CN1254510C - 聚酰胺酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够获得聚酰亚胺树脂的隔壁形成用聚酰胺酸树脂组合物，该聚酰胺酸树脂组合物的涂膜性、对基板的粘合性良好，可利用正型光刻胶形成布线图形，形成图形后转变为聚酰亚胺，获得涂膜上部具备低表面能量的聚酰亚胺树脂。该聚酰胺酸树脂组合物含有作为基本成分的聚酰胺酸[a]和具有碳原子数2以上的含氟烷基的聚酰胺酸[b]，对应于聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]的总量，聚酰胺酸[b]的含量为0.1～30重量%。

Description

聚酰胺酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于形成在液晶显示器和EL显示器(电发光显示器)等中分割像素的隔壁的聚酰胺酸树脂组合物。更具体涉及在形成聚酰胺酸树脂涂膜后，能够利用正型光刻胶形成图形，且通过其后的酰亚胺化，能够获得具有低表面能量特性的聚酰亚胺树脂隔壁的聚酰胺酸树脂组合物。
该聚酰胺酸树脂组合物适合作为液晶显示器和EL显示器中的对应于喷墨方式的遮光材料和隔壁材料使用。
使用了液晶显示元件和有机EL显示元件的各种显示器用显示装置正向小型轻量和低耗电量等良好特性进行着惊人的发展。
近年，这些显示器的制造中，对使用了喷墨方式的制造技术的探讨正热烈地进行着。例如，液晶显示元件中的滤色器的制作中，对应于以往的印刷法、电沉积法、染色法或颜料分散法，提出了用遮蔽光的感光性树脂层形成规定预先构成图形的像素的隔壁(以下称为像素单元隔膜，バンク)，在被该像素单元隔膜包围的开口部内滴入墨水滴的滤色器的制造方法。此外，在有机EL显示元件的制作中也提出了预先制得像素单元隔膜，同样滴下形成发光层的墨水滴，制得有机EL显示元件的方法。
利用喷墨法在被像素单元隔膜包围的开口部滴下墨水滴的情况下，为了防止墨水滴超越像素单元隔膜溢出到相邻的像素，必须使基板具备亲油墨性，使像素单元隔膜表面具备防油墨性。此外，如果像素单元隔膜侧面的防油墨性过高，则出现像素单元隔膜附近的油墨层变得较薄的问题。
日本专利特开2000-187111号公报提出了该像素单元隔膜为金属膜和感光性有机薄膜的层叠结构，在感光性有机薄膜中添加含氟表面活性剂及掺和聚酰亚胺以外的含氟聚合物，使感光性有机薄膜表面转变为低表面能量的方法；以及通过氧气和氟化物气体的连续的等离子处理，使基板具有亲油墨性，且使像素单元隔膜具备防油墨性。但是，在感光性有机薄膜中添加含氟表面活性剂及掺加聚酰亚胺以外的含氟聚合物的方法不仅要考虑到相溶性和添加量等，还要考虑到感光性和涂膜特性。此外，连续等离子处理的方法的工序复杂，不利于实用。
本发明是鉴于上述事实完成的，其目的是提供一种聚酰胺酸树脂组合物，该聚酰胺酸树脂组合物的涂膜性、对基板的粘合性良好，可利用正型光刻胶形成图形，并能在形成图形后转变为聚酰亚胺，得到涂膜上部具备低表面能量的聚酰亚胺树脂。
发明的揭示
本发明者对上述课题进行认真研究后完成了本发明。
即，本发明的隔壁形成用聚酰胺酸组合物的特征是，含有聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]，对应于聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]的总量，聚酰胺酸[b]的含量为0.1～30重量％，聚酰胺酸[a]具有下式(1)：
Figure C0281493400041
表示的重复单元，其对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)，式(1)中的R1为构成四羧酸或其衍生物的4价有机基团，R2为构成二胺的2价有机基团，k为整数；聚酰胺酸[b]具有下式(2)：
表示的重复单元，其对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)，式(2)中的R3为构成四羧酸或其衍生物的4价有机基团，R4为构成二胺的2价有机基团，R4的1～100摩尔％具有1个或数个碳原子数2以上的含氟烷基，1为整数。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物是含有作为基质的聚酰胺酸[a]和具有含氟烷基的聚酰胺酸[b]的组合物。
由于聚酰胺酸[b]具有含氟烷基，所以具有低表面能量，在隔壁形成时可发挥出防油墨性。
聚酰胺酸[a]
