JPH02225522A

JPH02225522A - 含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸

Info

Publication number: JPH02225522A
Application number: JP4687589A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yoshimura; 利夫吉村; Tadanori Fukuda; 福田　忠則; Katsunori Oshima; 大島　桂典
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、撥水・撥油性を有する含フッ素ポリイミドお
よびその前駆体である含フッ素ポリアミド酸に関する。

［従来の技術］従来、ポリイミドはすぐれた耐熱材料と１２で、多分野
に用いられているが、さらに耐湿性、撥水・撥油性を賦
与する試みとして、特開昭５８−１８０５３０号公報に
おいて２．２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパンをジアミン成分として
ポリイミドの合成が行われている。

［発明が解決；７ようとする課題］しかしながら、特開昭５８−１８０５３０号公報の技術
は、撥水・撥油性の点で不十分なものであった。

このために使用範囲の限られたものとなっていた。

本発明は、撥水・撥油性に優れた含フッ素ポリイミドを
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し７単位およ
び下記一般式（ｎ）で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリイミド。

式（１）、（ＩＮ）において、Ｘは一〇−式（Ｉ）、（
ｎ）において、Ｘは一〇−ｒは０または１を示す。Ｒ１
は少なくとも１つのフッ素原子によって置換された、炭
素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は四価の有機残
基を示す。Ｒ３は二価の有機残基を示す。ｍ　／　ｎの
モル比は１／９９〜１００１０である。

■　下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位およ
び下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を主成分
として含有して成る含フッ素ポリアミド酸。

式（ｆｆｌ）、（ＩＶ）において、Ｘは一〇−ｒは０ま
たは１を示す。Ｒ′は少なくとも１・′）のフッ素原子
によって置換された、炭素数１〜２０のアルキル基を示
す。Ｒ２は四価の有機残基金示す。Ｒ３は二価の有機残
基を示す。ｍ／ｎのモル比は１／９９〜１００１０であ
る。」本発明において、Ｒ１は少な（とも１つのフッ素原子に
よって置換された、炭素数１．・〜２０の）”ルキル基
を示す。Ｒ１の炭素数としては、ポリ、イミドの出発原
料であるジアミンの反応性や撥水・撥油性の点から１好
まし、くは２・以゛〜（コ、であり、１−Ｃ゛８に好ま
しくは３・−１０である。Ｒ′にお（。・−１、′１ｊ
ツ；、：・□・。

されるソ・・ν素原子の数としてはポリイミド１゛）撥
り；：ｉり、・撥油性の点から、２以上が好ましく、さ
らにはＲ１として炭素数３以上のアルキル基が好ましい
ことからフッ素原子数としては７以上が特に好ましい。

また高い撥水・撥油性を発現する点で末端のアルキル基
がフッ素化されていることが好ましい。

Ｒ１は直鎖でも分枝でもよい。Ｒ１が直鎖である具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ローペンチル基、ローヘキシル基、ローヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基
、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などを例示するこ
とができる。Ｒ１が分枝である具体例としては、イソプ
ロピル基、イソブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基
、３−メチルブチル基、１．１−ジメチルプロピル基、
■、２−ジメチルプロピル基、２．２−ジメチルプロピ
ル基などを例示することができる。

中でも、高い撥水・撥油性を発現する末端のアルキル基
がフッ素化されている例として具体的には５．５．５．
４．４．３．３−へブタフルオロペンチル基などが挙げ
られる。

