JP2920887B2 - 感光性全フッ素化ポリイミド前駆体及びそれらの製造方法 - Google Patents
感光性全フッ素化ポリイミド前駆体及びそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトマスクを通して
光照射することにより、照射部が適当な溶媒に不溶化
し、光未照射部をその溶媒によって除去した後、加熱に
より硬化させることにより、Ｃ−Ｈ結合を有しない全フ
ッ素化ポリイミドのレリーフ構造を形成する感光性全フ
ッ素化ポリイミド前駆体に関し、特に光電子集積回路
（ＯＥＩＣ）における光導波路として使用可能な低光損
失率ポリイミドレリーフ構造を形成する感光性全フッ素
化ポリイミド前駆体に関する。
光照射することにより、照射部が適当な溶媒に不溶化
し、光未照射部をその溶媒によって除去した後、加熱に
より硬化させることにより、Ｃ−Ｈ結合を有しない全フ
ッ素化ポリイミドのレリーフ構造を形成する感光性全フ
ッ素化ポリイミド前駆体に関し、特に光電子集積回路
（ＯＥＩＣ）における光導波路として使用可能な低光損
失率ポリイミドレリーフ構造を形成する感光性全フッ素
化ポリイミド前駆体に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は、無機系の材料に比
べて軽量であり、耐衝撃性、加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの優れた特徴を有しているため、これまで
も光ファイバーや光ディスク用基板、光学用レンズなど
様々な光学用途に用いられてきた。中でもプラスチック
をＯＥＩＣにおける光導波路など、近赤外域（波長＝
０．８〜２．５μｍ）での光学材料として用いる場合、
無機系の材料と比較してまず問題となるのは大きな光損
失である。プラスチックにおける損失原因には大きく分
けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信に用い
られる波長が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから
１．３μｍ〜１．５μｍへ）に従って、後者の原因、つ
まり分子構造に本質的な振動吸収による損失が支配的と
なり、プラスチック光学材料の光導波特性に大きな制約
をもたらすものと考えられる。特にＰＭＭＡやＰＳのよ
うに、分子鎖内に炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有す
るものは高調波の吸収強度が減衰しにくいこともあっ
て、近赤外域での光損失は大きなものとなっている。こ
のＣ−Ｈ結合に起因する高調波を小さくしかつ長波長側
へシフトさせるためには、分子鎖内の水素を重水素
（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）で置換することが提案され
ており、ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ
素で置換した材料については具体的な検討が既になされ
ている〔例えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レ
ターズ（ Appl. Phys. Lett. )第４８巻、第７５７頁
（１９８６年）参照〕。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えば基板上でのＯＥＩＣ作製に必要な耐
熱性（２６０℃）を持たないため、光電子集積回路等に
適用するには工程上の種々の工夫が必要である。一方、
ポリイミド樹脂はプラスチックの中で最も耐熱性の優れ
たものの一つとして知られており、光学材料への適用も
最近検討（ＩＢＭ、ハネウェル、ＮＴＴ）され始めてい
る。しかしこれまでに検討されたすべてのポリイミドは
分子鎖中にフェニル基のＣ−Ｈ結合を有するため、Ｃ−
Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波と変角振動の結合音が表れ、近赤外域にはな
お大きな吸収損失が存在している。これまで全フッ素化
ポリイミドは明らかにされていない。更に、ルブナー
（ Rubner ) 等の著書「光反応性重合体前駆物質からの
高耐熱性フィルムパターンの製造」（ Production of H
ighly-Heat Resistant Film Patterns from Photoreact
ive Polymer Precursors )（１９７６）に記載されてい
るように、ポリイミドレリーフ構造を形成する感光性ポ
リイミド前駆体が知られているが、形成されたポリイミ
ドレリーフ構造がポリイミド分子中にフェニル基のＣ−
Ｈ結合を有するため、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あ
るいはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合
音が表れ、近赤外域にはなお大きな吸収損失が存在して
いる。
べて軽量であり、耐衝撃性、加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの優れた特徴を有しているため、これまで
も光ファイバーや光ディスク用基板、光学用レンズなど
様々な光学用途に用いられてきた。中でもプラスチック
をＯＥＩＣにおける光導波路など、近赤外域（波長＝
０．８〜２．５μｍ）での光学材料として用いる場合、
無機系の材料と比較してまず問題となるのは大きな光損
失である。プラスチックにおける損失原因には大きく分
けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信に用い
られる波長が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから
１．３μｍ〜１．５μｍへ）に従って、後者の原因、つ
まり分子構造に本質的な振動吸収による損失が支配的と
なり、プラスチック光学材料の光導波特性に大きな制約
をもたらすものと考えられる。特にＰＭＭＡやＰＳのよ
うに、分子鎖内に炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有す