成为本发明的聚酰胺酸树脂组合物的成分的聚酰胺酸[a]是具有前述式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸。
对获得该聚酰胺酸的方法无特别限定，一般能够通过使二胺和作为四羧酸或其衍生物的四羧酸二酐和二酰二卤化物等反应聚合而获得。此外，通常可采用在N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂中，使二胺和四羧酸二酐(以下简称为酸二酐)反应聚合的方法。
对用于获得聚酰胺酸[a]的二胺无特别限定，可使用1种也可以数种同时使用。
其具体例子包括对苯二胺、间苯二胺、4，4-亚甲基-双(2，6-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、联邻甲苯胺、联间甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，4-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲苯酰)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
此外，为了提高对基板的粘合性，最好使用含有硅氧烷的二胺。
含有硅氧烷的二胺包括
Figure C0281493400051
等，式中的p表示1～10的整数。
对能够用于制得聚酰胺酸[a]的酸二酐无特别限定，可以是1种也可以是数种同时使用。
酸二酐的具体例子包括均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
此外，还包括1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等脂环式四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
从聚酰胺酸树脂涂膜在碱性显像液中的溶解性考虑，较好的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等4个羰基不与芳环直接结合的四羧酸的酸二酐，更好的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
在聚酰胺酸的聚合时，二胺的总摩尔数和酸二酐的总摩尔数之比较好为0.8～1.2。
与通常的缩聚反应一样，该摩尔比越接近1生成的聚合物的聚合度越大。聚合度如果过小，则膜强度不够充分。聚合度如果过大，则涂膜制作时的操作性不佳。因此，本发明的生成物的聚合度以对比粘度计为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)，上述对比粘度更好为0.2～2.0dl/g。
在极性溶剂中使二胺和酸二酐反应时，能够使用的极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯等。它们可单独使用也可混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要通过聚合反应生成的聚酰胺酸不析出，也可与上述溶剂混合使用。
二胺与酸二酐的反应温度为-20～150℃，较好为-5～100℃之间的任意温度。
以上获得的聚酰胺酸可直接使用，也可沉淀于甲醇、乙醇等弱溶剂再分离回收后使用。
聚酰胺酸[b]
作为本发明的聚酰胺酸树脂组合物的成分的聚酰胺酸[b]是具有前述式(2)表示的重复单元的聚酰胺酸。
对获得该聚酰胺酸的方法无特别的限定，但可采用与前述聚酰胺酸[a]同样的方法制得。
基于与聚酰胺酸[a]的对比粘度相同的理由，聚酰胺酸[b]的对比粘度较好为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)，更好为0.1～1.5dl/g。此时，如果将聚酰胺酸[b]的对比粘度设定为比聚酰胺酸[a]的对比粘度小，则本发明的聚酰胺酸树脂组合物在形成涂膜时，聚酰胺酸[b]更容易偏向涂膜表面附近，所以更理想。
制备聚酰胺酸[b]所用的二胺可以是1种或数种同时使用，但为了赋予聚酰胺酸[b]以低表面能量，必须使用至少1种具有碳原子数2以上的含氟烷基的二胺。
对具有碳原子数2以上的含氟烷基的二胺无特别限定，较好是具有碳原子数6以上的含氟烷基的二胺，更好的是具有碳原子数8～20的含氟烷基的二胺，1个二胺中的含氟烷基的个数可以是1个也可以是数个。
通常，含氟烷基的碳原子数越多，1个二胺中的含氟烷基的个数越多，表面能量减小的效果越大。
