JPH02225522A - 含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸 - Google Patents
含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明は、撥水・撥油性を有する含フッ素ポリイミドお
よびその前駆体である含フッ素ポリアミド酸に関する。
よびその前駆体である含フッ素ポリアミド酸に関する。
[従来の技術]
従来、ポリイミドはすぐれた耐熱材料と12で、多分野
に用いられているが、さらに耐湿性、撥水・撥油性を賦
与する試みとして、特開昭58−180530号公報に
おいて2.2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパンをジアミン成分として
ポリイミドの合成が行われている。
に用いられているが、さらに耐湿性、撥水・撥油性を賦
与する試みとして、特開昭58−180530号公報に
おいて2.2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパンをジアミン成分として
ポリイミドの合成が行われている。
[発明が解決;7ようとする課題]
しかしながら、特開昭58−180530号公報の技術
は、撥水・撥油性の点で不十分なものであった。
は、撥水・撥油性の点で不十分なものであった。
このために使用範囲の限られたものとなっていた。
本発明は、撥水・撥油性に優れた含フッ素ポリイミドを
提供することを目的とする。
提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。
る。
(1)下記一般式(I)で表される繰り返し7単位およ
び下記一般式(n)で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリイミド。
び下記一般式(n)で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリイミド。
式(1)、(IN)において、Xは一〇−式(I)、(
n)において、Xは一〇−rは0または1を示す。R1
は少なくとも1つのフッ素原子によって置換された、炭
素数1〜20のアルキル基を示す。R2は四価の有機残
基を示す。R3は二価の有機残基を示す。m / nの
モル比は1/99〜10010である。
n)において、Xは一〇−rは0または1を示す。R1
は少なくとも1つのフッ素原子によって置換された、炭
素数1〜20のアルキル基を示す。R2は四価の有機残
基を示す。R3は二価の有機残基を示す。m / nの
モル比は1/99〜10010である。
■ 下記一般式(III)で表される繰り返し単位およ
び下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を主成分
として含有して成る含フッ素ポリアミド酸。
び下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を主成分
として含有して成る含フッ素ポリアミド酸。
式(ffl)、(IV)において、Xは一〇−rは0ま
たは1を示す。R′は少なくとも1・′)のフッ素原子
によって置換された、炭素数1〜20のアルキル基を示
す。R2は四価の有機残基金示す。R3は二価の有機残
基を示す。m/nのモル比は1/99〜10010であ
る。」 本発明において、R1は少な(とも1つのフッ素原子に
よって置換された、炭素数1.・〜20の)”ルキル基
を示す。R1の炭素数としては、ポリ、イミドの出発原
料であるジアミンの反応性や撥水・撥油性の点から1好
まし、くは2・以゛〜(コ、であり、1−C゛8に好ま
しくは3・−10である。R′にお(。・−1、′1j
ツ;、:・□・。
たは1を示す。R′は少なくとも1・′)のフッ素原子
によって置換された、炭素数1〜20のアルキル基を示
す。R2は四価の有機残基金示す。R3は二価の有機残
基を示す。m/nのモル比は1/99〜10010であ
る。」 本発明において、R1は少な(とも1つのフッ素原子に
よって置換された、炭素数1.・〜20の)”ルキル基
を示す。R1の炭素数としては、ポリ、イミドの出発原
料であるジアミンの反応性や撥水・撥油性の点から1好
まし、くは2・以゛〜(コ、であり、1−C゛8に好ま
しくは3・−10である。R′にお(。・−1、′1j
ツ;、:・□・。
されるソ・・ν素原子の数としてはポリイミド1゛)撥
り;:iり、・撥油性の点から、2以上が好ましく、さ
らにはR1として炭素数3以上のアルキル基が好ましい
ことからフッ素原子数としては7以上が特に好ましい。
り;:iり、・撥油性の点から、2以上が好ましく、さ
らにはR1として炭素数3以上のアルキル基が好ましい
ことからフッ素原子数としては7以上が特に好ましい。
また高い撥水・撥油性を発現する点で末端のアルキル基
がフッ素化されていることが好ましい。
がフッ素化されていることが好ましい。
R1は直鎖でも分枝でもよい。R1が直鎖である具体例
としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−
ブチル基、ローペンチル基、ローヘキシル基、ローヘプ
チル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基
、n−ウンデシル基、n−ドデシル基などを例示するこ
とができる。R1が分枝である具体例としては、イソプ
ロピル基、イソブチル基、5eC−ブチル基、tert
−ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基
、3−メチルブチル基、1.1−ジメチルプロピル基、
■、2−ジメチルプロピル基、2.2−ジメチルプロピ
ル基などを例示することができる。
としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−
ブチル基、ローペンチル基、ローヘキシル基、ローヘプ
チル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基
、n−ウンデシル基、n−ドデシル基などを例示するこ
とができる。R1が分枝である具体例としては、イソプ
ロピル基、イソブチル基、5eC−ブチル基、tert
−ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基
、3−メチルブチル基、1.1−ジメチルプロピル基、
■、2−ジメチルプロピル基、2.2−ジメチルプロピ
ル基などを例示することができる。
中でも、高い撥水・撥油性を発現する末端のアルキル基
がフッ素化されている例として具体的には5.5.5.
4.4.3.3−へブタフルオロペンチル基などが挙げ
られる。
がフッ素化されている例として具体的には5.5.5.
4.4.3.3−へブタフルオロペンチル基などが挙げ
られる。
上記一般式(I)および(n)からなるポリイミドは、
上記一般式(III)および(IV)からなるポリアミ
ド酸の脱水閉環反応で製造される。一般式(m)および
(IV)で表されるポリアミド酸は、下記一般式(V)
および(VI)で表されるジアミンと下記一般式(■)
で表されるテトラカルボン酸無水物とから製造される (式中X、r、R1は一般式(I)と同様である。) R2N−R3−NR2(VI) (式中R3は一般式(n)と同様である。)(式中R2
は一般式(I)と同様である。)上記一般式(V)で表
されるジアミンは、ジニトロベンゼン誘導体と、少なく
とも1つのフッ素原子によって置換されたアルキル基を
含む化合物から下記一般式(■)で表される化合物を合
成し、このニトロ基を従来公知の方法でアミノ基に還元
(式中X、 r、 R1は一般式(I)と同様である
。) 上記一般式(V)で表されるジアミンの具体例としては
、ジアミノフェニルトリフルオロメチルエーテル、ジア
ミノフエニルジフルオロエチルエーテル、ジアミノフェ
ニルトリフルオロエチルエーテル、ジアミノフェニルペ
ンタフルオロエチルエーテル、ジアミノフェニルテトラ
フルオロプロピルエーテル、ジアミノフェニルペンタフ
ルオロプロピルエーテル、ジアミノフェニルへブタフル
オロプロピルエーテル、ジアミノフェニルへキサフルオ
ロイソプロピルエーテル、ジアミノフェニルへブタフル
オロブチルエーテル、ジアミノフェニルノナフルオロ−
1−ブチルエーテル、ジアミノフェニルパーフルオロブ
チルエーテル、ジアミノフェニルオクタフルオロペンチ
ルエーテル、ジアミノフェニルパーフルオロペンチルエ
ーテル、ジアミノフェニルノナフルオロヘキシルエーテ
ル、ジアミノフェニルパーフルオロヘキシルエーテル、
ジアミノフェニルドデカフルオロへブチルエーテル、ジ
アミノフェニルトリデカフルオロへブチルエーテル、ジ
アミノフェニルパーフルオロへブチルエーテル、ジアミ
ノフェニルトリデカフルオロオクチルエーテル、ジアミ
ノフェニルペンタデカフルオロオクチルエーテル、ジア
ミノフェニルパーフルオロオクチルエーテル、ジアミノ
フェニルへキサフルオロノニルエーテル、ジアミノフェ
ニルパーフルオロノニルエーテル、ジアミノフェニルへ
ブタデカフルオロデシルエーテル、ジアミノフェニルパ
ーフルオロデシルエーテルなどのジアミノフェニルフル
オロアルキルエーテル、ジアミノ安息香酸ジフルオロエ
チル、ジアミノ安息香酸トリフルオロエチル、ジアミノ
安息香酸テトラフルオロプロピル、ジアミノ安息香酸ペ
ンタフルオロプロピル、ジアミノ安息香酸へキサフルオ
ロイソプロピル、ジアミノ安息香酸へブタフルオロブチ