るものは高調波の吸収強度が減衰しにくいこともあっ
て、近赤外域での光損失は大きなものとなっている。こ
のＣ−Ｈ結合に起因する高調波を小さくしかつ長波長側
へシフトさせるためには、分子鎖内の水素を重水素
（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）で置換することが提案され
ており、ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ
素で置換した材料については具体的な検討が既になされ
ている〔例えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レ
ターズ（ Appl. Phys. Lett. )第４８巻、第７５７頁
（１９８６年）参照〕。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えば基板上でのＯＥＩＣ作製に必要な耐
熱性（２６０℃）を持たないため、光電子集積回路等に
適用するには工程上の種々の工夫が必要である。一方、
ポリイミド樹脂はプラスチックの中で最も耐熱性の優れ
たものの一つとして知られており、光学材料への適用も
最近検討（ＩＢＭ、ハネウェル、ＮＴＴ）され始めてい
る。しかしこれまでに検討されたすべてのポリイミドは
分子鎖中にフェニル基のＣ−Ｈ結合を有するため、Ｃ−
Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波と変角振動の結合音が表れ、近赤外域にはな
お大きな吸収損失が存在している。これまで全フッ素化
ポリイミドは明らかにされていない。更に、ルブナー
（ Rubner ) 等の著書「光反応性重合体前駆物質からの
高耐熱性フィルムパターンの製造」（ Production of H
ighly-Heat Resistant Film Patterns from Photoreact
ive Polymer Precursors )（１９７６）に記載されてい
るように、ポリイミドレリーフ構造を形成する感光性ポ
リイミド前駆体が知られているが、形成されたポリイミ
ドレリーフ構造がポリイミド分子中にフェニル基のＣ−
Ｈ結合を有するため、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あ
るいはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合
音が表れ、近赤外域にはなお大きな吸収損失が存在して
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】すなわち近赤外域での
ＯＥＩＣ用光学材料として用いるプラスチック材料に
は、耐熱性の不足とＣ−Ｈ結合の存在に基づく大きな光
損失という問題があった。本発明はこのような現状にか
んがみてなされたものであり、その目的は光電子集積回
路を作製するのに十分な耐熱性があり、近赤外域におい
て光透過損失の極めて少ないポリイミドレリーフ構造を
提供することにある。
ＯＥＩＣ用光学材料として用いるプラスチック材料に
は、耐熱性の不足とＣ−Ｈ結合の存在に基づく大きな光
損失という問題があった。本発明はこのような現状にか
んがみてなされたものであり、その目的は光電子集積回
路を作製するのに十分な耐熱性があり、近赤外域におい
て光透過損失の極めて少ないポリイミドレリーフ構造を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は感光性全フッ素化ポリイミド前駆体
に関する発明であって、下記一般式（化１）：
発明の第１の発明は感光性全フッ素化ポリイミド前駆体
に関する発明であって、下記一般式（化１）：
【化１】 〔ここで、式中Ｒ＊は光反応により化学結合を形成し、
分子間を橋架けする（メタ）アクリロイルオキシ基を含
有する脂肪族基、Ｒ１は下記式（化２）：
分子間を橋架けする（メタ）アクリロイルオキシ基を含
有する脂肪族基、Ｒ１は下記式（化２）：
【化２】 で表される基のうちのいずれかの基、Ｒ２は下記式（化
３）：
３）：
【化３】 で表される基のうちのいずれかの基であり、ここで式中
Ｒｆはフッ素、又はパーフルオロアルキル基、Ｘは下記
式（化４）：
Ｒｆはフッ素、又はパーフルオロアルキル基、Ｘは下記
式（化４）：
【化４】 （ここで式中Ｒｆ′はパーフルオロアルキレン基、ｎは
１〜１０の数を示す）で表される基のうちのいずれかの
基である〕で表される繰返し単位を含有することを特徴
とする。また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明
の感光性全フッ素化ポリイミド前駆体の製造方法に関す
る発明であって、下記一般式（化５）：
１〜１０の数を示す）で表される基のうちのいずれかの
基である〕で表される繰返し単位を含有することを特徴
とする。また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明
の感光性全フッ素化ポリイミド前駆体の製造方法に関す
る発明であって、下記一般式（化５）：
【化５】 〔式中Ｒ１は一般式（化１）中のＲ１と同義である〕で
表されるテトラカルボン酸、又はその誘導体と、式Ｒ＊
ＯＨ〔式中Ｒ＊は一般式（化１）中のＲ＊と同義であ
る〕で表される感光性アルコールとを反応させ、その後
酸ハライド化し、次いで下記一般式（化６）：
表されるテトラカルボン酸、又はその誘導体と、式Ｒ＊
ＯＨ〔式中Ｒ＊は一般式（化１）中のＲ＊と同義であ
る〕で表される感光性アルコールとを反応させ、その後
酸ハライド化し、次いで下記一般式（化６）：
【化６】Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ 〔式中Ｒ２は一般式（化１）中のＲ２と同義である〕で
表されるジアミンと反応させることを特徴とする。
表されるジアミンと反応させることを特徴とする。
【０００５】本発明者らは、種々の既存のポリイミド及
びポリイミド光学材料について、その赤外域、近赤外域
の吸収スペクトルを測定し、近赤外域での光損失を算出
するとともに、その原因について鋭意検討した。その結
果、近赤外域で大きな光損失を引起こす原因の第１は、