上記一般式（Ｉ）および（ｎ）からなるポリイミドは、
上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなるポリアミ
ド酸の脱水閉環反応で製造される。一般式（ｍ）および
（ＩＶ）で表されるポリアミド酸は、下記一般式（Ｖ）
および（ＶＩ）で表されるジアミンと下記一般式（■）
で表されるテトラカルボン酸無水物とから製造される（式中Ｘ、ｒ、Ｒ１は一般式（Ｉ）と同様である。）Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ２（ＶＩ）（式中Ｒ３は一般式（ｎ）と同様である。）（式中Ｒ２
は一般式（Ｉ）と同様である。）上記一般式（Ｖ）で表
されるジアミンは、ジニトロベンゼン誘導体と、少なく
とも１つのフッ素原子によって置換されたアルキル基を
含む化合物から下記一般式（■）で表される化合物を合
成し、このニトロ基を従来公知の方法でアミノ基に還元
（式中Ｘ、　　ｒ、　Ｒ１は一般式（Ｉ）と同様である
。）上記一般式（Ｖ）で表されるジアミンの具体例としては
、ジアミノフェニルトリフルオロメチルエーテル、ジア
ミノフエニルジフルオロエチルエーテル、ジアミノフェ
ニルトリフルオロエチルエーテル、ジアミノフェニルペ
ンタフルオロエチルエーテル、ジアミノフェニルテトラ
フルオロプロピルエーテル、ジアミノフェニルペンタフ
ルオロプロピルエーテル、ジアミノフェニルへブタフル
オロプロピルエーテル、ジアミノフェニルへキサフルオ
ロイソプロピルエーテル、ジアミノフェニルへブタフル
オロブチルエーテル、ジアミノフェニルノナフルオロ−
１−ブチルエーテル、ジアミノフェニルパーフルオロブ
チルエーテル、ジアミノフェニルオクタフルオロペンチ
ルエーテル、ジアミノフェニルパーフルオロペンチルエ
ーテル、ジアミノフェニルノナフルオロヘキシルエーテ
ル、ジアミノフェニルパーフルオロヘキシルエーテル、
ジアミノフェニルドデカフルオロへブチルエーテル、ジ
アミノフェニルトリデカフルオロへブチルエーテル、ジ
アミノフェニルパーフルオロへブチルエーテル、ジアミ
ノフェニルトリデカフルオロオクチルエーテル、ジアミ
ノフェニルペンタデカフルオロオクチルエーテル、ジア
ミノフェニルパーフルオロオクチルエーテル、ジアミノ
フェニルへキサフルオロノニルエーテル、ジアミノフェ
ニルパーフルオロノニルエーテル、ジアミノフェニルへ
ブタデカフルオロデシルエーテル、ジアミノフェニルパ
ーフルオロデシルエーテルなどのジアミノフェニルフル
オロアルキルエーテル、ジアミノ安息香酸ジフルオロエ
チル、ジアミノ安息香酸トリフルオロエチル、ジアミノ
安息香酸テトラフルオロプロピル、ジアミノ安息香酸ペ
ンタフルオロプロピル、ジアミノ安息香酸へキサフルオ
ロイソプロピル、ジアミノ安息香酸へブタフルオロブチ
ル、ジアミノ安息香酸ノナフルオロ−ドブチル、ジアミ
ノ安息香酸オクタフルオロペンチル、ジアミノ安息香酸
ノナフルオロヘキシル、ジアミノ安息香酸ドデカフルオ
ロヘプチル、ジアミノ安息香酸トリデカフルオロオクチ
ル、ジアミノ安息香酸ペンタフルオロデカフルオロオク
チル、ジアミノ安息香酸ヘキサデカフルオロノニル、ジ
アミノフェニルへブタデカフルオロデシルなどのジアミ
ノ安息香酸フルオロアルキル、トリフルオロエチルジア
ミノベンズアミド、Ｎ−トリフルオロエチルジアミノベ
ンズアミド、Ｎ−テトラフルオロプロピルジアミノベン
ズアミド、Ｎ−ペンタフルオロプロピルジアミノベンズ
アミド、トヘキサフルオロイソプロビルジアミノベンズ
アミド、Ｎ−へブタフルオロブチルジアミノベンズアミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−１−ブチル）ジアミノベンズ
アミド、Ｎ−オクタフルオロペンチルジアミノベンズア
ミド、トノナフルオロへキシルジアミノベンズアミド、
Ｎ−ドデカフルオロへブチルジアミノベンズアミド、Ｎ
−トリデカフルオロオクチルジアミノベンズアミド、Ｎ
−ペンタデカフルオロオクチルジアミノベンズアミド、
Ｎ−へキサデカフルオロノニルジアミノベンズアミド、
トヘブタデカフルオロデシルジアミノベンズアミドなど
のトフルオロアルキルジアミノベンズアミド、ジアミノ
フェニルトリフルオロメチルケトン、ジアミノフェニル
ペンタフルオロエチルケトン、ジアミノフェニルパーフ
ルオロプロピルケトン、ジアミノフェニルパーフルオロ
ブチルケトン、ジアミノフェニルパーフルオロペンチル
ケトン、ジアミノフェニルパーフルオロへキシルケトン
、ジアミノフェニルパーフルオロへブチルケトン、ジア
ミノフェニルパーフルオロオクチルケトン、ジアミノフ
ェニルパーフルオロノニルケトン、ジアミノフェニルパ
ーフルオロノニルケトンなどのジアミノフェニルフルオ
ロアルキルケトン、トリフルオロメチルフェニレンジア
ミン、ジフルオロエチルフェニレンジアミン、トリフル
オロエチルフェニレンジアミン、ペンタフルオロエチル
フェニレンジアミン、テトラフルオロプロピルフェニレ
ンジアミン、ペンタフルオロプロピルフェニレンジアミ
ン、パーフルオロプロピルフェニレンジアミン、ペンタ
フルオロブチルフェニレンジアミン、パーフルオロブチ
ルフェニレンジアミン、ノナフルオロペンチルフェニレ
ンジアミン、パーフルオロペンチルフェニレンジアミン
、ウンデカフルオロへキシルフェニレンジアミン、パー
フルオロヘキシルフェニレンジアミン、トリデカフルオ
ロへブチルフェニレンジアミン、パーフルオロヘプチル
フェニレンジアミン、ペンタデカフルオロオクチルフェ
ニレンジアミン、パーフルオロオクチルフェニレンジア
ミン、ヘプタデカフルオロノニルフェニレンジアミン、
パーフルオロノニルフェニレンジアミン、ノナデカフル
オロデシルフェニレンジアミン、パーフルオロデシルフ
ェニレンジアミンなどのフルオロアルキルフェニレンジ
アミンなどを例示することができる。