ル、ジアミノ安息香酸ノナフルオロ−ドブチル、ジアミ
ノ安息香酸オクタフルオロペンチル、ジアミノ安息香酸
ノナフルオロヘキシル、ジアミノ安息香酸ドデカフルオ
ロヘプチル、ジアミノ安息香酸トリデカフルオロオクチ
ル、ジアミノ安息香酸ペンタフルオロデカフルオロオク
チル、ジアミノ安息香酸ヘキサデカフルオロノニル、ジ
アミノフェニルへブタデカフルオロデシルなどのジアミ
ノ安息香酸フルオロアルキル、トリフルオロエチルジア
ミノベンズアミド、N−トリフルオロエチルジアミノベ
ンズアミド、N−テトラフルオロプロピルジアミノベン
ズアミド、N−ペンタフルオロプロピルジアミノベンズ
アミド、トヘキサフルオロイソプロビルジアミノベンズ
アミド、N−へブタフルオロブチルジアミノベンズアミ
ド、N−(ノナフルオロ−1−ブチル)ジアミノベンズ
アミド、N−オクタフルオロペンチルジアミノベンズア
ミド、トノナフルオロへキシルジアミノベンズアミド、
N−ドデカフルオロへブチルジアミノベンズアミド、N
−トリデカフルオロオクチルジアミノベンズアミド、N
−ペンタデカフルオロオクチルジアミノベンズアミド、
N−へキサデカフルオロノニルジアミノベンズアミド、
トヘブタデカフルオロデシルジアミノベンズアミドなど
のトフルオロアルキルジアミノベンズアミド、ジアミノ
フェニルトリフルオロメチルケトン、ジアミノフェニル
ペンタフルオロエチルケトン、ジアミノフェニルパーフ
ルオロプロピルケトン、ジアミノフェニルパーフルオロ
ブチルケトン、ジアミノフェニルパーフルオロペンチル
ケトン、ジアミノフェニルパーフルオロへキシルケトン
、ジアミノフェニルパーフルオロへブチルケトン、ジア
ミノフェニルパーフルオロオクチルケトン、ジアミノフ
ェニルパーフルオロノニルケトン、ジアミノフェニルパ
ーフルオロノニルケトンなどのジアミノフェニルフルオ
ロアルキルケトン、トリフルオロメチルフェニレンジア
ミン、ジフルオロエチルフェニレンジアミン、トリフル
オロエチルフェニレンジアミン、ペンタフルオロエチル
フェニレンジアミン、テトラフルオロプロピルフェニレ
ンジアミン、ペンタフルオロプロピルフェニレンジアミ
ン、パーフルオロプロピルフェニレンジアミン、ペンタ
フルオロブチルフェニレンジアミン、パーフルオロブチ
ルフェニレンジアミン、ノナフルオロペンチルフェニレ
ンジアミン、パーフルオロペンチルフェニレンジアミン
、ウンデカフルオロへキシルフェニレンジアミン、パー
フルオロヘキシルフェニレンジアミン、トリデカフルオ
ロへブチルフェニレンジアミン、パーフルオロヘプチル
フェニレンジアミン、ペンタデカフルオロオクチルフェ
ニレンジアミン、パーフルオロオクチルフェニレンジア
ミン、ヘプタデカフルオロノニルフェニレンジアミン、
パーフルオロノニルフェニレンジアミン、ノナデカフル
オロデシルフェニレンジアミン、パーフルオロデシルフ
ェニレンジアミンなどのフルオロアルキルフェニレンジ
アミンなどを例示することができる。
上記一般式(III)および(IV)からなるポリアミ
ド酸の脱水閉環反応で製造される。一般式(m)および
(IV)で表されるポリアミド酸は、下記一般式(V)
および(VI)で表されるジアミンと下記一般式(■)
で表されるテトラカルボン酸無水物とから製造される (式中X、r、R1は一般式(I)と同様である。) R2N−R3−NR2(VI) (式中R3は一般式(n)と同様である。)(式中R2
は一般式(I)と同様である。)上記一般式(V)で表
されるジアミンは、ジニトロベンゼン誘導体と、少なく
とも1つのフッ素原子によって置換されたアルキル基を
含む化合物から下記一般式(■)で表される化合物を合
成し、このニトロ基を従来公知の方法でアミノ基に還元
(式中X、 r、 R1は一般式(I)と同様である
。) 上記一般式(V)で表されるジアミンの具体例としては
、ジアミノフェニルトリフルオロメチルエーテル、ジア
ミノフエニルジフルオロエチルエーテル、ジアミノフェ
ニルトリフルオロエチルエーテル、ジアミノフェニルペ
ンタフルオロエチルエーテル、ジアミノフェニルテトラ
フルオロプロピルエーテル、ジアミノフェニルペンタフ
ルオロプロピルエーテル、ジアミノフェニルへブタフル
オロプロピルエーテル、ジアミノフェニルへキサフルオ
ロイソプロピルエーテル、ジアミノフェニルへブタフル
オロブチルエーテル、ジアミノフェニルノナフルオロ−
1−ブチルエーテル、ジアミノフェニルパーフルオロブ
チルエーテル、ジアミノフェニルオクタフルオロペンチ
ルエーテル、ジアミノフェニルパーフルオロペンチルエ
ーテル、ジアミノフェニルノナフルオロヘキシルエーテ
ル、ジアミノフェニルパーフルオロヘキシルエーテル、
ジアミノフェニルドデカフルオロへブチルエーテル、ジ
アミノフェニルトリデカフルオロへブチルエーテル、ジ
アミノフェニルパーフルオロへブチルエーテル、ジアミ
ノフェニルトリデカフルオロオクチルエーテル、ジアミ
ノフェニルペンタデカフルオロオクチルエーテル、ジア
ミノフェニルパーフルオロオクチルエーテル、ジアミノ
フェニルへキサフルオロノニルエーテル、ジアミノフェ
ニルパーフルオロノニルエーテル、ジアミノフェニルへ
ブタデカフルオロデシルエーテル、ジアミノフェニルパ
ーフルオロデシルエーテルなどのジアミノフェニルフル
オロアルキルエーテル、ジアミノ安息香酸ジフルオロエ
チル、ジアミノ安息香酸トリフルオロエチル、ジアミノ
安息香酸テトラフルオロプロピル、ジアミノ安息香酸ペ
ンタフルオロプロピル、ジアミノ安息香酸へキサフルオ
ロイソプロピル、ジアミノ安息香酸へブタフルオロブチ
ル、ジアミノ安息香酸ノナフルオロ−ドブチル、ジアミ
ノ安息香酸オクタフルオロペンチル、ジアミノ安息香酸
ノナフルオロヘキシル、ジアミノ安息香酸ドデカフルオ
ロヘプチル、ジアミノ安息香酸トリデカフルオロオクチ
ル、ジアミノ安息香酸ペンタフルオロデカフルオロオク
チル、ジアミノ安息香酸ヘキサデカフルオロノニル、ジ
アミノフェニルへブタデカフルオロデシルなどのジアミ
ノ安息香酸フルオロアルキル、トリフルオロエチルジア
ミノベンズアミド、N−トリフルオロエチルジアミノベ
ンズアミド、N−テトラフルオロプロピルジアミノベン
ズアミド、N−ペンタフルオロプロピルジアミノベンズ
アミド、トヘキサフルオロイソプロビルジアミノベンズ
アミド、N−へブタフルオロブチルジアミノベンズアミ
ド、N−(ノナフルオロ−1−ブチル)ジアミノベンズ
アミド、N−オクタフルオロペンチルジアミノベンズア
ミド、トノナフルオロへキシルジアミノベンズアミド、
N−ドデカフルオロへブチルジアミノベンズアミド、N
−トリデカフルオロオクチルジアミノベンズアミド、N
−ペンタデカフルオロオクチルジアミノベンズアミド、
N−へキサデカフルオロノニルジアミノベンズアミド、
トヘブタデカフルオロデシルジアミノベンズアミドなど
のトフルオロアルキルジアミノベンズアミド、ジアミノ
フェニルトリフルオロメチルケトン、ジアミノフェニル
ペンタフルオロエチルケトン、ジアミノフェニルパーフ
ルオロプロピルケトン、ジアミノフェニルパーフルオロ
ブチルケトン、ジアミノフェニルパーフルオロペンチル
ケトン、ジアミノフェニルパーフルオロへキシルケトン
、ジアミノフェニルパーフルオロへブチルケトン、ジア
ミノフェニルパーフルオロオクチルケトン、ジアミノフ
ェニルパーフルオロノニルケトン、ジアミノフェニルパ
ーフルオロノニルケトンなどのジアミノフェニルフルオ
ロアルキルケトン、トリフルオロメチルフェニレンジア
ミン、ジフルオロエチルフェニレンジアミン、トリフル
オロエチルフェニレンジアミン、ペンタフルオロエチル
フェニレンジアミン、テトラフルオロプロピルフェニレ
ンジアミン、ペンタフルオロプロピルフェニレンジアミ
ン、パーフルオロプロピルフェニレンジアミン、ペンタ
フルオロブチルフェニレンジアミン、パーフルオロブチ
ルフェニレンジアミン、ノナフルオロペンチルフェニレ
ンジアミン、パーフルオロペンチルフェニレンジアミン
、ウンデカフルオロへキシルフェニレンジアミン、パー
フルオロヘキシルフェニレンジアミン、トリデカフルオ
ロへブチルフェニレンジアミン、パーフルオロヘプチル
フェニレンジアミン、ペンタデカフルオロオクチルフェ
ニレンジアミン、パーフルオロオクチルフェニレンジア
ミン、ヘプタデカフルオロノニルフェニレンジアミン、
パーフルオロノニルフェニレンジアミン、ノナデカフル
オロデシルフェニレンジアミン、パーフルオロデシルフ
ェニレンジアミンなどのフルオロアルキルフェニレンジ
アミンなどを例示することができる。
一般式(IV)中のR3の二価の有機残基のうち、芳香
族であるものとしては、特に1〜4核体であることが好
ましい。R3が芳香族基である(VI)の具体例として
は、1核体としてp−フェニレンジアミン、m−フェニ
レンジアミン、0−フェニレンジアミン、2.4−ジア
ミノトルエン、4.6−ジメチル−m−フェニレンジア
ミン、2,4−ジアミノメシチレン、4−クロロ−m−
フェニレンジアミン、4−フルオロ−m−フェニレンジ
アミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミン、テ
トラフルオロ−m−フェニレンジアミン、テトラフルオ
ロ−〇−フ二二レしジアミン、3.5−ジアミノ安息香
酸、5−ニトロフェニレンジアミンなど、2核体として
、ベンジジン、4.4−ジアミノジフェニルエーテル、
3.3’−ジアミノジフェニルエーテル、3.4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、33′−ジアミノジフェニルメタン、4.