具有碳原子数2以上的含氟烷基的二胺的具体例子包括4-三氟乙基-1，3-二氨基苯、4-全氟己基-1，3-二氨基苯、4-全氟辛基-1，3-二氨基苯、4-全氟癸基-1，3-二氨基苯、5-(2，2，3，3，3-五氟丙基-1-氧甲基)-1，3-二氨基苯、5-(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基-1-羟甲基)-1，3-二氨基苯、4-全氟癸基-1，3-二氨基苯、2，2，3，3，3-五氟丙基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4-全氟辛基苯氧基)-1，3-二氨基苯等含有含氟烷基的二胺，但本发明并不仅限于此。
制备聚酰胺酸[b]所用的二胺可以仅仅是具有碳原子数2以上的含氟烷基的二胺，也可以与其他二胺混合使用。这种情况下，具有碳原子数2以上的含氟烷基的二胺的用量对应于所用的二胺的总摩尔数较好为1～100摩尔％，特别好为25～75摩尔％。具有碳原子数2以上的含氟烷基的二胺的用量如果不足1摩尔％，则有时不能够获得足够的降低表面能量的效果。通过至少混合使用25摩尔％以上的其他二胺，可提高与溶液状态的聚酰胺酸[a]的相溶性，获得提高本发明的聚酰胺酸树脂组合物的稳定性的效果。
对上述“其他二胺”无特别限定，其具体例子为用于制备聚酰胺酸[a]的二胺的具体例子。
对能够用于制备聚酰胺酸[b]的酸二酐无特别限定，可以是1种或数种同时使用。
其具体例子为能够用于制备聚酰胺酸[a]的酸二酐的具体例子。即，与聚酰胺酸[a]同样，从聚酰胺酸树脂涂膜在碱性显像液中的溶解性考虑，较好为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等4个羰基不直接与芳环结合的四羧酸的酸二酐，更好的是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
聚酰胺酸树脂组合物
本发明的聚酰胺酸树脂组合物含有前述聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]，一般溶于有机溶剂后作为溶液使用。
上述有机溶剂只要能够均匀溶解聚酰胺酸[a]及聚酰胺酸[b]即可，对其无特别限定。
其具体例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯等。
另外，根据对基板的涂布性和印刷性，以及保存稳定性等目的，在不影响树脂成分的溶解性的前提下，也可与其他有机溶剂混合使用。这类有机溶剂的具体例子包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、乙二醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、环庚酮等。
对溶液中的树脂浓度无特别限定，只要树脂能够均匀溶解于有机溶剂即可，从容易处理考虑，较好为1～50重量％。
从调整涂膜的表面能量考虑，虽然可任意选择聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]的配比，但本发明的聚酰胺酸树脂组合物根据以下理由有所限定。
如果仅使用了聚酰胺酸[a]，则由此形成的隔壁的表面能量不会下降，防油墨性不足。相反，如果仅使用了聚酰胺酸[b]，则与基板的粘合性不足，隔壁侧面的表面能量也下降，有时不能够确保隔壁侧面的油墨的充分的涂布性。
由含有聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]的树脂组合物溶液形成涂膜的情况下，表面能量低的聚酰胺酸[b]偏向于涂膜表面附近。如果对该涂膜进行蚀刻处理制得隔壁，则能够获得仅上部为低表面能量的隔壁。
此时，如果聚酰胺酸[b]的混合量过少，则隔壁上部的表面能量不会充分下降，如果混合量过多，则连隔壁侧面也出现低表面能量。
因此，本发明的聚酰胺酸树脂组合物中，对应于聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]的总量，聚酰胺酸[b]的含量为0.1～30wt％，较好为0.1～10wt％，更好为0.1～5wt％。
聚酰胺酸[b]的含量如果过多，则溶液的涂布性有时会劣化。
为了获得本发明的聚酰胺酸树脂组合物，可在有机溶剂中混合前述聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]，或混合聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]的各自的溶液。
