JP2737871B2 - 全フッ素化ポリイミド製造用のペルフルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents
全フッ素化ポリイミド製造用のペルフルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフッ素化ポリイミド
光学材料、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混
載実装配線板における光導波路の光学材料として使用可
能な、近赤外光に対する透過損失の少ないフッ素化ポリ
イミド光学材料の主要構成要素として使用可能なフッ素
化ポリイミド、その前駆体（中間体）であるフッ素化ポ
リアミド酸の出発物質であるフッ素化テトラカルボン酸
二無水物とその中間体ならびにそれらの製造方法に関す
る。
光学材料、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混
載実装配線板における光導波路の光学材料として使用可
能な、近赤外光に対する透過損失の少ないフッ素化ポリ
イミド光学材料の主要構成要素として使用可能なフッ素
化ポリイミド、その前駆体（中間体）であるフッ素化ポ
リアミド酸の出発物質であるフッ素化テトラカルボン酸
二無水物とその中間体ならびにそれらの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は、無機系の材料に比
べて軽量であり、対衝撃性，加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの特長を有しているため、これまでも光フ
ァイバーやレンズ，光ディスク用基板など様々な光学用
途に用いられてきた。プラスチックをＯＥＩＣや光電子
混載実装配線板の光導波路など、光通信用の近赤外光を
透過させる媒体として用いる場合、無機系の材料と比較
してまず問題となるのは大きな光透過損失である。プラ
スチックにおける透過損失の原因には大きく分けて散乱
と吸収の２つがあるが、通信用途に用いられる光の波長
が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから１．０μｍ
〜１．７μｍへ）に従って、後者の原因、つまり分子構
造に本質的な赤外振動の高調波吸収による損失が支配的
となり、プラスチックの光通信用途への適用が困難とな
ることが危惧されている。特にこれまで可視光用の光学
材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に
２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するた
め、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大き
な吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起
因する高調波吸収を長波長側へシフトさせ強度を低減さ
せるには、重水素（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）による分
子内水素の置換が効果的であることが示されており、す
でにＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ素で
置換した材料について基礎的な検討がなされている［例
えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レターズ（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第４８巻（１２）７５
７頁１９８６年参照］。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣ作製に
必要なハンダ耐熱性（２６０℃）を持たないため、ＯＥ
ＩＣ等に使用するには作製工程上の種々の工夫が必要と
なる。
べて軽量であり、対衝撃性，加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの特長を有しているため、これまでも光フ
ァイバーやレンズ，光ディスク用基板など様々な光学用
途に用いられてきた。プラスチックをＯＥＩＣや光電子
混載実装配線板の光導波路など、光通信用の近赤外光を
透過させる媒体として用いる場合、無機系の材料と比較
してまず問題となるのは大きな光透過損失である。プラ
スチックにおける透過損失の原因には大きく分けて散乱
と吸収の２つがあるが、通信用途に用いられる光の波長
が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから１．０μｍ
〜１．７μｍへ）に従って、後者の原因、つまり分子構
造に本質的な赤外振動の高調波吸収による損失が支配的
となり、プラスチックの光通信用途への適用が困難とな
ることが危惧されている。特にこれまで可視光用の光学
材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に
２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するた
め、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大き
な吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起
因する高調波吸収を長波長側へシフトさせ強度を低減さ
せるには、重水素（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）による分
子内水素の置換が効果的であることが示されており、す
でにＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ素で
置換した材料について基礎的な検討がなされている［例
えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レターズ（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第４８巻（１２）７５
７頁１９８６年参照］。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣ作製に
必要なハンダ耐熱性（２６０℃）を持たないため、ＯＥ
ＩＣ等に使用するには作製工程上の種々の工夫が必要と
なる。
【０００３】一方、ポリイミド樹脂は一般的な熱分解開
始温度が４００℃以上とプラスチック中で最も高い耐熱
性を持つものの一つとして知られており、光学材料への
適用も最近検討され始めている［例えばＨ．Ｆｒａｎｋ
ｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｒｏｗ，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．６５１ Ｉ
ｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩＩ ｐｐ．１０２−１
０７（１９８６）、Ｃ．Ｔ．サリバン，ＳＰＩＥ第９９
４巻９２頁１９８８年参照］。
始温度が４００℃以上とプラスチック中で最も高い耐熱
性を持つものの一つとして知られており、光学材料への
適用も最近検討され始めている［例えばＨ．Ｆｒａｎｋ
ｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｒｏｗ，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．６５１ Ｉ
ｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩＩ ｐｐ．１０２−１
０７（１９８６）、Ｃ．Ｔ．サリバン，ＳＰＩＥ第９９
４巻９２頁１９８８年参照］。
【０００４】また、透明性を改善した耐熱性材料として
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有する含フッ素
ポリイミド樹脂コーティング材料［Ａｎｎｅ Ｋ．Ｓ
ｔ．Ｃｌａｉｒ ａｎｄ Ｗａｙｎｅ Ｓ．Ｓｌｅｍ
ｐ，ＳＡＭＰＥ ＪｏｕｒｎａｌＪｕｌｙ／Ａｕｇｕｓ
ｔ ｐｐ．２８−３３（１９８５）］が検討され、光損
失を低減するためヘキサフルオロイソプロピリデン基を
主鎖に含有する含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波
路［Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，ＨｉｌｍａｒＦｒａ
ｎｋｅ，ａｎｄ Ｃｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１
ｐｐ．４５６５−４５７１（１９８８）］が提案され
ている。
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有する含フッ素
ポリイミド樹脂コーティング材料［Ａｎｎｅ Ｋ．Ｓ
ｔ．Ｃｌａｉｒ ａｎｄ Ｗａｙｎｅ Ｓ．Ｓｌｅｍ
ｐ，ＳＡＭＰＥ ＪｏｕｒｎａｌＪｕｌｙ／Ａｕｇｕｓ
ｔ ｐｐ．２８−３３（１９８５）］が検討され、光損
失を低減するためヘキサフルオロイソプロピリデン基を
主鎖に含有する含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波
路［Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，ＨｉｌｍａｒＦｒａ
ｎｋｅ，ａｎｄ Ｃｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１
ｐｐ．４５６５−４５７１（１９８８）］が提案され
ている。
【０００５】しかし、これまでに検討された含フッ素ポ
リイミドを含む全てのポリイミドは、分子鎖中にフェニ
ル基のＣ−Ｈ結合を有するため、近赤外域の吸収スペク
トルにはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ
結合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合振動に由来す
るピークが存在している。このため、光通信波長域
（１．０〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が
達成されることがない。
リイミドを含む全てのポリイミドは、分子鎖中にフェニ
ル基のＣ−Ｈ結合を有するため、近赤外域の吸収スペク
トルにはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ
結合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合振動に由来す
るピークが存在している。このため、光通信波長域
（１．０〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が
達成されることがない。
【０００６】そこでこれらの水素をすべて重水素あるい
はフッ素で置き換えることができれば光通信波長域にお
ける吸収損失は大きく低減するはずである。しかし全重
水素化ポリイミドや全フッ素化ポリイミドはこれまでに
合成例が報告されていない。また、全重水素化はＣ−Ｄ
結合の３次高調波が１．５μｍ付近に存在するため、光
通信波長全域での吸収ピーク低減には不十分である。
はフッ素で置き換えることができれば光通信波長域にお
ける吸収損失は大きく低減するはずである。しかし全重
水素化ポリイミドや全フッ素化ポリイミドはこれまでに
合成例が報告されていない。また、全重水素化はＣ−Ｄ
結合の３次高調波が１．５μｍ付近に存在するため、光
通信波長全域での吸収ピーク低減には不十分である。
【０００７】従って、通信波長全域における高い光透過
性と耐熱性を同時に満足するプラスチック光学材料はこ
れまでに知られていない。
性と耐熱性を同時に満足するプラスチック光学材料はこ
れまでに知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々の
既存のポリイミドおよびポリイミド光学材料について、
その赤外域，近赤外域の吸収スペクトルを測定し、近赤
外域での光損失を算出するとともに、その原因について
鋭意検討した。その結果、近赤外域で大きな光損失を引
き起こす原因の第一は、アルキル基やフェニル環等にお
けるＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音
による吸収であることが明らかとなった。
既存のポリイミドおよびポリイミド光学材料について、
その赤外域，近赤外域の吸収スペクトルを測定し、近赤
外域での光損失を算出するとともに、その原因について
鋭意検討した。その結果、近赤外域で大きな光損失を引
き起こす原因の第一は、アルキル基やフェニル環等にお
けるＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音
による吸収であることが明らかとなった。
【０００９】従って、本発明の目的は、全フッ素化ポリ
イミドの製造に使用できる出発物質である全フッ素化
（すなわち、炭素と一価元素の化学結合として炭素−フ
ッ素結合のみを含む）テトラカルボン酸またはその二無
水物およびその中間体ならびにそれらの製造方法を提供
することにある。
イミドの製造に使用できる出発物質である全フッ素化
（すなわち、炭素と一価元素の化学結合として炭素−フ
ッ素結合のみを含む）テトラカルボン酸またはその二無
水物およびその中間体ならびにそれらの製造方法を提供
することにある。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の観点に従
う化合物は下記式（５）：
う化合物は下記式（５）：
【００１８】
【化１３】
【００１９】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン二無水物である。
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン二無水物である。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】本発明の第２の観点に従う化合物は下記式
（７）：
（７）：
【００２４】
【化１５】
【００２５】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンである。
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンである。