4’−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3.3’〜ジアミノジフエニル
スルフイド、33′−ジアミノジフェニルスルフィド、
4.4’−ジアミノベンゾフェノン、3.3’−ジアミ
ノベンゾフエノン、2.2’−ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン、2.2’−ビス(アミノフェニル)プロ
パン、2゜2′−ビス(4−アミノフェニル)へキサフ
ルオロプロパン、2.2’−ビス(3−アミノフェニル
)へキサフルオロプロパン、1.5−ジアミノナフタレ
ン、2゜6−ジアミノナフタレン、3.3’−ジメチル
ベンジジン、3−3’−ジメトキシベンジジン、3,3
′−ジメチル−44′−ジアミノジフェニルエーテル、
3.3’−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、−般式 で示されるジアミンなど、3核体として、1.4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、l、3−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼンなど、4核体として、4.4
′−ビス(4〜アミノフエノキシ)ビフェニル、4.4
′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2.2
′−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プ
ロパン、2.2’−ビス[4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル]プロパン、2,2′−ビス[4−(2−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2.2’−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン、2.2’−ビス[4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2゜2−
ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]へキサ
フルオロプロパンなどがあげられる。また、高耐熱性が
要求されない場合、R3が脂肪族基であってもよく、そ
の具体例としては、1,6−へキサメチレンジアミン、
1.3−ジアミノプロパン、1.4−ジアミノブタン、
1.5−ジアミノペンタン、1.7−ジアミノオクタン
、1.8−ジアミノオクタン、1.9−ジアミノノナン
、1.10−ジアミノデカン、ピペラジン、1.4−ジ
アミノシクロヘキサン、4.4’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシンメタン、4.4’−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ンプロパン、2,2.4−トリメチルへキサメチレンジ
アミン、2.4.4−トリメチルへキサメチレンジアミ
ン、2,4.4−トリメチルへキサメチレンジアミン、
4.4’−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキ
シレンメタン、4.4’−ジアミノ−3,3’ −ジメ
チルジシクロヘキシレンプロパン、メタキシリレンジア
ミンなどを挙げることができる。これらの芳香族および
脂肪族ジアミンは、単独もしくは2種類以上を併せて用
いることができる。
族であるものとしては、特に1〜4核体であることが好
ましい。R3が芳香族基である(VI)の具体例として
は、1核体としてp−フェニレンジアミン、m−フェニ
レンジアミン、0−フェニレンジアミン、2.4−ジア
ミノトルエン、4.6−ジメチル−m−フェニレンジア
ミン、2,4−ジアミノメシチレン、4−クロロ−m−
フェニレンジアミン、4−フルオロ−m−フェニレンジ
アミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミン、テ
トラフルオロ−m−フェニレンジアミン、テトラフルオ
ロ−〇−フ二二レしジアミン、3.5−ジアミノ安息香
酸、5−ニトロフェニレンジアミンなど、2核体として
、ベンジジン、4.4−ジアミノジフェニルエーテル、
3.3’−ジアミノジフェニルエーテル、3.4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、4.4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、33′−ジアミノジフェニルメタン、4.
4’−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3.3’〜ジアミノジフエニル
スルフイド、33′−ジアミノジフェニルスルフィド、
4.4’−ジアミノベンゾフェノン、3.3’−ジアミ
ノベンゾフエノン、2.2’−ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン、2.2’−ビス(アミノフェニル)プロ
パン、2゜2′−ビス(4−アミノフェニル)へキサフ
ルオロプロパン、2.2’−ビス(3−アミノフェニル
)へキサフルオロプロパン、1.5−ジアミノナフタレ
ン、2゜6−ジアミノナフタレン、3.3’−ジメチル
ベンジジン、3−3’−ジメトキシベンジジン、3,3
′−ジメチル−44′−ジアミノジフェニルエーテル、
3.3’−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、−般式 で示されるジアミンなど、3核体として、1.4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、l、3−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼンなど、4核体として、4.4
′−ビス(4〜アミノフエノキシ)ビフェニル、4.4
′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2.2
′−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プ
ロパン、2.2’−ビス[4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル]プロパン、2,2′−ビス[4−(2−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2.2’−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン、2.2’−ビス[4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2゜2−
ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]へキサ
フルオロプロパンなどがあげられる。また、高耐熱性が
要求されない場合、R3が脂肪族基であってもよく、そ
の具体例としては、1,6−へキサメチレンジアミン、
1.3−ジアミノプロパン、1.4−ジアミノブタン、
1.5−ジアミノペンタン、1.7−ジアミノオクタン
、1.8−ジアミノオクタン、1.9−ジアミノノナン
、1.10−ジアミノデカン、ピペラジン、1.4−ジ
アミノシクロヘキサン、4.4’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシンメタン、4.4’−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ンプロパン、2,2.4−トリメチルへキサメチレンジ
アミン、2.4.4−トリメチルへキサメチレンジアミ
ン、2,4.4−トリメチルへキサメチレンジアミン、
4.4’−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキ
シレンメタン、4.4’−ジアミノ−3,3’ −ジメ
チルジシクロヘキシレンプロパン、メタキシリレンジア
ミンなどを挙げることができる。これらの芳香族および
脂肪族ジアミンは、単独もしくは2種類以上を併せて用
いることができる。
また、ガラス、セラミック、金属などとの密着性向上な
どの目的に一般式 (qは整数、R4は2価の有機基、R5、R6は1価の
有機基) のジアミンを併用してもよい。
どの目的に一般式 (qは整数、R4は2価の有機基、R5、R6は1価の
有機基) のジアミンを併用してもよい。
一般式(■)中のR2の4価の有機残基のうち、芳香族
であるものとしては、特に1〜4核体であることが好ま
しい。R2が芳香族基である(■)の具体例としては、
1核体としてピロメリット酸、トリフルオロメチルピロ
メリット酸、ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット
酸、3.3’ −4,4’−テトラカルボキシビフェニ
ル、2.3.3’、 4’−テトラカルボキシビフェニ
ルなど、2核体として3’、4.4’−テトラカルボキ
シジフェニルエーテル、2.3.3’4′−テトラカル
ボキシジフェニルエーテル、33’ −4,4−テトラ
カルボキシベンゾフェノン、2.33’−4’ テトラ
カルボキシベンゾフェノン、2.3,6゜7−テトラカ
ルボキシナフタレン、1,4,5.8−テトラカルボキ
シナフタレン、1,2.5.6−テトラカルボキシナフ
タレン、3.3’、 4.4’−テトラカルボキシジフ
ェニルメタン、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)へキサフルオロプロパン、3.3’、 4.4
’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、1.3−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプ
ロパンなど、4核体として、2,2.−ビス[4−(3
,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニルコプロパン、
4核体として、2.2′−ビス[4−(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
