JPH02281037A - 含フッ素ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、誘電率、屈折率の小さい含フツ素ポリイミド
及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で特に耐熱性に優
れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅
広く使われている。特に最近では、耐熱性だけでなく、
用途に応じて種々の性能を合わせ持つことが期待されて
おり、例えばＬＳＩ関係や光通信関係の分野への応用も
試みられ始めている。

ところで一般に、プリント板や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜
などにポリイミドを用いる場合には、ポリイミドの誘電
率が小さいことが望まれ、光通信関係、特に先導波路の
クラツド材に用いられる場合には、屈折率が小さいこと
が期待されている。

また、これらの物性値を安定に保つためには、吸水率の
小さなことが必要である。

［発明が解決しようとする課麗コ しかしながら、これらの性能に充分満足のいくポリイミ
ドは未だ得られていないのが実状である。

本発明の目的は、従来のポリイミドでは達成できなかっ
た低誘電率、低屈折率を有するポリイミド及びその製造
方法を提供することにある。

このようなポリイミドを得るためには、モノマーである
酸無水物またはジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発
現する置換基を導入する方法が考えられる。

例えば、一般にエポキシ樹脂の場合には、ジャーナルオ
ブボリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰ。

Ｉｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）のパート（Ｐａｒｔ）Ｃ
，ボリマーレターズ（Ｐｏｆｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
）、第２４巻、第２４９頁（１９８６）に示されている
ように、エポキシ樹脂の硬化剤に多フツ素置換基を導入
することにより、これまでのエポキシ樹脂の中でもっと
も低い誘電率を達成できることがわかっている。また特
開昭６１−４４９６９号公報で示されているように、屈
折率においても多フツ素置換基を導入することにより、
これまでのエポキシ樹脂の中で最ら低い値を達成できる
ことが明らかとなっている。

［課題を解決するｒ二めの手段］ 本発明では、上記のような事情を参照して種々検討した
結果、ポリイミドの場合に乙、モノマーである酸無水物
および／あるいはジアミンにフッ素化アルキル基を導入
することによって、低誘電率、低屈折率が達成できるこ
とを見出だした。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の第１の発明は、 下記一般式［Ｉ］、 で表される含フツ素芳香族ジアミンと、下記一般式［Ｉ
１１］、 ［式中、Ｘ、Ｙは水素またはトリフルオロメチル基、鋤
は３〜７の数を示す。］ で表される繰り返し単位をもつ含フツ素ポリイミドであ
る。

そして、本発明の第２の発明は、下記一般式［］ ［式中、ｌは３〜７の数を示す。］ ５５式中Ｘ、Ｙは水素またはトリフルオロメチル基を示
す。］ で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、
第１の“発明の含フツ素ポリイミドを製造する方法であ
る。

この含フツ素ポリイミドの製造に際しては、まずジアミ
ンと無水物を反応させることにより、ポリアミック酸を
製造する。反応条件は通常のポリアミック酸の重合条件
と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドなどの極性有機溶媒中で反応させる。

次に得られたポリアミック酸のイミド化によるポリイミ
ドの合成を行う。これも通常のポリイミドの合成法が使
用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の含フツ素ポリイミド及びそ
の製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されない。

イミド化の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニ
ル基の対称及び非対称伸縮振動による特性吸収から行っ
た。また、下記各例中、誘電率は１ＫＨｚでの値であり
、屈折率はナトリウムＤ線の波長（５８９，６ｎｍ）で
の値である。熱分解温度は窒素気流下ＩＯ℃／分の昇温
速度で測定した値である。

（実施例１） 三角フラスコに以下の°構造式［ＩＶ］、υ　　　　　
　　　　０ で表されるピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（２０，
０ｍ５ｏｌ）と、以下の構造式［Ｖ］、で表される４−
（ＩＨ，ＩＨ−パーフルオロ−！−ブタノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン　６゜１２ｇ　　（２０，Ｏ＊ｍ
ｏｌ）とを混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）６０ｇを加えた。この廃合物を窒素雰囲気下
、室温で３日間撹はんし、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液
を得た。

この溶液の粘度は約６５ポアズであった。このものをア
ルミ板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０
℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、さ
らに３５０℃で置時間、加熱キュアした。このアルミ板
を１０％ＨＣＩ水溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの赤外
吸収スペクトルを測定すると、イミド基に特有の吸収が
■７３５及び１７８０ｃｍ−’に現れ、イミド化が完全
に進行したことが確認できた。このものの熱分解温度は
５０７℃、誘電率は３．２、屈折率は１５８２であった
。

（実施例２） 実施例Ｉにおけるピロメリット酸二無水物（［ＩＶコ式
）を以下の構造式［ＶＩ］、 で表されるトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物
５．７２ｇ　　（２０，０−ａｏｌ）に置き換えた以外
は、実施例１と同様に行った。得られたポリイミドの特
性を第１表に示す。

