00030

    (식 중 Q1은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 10의 지환식 탄화수소를 가지는 2가의 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 되고, n1 및 n2는 각각 독립하여 0 또는 1의 수를 나타낸다.)로 표현되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 식(9)에서 나타내지는 화합물은, 하기 식(11):
    Figure 112014046138573-pct00031

    (식 중, Y는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내며, m이 2 내지 4의 경우 상기 Y는 동일해도 되고 달라도 된다.)으로 표현되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 식(9)에서, Q는 하기 식(12):
    Figure 112014046138573-pct00032

    (식 중, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되고 있어도 된다.)로 표현되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교성 화합물을 더 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    가교 반응을 촉진시키는 화합물을 더 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가교성 화합물은 메틸올기 또는 알콕시 메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 내지 4개 가지는 함질소 화합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 가교 반응을 촉진시키는 화합물은 설폰산 화합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 가교 반응을 촉진시키는 화합물은 산발생제와 설폰산 화합물과의 조합인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  18. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 위에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정;
    상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정;
    상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정; 및
    노광 후에 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조에 이용하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 노광은, ArF 엑시머 레이저를 이용해 실시되는 레지스트 패턴의 형성방법.
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