用本发明的聚酰胺酸树脂组合物形成隔壁时，首先，在附有ITO膜(氧化铟锡膜)的玻璃基板、附有SiO2的玻璃基板、附有Cr膜的玻璃基板等基材上旋转涂布溶液，然后，在50～130℃进行预干燥形成膜。此时，当然最好采用用硅烷系偶合剂等进行过处理的基板。
然后，再次在适当的温度下对进行过预干燥的涂膜进行煅烧，控制碱性溶性后(β-煅烧，β-ベ-ク)，涂布正型光刻胶，隔着具有规定图形的掩膜对上述膜进行光照，利用碱性显像液的显像同时洗出光刻胶的曝光部和聚酰胺酸树脂的曝光部，获得端面锐利的有起伏的图形。
β-煅烧的温度由聚酰胺酸的结构决定，一般为150℃～200℃。β-煅烧的温度如果过高，则曝光部的聚酰胺酸树脂的碱溶性不足，β-煅烧温度如果过低，则连未曝光部的聚酰胺酸树脂都会溶解，不能够获得良好的有起伏的图形。
所用正型光刻胶只要是市售的对i-线或g-线感光的光刻胶即可，对其无特别限定。
光源一般采用超高压水银灯，光源和掩膜之间夹着滤光器，能够分光照射i-线(365nm)、h-线(405nm)和g-线(436nm)等，由本发明的聚酰胺酸树脂组合物获得的涂膜可采用任一波长的光形成图形。
此外，将掩膜图形转印到涂膜上的方法可采用使用了接触调准器的密接曝光和趋近曝光，使用了分档器的缩小投影曝光等。
显像所用的显像液只要是碱性水溶液即可，可以使用苛性钾、苛性钠等碱金属氢氧化物水溶液，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液。此外，可在这些显像液中加入表面活性剂等。
这些显像液可在5～50℃使用，但由本发明的聚酰胺酸树脂组合物获得的涂膜的曝光部的溶解性高，采用常用的2.38重量％的氢氧化四甲基铵，在室温下也容易显像。
将未曝光部残留的光刻胶浸在可溶解它的溶剂中能够很容易地除去。溶剂的具体例子包括丙二醇、丙二醇一乙醚、2-庚酮、环己酮等。
在200～300℃对以上获得的具备有起伏的图形的基板进行热处理，使酰亚胺化完成，能够获得仅上部具有低表面能量、作为聚酰亚胺的特征的耐热性、耐腐蚀性和电特性良好的隔壁。
要使以上获得的隔壁上部具备良好的防油墨性，则除去未曝光部的光刻胶，加热使其酰亚胺化后的涂膜上部的表面能量较好是在35dyn/cm以下，特别好的是在30dyn/cm以下。此外，水的接触角较好是在80°以上，特别好的是在95°以上。
曝光后的显像时，从与碱性显像液的亲和性考虑，上述表面能量较好的是在10dyn/cm以上，水的接触角较好是在150°以下。
以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
(聚酰胺酸树脂组合物的制备)
室温下，使10.00g(34.2mmol)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、0.44g(1.8mmol)1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、7.06g(36.0mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐在96.6g的N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)中反应6小时，获得数均分子量40000(以重复单元换算k＝82)的聚酰胺酸[a-1]溶液。所得聚酰胺酸的对比粘度为1.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。
此外，室温下，使1.20g(4.1mmol)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1.10g(2.0mmol)4-(4-全氟辛基苯氧基)-1，3-二氨基苯与1.20g(6.1mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐在19.8g的N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)中反应6小时，获得数均分子量10000(以重复单元换算1＝17)的聚酰胺酸[b-1]溶液。该聚酰胺酸的对比粘度为0.4dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。