、1,2.1.8−テトラカルボキシペリレン、などの
テトラカルボン酸の二無水物を挙げることができる。こ
れらは単独でまたは併せて用いることができる。また高
耐熱性が要求されない場合、R2は脂肪族基であっても
よく、その具体例としては、ブタンテトラカルボン酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、トリシクロ[4,2,2,02・51−
デカ−10−エン−3,4,7,ll−テトラカルボン
酸などのテトラカルボン酸の二無水物を挙げることがで
きる。
であるものとしては、特に1〜4核体であることが好ま
しい。R2が芳香族基である(■)の具体例としては、
1核体としてピロメリット酸、トリフルオロメチルピロ
メリット酸、ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット
酸、3.3’ −4,4’−テトラカルボキシビフェニ
ル、2.3.3’、 4’−テトラカルボキシビフェニ
ルなど、2核体として3’、4.4’−テトラカルボキ
シジフェニルエーテル、2.3.3’4′−テトラカル
ボキシジフェニルエーテル、33’ −4,4−テトラ
カルボキシベンゾフェノン、2.33’−4’ テトラ
カルボキシベンゾフェノン、2.3,6゜7−テトラカ
ルボキシナフタレン、1,4,5.8−テトラカルボキ
シナフタレン、1,2.5.6−テトラカルボキシナフ
タレン、3.3’、 4.4’−テトラカルボキシジフ
ェニルメタン、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)へキサフルオロプロパン、3.3’、 4.4
’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、1.3−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプ
ロパンなど、4核体として、2,2.−ビス[4−(3
,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニルコプロパン、
4核体として、2.2′−ビス[4−(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
、1,2.1.8−テトラカルボキシペリレン、などの
テトラカルボン酸の二無水物を挙げることができる。こ
れらは単独でまたは併せて用いることができる。また高
耐熱性が要求されない場合、R2は脂肪族基であっても
よく、その具体例としては、ブタンテトラカルボン酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、トリシクロ[4,2,2,02・51−
デカ−10−エン−3,4,7,ll−テトラカルボン
酸などのテトラカルボン酸の二無水物を挙げることがで
きる。
本発明においては、上記一般式(V)のジアミンを10
0〜1モル%使用し、残る0〜99モル%に上記一般式
(VI)のジアミンを用い、これらのジアミンと上記一
般式(■)で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反
応させることにより、上記一般式(Iff)、(IV)
から成るポリアミド酸を合成し、さらに溶媒除去、脱水
閉環工程を経ることにより、上記一般式(I)、(n)
から成り、m/nがモル比で10010〜1/99の割
合であるポリイミド成形体が製造される。
0〜1モル%使用し、残る0〜99モル%に上記一般式
(VI)のジアミンを用い、これらのジアミンと上記一
般式(■)で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反
応させることにより、上記一般式(Iff)、(IV)
から成るポリアミド酸を合成し、さらに溶媒除去、脱水
閉環工程を経ることにより、上記一般式(I)、(n)
から成り、m/nがモル比で10010〜1/99の割
合であるポリイミド成形体が製造される。
高撥水、高撥油性の点からm / nのモル比は1/9
9以上であり、さらには5/95以上であることが好ま
しい。ただし、R1のフッ素原子数が12以上の場合、
m/nのモル比が50150以上になるとポリアミド酸
の有機溶媒への溶解性が低下する傾向にある。
9以上であり、さらには5/95以上であることが好ま
しい。ただし、R1のフッ素原子数が12以上の場合、
m/nのモル比が50150以上になるとポリアミド酸
の有機溶媒への溶解性が低下する傾向にある。
本発明のポリイミドは、先に述べたように、上記のジア
ミンとテトラカルボン酸二無水物をN、Nジメチルアセ
トアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメトキシアセト
アミド、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン
、テトラメチルスルホンなどの有機溶媒中で、80℃以
下の温度で反応させることによりポリアミド酸溶液をつ
くり、これを所望の形状にしたのち、50〜400℃に
加熱することによって溶媒除去、脱水閉環を行って得る
ことができる。また、ポリアミド酸をピリジンと無水酢
酸を用いた化学的脱水閉環によってイミド化することも
可能である。
ミンとテトラカルボン酸二無水物をN、Nジメチルアセ
トアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメトキシアセト
アミド、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン
、テトラメチルスルホンなどの有機溶媒中で、80℃以
下の温度で反応させることによりポリアミド酸溶液をつ
くり、これを所望の形状にしたのち、50〜400℃に
加熱することによって溶媒除去、脱水閉環を行って得る
ことができる。また、ポリアミド酸をピリジンと無水酢
酸を用いた化学的脱水閉環によってイミド化することも
可能である。
上述のポリイミドを製造する際に、ポリアミド酸の固有
粘度は、0.1〜4.0の範囲にあることが好ましく、
より好ましくは0.2〜2,0である。この固有粘度が
低すぎると、得られるポリイミドの機械的強度が低くな
る傾向がある。逆に固有粘度が高すぎるとポリアミド酸
を所望の形状にすることが困難になる傾向がある。
粘度は、0.1〜4.0の範囲にあることが好ましく、
より好ましくは0.2〜2,0である。この固有粘度が
低すぎると、得られるポリイミドの機械的強度が低くな
る傾向がある。逆に固有粘度が高すぎるとポリアミド酸
を所望の形状にすることが困難になる傾向がある。
このようにして製造された上記一般式(I)、(II)
から成るポリイミドは従来のものとは異なり、高い撥水
性、撥油性を有する。このような特徴を有するために、
フレキシブル印刷回路基板、モーター絶縁、ケーブル被
覆、耐熱粘着テープ、多層板、マトリックス樹脂、半導
体層間絶縁膜、エナメルワニス、摺動部材などの用途に
用いることができる。
から成るポリイミドは従来のものとは異なり、高い撥水
性、撥油性を有する。このような特徴を有するために、
フレキシブル印刷回路基板、モーター絶縁、ケーブル被
覆、耐熱粘着テープ、多層板、マトリックス樹脂、半導
体層間絶縁膜、エナメルワニス、摺動部材などの用途に
用いることができる。
[実施例]
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例1
(1) 3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.
8.8.9.9.10.10.10−ヘプタデカフルオ
ロデシル−2,4−ジニトロフェニルエーテルの合成 1.4−ジオキサン200m1に60%水素化ナトリウ
ム(油性)2.64gを加え、窒素気流下室温で撹拌し
た。これに、1.4−ジオキサン100 mlに溶解し
た3、 3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8
□9.9.10.10.10−へブタデカフルオロデカ
ン−1−オール30.0gを滴下した。滴下終了後、室
温で一時間撹拌した。次に、1,4−ジオキサン100
mlに溶解した24−ジニトロフルオロベンゼン12
.0gを滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した
。反応混合物を濾過し、濾液を減圧留去すると、黄白色
固体が得られた。これをトルエン350 mlを用いた
再結晶により精製すると、白色粉末状の3.3.4.4
゜5、5.6.6. ?、 7.8.8.9.9.10
.10.10−ヘプタデカフルオロデシル−2,4−ジ
ニトロフェニルエーテル27゜8gが得られた。
8.8.9.9.10.10.10−ヘプタデカフルオ
ロデシル−2,4−ジニトロフェニルエーテルの合成 1.4−ジオキサン200m1に60%水素化ナトリウ
ム(油性)2.64gを加え、窒素気流下室温で撹拌し
た。これに、1.4−ジオキサン100 mlに溶解し
た3、 3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8
□9.9.10.10.10−へブタデカフルオロデカ
ン−1−オール30.0gを滴下した。滴下終了後、室
温で一時間撹拌した。次に、1,4−ジオキサン100
mlに溶解した24−ジニトロフルオロベンゼン12
.0gを滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した
。反応混合物を濾過し、濾液を減圧留去すると、黄白色
固体が得られた。これをトルエン350 mlを用いた
再結晶により精製すると、白色粉末状の3.3.4.4
゜5、5.6.6. ?、 7.8.8.9.9.10
.10.10−ヘプタデカフルオロデシル−2,4−ジ
ニトロフェニルエーテル27゜8gが得られた。
元素分析値(%)
理論値 C:30.49.H:1,12実測値 C:3
0.61. H:1. 18NMR(ppm) 2、 4−3. 1 (2H) 4、 4−4. 7 (2H) 7.2−7.4 (IH) 8.4−8.6 (IH) 8.7−8.8 (IH) 融点 125〜127℃ (2) 3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.