一般式（ＩＶ）中のＲ３の二価の有機残基のうち、芳香
族であるものとしては、特に１〜４核体であることが好
ましい。Ｒ３が芳香族基である（ＶＩ）の具体例として
は、１核体としてｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、０−フェニレンジアミン、２．４−ジア
ミノトルエン、４．６−ジメチル−ｍ−フェニレンジア
ミン、２，４−ジアミノメシチレン、４−クロロ−ｍ−
フェニレンジアミン、４−フルオロ−ｍ−フェニレンジ
アミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、テ
トラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン、テトラフルオ
ロ−〇−フ二二レしジアミン、３．５−ジアミノ安息香
酸、５−ニトロフェニレンジアミンなど、２核体として
、ベンジジン、４．４−ジアミノジフェニルエーテル、
３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３３′−ジアミノジフェニルメタン、４．
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．３’〜ジアミノジフエニル
スルフイド、３３′−ジアミノジフェニルスルフィド、
４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−ジアミ
ノベンゾフエノン、２．２’−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２．２’−ビス（アミノフェニル）プロ
パン、２゜２′−ビス（４−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、２．２’−ビス（３−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン、１．５−ジアミノナフタレ
ン、２゜６−ジアミノナフタレン、３．３’−ジメチル
ベンジジン、３−３’−ジメトキシベンジジン、３，３
′−ジメチル−４４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、−般式で示されるジアミンなど、３核体として、１．４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンなど、４核体として、４．４
′−ビス（４〜アミノフエノキシ）ビフェニル、４．４
′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２．２
′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２．２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−（２−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２’−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２．２’−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２゜２−
ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］へキサ
フルオロプロパンなどがあげられる。また、高耐熱性が
要求されない場合、Ｒ３が脂肪族基であってもよく、そ
の具体例としては、１，６−へキサメチレンジアミン、
１．３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、
１．５−ジアミノペンタン、１．７−ジアミノオクタン
、１．８−ジアミノオクタン、１．９−ジアミノノナン
、１．１０−ジアミノデカン、ピペラジン、１．４−ジ
アミノシクロヘキサン、４．４’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシンメタン、４．４’−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ンプロパン、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジ
アミン、２．４．４−トリメチルへキサメチレンジアミ
ン、２，４．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、
４．４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキ
シレンメタン、４．４’−ジアミノ−３，３’　−ジメ
チルジシクロヘキシレンプロパン、メタキシリレンジア
ミンなどを挙げることができる。これらの芳香族および
脂肪族ジアミンは、単独もしくは２種類以上を併せて用
いることができる。

また、ガラス、セラミック、金属などとの密着性向上な
どの目的に一般式（ｑは整数、Ｒ４は２価の有機基、Ｒ５、Ｒ６は１価の
有機基）のジアミンを併用してもよい。

一般式（■）中のＲ２の４価の有機残基のうち、芳香族
であるものとしては、特に１〜４核体であることが好ま
しい。Ｒ２が芳香族基である（■）の具体例としては、
１核体としてピロメリット酸、トリフルオロメチルピロ
メリット酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット
酸、３．３’　−４，４’−テトラカルボキシビフェニ
ル、２．３．３’、　４’−テトラカルボキシビフェニ
ルなど、２核体として３’、４．４’−テトラカルボキ
シジフェニルエーテル、２．３．３’４′−テトラカル
ボキシジフェニルエーテル、３３’　−４，４−テトラ
カルボキシベンゾフェノン、２．３３’−４’　テトラ
カルボキシベンゾフェノン、２．３，６゜７−テトラカ
ルボキシナフタレン、１，４，５．８−テトラカルボキ
シナフタレン、１，２．５．６−テトラカルボキシナフ
タレン、３．３’、　４．４’−テトラカルボキシジフ
ェニルメタン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパン、３．３’、　４．４
’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、１．３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパンなど、４核体として、２，２．−ビス［４−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルコプロパン、
４核体として、２．２′−ビス［４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
、１，２．１．８−テトラカルボキシペリレン、などの
テトラカルボン酸の二無水物を挙げることができる。こ
れらは単独でまたは併せて用いることができる。また高
耐熱性が要求されない場合、Ｒ２は脂肪族基であっても
よく、その具体例としては、ブタンテトラカルボン酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、トリシクロ［４，２，２，０２・５１−
デカ−１０−エン−３，４，７，ｌｌ−テトラカルボン
酸などのテトラカルボン酸の二無水物を挙げることがで
きる。