【００２６】本発明の第３の観点に従う化合物は下記式
（８）：
（８）：
【００２７】
【化１６】
【００２８】で表わされる１，４−ビス（３，４−ジシ
アノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン
である。
アノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン
である。
【００２９】
【００３０】
【００３１】で表わされる１，４−ジフルオロピロメリ
ット酸である。
ット酸である。
【００３２】本発明の第４の観点に従う式（５）で表わ
される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造
方法は式（７）で表わされる１，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼンを脱水することを特徴とする。
される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造
方法は式（７）で表わされる１，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼンを脱水することを特徴とする。
【００３３】本発明の第５の観点に従う式（５）で表わ
される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造
方法は式（８）で表わされる１，４−ビス（３，４−ジ
シアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンを硫酸中で加水分解と脱水反応を一段階で行うことを
特徴とする。
される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造
方法は式（８）で表わされる１，４−ビス（３，４−ジ
シアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンを硫酸中で加水分解と脱水反応を一段階で行うことを
特徴とする。
【００３４】本発明の第６の観点に従う式（７）で表わ
される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法は式
（８）で表わされる１，４−ビス（３，４−ジシアノト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを加水
分解することを特徴とする。
される１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法は式
（８）で表わされる１，４−ビス（３，４−ジシアノト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを加水
分解することを特徴とする。
【００３５】本発明の第７の観点に従う式（８）で表わ
される１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法はテトラ
フルオロフタロニトリルとテトラフルオロヒドロキノン
を塩基存在下に反応させることを特徴とする。
される１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法はテトラ
フルオロフタロニトリルとテトラフルオロヒドロキノン
を塩基存在下に反応させることを特徴とする。
【００３６】本発明の第８の観点に従う式（８）で表わ
される１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法はテトラ
フルオロフタロニトリルとテトラフルオロヒドロキノン
の金属塩とを反応させることを特徴とする。
される１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法はテトラ
フルオロフタロニトリルとテトラフルオロヒドロキノン
の金属塩とを反応させることを特徴とする。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【発明の実施の形態】本発明のフッ素化テトラカルボン
酸もしくはその酸二無水物および本発明の中間体から導
かれるテトラカルボン酸二無水物は分子内にＣ−Ｈ結合
を持たないので、これらを出発材料として用いて全フッ
素化ポリイミドを製造することができる。この全フッ素
化ポリアミドはアルキル基，フェニル環等の炭素に結合
するすべての一価元素を例えば、フッ素，ペルフルオロ
アルキル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロア
ルコキシ基，ペルフルオロフェノキシ基等のＣ−Ｈ結合
をまったく持たない基のいずれかとし、繰り返し単位内
にＣ−Ｈ結合を持たない構造とすることによって、近赤
外域での最大の光損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振
動吸収を無くし、またイミド結合を主鎖構造に導入して
ポリイミドとすることによって、光電子集積回路を作製
する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持たせてい
る。この全フッ素化ポリイミドは従来のものと比較し
て、光通信波長域での光透過損失率が極めて小さい。
酸もしくはその酸二無水物および本発明の中間体から導
かれるテトラカルボン酸二無水物は分子内にＣ−Ｈ結合
を持たないので、これらを出発材料として用いて全フッ
素化ポリイミドを製造することができる。この全フッ素
化ポリアミドはアルキル基，フェニル環等の炭素に結合
するすべての一価元素を例えば、フッ素，ペルフルオロ
アルキル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロア
ルコキシ基，ペルフルオロフェノキシ基等のＣ−Ｈ結合
をまったく持たない基のいずれかとし、繰り返し単位内
にＣ−Ｈ結合を持たない構造とすることによって、近赤
外域での最大の光損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振
動吸収を無くし、またイミド結合を主鎖構造に導入して
ポリイミドとすることによって、光電子集積回路を作製
する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持たせてい
る。この全フッ素化ポリイミドは従来のものと比較し
て、光通信波長域での光透過損失率が極めて小さい。
【００４１】全フッ素化ポリイミドの一般的な特徴とし
ては耐熱性，近赤外域における光透過性の他に、低誘電
率，低屈折率，低吸水性，撥水・撥油性，低摩耗性，高
酸素透過性，溶媒溶解性などが考えられる。よってこれ
らの特徴を生かした電気，電子材料，膜材料，繊維材
料，摺動材料などへの適用も可能である。
ては耐熱性，近赤外域における光透過性の他に、低誘電
率，低屈折率，低吸水性，撥水・撥油性，低摩耗性，高
酸素透過性，溶媒溶解性などが考えられる。よってこれ
らの特徴を生かした電気，電子材料，膜材料，繊維材
料，摺動材料などへの適用も可能である。
【００４２】全フッ素化ポリイミドの調製に出発物質と
して使用できるペルフルオロ芳香族化合物は下記一般式
（１）
して使用できるペルフルオロ芳香族化合物は下記一般式
（１）
【００４３】
【化１８】
【００４４】（式中Ｒ3 は下記式（２）または（３）
【００４５】
【化１９】
【００４６】で表わされる四価のペルフルオロ芳香族基
を示し；４個のＲ4 はすべてカルボキシル基を表わす
か、またはすべてシアノ基を示し、あるいは二組の隣接
する２個のＲ3 同士が結合してそれぞれ下式（４）
を示し；４個のＲ4 はすべてカルボキシル基を表わす
か、またはすべてシアノ基を示し、あるいは二組の隣接
する２個のＲ3 同士が結合してそれぞれ下式（４）
【００４７】
【化２０】
【００４８】で表わされる二価の基を示し、Ｒ4 がすべ
てシアノ基を示すときはＲ3 は式（３）で表わされる基
のみを示す）で表わされる化合物である。上記一般式
（１）のペルフルオロ芳香族化合物には、具体的には、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ジ
フルオロ無水ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン、１，４−ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビ
ス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラ
フルオロベンゼンが含まれる。これらの化合物は下記の
反応工程式−１または−２に従って合成される。
てシアノ基を示すときはＲ3 は式（３）で表わされる基
のみを示す）で表わされる化合物である。上記一般式
（１）のペルフルオロ芳香族化合物には、具体的には、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ジ
フルオロ無水ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン、１，４−ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビ
ス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラ
フルオロベンゼンが含まれる。これらの化合物は下記の
反応工程式−１または−２に従って合成される。
【００４９】反応工程式−１
【００５０】
【化２１】
【００５１】反応工程式−２
【００５２】
【化２２】
【００５３】すなわち反応工程式−１において、式（１
１）のテトラフルオロフタロニトリルと式（１２）のテ
トラフルオロヒドロキノン（または式（１２ａ）のその
金属塩、例えば二ナトリウム塩等）を塩基（トリメチル
アミン等）の存在下に反応（極性溶媒中０〜５℃で３０
分間）させることにより、式（８）の１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンを得る。これを加水分解（６０％硫酸
中、１５０℃で１５時間）することにより式（７）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンを得る。生成物を脱水
（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（５）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を得る。式
（８）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼンを８０％硫酸中で
加熱（２００℃、２時間）することにより一段階で加水
分解と脱水を行い、式（５）の１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン二無水物を合成することもできる。
１）のテトラフルオロフタロニトリルと式（１２）のテ
トラフルオロヒドロキノン（または式（１２ａ）のその
金属塩、例えば二ナトリウム塩等）を塩基（トリメチル
アミン等）の存在下に反応（極性溶媒中０〜５℃で３０
分間）させることにより、式（８）の１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンを得る。これを加水分解（６０％硫酸
中、１５０℃で１５時間）することにより式（７）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンを得る。生成物を脱水
（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（５）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を得る。式
（８）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼンを８０％硫酸中で
加熱（２００℃、２時間）することにより一段階で加水
分解と脱水を行い、式（５）の１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン二無水物を合成することもできる。
【００５４】上記反応工程式−２において、式（１０）
の１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを加水分解
（６０％硫酸中、１５０℃で１５時間）して式（９）の
１，４−ジフルオロピロメリット酸を得る。これを脱水
（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（６）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成する。式
（１０）の１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを
８０％硫酸中で加熱（２００℃で２時間）することによ
り一段階で加水分解と脱水を行って式（６）の１，４−
ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成してもよい。
の１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを加水分解
（６０％硫酸中、１５０℃で１５時間）して式（９）の
１，４−ジフルオロピロメリット酸を得る。これを脱水
（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（６）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成する。式
（１０）の１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを
８０％硫酸中で加熱（２００℃で２時間）することによ
り一段階で加水分解と脱水を行って式（６）の１，４−
ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成してもよい。
【００５５】ペルフルオロ芳香族化合物は下記一般式
（１３）：
（１３）：
【００５６】
【化２３】
【００５７】（式中Ｒ1 は４価の有機基、Ｒ2 は２価の
有機基を示し、Ｒ1 およびＲ2 に含まれる炭素と一価元
素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表
わされる繰り返し単位からなる。全フッ素化ポリイミド
の製造において出発物質の一つとして使用することがで