8゜8.9.9.10.10.10−ヘプタデカフルオ
ロデシルジアミノフェニルエーテルの合成 エタノール200 mlに3.3.4.4.5.5.6
.6.7.7.8゜8、9.9.10.10.10−ヘ
プタデカフルオロデシル−24−ジニトロフェニルエー
テル10gドパラジウムカーボン触媒0.5gを加え、
反応系を水素置換した。そのまま水素雰囲気下、室温で
6時間撹拌した。濾過によってパラジウムカーボン触媒
を除いた後、濾液を減圧留去すると茶褐色固体が得られ
た。これをトルエン90gを用いた再結晶により精製す
ると、黄白色固体状の3.3.4.4.5.5.6.6
゜7、7.8.8.9.9.10.10.010−へブ
タデカフルオロデシル−2,4−アミノフェニルエーテ
ル7.1gが得られた。
0.61. H:1. 18NMR(ppm) 2、 4−3. 1 (2H) 4、 4−4. 7 (2H) 7.2−7.4 (IH) 8.4−8.6 (IH) 8.7−8.8 (IH) 融点 125〜127℃ (2) 3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.
8゜8.9.9.10.10.10−ヘプタデカフルオ
ロデシルジアミノフェニルエーテルの合成 エタノール200 mlに3.3.4.4.5.5.6
.6.7.7.8゜8、9.9.10.10.10−ヘ
プタデカフルオロデシル−24−ジニトロフェニルエー
テル10gドパラジウムカーボン触媒0.5gを加え、
反応系を水素置換した。そのまま水素雰囲気下、室温で
6時間撹拌した。濾過によってパラジウムカーボン触媒
を除いた後、濾液を減圧留去すると茶褐色固体が得られ
た。これをトルエン90gを用いた再結晶により精製す
ると、黄白色固体状の3.3.4.4.5.5.6.6
゜7、7.8.8.9.9.10.10.010−へブ
タデカフルオロデシル−2,4−アミノフェニルエーテ
ル7.1gが得られた。
元素分析値(%)
理論値 C:33.70.H:1,94実測値 C:3
3.32.H:1,99NMR(ppm) 2.2−2.9 (2H) 3.2−4.0 (4H) 4.1−4.4 (2H) 6.0−6.2 (2H) 6.6−6.7 (IH) 融点 108〜110℃ (3)含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した、3.3.4.4.5.5.6.6.7.
7.8.8.9.9io、 to、 to−へブタデカ
フルオロデシル−2,4−ジアミノフェニルエーテル1
.25gと4.4′−ジアミノジフェニルエーテル3.
95gをN−メチルピロリドン89.8gに溶解し、氷
水浴で冷却した。
3.32.H:1,99NMR(ppm) 2.2−2.9 (2H) 3.2−4.0 (4H) 4.1−4.4 (2H) 6.0−6.2 (2H) 6.6−6.7 (IH) 融点 108〜110℃ (3)含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した、3.3.4.4.5.5.6.6.7.
7.8.8.9.9io、 to、 to−へブタデカ
フルオロデシル−2,4−ジアミノフェニルエーテル1
.25gと4.4′−ジアミノジフェニルエーテル3.
95gをN−メチルピロリドン89.8gに溶解し、氷
水浴で冷却した。
これにピロメリット酸二無水物4.78gを少しずつ加
えた。氷水浴をつけたまま1時間撹拌した後、室温で2
時間さらに反応を続けて、濃度が10重量%のポリアミ
ド酸の溶液を得た。
えた。氷水浴をつけたまま1時間撹拌した後、室温で2
時間さらに反応を続けて、濃度が10重量%のポリアミ
ド酸の溶液を得た。
ポリアミド酸のIRスペクトル(cm−’)3500−
3000.1640 (アミド結合)1260−120
0 (C−F) ポリアミド酸の固有粘度 1. 70dl/g(N−メ
チルピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測
定) 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを100℃で1時間
、ついで250℃で3時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。
3000.1640 (アミド結合)1260−120
0 (C−F) ポリアミド酸の固有粘度 1. 70dl/g(N−メ
チルピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測
定) 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを100℃で1時間
、ついで250℃で3時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。
これを2日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。
ンの接触角を測定した。
水の接触角 95゜
デカンの接触角 25゜
諸性能を表1に示した。
実施例2
3、3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9
.9.10.10.1σ−ヘプタデカフルオロデシル−
2,4−ジアミノフェニルエーテルを2. 50 g、
4.4’−ジアミノジフェニルエーテルを3.51g
、N−メチルピロリドンを97.1g使用した以外は実
施例1と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミド
フィルムを得た。
.9.10.10.1σ−ヘプタデカフルオロデシル−
2,4−ジアミノフェニルエーテルを2. 50 g、
4.4’−ジアミノジフェニルエーテルを3.51g
、N−メチルピロリドンを97.1g使用した以外は実
施例1と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミド
フィルムを得た。
ポリアミド酸のIRスペクトル(cm−’)3500−
3000.1640 (アミド結合)1260−120
0 (C−F) ポリアミド酸の固有粘度1.55dl/g(N−メチル
ピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測定) ポリイミドフィルムのIRスペクトル(am −’ )
1780.720 (イミド環) 1260−1200 (C−F) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 98゜ デカンの接触角 37゜ 諸性能を表1に示した。
3000.1640 (アミド結合)1260−120
0 (C−F) ポリアミド酸の固有粘度1.55dl/g(N−メチル
ピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測定) ポリイミドフィルムのIRスペクトル(am −’ )
1780.720 (イミド環) 1260−1200 (C−F) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 98゜ デカンの接触角 37゜ 諸性能を表1に示した。
実施例3
3、3.4.4.5.5.6.6. ?、 7.8.8
.9.9.10.10.10−ヘプタデ力フルオロデシ
ルー2.4−ジアミノフェニルエーテルを6.25g、
4.4’−ジアミノジフェニルエーテルを2.20g、
N−メチルピロリドンを119g使用した以外は実施例
1と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフィ
ルムを得た。
.9.9.10.10.10−ヘプタデ力フルオロデシ
ルー2.4−ジアミノフェニルエーテルを6.25g、
4.4’−ジアミノジフェニルエーテルを2.20g、
N−メチルピロリドンを119g使用した以外は実施例
1と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフィ
ルムを得た。
ポリアミド酸のIRスペクトル(am−’)3500−
3000.1640 (アミド結合)1260−120
0 (C−F) ポリアミド酸の固有粘度 0. 79dl/g(N−メ
チルピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測
定) ポリイミドフィルムのIRスペクトル01す1780、
720 (イミ ド環)1260−1200 (C
−F) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 103゜ デカンの接触角 43゜ 諸性能を表1に示した。
3000.1640 (アミド結合)1260−120
0 (C−F) ポリアミド酸の固有粘度 0. 79dl/g(N−メ
チルピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測
定) ポリイミドフィルムのIRスペクトル01す1780、
720 (イミ ド環)1260−1200 (C
−F) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 103゜ デカンの接触角 43゜ 諸性能を表1に示した。
実施例4
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9
.9.10.10.10−ヘプタデカフルオロデシル−
2,4−ジアミノフェニルエーテル1.14gと、1.
9−ジアミノノナン2.85gをジメチルアセトアミド
85.2gに溶解し、氷水浴で冷却した。これにトリシ
クロ[4,2,2,0251−デカ−10−エン−3,
4,7,8−テトラカルボン酸二無水物5.48gを少
しずつ加えた。氷水浴をつけたまま、1時間攪拌した後
、室温で3時間さらに反応を続けて、濃度が10重量%
のポリアミド酸の溶液を得た。
.9.10.10.10−ヘプタデカフルオロデシル−
2,4−ジアミノフェニルエーテル1.14gと、1.