本発明においては、上記一般式（Ｖ）のジアミンを１０
０〜１モル％使用し、残る０〜９９モル％に上記一般式
（ＶＩ）のジアミンを用い、これらのジアミンと上記一
般式（■）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反
応させることにより、上記一般式（Ｉｆｆ）、（ＩＶ）
から成るポリアミド酸を合成し、さらに溶媒除去、脱水
閉環工程を経ることにより、上記一般式（Ｉ）、（ｎ）
から成り、ｍ／ｎがモル比で１００１０〜１／９９の割
合であるポリイミド成形体が製造される。

高撥水、高撥油性の点からｍ　／　ｎのモル比は１／９
９以上であり、さらには５／９５以上であることが好ま
しい。ただし、Ｒ１のフッ素原子数が１２以上の場合、
ｍ／ｎのモル比が５０１５０以上になるとポリアミド酸
の有機溶媒への溶解性が低下する傾向にある。

本発明のポリイミドは、先に述べたように、上記のジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ、Ｎジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン
、テトラメチルスルホンなどの有機溶媒中で、８０℃以
下の温度で反応させることによりポリアミド酸溶液をつ
くり、これを所望の形状にしたのち、５０〜４００℃に
加熱することによって溶媒除去、脱水閉環を行って得る
ことができる。また、ポリアミド酸をピリジンと無水酢
酸を用いた化学的脱水閉環によってイミド化することも
可能である。

上述のポリイミドを製造する際に、ポリアミド酸の固有
粘度は、０．１〜４．０の範囲にあることが好ましく、
より好ましくは０．２〜２，０である。この固有粘度が
低すぎると、得られるポリイミドの機械的強度が低くな
る傾向がある。逆に固有粘度が高すぎるとポリアミド酸
を所望の形状にすることが困難になる傾向がある。

このようにして製造された上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
から成るポリイミドは従来のものとは異なり、高い撥水
性、撥油性を有する。このような特徴を有するために、
フレキシブル印刷回路基板、モーター絶縁、ケーブル被
覆、耐熱粘着テープ、多層板、マトリックス樹脂、半導
体層間絶縁膜、エナメルワニス、摺動部材などの用途に
用いることができる。

［実施例］以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１（１）　　３．３．４．４．５．５．６．６．７．７．
８．８．９．９．１０．１０．１０−ヘプタデカフルオ
ロデシル−２，４−ジニトロフェニルエーテルの合成１．４−ジオキサン２００ｍ１に６０％水素化ナトリウ
ム（油性）２．６４ｇを加え、窒素気流下室温で撹拌し
た。これに、１．４−ジオキサン１００　ｍｌに溶解し
た３、　３．４．４．５．５．６．６．７．７．８．８
□９．９．１０．１０．１０−へブタデカフルオロデカ
ン−１−オール３０．０ｇを滴下した。滴下終了後、室
温で一時間撹拌した。次に、１，４−ジオキサン１００
　ｍｌに溶解した２４−ジニトロフルオロベンゼン１２
．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した
。反応混合物を濾過し、濾液を減圧留去すると、黄白色
固体が得られた。これをトルエン３５０　ｍｌを用いた
再結晶により精製すると、白色粉末状の３．３．４．４
゜５、５．６．６．　？、　７．８．８．９．９．１０
．１０．１０−ヘプタデカフルオロデシル−２，４−ジ
ニトロフェニルエーテル２７゜８ｇが得られた。

元素分析値（％）理論値　Ｃ：３０．４９．Ｈ：１，１２実測値　Ｃ：３
０．６１．　Ｈ：１．　１８ＮＭＲ（ｐｐｍ）２、　４−３．　１　（２Ｈ）４、　４−４．　７　（２Ｈ）７．２−７．４　　（ＩＨ）８．４−８．６　　（ＩＨ）８．７−８．８　　（ＩＨ）融点　１２５〜１２７℃ （２）　　３．３．４．４．５．５．６．６．７．７．
８゜８．９．９．１０．１０．１０−ヘプタデカフルオ
ロデシルジアミノフェニルエーテルの合成エタノール２００　ｍｌに３．３．４．４．５．５．６
．６．７．７．８゜８、９．９．１０．１０．１０−ヘ
プタデカフルオロデシル−２４−ジニトロフェニルエー
テル１０ｇドパラジウムカーボン触媒０．５ｇを加え、
反応系を水素置換した。そのまま水素雰囲気下、室温で
６時間撹拌した。濾過によってパラジウムカーボン触媒
を除いた後、濾液を減圧留去すると茶褐色固体が得られ
た。これをトルエン９０ｇを用いた再結晶により精製す
ると、黄白色固体状の３．３．４．４．５．５．６．６
゜７、７．８．８．９．９．１０．１０．０１０−へブ
タデカフルオロデシル−２，４−アミノフェニルエーテ
ル７．１ｇが得られた。