アルキル基やフェニル環等におけるＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波吸収、及びＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と
変角振動の結合音による吸収であることが明らかとなっ
た。
びポリイミド光学材料について、その赤外域、近赤外域
の吸収スペクトルを測定し、近赤外域での光損失を算出
するとともに、その原因について鋭意検討した。その結
果、近赤外域で大きな光損失を引起こす原因の第１は、
アルキル基やフェニル環等におけるＣ−Ｈ結合の伸縮振
動の高調波吸収、及びＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と
変角振動の結合音による吸収であることが明らかとなっ
た。
【０００６】本発明の感光性全フッ素化ポリイミド前駆
体は、フォトリソグラフィ工程により形成される全フッ
素化ポリイミドがアルキル基、フェニル環等の炭素に結
合するすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロア
ルキル基とし、繰返し単位内にＣ−Ｈ結合を持たない構
造とすることによって、近赤外域での最大の光損失原因
であるＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収を無くし、またイミ
ド結合を主鎖構造に導入してポリイミドとすることによ
って、光電子集積回路を作製する上での十分な耐熱性
（２６０℃以上）を持たせることができる。
体は、フォトリソグラフィ工程により形成される全フッ
素化ポリイミドがアルキル基、フェニル環等の炭素に結
合するすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロア
ルキル基とし、繰返し単位内にＣ−Ｈ結合を持たない構
造とすることによって、近赤外域での最大の光損失原因
であるＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収を無くし、またイミ
ド結合を主鎖構造に導入してポリイミドとすることによ
って、光電子集積回路を作製する上での十分な耐熱性
（２６０℃以上）を持たせることができる。
【０００７】本発明の感光性全フッ素化ポリイミド前駆
体を製造する時に使用するテトラカルボン酸無水物とし
ては、分子内のアルキル基、フェニル環等の炭素に結合
するすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアル
キル基としたものであればどのようなものでもよい。テ
トラカルボン酸無水物前駆体のテトラカルボン酸並びに
その誘導体としての酸無水物、酸塩化物、エステル化物
等としては次のようなものが挙げられる：１，４−ジフ
ルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−
フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメ
チル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエ
チル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオ
ロ−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
ヘキサフルオロ−３，３′（又は４，４′）−オキシビ
スフタル酸。酸無水物への転化は、通常の方法で良く、
例えば１００℃以上に加熱すればよい。この中でピロメ
リット酸二無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を
導入した含フッ素酸二無水物である１，４−ジ（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジ
（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物等の
製造方法は特願昭６３−１６５０５６号明細書に記載さ
れている。
体を製造する時に使用するテトラカルボン酸無水物とし
ては、分子内のアルキル基、フェニル環等の炭素に結合
するすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアル
キル基としたものであればどのようなものでもよい。テ
トラカルボン酸無水物前駆体のテトラカルボン酸並びに
その誘導体としての酸無水物、酸塩化物、エステル化物
等としては次のようなものが挙げられる：１，４−ジフ
ルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−
フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメ
チル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエ
チル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオ
ロ−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
ヘキサフルオロ−３，３′（又は４，４′）−オキシビ
スフタル酸。酸無水物への転化は、通常の方法で良く、
例えば１００℃以上に加熱すればよい。この中でピロメ
リット酸二無水物のベンゼン環にフルオロアルキル基を
導入した含フッ素酸二無水物である１，４−ジ（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジ
（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物等の
製造方法は特願昭６３−１６５０５６号明細書に記載さ
れている。
【０００８】上記酸無水物に感光基及び重合反応基とな
る酸ハロゲン化基を導入する方法は、通常の方法で良
く、例えば前記ルブナー等の著書に記載されている方法
を使用できる。例えば、次の方式が挙げられる。まず、
２−ヒドロキシエチルメタクリート（ＨＥＭＡ）と酸無
水物を反応させ、感光基を導入する。次に、得られたジ