9−ジアミノノナン2.85gをジメチルアセトアミド
85.2gに溶解し、氷水浴で冷却した。これにトリシ
クロ[4,2,2,0251−デカ−10−エン−3,
4,7,8−テトラカルボン酸二無水物5.48gを少
しずつ加えた。氷水浴をつけたまま、1時間攪拌した後
、室温で3時間さらに反応を続けて、濃度が10重量%
のポリアミド酸の溶液を得た。
ポリアミド酸の固有粘度 0. 53dl/g(ジメチ
ルアセトアミド中、25℃、0.5g/dlの濃度で測
定) ポリアミド酸のIRスペクトル(c m−’)3500
−3000.1640 (アミド結合)1260−12
00 (C−F) 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを100℃で1時間
、ついで250℃で3時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。
ルアセトアミド中、25℃、0.5g/dlの濃度で測
定) ポリアミド酸のIRスペクトル(c m−’)3500
−3000.1640 (アミド結合)1260−12
00 (C−F) 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを100℃で1時間
、ついで250℃で3時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。
ポリイミドフィルムのrRスペクトル(an −’ )
1760.710 (イミド環) 1260−1200 (C−F) これを2日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。
1760.710 (イミド環) 1260−1200 (C−F) これを2日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。
水の接触角 92゜
デカンの接触角 19゜
諸性能を表1に示した。
実施例5
(1) 2.2.3.3.5.5.5−ヘプタフルオ
ロブチル−24−ジニトロフェニルエーテルの合成 テトラヒトフラン300m1に60%水素化ナトリウム
(油性)6.48gを加え、窒素気流下室温で攪拌した
。これに、テトラヒドロフラン200m1に溶解した2
、 2.3.3.4.4.4−ヘプタフルオロブチル−
1−オール32.0gを滴下した。次に、テトラヒドロ
フラン100m1に溶解した2、4−ジニトロフルオロ
ベンゼン29.8gを滴下した。滴下終了後、室温で2
時間攪拌した。反応混合物をジクロロメタンを有機層に
して、よ(水洗したのち、ジクロロメタンを留去した。
ロブチル−24−ジニトロフェニルエーテルの合成 テトラヒトフラン300m1に60%水素化ナトリウム
(油性)6.48gを加え、窒素気流下室温で攪拌した
。これに、テトラヒドロフラン200m1に溶解した2
、 2.3.3.4.4.4−ヘプタフルオロブチル−
1−オール32.0gを滴下した。次に、テトラヒドロ
フラン100m1に溶解した2、4−ジニトロフルオロ
ベンゼン29.8gを滴下した。滴下終了後、室温で2
時間攪拌した。反応混合物をジクロロメタンを有機層に
して、よ(水洗したのち、ジクロロメタンを留去した。
黄白色固体状の2.2゜3、3.4.4.4−ヘプタフ
ルオロブチル−2,4−ジニトロフェニルエーテル51
.8gが得られた。
ルオロブチル−2,4−ジニトロフェニルエーテル51
.8gが得られた。
元素分析値(%)
理論値 C:39.23 H:2.96実測値
C:39.38 H:2.89N M R(ppm) 4、 5−4. 9 (2H) 7、 3−7. 5 (IH) 8、 4−8. 6 (LH) 8.7−8.9 (IH) 融点 69〜72℃ (2) 2.2.3.3.4.4.4−ヘプタフルオ
ロブチル−24−ジアミノフェニルエーテルの合成 エタノール4001に2.2.3.3.4.4.4−ヘ
プタフルオロブチル−2,4−ジニトロフェニルエーテ
ル50gと、パラジウムカーボン触媒1.Ogを加え、
反応系を水素置換した。そのまま水素雰囲気下、室温で
10時間攪拌した。濾過によってパラジウムカーボン触
媒を除いた後、濾液を減圧留去すると茶褐色固体が得ら
れた。これをヘキサン1500gを用いた再結晶により
精製すると、黄白色固体状の2.2.3.3.4.4.
4−へブタフルオロブチル−2,4=ジアミノフエニル
エーテル36.0gが得られた。
C:39.38 H:2.89N M R(ppm) 4、 5−4. 9 (2H) 7、 3−7. 5 (IH) 8、 4−8. 6 (LH) 8.7−8.9 (IH) 融点 69〜72℃ (2) 2.2.3.3.4.4.4−ヘプタフルオ
ロブチル−24−ジアミノフェニルエーテルの合成 エタノール4001に2.2.3.3.4.4.4−ヘ
プタフルオロブチル−2,4−ジニトロフェニルエーテ
ル50gと、パラジウムカーボン触媒1.Ogを加え、
反応系を水素置換した。そのまま水素雰囲気下、室温で
10時間攪拌した。濾過によってパラジウムカーボン触
媒を除いた後、濾液を減圧留去すると茶褐色固体が得ら
れた。これをヘキサン1500gを用いた再結晶により
精製すると、黄白色固体状の2.2.3.3.4.4.
4−へブタフルオロブチル−2,4=ジアミノフエニル
エーテル36.0gが得られた。
元素分析値(%)
理論値 C:39.23 H:2.96実測値 C:
39.40 H:3.oiN M R(ppm) 3.4−3.7 (4H) 4、、 1−4. 4 (2H) 6.0−6゜2 (2H) 6.6−6.7 (IH) 融点 72〜74℃ (3)含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した、2.2.3.3.4.4.4−ヘプタフ
ルオロブチル−24−ジアミノフェニルエーテル3.0
6gをN−メチルピロリドン56.52gに溶解し、氷
水浴で冷却した。これにベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物3.22gを少しずつ加えた。
39.40 H:3.oiN M R(ppm) 3.4−3.7 (4H) 4、、 1−4. 4 (2H) 6.0−6゜2 (2H) 6.6−6.7 (IH) 融点 72〜74℃ (3)含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した、2.2.3.3.4.4.4−ヘプタフ
ルオロブチル−24−ジアミノフェニルエーテル3.0
6gをN−メチルピロリドン56.52gに溶解し、氷
水浴で冷却した。これにベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物3.22gを少しずつ加えた。
氷水浴をつけたまま、1時間攪拌した後、室温で3時間
さらに反応を続けて濃度が10重量%のポリアミド酸の
溶液を得た。
さらに反応を続けて濃度が10重量%のポリアミド酸の
溶液を得た。
ポリアミド酸のIRスペクトル(cm−’)3500−
3000.1640 (アミド結合)1260−120
0 (C−F) ポリアミド酸の固有粘度 0. 48dl/g(N−メ
チルピロリドン中、25℃、0. 5g/dl)の濃度
で測定) 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを100℃で1時間
、ついで250℃で3時間加熱して、イミド化させるこ
とにより、ポリイミドフィルムを作った。
3000.1640 (アミド結合)1260−120
0 (C−F) ポリアミド酸の固有粘度 0. 48dl/g(N−メ
チルピロリドン中、25℃、0. 5g/dl)の濃度
で測定) 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを100℃で1時間
、ついで250℃で3時間加熱して、イミド化させるこ
とにより、ポリイミドフィルムを作った。
ポリイミドフィルムのIRスペクトル(cm −’)1
780、 720 (イミ ド環)1.260−12
00 (C−F) これを2日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。
780、 720 (イミ ド環)1.260−12
00 (C−F) これを2日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。
水の接触角 94゜
デカンの接触角 23゜
諸性能を表1に示した。
実施例6
(1)35−ジニトロ安息香酸−3,3,4,4,5,
5,6,6゜7、 L 8.8.9.9.10.10.
10−ヘプタデカフルオロデシルの合成 14−ジオキサン200 mlに60%水素化ナトリウ
ム(油性)2.64gを加え、窒素気流下室温で撹拌し
た。これに、1,4−ジオキサン100 mlに溶解し
た3、 3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8
.9.9.10.10.10−へブタデカフルオロデカ
ン−1−オール30.0gを滴下した。滴下終了後、室
温で1時間撹拌した。
5,6,6゜7、 L 8.8.9.9.10.10.
10−ヘプタデカフルオロデシルの合成 14−ジオキサン200 mlに60%水素化ナトリウ
ム(油性)2.64gを加え、窒素気流下室温で撹拌し
た。これに、1,4−ジオキサン100 mlに溶解し
た3、 3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8
.9.9.10.10.10−へブタデカフルオロデカ
ン−1−オール30.0gを滴下した。滴下終了後、室
温で1時間撹拌した。
次に1.4−ジオキサン100 mlに溶解した3、5
−ジニトロ塩化ベンゾイル14.9gを滴下した。滴下
終了後、室温で1時間撹拌した。反応混合物を濾過し、
濾液を減圧留去すると、黄白色固体が得られた。これを
、トルエン400 mlを用いた再結晶により精製する
と、淡黄白色固体状の3.5−ジニトロ安息香酸−3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
,] 01010−へブタデカフルオロデシル29.2
gが得られた。
−ジニトロ塩化ベンゾイル14.9gを滴下した。滴下
終了後、室温で1時間撹拌した。反応混合物を濾過し、
濾液を減圧留去すると、黄白色固体が得られた。これを
、トルエン400 mlを用いた再結晶により精製する
と、淡黄白色固体状の3.5−ジニトロ安息香酸−3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
,] 01010−へブタデカフルオロデシル29.2
gが得られた。
元素分析値(%)
理論値 C二31. 02. H:1. 07実測値
C:32.53.H:1.27NMR(ppm) 2、 3−2. 9 (2H) 4.6−4.8 (2H) 9.4−9.5 (2H) 9.6−9.7 (IH) 融点 137〜140℃ (2) 35−ジアミノ安息香酸−3,3,4,4,
5,5,6,6,7、7,ll、 8.9.9.10.