元素分析値（％）理論値　Ｃ：３３．７０．Ｈ：１，９４実測値　Ｃ：３
３．３２．Ｈ：１，９９ＮＭＲ（ｐｐｍ）２．２−２．９　（２Ｈ）３．２−４．０　（４Ｈ）４．１−４．４　（２Ｈ）６．０−６．２　（２Ｈ）６．６−６．７　（ＩＨ）融点　１０８〜１１０℃ （３）含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した、３．３．４．４．５．５．６．６．７．
７．８．８．９．９ｉｏ、　ｔｏ、　ｔｏ−へブタデカ
フルオロデシル−２，４−ジアミノフェニルエーテル１
．２５ｇと４．４′−ジアミノジフェニルエーテル３．
９５ｇをＮ−メチルピロリドン８９．８ｇに溶解し、氷
水浴で冷却した。

これにピロメリット酸二無水物４．７８ｇを少しずつ加
えた。氷水浴をつけたまま１時間撹拌した後、室温で２
時間さらに反応を続けて、濃度が１０重量％のポリアミ
ド酸の溶液を得た。

ポリアミド酸のＩＲスペクトル（ｃｍ−’）３５００−
３０００．１６４０　（アミド結合）１２６０−１２０
０　（Ｃ−Ｆ）ポリアミド酸の固有粘度　１．　７０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メ
チルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄ１の濃度で測
定）上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを１００℃で１時間
、ついで２５０℃で３時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。

これを２日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。

水の接触角　９５゜デカンの接触角　２５゜諸性能を表１に示した。

実施例２３、３．４．４．５．５．６．６．７．７．８．８．９
．９．１０．１０．１σ−ヘプタデカフルオロデシル−
２，４−ジアミノフェニルエーテルを２．　５０　ｇ、
　４．４’−ジアミノジフェニルエーテルを３．５１ｇ
、Ｎ−メチルピロリドンを９７．１ｇ使用した以外は実
施例１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミド
フィルムを得た。

ポリアミド酸のＩＲスペクトル（ｃｍ−’）３５００−
３０００．１６４０　（アミド結合）１２６０−１２０
０　（Ｃ−Ｆ）ポリアミド酸の固有粘度１．５５ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル
ピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄ１の濃度で測定）ポリイミドフィルムのＩＲスペクトル（ａｍ　−’　）
１７８０．７２０　　（イミド環）１２６０−１２００　（Ｃ−Ｆ）ポリイミド膜表面の接触角水の接触角　９８゜デカンの接触角　３７゜諸性能を表１に示した。

実施例３３、３．４．４．５．５．６．６．　？、　７．８．８
．９．９．１０．１０．１０−ヘプタデ力フルオロデシ
ルー２．４−ジアミノフェニルエーテルを６．２５ｇ、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．２０ｇ、
Ｎ−メチルピロリドンを１１９ｇ使用した以外は実施例
１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフィ
ルムを得た。

ポリアミド酸のＩＲスペクトル（ａｍ−’）３５００−
３０００．１６４０　（アミド結合）１２６０−１２０
０　（Ｃ−Ｆ）ポリアミド酸の固有粘度　０．　７９ｄｌ／ｇ（Ｎ−メ
チルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄ１の濃度で測
定）ポリイミドフィルムのＩＲスペクトル０１す１７８０、
　７２０　　（イミ　ド環）１２６０−１２００　（Ｃ
−Ｆ）ポリイミド膜表面の接触角水の接触角　１０３゜デカンの接触角　４３゜諸性能を表１に示した。

実施例４３．３．４．４．５．５．６．６．７．７．８．８．９
．９．１０．１０．１０−ヘプタデカフルオロデシル−
２，４−ジアミノフェニルエーテル１．１４ｇと、１．
９−ジアミノノナン２．８５ｇをジメチルアセトアミド
８５．２ｇに溶解し、氷水浴で冷却した。これにトリシ
クロ［４，２，２，０２５１−デカ−１０−エン−３，
４，７，８−テトラカルボン酸二無水物５．４８ｇを少
しずつ加えた。氷水浴をつけたまま、１時間攪拌した後
、室温で３時間さらに反応を続けて、濃度が１０重量％
のポリアミド酸の溶液を得た。

ポリアミド酸の固有粘度　０．　５３ｄｌ／ｇ（ジメチ
ルアセトアミド中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測
定）ポリアミド酸のＩＲスペクトル（ｃ　ｍ−’）３５００
−３０００．１６４０　（アミド結合）１２６０−１２
００　（Ｃ−Ｆ）上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを１００℃で１時間
、ついで２５０℃で３時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。

ポリイミドフィルムのｒＲスペクトル（ａｎ　−’　）
１７６０．７１０　　（イミド環）１２６０−１２００　（Ｃ−Ｆ）これを２日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。