カルボン酸ジエステルが塩化チオニルとの反応によっ
て、対応する二酸塩化物に転化される。また本発明に用
いることのできるジアミンの例としては、分子内のアミ
ノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合する
すべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアルキル
基としたものであればどのようなものでもよく、３，
４，５，６−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノオク
タフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）ス
ルホン、ヘキサフルオロ−２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル等が挙げら
れる。
る酸ハロゲン化基を導入する方法は、通常の方法で良
く、例えば前記ルブナー等の著書に記載されている方法
を使用できる。例えば、次の方式が挙げられる。まず、
２−ヒドロキシエチルメタクリート（ＨＥＭＡ）と酸無
水物を反応させ、感光基を導入する。次に、得られたジ
カルボン酸ジエステルが塩化チオニルとの反応によっ
て、対応する二酸塩化物に転化される。また本発明に用
いることのできるジアミンの例としては、分子内のアミ
ノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合する
すべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアルキル
基としたものであればどのようなものでもよく、３，
４，５，６−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノオク
タフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）ス
ルホン、ヘキサフルオロ−２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル等が挙げら
れる。
【０００９】感光性全フッ素化ポリイミド前駆体の製造
方法は、通常の感光性全フッ素化ポリイミド前駆体の製
造条件と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどの極性有機溶媒中で反応させる。
本発明においてはジアミンまた感光性テトラカルボン酸
二塩化物とも単一化合物で用いるばかりではなく、複数
のジアミン、感光性テトラカルボン酸二塩化物を混合し
て用いる場合がある。その場合は、複数又は単一のジア
ミンのモル数の合計と複数又は単一の感光性テトラカル
ボン酸二塩化物のモル数の合計が等しいかほぼ等しくな
るようにする。得られた感光性全フッ素化ポリイミド前
駆体溶液は、水中に注ぎ沈殿させる。更に再沈殿法等に
より精製した後、適当な溶媒に溶解してキャスト溶液と
する。得られた前述の感光性全フッ素化ポリイミド前駆
体溶液において、その溶液の濃度は５〜４０重量％（１
０〜２５重量％であることが好ましい）、また前記ポリ
マー溶液の回転粘度（２５℃）は、５０〜５０００ポア
ズであることが好適である。
方法は、通常の感光性全フッ素化ポリイミド前駆体の製
造条件と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどの極性有機溶媒中で反応させる。
本発明においてはジアミンまた感光性テトラカルボン酸
二塩化物とも単一化合物で用いるばかりではなく、複数
のジアミン、感光性テトラカルボン酸二塩化物を混合し
て用いる場合がある。その場合は、複数又は単一のジア
ミンのモル数の合計と複数又は単一の感光性テトラカル
ボン酸二塩化物のモル数の合計が等しいかほぼ等しくな
るようにする。得られた感光性全フッ素化ポリイミド前
駆体溶液は、水中に注ぎ沈殿させる。更に再沈殿法等に
より精製した後、適当な溶媒に溶解してキャスト溶液と
する。得られた前述の感光性全フッ素化ポリイミド前駆
体溶液において、その溶液の濃度は５〜４０重量％（１
０〜２５重量％であることが好ましい）、また前記ポリ
マー溶液の回転粘度（２５℃）は、５０〜５０００ポア
ズであることが好適である。
【００１０】本発明の感光性全フッ素化ポリイミド前駆
体からレリーフ構造を得る方法には、通常の方法が使用
できる。例えば感光性全フッ素化ポリイミド前駆体溶液
を、基板上にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０〜８
０℃で乾燥させて得られる。このフィルムに、フォトマ
スクを介して高圧水銀灯等で、紫外線を照射する。適当
な溶媒で未照射部を除去した後、加熱して、残された溶
媒、感光基を除去すると共にイミド化を行い、ポリイミ
ドレリーフ構造を得る。加熱は、３００℃以上まで段階
的に行うのが一般的である。
体からレリーフ構造を得る方法には、通常の方法が使用
できる。例えば感光性全フッ素化ポリイミド前駆体溶液
を、基板上にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０〜８
０℃で乾燥させて得られる。このフィルムに、フォトマ
スクを介して高圧水銀灯等で、紫外線を照射する。適当
な溶媒で未照射部を除去した後、加熱して、残された溶
媒、感光基を除去すると共にイミド化を行い、ポリイミ
ドレリーフ構造を得る。加熱は、３００℃以上まで段階
的に行うのが一般的である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１２】実施例１ 滴下管、窒素導入管を有する容器中で、以下の構造式
（化７）を持つ１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無
水物：
（化７）を持つ１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無
水物：
【化７】 １１．６４４ｇ（２０．０mmol）を８０ｇのヘキサメチ
ルりん酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）に溶解した後、窒素
雰囲気を保ちながら５℃に冷却した。次に、温度が上が