きる。
有機基を示し、Ｒ1 およびＲ2 に含まれる炭素と一価元
素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表
わされる繰り返し単位からなる。全フッ素化ポリイミド
の製造において出発物質の一つとして使用することがで
きる。
【００５８】Ｒ1 で示される４価の有機基としては下記
一般式（１４）：
一般式（１４）：
【００５９】
【化２４】
【００６０】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキ
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基またはペルフルオロフェノキシ基を示す）で表わさ
れる構造であるか、あるいは下記一般式（１５）：
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基またはペルフルオロフェノキシ基を示す）で表わさ
れる構造であるか、あるいは下記一般式（１５）：
【００６１】
【化２５】
【００６２】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキ
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基、またはペルフルオロフェノキシ基を表わし、Ｘは
単なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO2 −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)n−、−( Rf′O)n −、または−(ORf′O)n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすか、あるいはＸとこれに隣接する二つのＲ
ｆはそれらが結合している炭素原子とともに飽和もしく
は不飽和の５または６員環でＯもしくはＳから選ばれた
最大２個のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成する
か、またはベンゼン縮合環の共有辺を表わす）で表わさ
れる構造であるのが好ましい。さらに好ましくはＸは単
なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO2 −、−S −、−Rf′ −、 −(ORf′)n−、−( Rf′O)n −、または−(ORf′O)n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わす。
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基、またはペルフルオロフェノキシ基を表わし、Ｘは
単なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO2 −、−S −、−Rf′−、 −(ORf′)n−、−( Rf′O)n −、または−(ORf′O)n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすか、あるいはＸとこれに隣接する二つのＲ
ｆはそれらが結合している炭素原子とともに飽和もしく
は不飽和の５または６員環でＯもしくはＳから選ばれた
最大２個のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成する
か、またはベンゼン縮合環の共有辺を表わす）で表わさ
れる構造であるのが好ましい。さらに好ましくはＸは単
なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO2 −、−S −、−Rf′ −、 −(ORf′)n−、−( Rf′O)n −、または−(ORf′O)n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わす。
【００６３】Ｒ2 で示される２価の有機基としては下記
一般式（１６）：
一般式（１６）：
【００６４】
【化２６】
【００６５】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキ
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基またはペルフルオロフェノキシ基を示す）で表わさ
れる構造であるか、または下記一般式（１７）：
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基またはペルフルオロフェノキシ基を示す）で表わさ
れる構造であるか、または下記一般式（１７）：
【００６６】
【化２７】
【００６７】（式中Ｒｆはフッ素，ペルフルオロアルキ
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基、またはペルフルオロフェノキシ基を表わし、Ｘは
単なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO2 −、−S −、−Rf′ −、 −(ORf′)n−、−( Rf′O)n −、または−(ORf′O)n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすか、あるいはＸとこれに隣接する二つのＲ
ｆはそれらが結合している炭素原子とともに飽和もしく
は不飽和の５または６員環でＯもしくはＳから選ばれた
最大２個のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成する
か、またはベンゼン縮合環の共有辺を表わす）で表わさ
れる構造であるのが好ましい。さらに好ましくはＸは単
なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO2 −、−S −、−Rf′ −、 −(ORf′)n−、−( Rf′O)n −、または−(ORf′O)n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わす。
ル基，ペルフルオロアリール基，ペルフルオロアルコキ
シ基、またはペルフルオロフェノキシ基を表わし、Ｘは
単なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO2 −、−S −、−Rf′ −、 −(ORf′)n−、−( Rf′O)n −、または−(ORf′O)n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わすか、あるいはＸとこれに隣接する二つのＲ
ｆはそれらが結合している炭素原子とともに飽和もしく
は不飽和の５または６員環でＯもしくはＳから選ばれた
最大２個のヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成する
か、またはベンゼン縮合環の共有辺を表わす）で表わさ
れる構造であるのが好ましい。さらに好ましくはＸは単
なる原子価結合、 −O −、−CO−、−SO2 −、−S −、−Rf′ −、 −(ORf′)n−、−( Rf′O)n −、または−(ORf′O)n − （式中Ｒｆ′はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表わし、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表わす。
【００６８】上記一般式（１４）〜（１７）において、
ペルフルオロアルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜４を有するものであり、トリフルオロメチル基，ペン
タフルオロエチル基，ヘプタフルオロプロピル基，ノナ
フルオロブチル基等が例示される。
ペルフルオロアルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜４を有するものであり、トリフルオロメチル基，ペン
タフルオロエチル基，ヘプタフルオロプロピル基，ノナ
フルオロブチル基等が例示される。
【００６９】ペルフルオロアリール基としてはペンタフ
ルオロフェニル基等が例示される。
ルオロフェニル基等が例示される。
【００７０】ペルフルオロアルコキシ基としては、好ま
しくは炭素数１〜４のものであり、トリフルオロメトキ
シ基，ペンタフルオロエトキシ基，ヘプタフルオロプロ
ポキシ基，ノナフルオロブトキシ基等が例示される。
しくは炭素数１〜４のものであり、トリフルオロメトキ
シ基，ペンタフルオロエトキシ基，ヘプタフルオロプロ
ポキシ基，ノナフルオロブトキシ基等が例示される。
【００７１】ペルフルオロアルキレン基としては、好ま
しくは炭素数１〜４であり、ジフルオロメチレン基，テ
トラフルオロエチレン基，ヘキサフルオロイソプロピリ
デン基，オクタフルオロブチレン基等が例示される。
しくは炭素数１〜４であり、ジフルオロメチレン基，テ
トラフルオロエチレン基，ヘキサフルオロイソプロピリ
デン基，オクタフルオロブチレン基等が例示される。
【００７２】ペルフルオロアリーレン基としてはテトラ
フルオロフェニレン基，オクタフルオロビフェニレン基
等が例示される。
フルオロフェニレン基，オクタフルオロビフェニレン基
等が例示される。
【００７３】上記の式（１５）または（１７）におい
て、Ｘとこれに隣接する二つのＲｆとそれらが結合して
いる炭素原子とが環を形成する場合は、この環を含む縮
合環骨格の例はアントラセン骨格，フェナントレン骨
格，ビフェニレン骨格，ジベンゾフラン骨格，アントラ
キノン骨格，アントロン骨格，フェノキサチイン骨格，
チアントレン骨格，ジゾベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジオ
キサン骨格等である。Ｘとこれに隣接する二つのＲｆと
それらが結合している炭素原子とがベンゼン縮合環の共
有辺を表わすときは式（１５）または（１７）で表わさ
れる環の骨格はナフタレン骨格である。
て、Ｘとこれに隣接する二つのＲｆとそれらが結合して
いる炭素原子とが環を形成する場合は、この環を含む縮
合環骨格の例はアントラセン骨格，フェナントレン骨
格，ビフェニレン骨格，ジベンゾフラン骨格，アントラ
キノン骨格，アントロン骨格，フェノキサチイン骨格，
チアントレン骨格，ジゾベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジオ
キサン骨格等である。Ｘとこれに隣接する二つのＲｆと
それらが結合している炭素原子とがベンゼン縮合環の共
有辺を表わすときは式（１５）または（１７）で表わさ
れる環の骨格はナフタレン骨格である。
【００７４】上記一般式（１３）で表わされる全フッ素
化ポリイミドは下記一般式（１８）：
化ポリイミドは下記一般式（１８）：
【００７５】
【化２８】
【００７６】（式中Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じ意味を
持つ）で表わされるポリアミド酸を加熱閉環することに
よって調製できる。この加熱処理は通常空気中好ましく
は窒素雰囲気中７０〜３５０℃で２〜５時間加熱するこ
とにより行う。好ましい条件は窒素雰囲気中７０℃で２
時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃
で１時間である。
持つ）で表わされるポリアミド酸を加熱閉環することに
よって調製できる。この加熱処理は通常空気中好ましく
は窒素雰囲気中７０〜３５０℃で２〜５時間加熱するこ
とにより行う。好ましい条件は窒素雰囲気中７０℃で２
時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃
で１時間である。
【００７７】前駆体として使用される上記一般式（１
８）の全フッ素化ポリアミド酸は新規化合物であり、下
記式（１９）：
８）の全フッ素化ポリアミド酸は新規化合物であり、下
記式（１９）：
【００７８】
【化２９】
【００７９】（式中Ｒ1 は上記と同じ意味を持つ）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物またはそのテトラカ
ルボン酸、あるいはその酸塩化物またはエステル化物
と、下記一般式（２０） H2N−R2−NH2 （２０） （式中Ｒ2 は上記と同じ意味を持つ）で表わされるジア
ミンとを反応させることによって調製される。
わされるテトラカルボン酸二無水物またはそのテトラカ
ルボン酸、あるいはその酸塩化物またはエステル化物
と、下記一般式（２０） H2N−R2−NH2 （２０） （式中Ｒ2 は上記と同じ意味を持つ）で表わされるジア
ミンとを反応させることによって調製される。
【００８０】上述の全フッ素化ポリイミドの前駆体であ
る全フッ素化ポリアミド酸を製造する時に使用する、本
発明のペルフルオロ芳香族化合物に含まれる全フッ素化
テトラカルボン酸またはその酸二無水物以外の、テトラ
カルボン酸またはその誘導体としては、分子内の炭素に
結合する一価元素あるいは一価の官能基のすべてを、例
えば、フッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフルオロ
アリール基，ペルフルオロアルコキシ基，ペルフルオロ
フェノキシ基等のＣ−Ｈ結合をまったく持たない基のい
ずれかとしたものであればどのようなものでもよい。テ
トラカルボン酸ならびにその誘導体としての酸無水物，
酸塩化物，エステル化物等としては次のようなものが挙
げられる。
る全フッ素化ポリアミド酸を製造する時に使用する、本
発明のペルフルオロ芳香族化合物に含まれる全フッ素化
テトラカルボン酸またはその酸二無水物以外の、テトラ
カルボン酸またはその誘導体としては、分子内の炭素に
結合する一価元素あるいは一価の官能基のすべてを、例
えば、フッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフルオロ
アリール基，ペルフルオロアルコキシ基，ペルフルオロ
フェノキシ基等のＣ−Ｈ結合をまったく持たない基のい
ずれかとしたものであればどのようなものでもよい。テ
トラカルボン酸ならびにその誘導体としての酸無水物，
酸塩化物，エステル化物等としては次のようなものが挙
げられる。
【００８１】１−トリフルオロメチル−４−フルオロピ
ロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸、１−ペンタフルオロメチル−４−フルオロ
ピロメリット酸、１−ペンタフルオロエチル−４−トリ
フルオロメチルピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフ
ルオロエチル）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロフ
ェニル−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフル
オロフェニル−４−トリフルオロメチルピロメリット
酸、１−ペンタフルオロフェニル−４−ペンタフルオロ
エチルピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）ピロメリット酸、１−トリフルオロメトキシ−
４−フルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメトキ
シ−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１−トリ
フルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリ
ット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオ
ロフェニルピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロ
メトキシ）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキ
シ−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフルオロ
エトキシ−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１
−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチル
ピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペ
ンタフルオロフェニルピロメリット酸、１−ペンタフル
オロエトキシ−４−トリフルオロメトキシピロメリット
酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）ピロメリッ
ト酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−フルオロピ
ロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−ト
リフルオロメチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロ
フェノキシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリット
酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−ペンタフルオ
ロフェニルピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノ
キシ−４−トリフルオロメトキシピロメリット酸、１−
ペンタフルオロフェノキシ−４−ペンタフルオロエトキ
シピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロフェノ
キシ）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオ
ロ−３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′−ペン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシトリフルオロフェニル）スルホン、ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ジフル
オロメタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェニル）テトラフルオロエタン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシトリフルオロフェニル）テトラフルオロベンゼン、
３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル−３′，
４′−ジカルボキシトリフルオロフェノキシジフルオロ
メタン、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）ジフルオロメタン、１，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロエ
タン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，
７−テトラカルボキシ−テトラフルオロナフタレン、
２，３，６，７−テトラカルボキシ−ヘキサフルオロア
ントラセン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−ヘキ
サフルオロフェナントレン、２，３，６，７−テトラカ
ルボキシ−テトラフルオロビフェニレン、２，３，７，
８−テトラカルボキシ−テトラフルオロジベンゾフラ
ン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−テトラフルオ
ロアントラキノン、２，３，６，７−テトラカルボキシ
−ペンタフルオロアントロン、２，３，７，８−テトラ
カルボキシ−テトラフルオロフェノキサチイン、２，
３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフルオロチアン
トレン、２，３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフ
ルオロジベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジオキサン、等；対
応する酸二無水物；対応する酸塩化物；対応するエステ
ル化物、例えばメチルエステル，エチルエステル等。
ロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸、１−ペンタフルオロメチル−４−フルオロ
ピロメリット酸、１−ペンタフルオロエチル−４−トリ
フルオロメチルピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフ
ルオロエチル）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロフ
ェニル−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフル
オロフェニル−４−トリフルオロメチルピロメリット
酸、１−ペンタフルオロフェニル−４−ペンタフルオロ
エチルピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）ピロメリット酸、１−トリフルオロメトキシ−
４−フルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメトキ
シ−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１−トリ
フルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリ
ット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオ
ロフェニルピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロ
メトキシ）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキ
シ−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフルオロ
エトキシ−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１
−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチル
ピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペ
ンタフルオロフェニルピロメリット酸、１−ペンタフル
オロエトキシ−４−トリフルオロメトキシピロメリット
酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）ピロメリッ
ト酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−フルオロピ
ロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−ト
リフルオロメチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロ
フェノキシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリット
酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−ペンタフルオ
ロフェニルピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノ
キシ−４−トリフルオロメトキシピロメリット酸、１−
ペンタフルオロフェノキシ−４−ペンタフルオロエトキ
シピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロフェノ
キシ）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオ
ロ−３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′−ペン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシトリフルオロフェニル）スルホン、ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ジフル
オロメタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェニル）テトラフルオロエタン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシトリフルオロフェニル）テトラフルオロベンゼン、
３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル−３′，
４′−ジカルボキシトリフルオロフェノキシジフルオロ
メタン、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）ジフルオロメタン、１，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロエ
タン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，
７−テトラカルボキシ−テトラフルオロナフタレン、
２，３，６，７−テトラカルボキシ−ヘキサフルオロア
ントラセン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−ヘキ
サフルオロフェナントレン、２，３，６，７−テトラカ
ルボキシ−テトラフルオロビフェニレン、２，３，７，
８−テトラカルボキシ−テトラフルオロジベンゾフラ
ン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−テトラフルオ
ロアントラキノン、２，３，６，７−テトラカルボキシ
−ペンタフルオロアントロン、２，３，７，８−テトラ
カルボキシ−テトラフルオロフェノキサチイン、２，
３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフルオロチアン
トレン、２，３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフ
ルオロジベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジオキサン、等；対
応する酸二無水物；対応する酸塩化物；対応するエステ
ル化物、例えばメチルエステル，エチルエステル等。
【００８２】これらのうち好ましいのは１，４−ビス
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物であ
る。
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物であ
る。
【００８３】この中でピロメリット酸二無水物のベンゼ
ン環にペルフルオロアルキル基を導入した全フッ素化酸
二無水物である１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特開平２−
１５０８４号に記載されている。
ン環にペルフルオロアルキル基を導入した全フッ素化酸
二無水物である１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特開平２−
１５０８４号に記載されている。
【００８４】その他の化合物も例えばブランデリクら
（アメリカ化学会高分子予稿集第２８巻１号８８−８９
頁１９８７年）［Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｉｋ， Ｗ．Ａ．
Ｆｅｌｄ， ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔ，２８（１），８８−８９（１９８７）］の合成方
法、Ｆ．Ｅ．ロジェースら［米国特許第３，３５６，６
４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合成
方法、Ｊ．Ｐ．クリッチレーら［Ｊ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈ
ｌｅｙ， Ｐ．Ａ．Ｇｒａｎｔｔａｎ， Ｍ．Ａ．Ｗｈ
ｉｔｅ， Ｊ．Ｓ．Ｐｉｐｐｅｔｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，１０，１７８９−１８０７（１９
７２）］の合成方法等あるいは後記実施例に示した１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造方法と同様
の方法またはそれらに準じて合成することができる。
（アメリカ化学会高分子予稿集第２８巻１号８８−８９
頁１９８７年）［Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｉｋ， Ｗ．Ａ．