水の接触角　９２゜デカンの接触角　１９゜諸性能を表１に示した。

実施例５（１）　　２．２．３．３．５．５．５−ヘプタフルオ
ロブチル−２４−ジニトロフェニルエーテルの合成テトラヒトフラン３００ｍ１に６０％水素化ナトリウム
（油性）６．４８ｇを加え、窒素気流下室温で攪拌した
。これに、テトラヒドロフラン２００ｍ１に溶解した２
、　２．３．３．４．４．４−ヘプタフルオロブチル−
１−オール３２．０ｇを滴下した。次に、テトラヒドロ
フラン１００ｍ１に溶解した２、４−ジニトロフルオロ
ベンゼン２９．８ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２
時間攪拌した。反応混合物をジクロロメタンを有機層に
して、よ（水洗したのち、ジクロロメタンを留去した。

黄白色固体状の２．２゜３、３．４．４．４−ヘプタフ
ルオロブチル−２，４−ジニトロフェニルエーテル５１
．８ｇが得られた。

元素分析値（％）理論値　　Ｃ：３９．２３　　Ｈ：２．９６実測値　　
Ｃ：３９．３８　　Ｈ：２．８９Ｎ　Ｍ　Ｒ（ｐｐｍ）４、　５−４．　９　（２Ｈ）７、　３−７．　５　（ＩＨ）８、　４−８．　６　（ＬＨ）８．７−８．９　（ＩＨ）融点　６９〜７２℃ （２）　　２．２．３．３．４．４．４−ヘプタフルオ
ロブチル−２４−ジアミノフェニルエーテルの合成エタノール４００１に２．２．３．３．４．４．４−ヘ
プタフルオロブチル−２，４−ジニトロフェニルエーテ
ル５０ｇと、パラジウムカーボン触媒１．Ｏｇを加え、
反応系を水素置換した。そのまま水素雰囲気下、室温で
１０時間攪拌した。濾過によってパラジウムカーボン触
媒を除いた後、濾液を減圧留去すると茶褐色固体が得ら
れた。これをヘキサン１５００ｇを用いた再結晶により
精製すると、黄白色固体状の２．２．３．３．４．４．
４−へブタフルオロブチル−２，４＝ジアミノフエニル
エーテル３６．０ｇが得られた。

元素分析値（％）理論値　Ｃ：３９．２３　　Ｈ：２．９６実測値　Ｃ：
３９．４０　　Ｈ：３．ｏｉＮ　Ｍ　Ｒ（ｐｐｍ）３．４−３．７　（４Ｈ）４、、　１−４．　４　（２Ｈ）６．０−６゜２　（２Ｈ）６．６−６．７　（ＩＨ）融点　７２〜７４℃ （３）含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した、２．２．３．３．４．４．４−ヘプタフ
ルオロブチル−２４−ジアミノフェニルエーテル３．０
６ｇをＮ−メチルピロリドン５６．５２ｇに溶解し、氷
水浴で冷却した。これにベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３．２２ｇを少しずつ加えた。

氷水浴をつけたまま、１時間攪拌した後、室温で３時間
さらに反応を続けて濃度が１０重量％のポリアミド酸の
溶液を得た。

ポリアミド酸のＩＲスペクトル（ｃｍ−’）３５００−
３０００．１６４０　（アミド結合）１２６０−１２０
０　（Ｃ−Ｆ）ポリアミド酸の固有粘度　０．　４８ｄｌ／ｇ（Ｎ−メ
チルピロリドン中、２５℃、０．　５ｇ／ｄｌ）の濃度
で測定）上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを１００℃で１時間
、ついで２５０℃で３時間加熱して、イミド化させるこ
とにより、ポリイミドフィルムを作った。

ポリイミドフィルムのＩＲスペクトル（ｃｍ　−’）１
７８０、　７２０　　（イミ　ド環）１．２６０−１２
００　　（Ｃ−Ｆ）これを２日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。

水の接触角　９４゜デカンの接触角　２３゜諸性能を表１に示した。

実施例６（１）３５−ジニトロ安息香酸−３，３，４，４，５，
５，６，６゜７、　Ｌ　８．８．９．９．１０．１０．
１０−ヘプタデカフルオロデシルの合成１４−ジオキサン２００　ｍｌに６０％水素化ナトリウ
ム（油性）２．６４ｇを加え、窒素気流下室温で撹拌し
た。これに、１，４−ジオキサン１００　ｍｌに溶解し
た３、　３．４．４．５．５．６．６．７．７．８．８
．９．９．１０．１０．１０−へブタデカフルオロデカ
ン−１−オール３０．０ｇを滴下した。滴下終了後、室
温で１時間撹拌した。