らないように注意しながら、ＨＥＭＡ５．２０４ｇ（４
０mmol）を滴下した後、室温で１０日間かくはんした。
温度を−１０℃に下げて、塩化チオニル４．７５９ｇを
少しずつ加えた。添加終了後、冷却を止めて３時間反応
させた。次に１０℃まで温度を下げ、３０ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８６ｇに溶解した以
外の構造式（化８）を持つ２，４，５，６−テトラフル
オロ−１，３−フェニレンジアミン：
ルりん酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）に溶解した後、窒素
雰囲気を保ちながら５℃に冷却した。次に、温度が上が
らないように注意しながら、ＨＥＭＡ５．２０４ｇ（４
０mmol）を滴下した後、室温で１０日間かくはんした。
温度を−１０℃に下げて、塩化チオニル４．７５９ｇを
少しずつ加えた。添加終了後、冷却を止めて３時間反応
させた。次に１０℃まで温度を下げ、３０ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８６ｇに溶解した以
外の構造式（化８）を持つ２，４，５，６−テトラフル
オロ−１，３−フェニレンジアミン：
【化８】 を３．６０２ｇ（２０．０mmol）加えた。この溶液を窒
素雰囲気中、室温で３日間かくはんし、感光性全フッ素
化ポリイミド前駆体のＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液を
水中にあけ、沈殿させた後、再びＤＭＡｃに溶かして、
水中に沈殿させる再沈殿精製を２回繰返した。生成物を
ＤＭＡｃに溶かし、２０重量％の感光性全フッ素化ポリ
イミド前駆体溶液を得た。この溶液に、感光性全フッ素
化ポリイミド前駆体に対して１％のミヒラーケトンを加
え、アルミ板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下
で７０℃で２時間乾燥させて、厚さ１０μｍの感光性フ
ィルムを得た。このフィルムに、幅１０μｍのスリット
を持つフォトマスクを介して、３６５nmの波長域で１０
mW／cm2 の強度を持つ高圧灯を１０秒間照射した後、Ｄ
ＭＡｃで現像し、未照射部を除去した。このフィルムを
１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時
間加熱したところ、幅１０μｍ、厚さ５μｍのレリーフ
構造を得た。また、フォトマスクを使わずに感光させ
て、５μｍの全フッ素化ポリイミドフィルムも作製し
た。このポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測
定するとイミド基に特有の吸収が、１７９０cm-1に現
れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。この
ポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲で
の光の吸収を測定したところ、図１に示すとおり、水の
吸収以外に光の吸収はなかった。以下に示す比較例１で
作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小さかっ
た。なお、図１において実線は実施例１の全フッ素化ポ
リイミド、破線は後記比較例１のポリイミドにおける、
それぞれ光の吸光度の波長依存性を示すグラフであり、
横軸は波長（μｍ）、縦軸は吸光度を表す。
素雰囲気中、室温で３日間かくはんし、感光性全フッ素
化ポリイミド前駆体のＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液を
水中にあけ、沈殿させた後、再びＤＭＡｃに溶かして、
水中に沈殿させる再沈殿精製を２回繰返した。生成物を
ＤＭＡｃに溶かし、２０重量％の感光性全フッ素化ポリ
イミド前駆体溶液を得た。この溶液に、感光性全フッ素
化ポリイミド前駆体に対して１％のミヒラーケトンを加
え、アルミ板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下
で７０℃で２時間乾燥させて、厚さ１０μｍの感光性フ
ィルムを得た。このフィルムに、幅１０μｍのスリット
を持つフォトマスクを介して、３６５nmの波長域で１０
mW／cm2 の強度を持つ高圧灯を１０秒間照射した後、Ｄ
ＭＡｃで現像し、未照射部を除去した。このフィルムを
１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時
間加熱したところ、幅１０μｍ、厚さ５μｍのレリーフ
構造を得た。また、フォトマスクを使わずに感光させ
て、５μｍの全フッ素化ポリイミドフィルムも作製し
た。このポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測
定するとイミド基に特有の吸収が、１７９０cm-1に現
れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。この
ポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲で
の光の吸収を測定したところ、図１に示すとおり、水の
吸収以外に光の吸収はなかった。以下に示す比較例１で
作製した従来のポリイミドフィルムに比べて小さかっ
た。なお、図１において実線は実施例１の全フッ素化ポ
リイミド、破線は後記比較例１のポリイミドにおける、
それぞれ光の吸光度の波長依存性を示すグラフであり、
横軸は波長（μｍ）、縦軸は吸光度を表す。
【００１３】実施例２ 実施例１と同様に、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二
無水物と以下の構造式（化９）で示されるビス（２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エ
ーテル：
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二
無水物と以下の構造式（化９）で示されるビス（２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エ