在20g的上述聚酰胺酸[a-1]溶液中加入0.2g的聚酰胺酸[b-1]溶液(固形成分比＝99∶1)，再加入5.0g的NMP稀释，使树脂浓度为12％。室温下对该溶液搅拌1小时后获得均匀的溶液。用0.4μm的过滤器过滤所得混合物，获得本发明的聚酰胺酸树脂组合物溶液。
(图形的形成)
通过旋转涂布机将该聚酰胺酸树脂溶液直接涂布于附有SiO2的玻璃基板上，在加热板上于90℃加热3分钟，获得膜厚2.3μm的均一的涂膜。然后，在加热板上于170℃进行3分钟的β-煅烧，再涂布g-线用正型光刻胶S-1808(SHIPLEY社制)，获得1.0μm的膜厚。隔着试验掩膜利用紫外线照射装置(Canon公司制：PLA-501)，在1000mJ/cm2的范围内对该涂膜照射紫外光。曝光后，在23℃的碱性显像液(东京应化社制，NMD-3)浸渍20秒显像，再用纯水进行20秒的洗涤。剥离光刻胶后，确认在未曝光部分有图形形成。在无图形剥离的情况下所形成的图形的清晰度达到线宽/间距10μm。所得薄膜于250℃在循环干燥炉中加热1小时，获得膜厚2.0μm的聚酰亚胺图形。
(表面能量的评价)
通过旋转涂布机将聚酰胺酸树脂溶液直接涂布于附有SiO2的玻璃基板上，在加热板上于90℃加热3分钟，获得膜厚2.3μm的均一的涂膜。然后，在加热板上于170℃进行3分钟的β-煅烧，再涂布g-线用正型光刻胶S-1808(SHIPLEY社制)，获得1.0μm的膜厚。隔着掩膜利用紫外线照射装置(Canon公司制：PLA-501)，在1000mJ/cm2的范围内对该涂膜的一半照射紫外光。曝光后，在23℃的碱性显像液(东京应化社制，NMD-3)浸渍20秒显像，再用纯水进行20秒的洗涤。剥离光刻胶后，所得薄膜于250℃在循环干燥炉中加热1小时，获得膜厚2.0μm的均一的聚酰亚胺涂膜。测定该涂膜与水及二碘甲烷的接触角，分别为95°和63°。此外，利用下式计算式算出涂膜的表面能量。
(1+cosθ)×γL＝2(γS d×γL d)1/2+2(γS p×γL p)1/2
γL＝γL d+γL p
γS＝γS d+γS p
θ表示涂膜上的液体接触角，γL表示液体的表面能量，γL d表示液体的表面能量分散项，γL p表示液体的表面能量极性项，γS表示涂膜的表面能量，γS d表示涂膜的表面能量分散项，γS p表示涂膜的表面能量极性项。
这里，水的接触角为θ1，二碘甲烷的接触角为θ2，代入水的表面能量(γL＝72.8，γL d＝29.1，γL p＝43.7){dyn/cm}，二碘甲烷的表面能量(γL＝50.8，γL d＝46.8，γL p＝4.0){dyn/cm}，则
(1+cosθ1)×72.8＝2(γS d×29.1)1/2+2(γS p×43.7)1/2
(1+cosθ2)×50.8＝2(γS d×46.8)1/2+2(γS p×4.0)1/2，
再分别代入θ1和θ2的测定值，由上式求得γS d，γS p。
其结果是，涂膜的表面能量为27.3dyn/cm，曝光部的SiO2基板与水及二碘甲烷的接触角分别为40.7°和6.9°，表面能量为58.9dyn/cm。
实施例2
在20g的聚酰胺酸[a-1]溶液中加入0.61g的聚酰胺酸[b-1]溶液(固形成分比＝97∶3)，再加入5.14g的NMP稀释，使树脂浓度为12％。室温下对该溶液搅拌1小时后获得均匀的溶液。用0.4μm的过滤器过滤所得混合物，获得本发明的聚酰胺酸树脂组合物溶液。
按照实施例1的操作，用以上调制的聚酰胺酸树脂组合物溶液形成厚2.0μm的均一的涂膜。进行同样的探讨的结果是，在无图形剥离的情况下所形成的图形的清晰度达到线宽/间距10μm。按照实施例1的基准求得的与水及二碘甲烷的接触角分别为100°和73.3°，表面能量为21.3dyn/cm。
实施例3
室温下，使1.41g(4.8mmol)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3.00g(5.6mmol)4-(4-全氟辛基苯氧基)-1，3-二氨基苯与1.86g(9.5mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐在35.5g的NMP中反应6小时，获得数均分子量10000(以重复单元换算1＝17)的聚酰胺酸[b-2]溶液。该聚酰胺酸的对比粘度为0.4dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。