次に１．４−ジオキサン１００　ｍｌに溶解した３、５
−ジニトロ塩化ベンゾイル１４．９ｇを滴下した。滴下
終了後、室温で１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、
濾液を減圧留去すると、黄白色固体が得られた。これを
、トルエン４００　ｍｌを用いた再結晶により精製する
と、淡黄白色固体状の３．５−ジニトロ安息香酸−３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
，］　０１０１０−へブタデカフルオロデシル２９．２
ｇが得られた。

元素分析値（％）理論値　Ｃ二３１．　０２．　Ｈ：１．　０７実測値　
Ｃ：３２．５３．Ｈ：１．２７ＮＭＲ（ｐｐｍ）２、　３−２．　９　（２Ｈ）４．６−４．８　（２Ｈ）９．４−９．５　（２Ｈ）９．６−９．７　（ＩＨ）融点　１３７〜１４０℃ （２）　　３５−ジアミノ安息香酸−３，３，４，４，
５，５，６，６，７、７，ｌｌ、　８．９．９．１０．
１０．１０−ヘプタデカフルオロデシルの合成エタノール２００　ｍｌに３，５−ジニトロ安息香酸、
３．３．４，４，５，５．６，６，７，７，８，８，９
．９．１０１０１０−へブタデカフルオロデシル１０ｇ
と５％パラジウムカーボン触媒０．５ｇを加え、反応系
を水素置換した。

そのまま水素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。

濾過によってパラジウムカーボン触媒を除いた後、濾液
を減圧留去すると茶褐色固体が得られた。これをトルエ
ン１００ｇを用いた再結晶により精製すると、白色結晶
状の３．５−ジアミノ安息香酸−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，１１１，９，９，１０，１０
，１０−へブタデカフルオロデシル６．８ｇが得られた
。

元素分析値（％）理論値　Ｃ：３４．１３．Ｈ：１，８５実測値　Ｃ：３
３゜９０．　Ｈ：１．　８９ＮＭＲ（ｐｐｍ）２、　３−２．　９　（２Ｈ）３、　５−３．　９　（４Ｈ）４、　５−４．　７　　（２Ｈ）６．２−６．３　　（ＩＨ）６．７−６．８　　（２Ｈ）融点　１２０〜１２２℃ （３）含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した３、５−ジアミノ安息香酸−３，３，４，
４，５、５，６，６，７，？、　８．８．９．９．１０
．１０．１０−へブタデカフルオロデシルを０．６０ｇ
、４．４’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパンを４．６６ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドンを８７．３ｇ、２．２’−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無
水物を４．４４ｇ使用した以外は実施例１と同様にして
ポリアミド酸溶液およびポリイミドフィルムを得た。

ポリアミド酸のＩＲスペクトル（ｃｍ”）３６００−３
０００．１６４０　（アミド結合）１２５０−１２００
　（Ｃ−Ｆ）ポリアミド酸の固有粘度　０．９５ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチ
ルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄ１の濃度で測定
）ポリイミドフィルムのＩＲスペクトル（ｃｒ［Ｉ−リ１
７８０、　７２０　　（イミ　ド環）１２５０−１１８
０　（Ｃ−Ｆ）ポリイミド膜表面の接触角水の接触角　９７゜デカンの接触角　３０゜諸性能を表１に示した。

実施例７実施例４で合成した３、５−ジアミノ安息香酸−３，３
、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，
１０，１０，１０−ヘプタフルオロデシル１．２０ｇと
ｐ−フェニレンジアミン１゜９５ｇをＮ−メチルピロリ
ドン８１．２ｇに溶解した。これに３．３’　、　４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物５．８８ｇを
少しずつ加えた。そのまま６時間室温で攪拌し、濃度が
１０重量％のポリアミド酸の溶液を得た。

ポリアミド酸の固有粘度　１．　０３ｄｌ／ｇ（Ｎ−メ
チルピロリドン中、２５℃、０．　５ｇ／ｄｌの濃度で
測定）ポリアミド酸のＩＲスペクトル（ｃｍ−”）３５００−
３０００．１６４０　（アミド結合）１２５０−１２０
０　（Ｃ−Ｆ）上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを１００℃で１時間
、次いで２５０℃で３時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。

ポリイミドフィルムのＩＲスペクトル（ｃｍ　−’　）
１７８０．７２０　　（イミド環）１２５０−１１８０　（Ｃ−Ｆ）これを２日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。

水の接触角　９５℃ デカンの接触角　２９℃ 諸性能を表１に示した。

比較例１３、３．４．４．５５．６．６．７．７．８．８．９．
９．１０．１０．１０−ヘプタデカフルオロデシル−２
，４−ジアミノフェニルエーテルを使用せず、４．４’
−ジアミノジフェニルエ−チルを４．３９ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドンを８２゜５ｇ使用した以外は実施例３と同
様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフィルムを
得た。