ーテル：
【化９】 から全フッ素化ポリイミドレリーフ構造とフィルムを得
た。このフィルムの吸収スペクトルを測定したところ、
波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピ
ークは見られなかった。
た。このフィルムの吸収スペクトルを測定したところ、
波長０．８〜１．７μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピ
ークは見られなかった。
【００１４】実施例３ １，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物と以下の式
（化１０）の構造を持つビス（２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド：
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物と以下の式
（化１０）の構造を持つビス（２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド：
【化１０】 から、実施例１と同様の方法で、全フッ素化ポリイミド
レリーフ構造とフィルムを得た。このフィルムの吸収ス
ペクトルを測定したところ、波長０．８〜１．７μｍの
範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見られなかった。
レリーフ構造とフィルムを得た。このフィルムの吸収ス
ペクトルを測定したところ、波長０．８〜１．７μｍの
範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見られなかった。
【００１５】実施例４ 以下の構造式（化１１）を持つ１，４−ジフルオロピロ
メリット酸二無水物：
メリット酸二無水物：
【化１１】 と２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレ
ンジアミンから実施例１と同様の方法で、全フッ素化ポ
リイミドレリーフ構造とフィルムを得た。このフィルム
の吸収スペクトルを測定したところ、波長０．８〜１．
７μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見られなか
った。
ンジアミンから実施例１と同様の方法で、全フッ素化ポ
リイミドレリーフ構造とフィルムを得た。このフィルム
の吸収スペクトルを測定したところ、波長０．８〜１．
７μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見られなか
った。
【００１６】実施例５ １，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物とビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）エーテルから実施例１と同様の方法で全フッ素化レ
リーフ構造とポリイミドフィルムを得た。このフィルム
の吸収スペクトルを測定したところ、波長０．８〜１．
７μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見られなか
った。
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）エーテルから実施例１と同様の方法で全フッ素化レ
リーフ構造とポリイミドフィルムを得た。このフィルム
の吸収スペクトルを測定したところ、波長０．８〜１．
７μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見られなか
った。
【００１７】実施例６ １，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物とビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）スルフィドから、実施例１と同様の方法で全フッ素
化ポリイミド前駆体とフィルムを得た。このフィルムの
吸収スペクトルを測定したところ、波長０．８〜１．７
μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見られなかっ
た。
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）スルフィドから、実施例１と同様の方法で全フッ素
化ポリイミド前駆体とフィルムを得た。このフィルムの
吸収スペクトルを測定したところ、波長０．８〜１．７
μｍの範囲で水の吸収以外に吸収ピークは見られなかっ
た。
【００１８】比較例１ 以下の構造式（化１２）を持つ２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物：
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物：
【化１２】 と以下の構造式（化１３）で示される２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル：
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル：
【化１３】 から、実施例１と同様の方法でポリイミドレリーフ構造
とフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．
８〜１．７μｍの範囲での光の吸収を測定したところ、
図１の破線で示すとおり、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合
の伸縮振動の３倍音による吸収が、また１．４μｍ付近
にはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音
による吸収が、また１．６５μｍ付近ではＣ−Ｈ結合の
伸縮振動の２倍音による吸収が現れた。
とフィルムを得た。このポリイミドフィルムの波長０．
８〜１．７μｍの範囲での光の吸収を測定したところ、
図１の破線で示すとおり、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合