在20g实施例1的聚酰胺酸[a-1]溶液中加入0.2g的上述聚酰胺酸[b-2]溶液(固形成分比＝99∶1)，再加入5.0g的NMP稀释，使树脂浓度为12％。室温下对该溶液搅拌1小时后获得均匀的溶液。用0.4μm的过滤器过滤所得混合物，获得本发明的聚酰胺酸树脂组合物溶液。
按照实施例1的操作，用以上调制的聚酰胺酸树脂组合物溶液形成厚2.0μm的均一的涂膜。进行同样的探讨的结果是，在无图形剥离的情况下所形成的图形的清晰度达到线宽/间距10μm。按照实施例1的基准求得的与水及二碘甲烷的接触角分别为101.2°和76.2°，表面能量为19.6dyn/cm。
实施例4
室温下，使2g(6.8mmol)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1.71g(2.9mmol)1，3-二氨基-5-苄氧基-(1H，1H，2H，2H-十七氟)-1-癸烷与1.92g(9.8mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐在31.9g的NMP中反应6小时，获得数均分子量11000(以重复单元换算1＝10)的聚酰胺酸[b-3]溶液，该聚酰胺酸的对比粘度为0.3dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。
在20g实施例1的聚酰胺酸[a-1]溶液中加入0.2g的上述聚酰胺酸[b-3]溶液(固形成分比＝99∶1)，再加入5.0g的NMP稀释，使树脂浓度为12％。室温下对该溶液搅拌1小时后获得均匀的溶液。用0.4μm的过滤器过滤所得混合物，获得本发明的聚酰胺酸树脂组合物溶液。
按照实施例1的操作，用以上调制的聚酰胺酸树脂组合物溶液形成厚2.0μm的均一的涂膜。进行同样的探讨的结果是，在无图形剥离的情况下所形成的图形的清晰度达到线宽/间距10μm。按照实施例1的基准求得的与水及二碘甲烷的接触角分别为105°和79°，表面能量为18.4dyn/cm。
比较例1
仅使用实施例1的聚酰胺酸[a-1]溶液，按照实施例1的操作获得厚2.0μm的涂膜。进行同样的探讨的结果是，在无图形剥离的情况下所形成的图形的清晰度达到线宽/间距10μm。按照实施例1的基准求得的与水及二碘甲烷的接触角分别为64.8°和31.8°，表面能量为44.8dyn/cm。
比较例2
室温下，使5.52g(51.0mmol)对苯二胺、3.39g(9.6mmol)4-十八烷基羟基-1，3-二氨基苯和18.02g(60.0mmol)3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐在152g的NMP中反应6小时。用NMP稀释使固形成分浓度为6.0重量％后，加入乙酸酐和吡啶，于40℃进行2小时的脱水闭环反应。然后，将该溶液投入甲醇中，过滤干燥，获得数均分子量为17000(以重复单元换算l＝38)的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的对比粘度为0.6dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。将该聚酰亚胺粉末溶于NMP中，获得树脂浓度为12％的聚酰亚胺溶液[c]。
以固形成分99∶1混合实施例1的聚酰胺酸[a-1]溶液和聚酰亚胺溶液[c]，然后用NMP稀释使树脂浓度达到12％。室温下对该溶液搅拌1小时后获得均一的溶液。所得混合物用0.4μm的过滤器过滤，获得混合树脂组合物溶液。
按照实施例1的操作，用以上调制的混合树脂组合物溶液形成厚2.0μm的均一的涂膜。进行同样的探讨的结果是，在无图形剥离的情况下所形成的图形的清晰度达到线宽/间距10μm。按照实施例1的基准求得的与水及二碘甲烷的接触角分别为73.1°和38.0°，表面能量为40.8dyn/cm。
比较例3
室温下，使17.2g(47.5mmol)2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷和9.81g(50.0mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐在64.5g的NMP中反应24小时，获得数均分子量为40000(以重复单元换算k＝72)的聚酰胺酸[d]溶液。该聚酰胺酸的对比粘度为0.7dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。将所得聚酰胺酸溶液用0.4μm的过滤器过滤，获得聚酰胺酸树脂组合物溶液。