ポリイミド酸の固有粘度　１．３８ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチ
ルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄ１の濃度で測定
）ポリイミド膜表面の接触角水の接触角　８６゜デカンの接触角　Ｏｏ比較例２３．３．４，４．５．５，６６，７，７，８，８，９，
９．１０１０．１０−ヘプタデカフルオロデシル−２４
−ジアミノフェニルエーテルを使用せず、１．９−ジア
ミノノナンを３．１７ｇ１ジメチルアセトアミドを７７
．９ｇ使用した以外は、実施例４と同様にして、ポリア
ミド酸およびポリイミドフィルムを得た。

ポリアミド酸の固有粘度　０．　４９ｄｌ／ｇ（ジメチ
ルアセトアミド中、２５℃、０．　５ｇ／ｄｉの濃度で
測定）ポリイミド膜表面の接触角水の接触角　７３゜デカンの接触角　０゜比較例３２、２．３．３．４．４．４−ヘプタフルオロブチル−
２，４−ジアミノフェニルエーテルの代わりに、ｍ−フ
ェニレンジアミンを１．０８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
を３８．７ｇ使用した以外は、実施例５と同様にしてポ
リアミド酸およびポリイミドフィルムを得た。

ポリアミド酸の固有粘度　０．５１／ｇポリイミド膜表
面の接触角水の接触角　８２゜デカンの接触角　０″ 比較例４３．５−ジアミノ安息香酸３．３．４．４．５．５．６
．６．７．７．８゜８、９．９．１０．１０．１０−ヘ
プタデカフルオロデシルを使用せず、２．２−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパンを５．１８ｇ。

Ｎ−メチルピロリドンを８６．６ｇ使用した以外は実施
例６と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフ
ィルムを得た。

ポリアミド酸の固有粘度　１．　３５ｄｌ／ｇポリイミ
ド膜表面の接触角水の接触角　８８゜デカン接触角　０゜比較例５３．５−ジアミノ安息香酸−３，３，４，４，５，５，
６，６７，，７，８８、９，９，１０，１０，１０−へ
ブタフルオロデシルを使用せず、ｐ−フェニレンジアミ
ンを２．１６ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを７２゜３６ｇ
使用した以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸お
よびポリイミドフィルムを得た。

ポリアミド酸の固有粘度　１．　５３ｄｌ／ｇ（Ｎ−メ
チルピロリドン中、２５℃、０．　５ｇ／ｄ！の濃度で
測定）ポリイミド膜表面の接触角水の接触角　８２゜デカンの接触角　Ｏ。

表１［発明の効果コ本発明により、すぐれた撥水性、撥油性を有する含フッ
素イミドおよびその前駆体であるポリアミド酸を提供す
ることができた。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１、事件の表示平成１年特許願第４６８７５号２、発明の名称含フッ素ポリイミドおよびポリアミド酸３、補正をする
者事件との関係　　特許出願人住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番１号明細書中（１）「特許請求の範囲」を別紙のとおり補正する。

■　第１８頁第１６行目「４核体として、」を削除する
。

（３）第３３頁第１２行目と補正する。

（４）第３５頁第２行目５、補正により増加する請求項の数６、補正の対象なしと補正する。

別紙特許請求の範囲（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリイミド。

す。Ｒ３は二価の有機残基を示す。ｍ／ｎのモル比は１
／９９〜１００１０である。

■　下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位およ
び下記一般式（■）で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリアミド酸。

式（Ｉ）、（ｎ）において、Ｘは一〇−式（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）において、Ｘは一〇−ｒは０または１を示す。

Ｒ１は少なくとも１つのフッ素原子によって置換された
、炭素数１〜２゜のアルキル基を示す。Ｒ２は四価の有
機残基を示ｒは０または１を示す。Ｒ１は少なくとも１
．つのフッ素原子によって置換された、炭素数１〜２０
のアルキル基を示す。Ｒ２は四価の有機残基を示す。Ｒ
３は二価の有機残基を示す。ｍ／ｎのモル比は１／９９
〜１．００１０である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表される繰り返し単位およ
び下記一般式（II）で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）式（ I ）、（II）において、Ｘは−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼および▲数式、化学式、表等がありま
す▼から選ばれ、ｒは０または１を示す。Ｒ＾１は少なくとも１つのフッ
素原子によって置換された、炭素数１〜２０のアルキル
基を示す。Ｒ＾２は四価の有機残基を示す。Ｒ＾３は二
価の有機残基を示す。ｍ／ｎのモル比は１／９９〜１０
０／０である。
（２）下記一般式（III）で表される繰り返し単位およ
び下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリアミド酸。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）式（III）、（IV）において、Ｘは−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼および▲数式、化学式、表等がありま
す▼から選ばれ、ｒは０または１を示す。Ｒ＾１は少なくとも１つのフッ
素原子によって置換された、炭素数１〜２０のアルキル
基を示す。Ｒ＾２は四価の有機残基を示す。Ｒ＾３は二
価の有機残基を示す。ｍ／ｎのモル比は１／９９〜１０
０／０である。