（実施例３） 実施例Ｉにおけるピロメリット酸二無水物（［ｆＶ］式
）を以下の構造式［■］、 で表される３、６−ジ　（トリフルオロメチル）ピａメ
リット酸二無水物７．０８ｇ　　（２０，０■霞ｏｆ）
に置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。得られ
たポリイミドの特性を第１表に示す。

（実施例４） 実施例■における４−（ＩＨ，ｌＨ−パーフルオロ−１
−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン（［■］式
）を以下の構造式［■］、で表される４−（ＩＨ，ＩＨ
−パーフルオロ−Ｉ−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン９゜１２−ｇ　　（２０，０ｓ＋ｍｏ　ｌ）
に置き換えた以外は、実施ｆ４ＪＩと同様に行った。得
られたポリイミドの特性を第１表に示す。

（実施例５） 実施例■こおけるピロメリット酸二無水物（［■コ式）
をトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物（［４１
式）５．７２ｇ　　（２０，０ｍｍ＋ｏｌ）に置き換え
、かつ４−　　（ＩＨ，ＩＨ−パーフルオロ−１−ブタ
ノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン（［■］式）を４
−　　（ＩＨ，ＩＨ−パーフルオロ−！−ヘプタノキシ
）−１，３−ジアミノベンゼン（［Ｉ３式）９．１２ｇ
　　（２０，Ｏａ＋ｓｏ　Ｉ）に置き換えた以外は、実
施例！と同様に行った。

得られたポリイミドの特性を第１表に示す。

（実施例６） 実施例１におけるピロメリット酸二無水物（［■］式）
を３．６−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物（［Ｉ１式）７．０８ｇ　　（２０，０ｍｍｏｌ
）に置き換え、かつ４−（ＩＨ。

ＩＨ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３ジアミ
ノベンゼン（［■］式）を４−（ＩＨ。

ＩＨ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−！。

３−ジアミノベンゼン（［Ｉ３式）９．１２ｇ　　（２
０，０ｓｓｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様
に行った。得られたポリイミドの特性を第１表に示す。

（実施例７） 実施例■における４−（ＩＨ，ＩＨ−パーフルオａ−１
−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン（［■］式
）を以下の構造式［ＩＸ］、で表される４−（ＩＨ，Ｉ
Ｈ−パーフルオロ−Ｉ−オクタノキシ）−１，３−ジア
ミノベンゼン１０．１２ｇ　　（２０，０ｍｍｏｌ）に
置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
ポリイミドの特性を第１表に示す。

（実施例８） 実施例１におけるピロメリット酸二無水物（［ｌＶ］式
）をトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物（［４
１式）５．７２ｇ　　（２０，０−ｍｏｌ）に置き換え
、かつ４−（ＩＨ，Ｉ）（−パーフルオロ−１−ブタノ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン（［Ｖコ式）を４−
　　（ＩＨ，ＩＨ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン（［］Ｘ］式）１０．１２
ｇ　　（２０，０ｍｍ。

ｌ）に置き換えた以外は実施例！と同様に行った。

得られたポリイミドの特性を第１表に示す。

（実施例９） 実施例１におけるピロメリット酸二無水物（［ＩＶＪ式
）を３．６−ジ　（トリフルオロメチル）ピロメリット
酸二無水物（［Ｉ１式）７．０８ｇ　　（２０，０ｓｓ
ｏｌ）に置き換え、かつ４−（ＩＨ。

１）（−パーフルオロ−■−ブタノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン（［Ｖ］式）を４−（ＩＨ。

！Ｈ−パーフルオロー１−オクタノキシ）−！。

３〜ジアミノベンゼン（［ｌＸ１式）１０．１２ｇ（２
０，０ｍ−ｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様
に行った。得られたポリイミドの特性を第１表に示す。

（比較例り 実施例１と同様の方法を用いて、ピロメリット酸二無水
物（［■］式）とｍ−フェニレンジアミンを等モルずつ
用いてポリイミドフィルムを得た。

このものの特性を第１表に示す。

（以下、余白） 第１表に示した結果から、本発明の実施例！〜９の含フ
ツ素ポリイミドは、比較例１に示した従来のものに比べ
、低誘電率、低屈折率であることが明らかとなった。

「発明の効果］ 以上説明したように、本発明の含フツ素ポリイミドは、
従来のポリイミドに比較して、低誘電率かつ低屈折率で
あるため、プリント板、ＬＳＩ用の層間絶縁膜、先導波
路用材料等への適用が可能である。

日本電信電話味式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ［式中、Ｘ，Ｙは水素またはトリフルオロメチル基、ｍ
   は３〜７の数を示す。］ で表される繰り返し単位を持つことを特徴とする含フッ
   素ポリイミド。
2. （２）下記一般式［II］、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 ［式中、ｍは３〜７の数を示す。］ で表される含フッ素芳香族ジアミンと、下記一般式［I
   II］、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 ［式中、Ｘ，Ｙは水素またはトリフルオロメチル基を示
   す。ただし、Ｘ，Ｙは同一の基であっても異なる基であ
   ってもよい。］ で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させるこ
   とを特徴とする含フッ素ポリイミドの製造方法。