の伸縮振動の３倍音による吸収が、また１．４μｍ付近
にはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音
による吸収が、また１．６５μｍ付近ではＣ−Ｈ結合の
伸縮振動の２倍音による吸収が現れた。
【００１９】
【発明の効果】これらの結果から、本発明の感光性前駆
体から得られる全フッ素化ポリイミドは従来のものと比
較して、近赤外領域での光透過損失率が極めて小さいこ
とが明らかとなった。
体から得られる全フッ素化ポリイミドは従来のものと比
較して、近赤外領域での光透過損失率が極めて小さいこ
とが明らかとなった。
【図１】実線は実施例１の全フッ素化ポリイミド、破線
は比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度
の波長依存性を示すグラフである。
は比較例１のポリイミドにおける、それぞれ光の吸光度
の波長依存性を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｎ (72)発明者 佐々木 重邦 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 C09D 179/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 〔ここで、式中Ｒ＊は光反応により化学結合を形成し、
分子間を橋架けする（メタ）アクリロイルオキシ基を含
有する脂肪族基、Ｒ１は下記式（化２）： 【化２】 で表される基のうちのいずれかの基、Ｒ２は下記式（化
３）： 【化３】 で表される基のうちのいずれかの基であり、ここで式中
Ｒｆはフッ素、又はパーフルオロアルキル基、Ｘは下記
式（化４）： 【化４】 （ここで式中Ｒｆ′はパーフルオロアルキレン基、ｎは
１〜１０の数を示す）で表される基のうちのいずれかの
基である〕で表される繰返し単位を含有することを特徴
とする感光性全フッ素化ポリイミド前駆体。 - 【請求項２】 下記一般式（化５）： 【化５】 〔式中Ｒ1 は一般式（化１）中のＲ1 と同義である〕で
表されるテトラカルボン酸、又はその誘導体と、式Ｒ*
ＯＨ〔式中Ｒ* は一般式（化１）中のＲ* と同義であ
る〕で表される感光性アルコールとを反応させ、その後
酸ハライド化し、次いで下記一般式（化６）： 【化６】Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 〔式中Ｒ2 は一般式（化
１）中のＲ2 と同義である〕で表されるジアミンと反応
させることを特徴とする請求項１に記載の感光性全フッ
素化ポリイミド前駆体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122946A JP2920887B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 感光性全フッ素化ポリイミド前駆体及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3122946A JP2920887B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 感光性全フッ素化ポリイミド前駆体及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04328127A JPH04328127A (ja) | 1992-11-17 |
| JP2920887B2 true JP2920887B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=14848534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3122946A Expired - Lifetime JP2920887B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 感光性全フッ素化ポリイミド前駆体及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2920887B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5317082A (en) * | 1992-12-22 | 1994-05-31 | Amoco Corporation | Photodefinable optical waveguides |
| JPH08184718A (ja) | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Hoechst Japan Ltd | 光導波路素子およびその製造方法 |
| JP2002047252A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エステル化合物 |
| JP2002037885A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-02-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポジ型含フッ素ポリイミド前駆体およびポジ型感光性含フッ素ポリイミド前駆体組成物 |
| JP2022137420A (ja) * | 2021-03-09 | 2022-09-22 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドを含む重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品 |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP3122946A patent/JP2920887B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04328127A (ja) | 1992-11-17 |
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