10.10−ヘプタデカフルオロデシルの合成 エタノール200 mlに3,5−ジニトロ安息香酸、
3.3.4,4,5,5.6,6,7,7,8,8,9
.9.101010−へブタデカフルオロデシル10g
と5%パラジウムカーボン触媒0.5gを加え、反応系
を水素置換した。
C:32.53.H:1.27NMR(ppm) 2、 3−2. 9 (2H) 4.6−4.8 (2H) 9.4−9.5 (2H) 9.6−9.7 (IH) 融点 137〜140℃ (2) 35−ジアミノ安息香酸−3,3,4,4,
5,5,6,6,7、7,ll、 8.9.9.10.
10.10−ヘプタデカフルオロデシルの合成 エタノール200 mlに3,5−ジニトロ安息香酸、
3.3.4,4,5,5.6,6,7,7,8,8,9
.9.101010−へブタデカフルオロデシル10g
と5%パラジウムカーボン触媒0.5gを加え、反応系
を水素置換した。
そのまま水素雰囲気下、室温で6時間撹拌した。
濾過によってパラジウムカーボン触媒を除いた後、濾液
を減圧留去すると茶褐色固体が得られた。これをトルエ
ン100gを用いた再結晶により精製すると、白色結晶
状の3.5−ジアミノ安息香酸−3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,111,9,9,10,10
,10−へブタデカフルオロデシル6.8gが得られた
。
を減圧留去すると茶褐色固体が得られた。これをトルエ
ン100gを用いた再結晶により精製すると、白色結晶
状の3.5−ジアミノ安息香酸−3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,111,9,9,10,10
,10−へブタデカフルオロデシル6.8gが得られた
。
元素分析値(%)
理論値 C:34.13.H:1,85実測値 C:3
3゜90. H:1. 89NMR(ppm) 2、 3−2. 9 (2H) 3、 5−3. 9 (4H) 4、 5−4. 7 (2H) 6.2−6.3 (IH) 6.7−6.8 (2H) 融点 120〜122℃ (3)含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した3、5−ジアミノ安息香酸−3,3,4,
4,5、5,6,6,7,?、 8.8.9.9.10
.10.10−へブタデカフルオロデシルを0.60g
、4.4’−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを4.66g、N−メチ
ルピロリドンを87.3g、2.2’−ビス−(3,4
−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパンニ無
水物を4.44g使用した以外は実施例1と同様にして
ポリアミド酸溶液およびポリイミドフィルムを得た。
3゜90. H:1. 89NMR(ppm) 2、 3−2. 9 (2H) 3、 5−3. 9 (4H) 4、 5−4. 7 (2H) 6.2−6.3 (IH) 6.7−6.8 (2H) 融点 120〜122℃ (3)含フッ素ポリアミド酸、含フッ素ポリイミドの合
成 ■で合成した3、5−ジアミノ安息香酸−3,3,4,
4,5、5,6,6,7,?、 8.8.9.9.10
.10.10−へブタデカフルオロデシルを0.60g
、4.4’−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを4.66g、N−メチ
ルピロリドンを87.3g、2.2’−ビス−(3,4
−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパンニ無
水物を4.44g使用した以外は実施例1と同様にして
ポリアミド酸溶液およびポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸のIRスペクトル(cm”)3600−3
000.1640 (アミド結合)1250−1200
(C−F) ポリアミド酸の固有粘度 0.95dl/g(N−メチ
ルピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測定
) ポリイミドフィルムのIRスペクトル(cr[I−リ1
780、 720 (イミ ド環)1250−118
0 (C−F) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 97゜ デカンの接触角 30゜ 諸性能を表1に示した。
000.1640 (アミド結合)1250−1200
(C−F) ポリアミド酸の固有粘度 0.95dl/g(N−メチ
ルピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測定
) ポリイミドフィルムのIRスペクトル(cr[I−リ1
780、 720 (イミ ド環)1250−118
0 (C−F) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 97゜ デカンの接触角 30゜ 諸性能を表1に示した。
実施例7
実施例4で合成した3、5−ジアミノ安息香酸−3,3
、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,
10,10,10−ヘプタフルオロデシル1.20gと
p−フェニレンジアミン1゜95gをN−メチルピロリ
ドン81.2gに溶解した。これに3.3’ 、 4.
4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物5.88gを
少しずつ加えた。そのまま6時間室温で攪拌し、濃度が
10重量%のポリアミド酸の溶液を得た。
、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,
10,10,10−ヘプタフルオロデシル1.20gと
p−フェニレンジアミン1゜95gをN−メチルピロリ
ドン81.2gに溶解した。これに3.3’ 、 4.
4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物5.88gを
少しずつ加えた。そのまま6時間室温で攪拌し、濃度が
10重量%のポリアミド酸の溶液を得た。
ポリアミド酸の固有粘度 1. 03dl/g(N−メ
チルピロリドン中、25℃、0. 5g/dlの濃度で
測定) ポリアミド酸のIRスペクトル(cm−”)3500−
3000.1640 (アミド結合)1250−120
0 (C−F) 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを100℃で1時間
、次いで250℃で3時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。
チルピロリドン中、25℃、0. 5g/dlの濃度で
測定) ポリアミド酸のIRスペクトル(cm−”)3500−
3000.1640 (アミド結合)1250−120
0 (C−F) 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して被膜を形成し、これを100℃で1時間
、次いで250℃で3時間加熱してイミド化させること
によりポリイミドフィルムを作った。
ポリイミドフィルムのIRスペクトル(cm −’ )
1780.720 (イミド環) 1250−1180 (C−F) これを2日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。
1780.720 (イミド環) 1250−1180 (C−F) これを2日間真空乾燥した後に、膜表面の水およびデカ
ンの接触角を測定した。
水の接触角 95℃
デカンの接触角 29℃
諸性能を表1に示した。
比較例1
3、3.4.4.55.6.6.7.7.8.8.9.