Ｆｅｌｄ， ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔ，２８（１），８８−８９（１９８７）］の合成方
法、Ｆ．Ｅ．ロジェースら［米国特許第３，３５６，６
４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合成
方法、Ｊ．Ｐ．クリッチレーら［Ｊ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈ
ｌｅｙ， Ｐ．Ａ．Ｇｒａｎｔｔａｎ， Ｍ．Ａ．Ｗｈ
ｉｔｅ， Ｊ．Ｓ．Ｐｉｐｐｅｔｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，１０，１７８９−１８０７（１９
７２）］の合成方法等あるいは後記実施例に示した１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造方法と同様
の方法またはそれらに準じて合成することができる。
【００８５】また、全フッ素化ポリイミドの製造におい
て、本発明のペルフルオロ芳香族化合物に含まれる、ま
たはこれらの化合物から誘導される全フッ素化テトラカ
ルボン酸もしくはその酸二無水物とともに用いることの
できるジアミンの例としては、アミノ基を除き分子内の
炭素に結合する一価元素あるいは一価の官能基のすべて
を、例えば、フッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフ
ルオロアリール基，ペルフルオロアルコキシ基，ペルフ
ルオロフェノキシ基等のＣ−Ｈ結合をまったく含まない
基のいずれかとしたものであればどのようなものでもよ
く、次のようなものが挙げられる。
て、本発明のペルフルオロ芳香族化合物に含まれる、ま
たはこれらの化合物から誘導される全フッ素化テトラカ
ルボン酸もしくはその酸二無水物とともに用いることの
できるジアミンの例としては、アミノ基を除き分子内の
炭素に結合する一価元素あるいは一価の官能基のすべて
を、例えば、フッ素，ペルフルオロアルキル基，ペルフ
ルオロアリール基，ペルフルオロアルコキシ基，ペルフ
ルオロフェノキシ基等のＣ−Ｈ結合をまったく含まない
基のいずれかとしたものであればどのようなものでもよ
く、次のようなものが挙げられる。
【００８６】テトラフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、ヘキサ
フルオロ−１，５−ジアミノナフタレン、ヘキサフルオ
ロ−２，６−ジアミノナフタレン、３−トリフルオロメ
チル−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４
−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェニ
レンジアミン、２−トリフルオロメチル−トリフルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチ
ル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−
トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、２−トリフルオロメチル−トリフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、３，４−ビス（トリフル
オロメチル）−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミ
ン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ
−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ビス（トリフ
ルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジア
ミン、４，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ビス（トリ
フルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジ
アミン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ジフル
オロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−ジフルオロ−１，４−フェニレン
ジアミン、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）
−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４，６
−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，２−
フェニレンジアミン、２，４，５−トリス（トリフルオ
ロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、４，５，６−トリス
（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，
２−フェニレンジアミン、テトラキス（トリフルオロメ
チル）−１，３−フェニレンジアミン、テトラキス（ト
リフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、３
−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フェ
ニレンジアミン、４−ペンタフルオロエチル−トリフル
オロ−１，２−フェニレンジアミン、２−ペンタフルオ
ロエチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミ
ン、４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３
−フェニレンジアミン、５−ペンタフルオロエチル−ト
リフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−ペンタ
フルオロエチル−トリフルオロ−１，４−フェニレンジ
アミン、３−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメトキ
シ−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２−
トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フェニ
レンジアミン、４−トリフルオロメトキシ−トリフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、５−トリフルオロメ
トキシ−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、３，３′−ジアミノ−オクタフルオ
ロビフェニル、３，４′−ジアミノ−オクタフルオロビ
フェニル、４，４′−ジアミノ−オクタフルオロビフェ
ニル、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノヘキサフルオロビフェニル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノヘキ
サフルオロビフェニル、ビス（３−アミノ−テトラフル
オロフェニル）エーテル、３，４′−ジアミノ−オクタ
フルオロビフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−テト
ラフルオロフェニル）エーテル、３，３′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、３，４′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、ビス（３−アミノ−テ
トラフルオロフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノ
−オクタフルオロビフェニルスルホン、ビス（４−アミ
ノ−テトラフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−ア
ミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィド、３，４′
−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルスルフィド、ビ
ス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ジフル
オロメタン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェニル）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（４−
アミノテトラフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４″−ジアミノ−ドデカフルオロ−ｐ−テルフ
ェニル、４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ−４′
−アミノ−テトラフルオロフェニル−ジフルオロメタ
ン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−
ジフルオロメタン、１，２−ビス（４−アミノ−テトラ
フルオロフェノキシ）−テトラフルオロエタン、２，２
−ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−ヘ
キサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−テ
トラフルオロフェノキシ）−テトラフルオロベンゼン、
２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６
−ジアミノ−オクタフルオロアントラセン、２，７−ジ
アミノ−オクタフルオロフェナントレン、２，６−ジア
ミノ−ヘキサフルオロビフェニレン、２，７−ジアミノ
−ヘキサフルオロジベンゾフラン、２，６−ジアミノ−
ヘキサフルオロアントラキノン、２，６−ジアミノ−オ
クタフルオロアントロン、２，７−ジアミノ−ヘキサフ
ルオロフェノキサチイン、２，７−ジアミノ−ヘキサフ
ルオロチアントレン、２，７−ジアミノ−テトラフルオ
ロジベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジオキサン、等。
ミン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、ヘキサ
フルオロ−１，５−ジアミノナフタレン、ヘキサフルオ
ロ−２，６−ジアミノナフタレン、３−トリフルオロメ
チル−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４
−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェニ
レンジアミン、２−トリフルオロメチル−トリフルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチ
ル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−
トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、２−トリフルオロメチル−トリフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、３，４−ビス（トリフル
オロメチル）−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミ
ン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ
−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ビス（トリフ
ルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジア
ミン、４，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ビス（トリ
フルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジ
アミン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ジフル
オロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−ジフルオロ−１，４−フェニレン
ジアミン、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）
−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４，６
−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，２−
フェニレンジアミン、２，４，５−トリス（トリフルオ
ロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、４，５，６−トリス
（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，
２−フェニレンジアミン、テトラキス（トリフルオロメ
チル）−１，３−フェニレンジアミン、テトラキス（ト
リフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、３
−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フェ
ニレンジアミン、４−ペンタフルオロエチル−トリフル
オロ−１，２−フェニレンジアミン、２−ペンタフルオ
ロエチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミ
ン、４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３
−フェニレンジアミン、５−ペンタフルオロエチル−ト
リフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−ペンタ
フルオロエチル−トリフルオロ−１，４−フェニレンジ