按照实施例1的操作，用以上调制的聚酰胺酸树脂组合物溶液形成厚2.0μm的均一的涂膜。进行同样的探讨的结果是，在无图形剥离的情况下所形成的图形的清晰度达到线宽/间距10μm。按照实施例1的基准求得的与水及二碘甲烷的接触角分别为70.8°和39.6°，表面能量为40.5dyn/cm。
比较例4
室温下，使13.8g(26.6mmol)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、10.0g(40.2mmol)1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷和12.8g(65.5mmol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐在207g的NMP中反应6小时，获得数均分子量为10000(以重复单元换算k＝18)的聚酰胺酸[e]溶液。该溶液的对比粘度为0.4dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)。
以固形成分99∶1混合实施例1的聚酰胺酸[a-1]溶液和聚酰胺酸[e]溶液，然后用NMP稀释使树脂浓度达到12％。室温下对该溶液搅拌1小时后获得均一的溶液。所得混合物用0.4μm的过滤器过滤，获得聚酰胺酸树脂组合物溶液。
按照实施例1的操作，用以上调制的聚酰胺酸树脂组合物溶液形成厚2.0μm的均一的涂膜。进行同样的探讨的结果是，在无图形剥离的情况下所形成的图形的清晰度达到线宽/间距10μm。按照实施例1的基准求得的与水及二碘甲烷的接触角分别为78.3°和42.9°，表面能量为38.1dyn/cm。
产业上利用的可能性
由本发明的组合物获得的聚酰胺酸涂膜可利用正型光刻胶用碱性水溶液进行蚀刻，用具有规定图形的掩膜曝光显像后，通过加热酰亚胺化，能够容易地获得对基材的粘合性良好的具有形状微细、且尺寸精度高的有起伏的图形的聚酰亚胺树脂。
由于该聚酰亚胺树脂的涂膜上部的表面能量较低，所以适合作为液晶显示器和EL显示器的对应于喷墨方式的隔壁使用。
此外，由于本发明的成分[a]和[b]都为聚酰胺酸，所以与混合各种不同的树脂的情况或树脂中添加了表面活性剂的情况相比，具备适度的相溶性，易于进行成分比的调整。

Claims (5)

1.隔壁形成用聚酰胺酸组合物，其特征在于，含有聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]，对应于聚酰胺酸[a]和聚酰胺酸[b]的总量，聚酰胺酸[b]的含量为0.1～30重量％，聚酰胺酸[a]具有下式(1)：
Figure C028149340002C1
表示的重复单元，其对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)，式(1)中的R1为构成四羧酸或其衍生物的4价有机基团，R2为构成二胺的2价有机基团，k为整数；聚酰胺酸[b]具有下式(2)：
Figure C028149340002C2
表示的重复单元，其对比粘度为0.05～5.0dl/g(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5g/dl)，式(2)中的R3为构成四羧酸或其衍生物的4价有机基团，R4为构成二胺的2价有机基团，R4的1～100摩尔％具有1个或数个碳原子数2以上的含氟烷基，l为整数。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征还在于，式(1)中的R1为构成1，2，3，4-环丁烷四羧酸或其衍生物的4价有机基团。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征还在于，式(2)中的R3为构成1，2，3，4-环丁烷四羧酸或其衍生物的4价有机基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征还在于，将正型光刻胶涂布于涂膜，隔着掩膜曝光，利用碱性显像液显像，剥离光刻胶后加热形成聚酰亚胺树脂时，未曝光部的聚酰亚胺树脂涂膜上部的表面能量在35dyn/cm以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征还在于，将正型光刻胶涂布于涂膜，隔着掩膜曝光，利用碱性显像液显像，剥离光刻胶后加热形成聚酰亚胺树脂时，未曝光部的聚酰亚胺树脂涂膜上部的水的接触角在80°以上。
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