9.10.10.10−ヘプタデカフルオロデシル−2
,4−ジアミノフェニルエーテルを使用せず、4.4’
−ジアミノジフェニルエ−チルを4.39g、N−メチ
ルピロリドンを82゜5g使用した以外は実施例3と同
様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフィルムを
得た。
9.10.10.10−ヘプタデカフルオロデシル−2
,4−ジアミノフェニルエーテルを使用せず、4.4’
−ジアミノジフェニルエ−チルを4.39g、N−メチ
ルピロリドンを82゜5g使用した以外は実施例3と同
様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフィルムを
得た。
ポリイミド酸の固有粘度 1.38dl/g(N−メチ
ルピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測定
) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 86゜ デカンの接触角 Oo 比較例2 3.3.4,4.5.5,66,7,7,8,8,9,
9.1010.10−ヘプタデカフルオロデシル−24
−ジアミノフェニルエーテルを使用せず、1.9−ジア
ミノノナンを3.17g1ジメチルアセトアミドを77
.9g使用した以外は、実施例4と同様にして、ポリア
ミド酸およびポリイミドフィルムを得た。
ルピロリドン中、25℃、0.5g/d1の濃度で測定
) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 86゜ デカンの接触角 Oo 比較例2 3.3.4,4.5.5,66,7,7,8,8,9,
9.1010.10−ヘプタデカフルオロデシル−24
−ジアミノフェニルエーテルを使用せず、1.9−ジア
ミノノナンを3.17g1ジメチルアセトアミドを77
.9g使用した以外は、実施例4と同様にして、ポリア
ミド酸およびポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸の固有粘度 0. 49dl/g(ジメチ
ルアセトアミド中、25℃、0. 5g/diの濃度で
測定) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 73゜ デカンの接触角 0゜ 比較例3 2、2.3.3.4.4.4−ヘプタフルオロブチル−
2,4−ジアミノフェニルエーテルの代わりに、m−フ
ェニレンジアミンを1.08g、N−メチルピロリドン
を38.7g使用した以外は、実施例5と同様にしてポ
リアミド酸およびポリイミドフィルムを得た。
ルアセトアミド中、25℃、0. 5g/diの濃度で
測定) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 73゜ デカンの接触角 0゜ 比較例3 2、2.3.3.4.4.4−ヘプタフルオロブチル−
2,4−ジアミノフェニルエーテルの代わりに、m−フ
ェニレンジアミンを1.08g、N−メチルピロリドン
を38.7g使用した以外は、実施例5と同様にしてポ
リアミド酸およびポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸の固有粘度 0.51/gポリイミド膜表
面の接触角 水の接触角 82゜ デカンの接触角 0″ 比較例4 3.5−ジアミノ安息香酸3.3.4.4.5.5.6
.6.7.7.8゜8、9.9.10.10.10−ヘ
プタデカフルオロデシルを使用せず、2.2−ビス[4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパンを5.18g。
面の接触角 水の接触角 82゜ デカンの接触角 0″ 比較例4 3.5−ジアミノ安息香酸3.3.4.4.5.5.6
.6.7.7.8゜8、9.9.10.10.10−ヘ
プタデカフルオロデシルを使用せず、2.2−ビス[4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパンを5.18g。
N−メチルピロリドンを86.6g使用した以外は実施
例6と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフ
ィルムを得た。
例6と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミドフ
ィルムを得た。
ポリアミド酸の固有粘度 1. 35dl/gポリイミ
ド膜表面の接触角 水の接触角 88゜ デカン接触角 0゜ 比較例5 3.5−ジアミノ安息香酸−3,3,4,4,5,5,
6,67,,7,88、9,9,10,10,10−へ
ブタフルオロデシルを使用せず、p−フェニレンジアミ
ンを2.16g、N−メチルピロリドンを72゜36g
使用した以外は、実施例7と同様にしてポリアミド酸お
よびポリイミドフィルムを得た。
ド膜表面の接触角 水の接触角 88゜ デカン接触角 0゜ 比較例5 3.5−ジアミノ安息香酸−3,3,4,4,5,5,
6,67,,7,88、9,9,10,10,10−へ
ブタフルオロデシルを使用せず、p−フェニレンジアミ
ンを2.16g、N−メチルピロリドンを72゜36g
使用した以外は、実施例7と同様にしてポリアミド酸お
よびポリイミドフィルムを得た。
ポリアミド酸の固有粘度 1. 53dl/g(N−メ
チルピロリドン中、25℃、0. 5g/d!の濃度で
測定) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 82゜ デカンの接触角 O。
チルピロリドン中、25℃、0. 5g/d!の濃度で
測定) ポリイミド膜表面の接触角 水の接触角 82゜ デカンの接触角 O。
表1
[発明の効果コ
本発明により、すぐれた撥水性、撥油性を有する含フッ
素イミドおよびその前駆体であるポリアミド酸を提供す
ることができた。
素イミドおよびその前駆体であるポリアミド酸を提供す
ることができた。
特許出願人 東 し 株 式 会 社1、事件の表示
平成1年特許願第46875号
2、発明の名称
含フッ素ポリイミドおよびポリアミド酸3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都中央区日本橋室町2丁目2番1号明細書中 (1)「特許請求の範囲」を別紙のとおり補正する。
者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都中央区日本橋室町2丁目2番1号明細書中 (1)「特許請求の範囲」を別紙のとおり補正する。
■ 第18頁第16行目「4核体として、」を削除する
。
。
(3)第33頁第12行目
と補正する。
(4)第35頁第2行目
5、補正により増加する請求項の数
6、補正の対象
なし
と補正する。
別紙
特許請求の範囲
(1)下記一般式(I)で表される繰り返し単位および
下記一般式(II)で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリイミド。
下記一般式(II)で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリイミド。
す。R3は二価の有機残基を示す。m/nのモル比は1
/99〜10010である。
/99〜10010である。
■ 下記一般式(III)で表される繰り返し単位およ
び下記一般式(■)で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリアミド酸。
び下記一般式(■)で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリアミド酸。
式(I)、(n)において、Xは一〇−式(III)、
(IV)において、Xは一〇−rは0または1を示す。
(IV)において、Xは一〇−rは0または1を示す。
R1は少なくとも1つのフッ素原子によって置換された
、炭素数1〜2゜のアルキル基を示す。R2は四価の有
機残基を示rは0または1を示す。R1は少なくとも1
.つのフッ素原子によって置換された、炭素数1〜20
のアルキル基を示す。R2は四価の有機残基を示す。R
3は二価の有機残基を示す。m/nのモル比は1/99
〜1.0010である。
、炭素数1〜2゜のアルキル基を示す。R2は四価の有
機残基を示rは0または1を示す。R1は少なくとも1
.つのフッ素原子によって置換された、炭素数1〜20
のアルキル基を示す。R2は四価の有機残基を示す。R
3は二価の有機残基を示す。m/nのモル比は1/99
〜1.0010である。
Claims (2)
- (1)下記一般式( I )で表される繰り返し単位およ
び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式( I )、(II)において、Xは−O−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼および▲数式、化学式、表等がありま
す▼から選ばれ、 rは0または1を示す。R^1は少なくとも1つのフッ
素原子によって置換された、炭素数1〜20のアルキル
基を示す。R^2は四価の有機残基を示す。R^3は二
価の有機残基を示す。m/nのモル比は1/99〜10
0/0である。 - (2)下記一般式(III)で表される繰り返し単位およ
び下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を主成分と
して含有して成る含フッ素ポリアミド酸。 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) 式(III)、(IV)において、Xは−O−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼および▲数式、化学式、表等がありま
す▼から選ばれ、 rは0または1を示す。R^1は少なくとも1つのフッ
素原子によって置換された、炭素数1〜20のアルキル
基を示す。R^2は四価の有機残基を示す。R^3は二
価の有機残基を示す。m/nのモル比は1/99〜10
0/0である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4687589A JPH02225522A (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | 含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4687589A JPH02225522A (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | 含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02225522A true JPH02225522A (ja) | 1990-09-07 |
Family
ID=12759523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4687589A Pending JPH02225522A (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | 含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02225522A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02281037A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 含フッ素ポリイミド及びその製造方法 |
JPH047333A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Japan Carlit Co Ltd:The | 新規ポリイミド |
KR100308525B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2001-11-05 | 김충섭 | 과불소알킬함유 고분자분리막 |
US6350845B1 (en) | 1999-06-28 | 2002-02-26 | Kaneka Corporation | Polyimide compositions and novel acid dianhydrides to be used therein |
WO2003011974A1 (fr) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine d'acide polyamique |
US7560502B2 (en) * | 2005-02-07 | 2009-07-14 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Functionalized esters, amides or urethanes of perfluorinated alcohols or amines as surface modifiers |
WO2009099227A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Ricoh Company, Ltd. | Laminated structure, method of manufacturing a laminated structure, electronic element, electronic element array, image displaying medium, and image displaying device |
WO2009113549A1 (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-17 | 日産化学工業株式会社 | 画像形成用下層膜組成物 |
-
1989
- 1989-02-27 JP JP4687589A patent/JPH02225522A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02281037A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 含フッ素ポリイミド及びその製造方法 |
JPH047333A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Japan Carlit Co Ltd:The | 新規ポリイミド |
KR100308525B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2001-11-05 | 김충섭 | 과불소알킬함유 고분자분리막 |
US6642393B2 (en) | 1999-06-28 | 2003-11-04 | Kaneka Corporation | Acid anhydrides |
US6350845B1 (en) | 1999-06-28 | 2002-02-26 | Kaneka Corporation | Polyimide compositions and novel acid dianhydrides to be used therein |
US6927012B2 (en) | 2001-07-26 | 2005-08-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polyamic acid resin composition |
WO2003011974A1 (fr) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine d'acide polyamique |
KR100839393B1 (ko) * | 2001-07-26 | 2008-06-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 폴리아믹산 수지 조성물 |
US7560502B2 (en) * | 2005-02-07 | 2009-07-14 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Functionalized esters, amides or urethanes of perfluorinated alcohols or amines as surface modifiers |
WO2009099227A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Ricoh Company, Ltd. | Laminated structure, method of manufacturing a laminated structure, electronic element, electronic element array, image displaying medium, and image displaying device |
JP2009188259A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Ricoh Co Ltd | 積層構造体及びその製造方法 |
US8502203B2 (en) | 2008-02-07 | 2013-08-06 | Ricoh Company, Ltd. | Laminated structure, method of manufacturing a laminated structure, electronic element, electronic element array, image displaying medium, and image displaying device |
WO2009113549A1 (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-17 | 日産化学工業株式会社 | 画像形成用下層膜組成物 |
JP5445788B2 (ja) * | 2008-03-10 | 2014-03-19 | 日産化学工業株式会社 | 画像形成用下層膜組成物 |
CN103788653A (zh) * | 2008-03-10 | 2014-05-14 | 日产化学工业株式会社 | 用于形成图像的下层膜组合物 |
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