アミン、３−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメトキ
シ−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２−
トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フェニ
レンジアミン、４−トリフルオロメトキシ−トリフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、５−トリフルオロメ
トキシ−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、３，３′−ジアミノ−オクタフルオ
ロビフェニル、３，４′−ジアミノ−オクタフルオロビ
フェニル、４，４′−ジアミノ−オクタフルオロビフェ
ニル、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノヘキサフルオロビフェニル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノヘキ
サフルオロビフェニル、ビス（３−アミノ−テトラフル
オロフェニル）エーテル、３，４′−ジアミノ−オクタ
フルオロビフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−テト
ラフルオロフェニル）エーテル、３，３′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、３，４′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−
オクタフルオロベンゾフェノン、ビス（３−アミノ−テ
トラフルオロフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノ
−オクタフルオロビフェニルスルホン、ビス（４−アミ
ノ−テトラフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−ア
ミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィド、３，４′
−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルスルフィド、ビ
ス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ジフル
オロメタン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェニル）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（４−
アミノテトラフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４″−ジアミノ−ドデカフルオロ−ｐ−テルフ
ェニル、４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ−４′
−アミノ−テトラフルオロフェニル−ジフルオロメタ
ン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−
ジフルオロメタン、１，２−ビス（４−アミノ−テトラ
フルオロフェノキシ）−テトラフルオロエタン、２，２
−ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−ヘ
キサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−テ
トラフルオロフェノキシ）−テトラフルオロベンゼン、
２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６
−ジアミノ−オクタフルオロアントラセン、２，７−ジ
アミノ−オクタフルオロフェナントレン、２，６−ジア
ミノ−ヘキサフルオロビフェニレン、２，７−ジアミノ
−ヘキサフルオロジベンゾフラン、２，６−ジアミノ−
ヘキサフルオロアントラキノン、２，６−ジアミノ−オ
クタフルオロアントロン、２，７−ジアミノ−ヘキサフ
ルオロフェノキサチイン、２，７−ジアミノ−ヘキサフ
ルオロチアントレン、２，７−ジアミノ−テトラフルオ
ロジベンゾ［ｂ，ｅ］１，４−ジオキサン、等。
【００８７】これらの化合物のうちテトラフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４
−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ−オクタフ
ルオロ−ビフェニルは市販品として入手することができ
る。
１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４
−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ−オクタフ
ルオロ−ビフェニルは市販品として入手することができ
る。
【００８８】その他の化合物は、例えば、Ｉ．Ｌ．クヌ
ニャンツら［Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ， Ｇ．Ｇ．
Ｙａｋｏｂｓｏｎ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌ
ｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９８
５）］の合成方法、Ｌ．Ｓ．コブリナ［Ｌ．Ｓ．Ｋｏｂ
ｒｉｎａ， Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏ
ｂｓｏｎ， Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３８，５
１４（１９６８）］の合成方法、Ｇ．Ｇ．フリンら
［Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｓ．Ａ．Ｋｒｕｐｏｄｅｒ，
Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ， Ｉｚｖ．Ｓｉｂ．Ｏｔ
ｄ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｎａｕｋ ｖｙｐ．５ １４６（１９７６）］の合
成方法、Ｙ．コバヤシら［Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，
Ｉ．Ｋｕｍａｄａｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．４７，４０９５−４０９６（１９６９）］の合成
方法、Ｆ．Ｅ．ロジャースら［米国特許第３，３５６，
６４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合
成方法等を同様にしてまたはこれらに準じて合成するこ
とができる。
ニャンツら［Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ， Ｇ．Ｇ．
Ｙａｋｏｂｓｏｎ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌ
ｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９８
５）］の合成方法、Ｌ．Ｓ．コブリナ［Ｌ．Ｓ．Ｋｏｂ
ｒｉｎａ， Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏ
ｂｓｏｎ， Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３８，５
１４（１９６８）］の合成方法、Ｇ．Ｇ．フリンら
［Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｓ．Ａ．Ｋｒｕｐｏｄｅｒ，
Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ， Ｉｚｖ．Ｓｉｂ．Ｏｔ
ｄ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｎａｕｋ ｖｙｐ．５ １４６（１９７６）］の合
成方法、Ｙ．コバヤシら［Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，
Ｉ．Ｋｕｍａｄａｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．４７，４０９５−４０９６（１９６９）］の合成
方法、Ｆ．Ｅ．ロジャースら［米国特許第３，３５６，
６４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合
成方法等を同様にしてまたはこれらに準じて合成するこ
とができる。
【００８９】全フッ素化ポリイミドの前駆体である全フ
ッ素化ポリアミド酸の製造方法は、一般的にはＮ−メチ
ル−４−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒中で
上記の全フッ素化テトラカルボン酸，その酸無水物もし
くは酸塩化物，エステル化物等の反応性誘導体と全フッ
素化ジアミンとを反応させることから成る。反応は、通
常、乾燥窒素雰囲気において、室温で７日以上行われ
る。ジアミンまた全フッ素化テトラカルボン酸二無水物
等とも単一化合物で用いるばかりではなく、複数の全フ
ッ素化ジアミン，全フッ素化テトラカルボン酸二無水物
等を混合して用いる場合がある。その場合は、複数また
は単一の全フッ素化ジアミンのモル数の合計と複数また
は単一の全フッ素化テトラカルボン酸二無水物等のモル
数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにする。前述の
全フッ素化ポリアミド酸などの重合溶液において、その
溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量％である
ことが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回転粘度
（２５℃）は、５０〜５００ポアズであることが好適で
ある。
ッ素化ポリアミド酸の製造方法は、一般的にはＮ−メチ
ル−４−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒中で
上記の全フッ素化テトラカルボン酸，その酸無水物もし
くは酸塩化物，エステル化物等の反応性誘導体と全フッ
素化ジアミンとを反応させることから成る。反応は、通
常、乾燥窒素雰囲気において、室温で７日以上行われ
る。ジアミンまた全フッ素化テトラカルボン酸二無水物
等とも単一化合物で用いるばかりではなく、複数の全フ
ッ素化ジアミン，全フッ素化テトラカルボン酸二無水物
等を混合して用いる場合がある。その場合は、複数また
は単一の全フッ素化ジアミンのモル数の合計と複数また
は単一の全フッ素化テトラカルボン酸二無水物等のモル
数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにする。前述の
全フッ素化ポリアミド酸などの重合溶液において、その
溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量％である
ことが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回転粘度
（２５℃）は、５０〜５００ポアズであることが好適で
ある。
【００９０】全フッ素化ポリイミドのフィルム製造法と
しては、通常のポリイミドフィルムの製造法が使用でき
る。例えば全フッ素化ポリアミド酸溶液を、アルミ板上
にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０℃から３５０℃
まで段階的に加熱（７０℃２０時間、１６０℃１時間、
２５０℃３０分、３５０℃１時間）し、イミド化する。
その後、このアルミ板を１０％塩酸に浸しアルミ板を溶
解することによって、全フッ素化ポリイミドフィルムを
得ることができる。
しては、通常のポリイミドフィルムの製造法が使用でき
る。例えば全フッ素化ポリアミド酸溶液を、アルミ板上
にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０℃から３５０℃
まで段階的に加熱（７０℃２０時間、１６０℃１時間、
２５０℃３０分、３５０℃１時間）し、イミド化する。
その後、このアルミ板を１０％塩酸に浸しアルミ板を溶
解することによって、全フッ素化ポリイミドフィルムを
得ることができる。
【００９１】
【実施例】以下、実施例により、全フッ素化ポリアミド
酸，全フッ素化ポリイミドの出発物質である本発明のペ
ルフルオロ芳香族化合物について詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
酸，全フッ素化ポリイミドの出発物質である本発明のペ
ルフルオロ芳香族化合物について詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】下記各例中、イミド化の確認は赤外吸収ス
ペクトルにおけるカルボニル基の対称、および非対称伸
縮振動による特性吸収から行った。また、光透過性は紫
外−可視吸収スペクトルを測定することで行った。
ペクトルにおけるカルボニル基の対称、および非対称伸
縮振動による特性吸収から行った。また、光透過性は紫
外−可視吸収スペクトルを測定することで行った。
【００９３】なお、参考例において全フッ素化ポリアミ
ド酸および全フッ素化ポリイミドの合成に用いた化合物
の略語と化学式を以下に示す。
ド酸および全フッ素化ポリイミドの合成に用いた化合物
の略語と化学式を以下に示す。
【００９４】１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼン二無水物
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼン二無水物
【００９５】
【化３０】
【００９６】Ｐ２ＦＤＡ：１，４−ジフルオロピロメリ
ット酸二無水物
ット酸二無水物
【００９７】
【化３１】
【００９８】４ＦＭＰＤ：テトラフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン
ェニレンジアミン
【００９９】
【化３２】
【０１００】４ＦＰＰＤ：テトラフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン
ェニレンジアミン
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】８ＦＯＤＡ：ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）エーテル
ルオロフェニル）エーテル
【０１０３】
【化３４】
【０１０４】８ＦＳＤＡ：ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）スルフィド
ルオロフェニル）スルフィド
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】なお、１０ＦＥＤＡ，Ｐ２ＦＤＡは本発明
にかかる新規化合物である。
にかかる新規化合物である。
【０１０７】例１（実施例） ナス型フラスコに式（７）の１，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼン６．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸２０．４
ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間反応を
行った。反応終了後、フラスコを放冷して内容物を室温
に戻した。析出した白色固体をろ過した後、乾燥して
５．２５ｇ［１，４−（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物とし
て収率９０％］の生成物を得た。このものは赤外吸収ス
ペクトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンに
おいて現れていた２５００ｃｍ-1から３７００ｃｍ-1の
カルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃｍ-1
近辺のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が消失
し、かわりに１８８０ｃｍ-1と１７９０ｃｍ-1に酸無水
物特有のカルボニル基の吸収が現れた。また重ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）を溶媒として用い、テ
トラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準としてプロトン
核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結
果、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼンで現れていたカル
ボン酸の水素に基づくシグナル（１３．２ｐｐｍ）が消
失し、シグナルは全く現れなかった。同様にＤＭＳＯ−
ｄ6 を溶媒として用い、ＣＦＣｌ3 を内部基準としてフ
ッ素核磁気共鳴スペクトル（19Ｆ−ＮＭＲ）を測定した
結果、４本のシグナルが観測され、その積分比は高磁場
側から４：２：２：２であった。また、元素分析におい
ては計算値が炭素；４５．３９％であるのに対し、実測
値は炭素；４５．１８％でありよく一致していた。以上
の結果から本反応で得られた化合物は目的の式（５）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物であることを確認した。
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼン６．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸２０．４
ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間反応を
行った。反応終了後、フラスコを放冷して内容物を室温
に戻した。析出した白色固体をろ過した後、乾燥して
５．２５ｇ［１，４−（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物とし
て収率９０％］の生成物を得た。このものは赤外吸収ス
ペクトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンに
おいて現れていた２５００ｃｍ-1から３７００ｃｍ-1の
カルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃｍ-1
近辺のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が消失
し、かわりに１８８０ｃｍ-1と１７９０ｃｍ-1に酸無水
物特有のカルボニル基の吸収が現れた。また重ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）を溶媒として用い、テ
トラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準としてプロトン
核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結
果、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼンで現れていたカル
ボン酸の水素に基づくシグナル（１３．２ｐｐｍ）が消
失し、シグナルは全く現れなかった。同様にＤＭＳＯ−
ｄ6 を溶媒として用い、ＣＦＣｌ3 を内部基準としてフ
ッ素核磁気共鳴スペクトル（19Ｆ−ＮＭＲ）を測定した
結果、４本のシグナルが観測され、その積分比は高磁場
側から４：２：２：２であった。また、元素分析におい
ては計算値が炭素；４５．３９％であるのに対し、実測
値は炭素；４５．１８％でありよく一致していた。以上
の結果から本反応で得られた化合物は目的の式（５）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物であることを確認した。
【０１０８】例２（実施例） ナス型フラスコに式（８）の１，４−ビス（３，４−ジ
シアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０％硫酸１０ｍｌ
を入れ、２００℃で２時間反応を行った。反応終了後フ
ラスコを放冷して内容物を室温まで戻した。析出した白
色固体をろ過し、素早く純水で洗浄した後、乾燥して
５．０６ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
として収率８７％］の生成物を得た。例１と同様にして
生成物が目的とする式（５）の１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン二無水物であることを確認した。
シアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０％硫酸１０ｍｌ
を入れ、２００℃で２時間反応を行った。反応終了後フ
ラスコを放冷して内容物を室温まで戻した。析出した白
色固体をろ過し、素早く純水で洗浄した後、乾燥して
５．０６ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
として収率８７％］の生成物を得た。例１と同様にして
生成物が目的とする式（５）の１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン二無水物であることを確認した。
【０１０９】例３（実施例） ナス型フラスコに式（８）の１，４−ビス（３，４−ジ
シアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と６０％硫酸を１０ｍ
ｌ加え、１５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後フラ
スコを室温まで放置した後、析出した白色固体をろ過し
純水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白色
生成物を５．６２ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン
として収率９１％］を得た。このものは赤外吸収スペク
トルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンにおいて現
れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ-1の吸収が消失
し、かわりに２５００ｃｍ-1から３７００ｃｍ-1にかけ
てのカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃ
ｍ-1近辺にカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が新
たに現れた。また 1Ｈ−ＮＭＲでは重ジメチルスルホキ
シド中、ＴＭＳを内部標準として測定した結果１３．２
ｐｐｍにカルボン酸の水素に基づくシグナルが現れた。
また19Ｆ−ＮＭＲではＤＭＳＯ−ｄ6中、ＣＦＣｌ3 を
内部標準として測定した結果、４本のシグナルが観測さ
れ、その積分比は高磁場側から４：２：２：２であっ
た。また、元素分析においては計算値が炭素；４２．７
４％、水素；０．６５％であるのに対し実測値は炭素；
４２．５０％、水素；０．６３％であり、よく一致して
いた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目的の
式（７）の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンであること
が確認された。
シアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と６０％硫酸を１０ｍ
ｌ加え、１５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後フラ
スコを室温まで放置した後、析出した白色固体をろ過し
純水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白色
生成物を５．６２ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン
として収率９１％］を得た。このものは赤外吸収スペク
トルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンにおいて現
れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ-1の吸収が消失
し、かわりに２５００ｃｍ-1から３７００ｃｍ-1にかけ
てのカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃ
ｍ-1近辺にカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が新
たに現れた。また 1Ｈ−ＮＭＲでは重ジメチルスルホキ
シド中、ＴＭＳを内部標準として測定した結果１３．２
ｐｐｍにカルボン酸の水素に基づくシグナルが現れた。
また19Ｆ−ＮＭＲではＤＭＳＯ−ｄ6中、ＣＦＣｌ3 を
内部標準として測定した結果、４本のシグナルが観測さ
れ、その積分比は高磁場側から４：２：２：２であっ
た。また、元素分析においては計算値が炭素；４２．７
４％、水素；０．６５％であるのに対し実測値は炭素；
４２．５０％、水素；０．６３％であり、よく一致して
いた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目的の
式（７）の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンであること
が確認された。
【０１１０】例４（実施例） 三角フラスコに式（１１）のテトラフルオロフタロニト
リルを４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と式（１２）のテトラ
フルオロハイドロキノンを０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍ
ｌ加えた。この混合物の入った三角フラスコを氷水浴中
に漬け混合物を０〜５℃に保った。この混合物にトリエ
チルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ
て滴下し、その温度で２０分間撹拌した後、さらに室温
で３０分間撹拌した。内容物を０．２リットルの希塩酸
中にあけたところ油状物質が下層に析出した。油状物質
を分離した後、水で洗浄し乾燥した。このものをメタノ
ールで再結晶し、１．１２ｇの生成物［１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンとして収率４１％］を得た。このものは
赤外吸収スペクトルにおいて、２２５０ｃｍ-1にシアノ
基に基づく吸収が見られた。ＤＭＳＯ−ｄ6 を溶媒とし
て用いＴＭＳを内部基準として 1Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、シグナルは全く観測されず、水素は存在しない
ことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ−ｄ6 を溶媒と
して用いＣＦＣｌ3 を内部基準として19Ｆ−ＮＭＲを測
定した結果、４本のシグナルが観測され、その積分比は
高磁場側から４：２：２：２であった。また元素分析に
おいては計算値が炭素；４８．６９％、窒素；１０．３
３％であるのに対し、実測値は炭素；４８．８３％、窒
素；１０．２１％であり、よく一致していた。以上の結
果から本反応で得られた化合物は目的の式（８）の１，
４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）
テトラフルオロベンゼンであることが確認された。
リルを４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と式（１２）のテトラ
フルオロハイドロキノンを０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍ
ｌ加えた。この混合物の入った三角フラスコを氷水浴中
に漬け混合物を０〜５℃に保った。この混合物にトリエ
チルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ
て滴下し、その温度で２０分間撹拌した後、さらに室温
で３０分間撹拌した。内容物を０．２リットルの希塩酸
中にあけたところ油状物質が下層に析出した。油状物質
を分離した後、水で洗浄し乾燥した。このものをメタノ
ールで再結晶し、１．１２ｇの生成物［１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンとして収率４１％］を得た。このものは
赤外吸収スペクトルにおいて、２２５０ｃｍ-1にシアノ
基に基づく吸収が見られた。ＤＭＳＯ−ｄ6 を溶媒とし
て用いＴＭＳを内部基準として 1Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、シグナルは全く観測されず、水素は存在しない
ことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ−ｄ6 を溶媒と
して用いＣＦＣｌ3 を内部基準として19Ｆ−ＮＭＲを測
定した結果、４本のシグナルが観測され、その積分比は
高磁場側から４：２：２：２であった。また元素分析に
おいては計算値が炭素；４８．６９％、窒素；１０．３
３％であるのに対し、実測値は炭素；４８．８３％、窒
素；１０．２１％であり、よく一致していた。以上の結
果から本反応で得られた化合物は目的の式（８）の１，
４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）
テトラフルオロベンゼンであることが確認された。
【０１１１】例５（実施例） 三角フラスコに式（１１）のテトラフルオロフタロニト
リルを４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を０．１リットル加えた。この
混合物の入った三角フラスコを氷水浴中に漬け、混合物
を０〜５℃に保った。次にこの混合物に式（１２ａ）の
テトラフルオロハイドロキノンの二ナトリウム塩１１．
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。その
温度で２０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌し
た。その後の処理および生成物の固定は実施例４と同様
に行い、１４．６ｇ（収率５４％）の式（８）の１，４
−（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラ
フルオロベンゼンを得た。
リルを４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を０．１リットル加えた。この
混合物の入った三角フラスコを氷水浴中に漬け、混合物
を０〜５℃に保った。次にこの混合物に式（１２ａ）の
テトラフルオロハイドロキノンの二ナトリウム塩１１．
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。その
温度で２０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌し
た。その後の処理および生成物の固定は実施例４と同様
に行い、１４．６ｇ（収率５４％）の式（８）の１，４
−（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラ
フルオロベンゼンを得た。
【０１１２】例６（参考例） ナス型フラスコに式（９）の１，４−ジフルオロピロメ
リット酸を２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸を１
０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）入れ、還流条件下で２時間反
応を行った。反応終了後フラスコを放冷して内容物を室
温まで戻した。析出した白色固体をろ過し、後乾燥して
１．８２ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸と
して収率７２％）の生成物を得た。このものは赤外吸収
スペクトルにおいて、１，４−ジフルオロピロメリット
酸において現れていた２５００ｃｍ-1から３７００ｃｍ
-1のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃ
ｍ-1付近のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が消
失し、かわりに１８５０ｃｍ-1と１８００ｃｍ-1に酸無
水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。ＤＭＳＯ−ｄ
6 を溶媒として用いＴＭＳを内部基準として 1Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、シグナルは全く観測されず、水素
は存在しないことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ−
ｄ6 を溶媒として用いＣＦＣｌ3 を内部基準として19Ｆ
−ＮＭＲを測定した結果、−１１８．７ｐｐｍに一重線
が観測された。元素分析においては計算値が炭素；４
７．２７％であるのに対し、実測値は炭素；４７．３８
％であり、よく一致していた。以上の結果から本反応で
得られた化合物は目的の式（６）の１，４−ジフルオロ
無水ピロメリット酸であることを確認した。
リット酸を２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸を１
０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）入れ、還流条件下で２時間反
応を行った。反応終了後フラスコを放冷して内容物を室
温まで戻した。析出した白色固体をろ過し、後乾燥して
１．８２ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸と
して収率７２％）の生成物を得た。このものは赤外吸収
スペクトルにおいて、１，４−ジフルオロピロメリット
酸において現れていた２５００ｃｍ-1から３７００ｃｍ
-1のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃ
ｍ-1付近のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が消
失し、かわりに１８５０ｃｍ-1と１８００ｃｍ-1に酸無
水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。ＤＭＳＯ−ｄ
6 を溶媒として用いＴＭＳを内部基準として 1Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、シグナルは全く観測されず、水素
は存在しないことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ−
ｄ6 を溶媒として用いＣＦＣｌ3 を内部基準として19Ｆ
−ＮＭＲを測定した結果、−１１８．７ｐｐｍに一重線
が観測された。元素分析においては計算値が炭素；４
７．２７％であるのに対し、実測値は炭素；４７．３８
％であり、よく一致していた。以上の結果から本反応で
得られた化合物は目的の式（６）の１，４−ジフルオロ
無水ピロメリット酸であることを確認した。
【０１１３】例７（参考例） ナス型フラスコに式（１０）の１，４−ジフルオロテト
ラシアノベンゼンを２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０
％硫酸１０ｍｌを入れ、２００℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後フラスコを放冷して内容物を室温まで戻
した。析出した白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄し
た後乾燥して１．８９ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロ
メリット酸として収率７４％）の生成物を得た。例６と
同様にして生成物が目的とする式（６）の１，４−ジフ
ルオロ無水ピロメリット酸であることを確認した。
ラシアノベンゼンを２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０
％硫酸１０ｍｌを入れ、２００℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後フラスコを放冷して内容物を室温まで戻
した。析出した白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄し
た後乾燥して１．８９ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロ
メリット酸として収率７４％）の生成物を得た。例６と
同様にして生成物が目的とする式（６）の１，４−ジフ
ルオロ無水ピロメリット酸であることを確認した。
【０１１４】例８（参考例） ナス型フラスコに式（１０）の１，４−ジフルオロテト
ラシアノベンゼンを１０．８８ｇ（５１ｍｍｏｌ）と６
０％硫酸を１２５ｍｌ入れ、１５０℃で５時間撹拌し
た。室温まで放置した後析出した白色固体をろ過し、純
水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白色生
成物を１２．８６ｇ（１，４−ジフルオロピロメリット
酸として収率８７％）を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンにおいて現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ
-1の吸収が消失し、かわりに２５００ｃｍ-1から３７０
０ｃｍ-1にカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７
００ｃｍ-1近辺にカルボン酸のカルボニル基に基づく吸
収が新たに現れた。ＤＭＳＯ−ｄ6 を溶媒として用いＣ
ＦＣｌ3 を内部基準として19Ｆ−ＮＭＲを測定した結
果、−１１９．３ｐｐｍに一重線が観測された。また、
元素分析においては計算値が炭素；３６．１１％，水
素；１．５２％であるのに対し、実測値は炭素；３６．
２６％、水素；１．４８％であり、よく一致していた。
以上の結果から本反応で得られた化合物は目的の式
（９）の１，４−ジフルオロピロメリット酸であること
が確認された。
ラシアノベンゼンを１０．８８ｇ（５１ｍｍｏｌ）と６
０％硫酸を１２５ｍｌ入れ、１５０℃で５時間撹拌し
た。室温まで放置した後析出した白色固体をろ過し、純
水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白色生
成物を１２．８６ｇ（１，４−ジフルオロピロメリット
酸として収率８７％）を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンにおいて現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ
-1の吸収が消失し、かわりに２５００ｃｍ-1から３７０
０ｃｍ-1にカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７
００ｃｍ-1近辺にカルボン酸のカルボニル基に基づく吸
収が新たに現れた。ＤＭＳＯ−ｄ6 を溶媒として用いＣ
ＦＣｌ3 を内部基準として19Ｆ−ＮＭＲを測定した結
果、−１１９．３ｐｐｍに一重線が観測された。また、
元素分析においては計算値が炭素；３６．１１％，水
素；１．５２％であるのに対し、実測値は炭素；３６．
２６％、水素；１．４８％であり、よく一致していた。
以上の結果から本反応で得られた化合物は目的の式
（９）の１，４−ジフルオロピロメリット酸であること
が確認された。
【０１１５】参考例１ 三角フラスコに昇華精製された式（５）の酸無水物１０
ＦＥＤＡ １１．６４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と昇華
精製された式（２１）の４ＦＭＰＤ ３．６０２ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）８６ｇを加えた。この溶液を窒素雰囲気
中、室温で７日間、撹拌し、全フッ素化ポリアミド酸の
ＤＭＡｃ溶液を得た。このものをアルミ板上にスピンコ
ートし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１
時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱イミド
化を行った。この試料を１０％塩酸水溶液に浸し、アル
ミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ１
７９０ｃｍ-1にイミド基特有の吸収が現れ、イミド化が
完全に進行したことが確認できた。このポリイミドフィ
ルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収スペ
クトルを測定し結果を図１に図示した。図１において縦
軸と横軸はそれぞれ吸光度（任意単位）と波長（μｍ）
を示す。図１の実線は参考例１の全フッ素化ポリイミ
ド、波線は参考比較例１のフッ素化ポリイミドにおける
それぞれの吸光度の波長依存性を示し一点鎖線はフィル
ム表面に付着した水分の影響のない全フッ素化ポリイミ
ドの吸光度を示す。図１に示すとおりフィルム表面に付
着した水分に由来するわずかな吸収以外にピークは全く
見られなかった。
ＦＥＤＡ １１．６４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と昇華
精製された式（２１）の４ＦＭＰＤ ３．６０２ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）８６ｇを加えた。この溶液を窒素雰囲気
中、室温で７日間、撹拌し、全フッ素化ポリアミド酸の
ＤＭＡｃ溶液を得た。このものをアルミ板上にスピンコ
ートし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１
時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱イミド
化を行った。この試料を１０％塩酸水溶液に浸し、アル
ミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ１
７９０ｃｍ-1にイミド基特有の吸収が現れ、イミド化が
完全に進行したことが確認できた。このポリイミドフィ
ルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸収スペ
クトルを測定し結果を図１に図示した。図１において縦
軸と横軸はそれぞれ吸光度（任意単位）と波長（μｍ）
を示す。図１の実線は参考例１の全フッ素化ポリイミ
ド、波線は参考比較例１のフッ素化ポリイミドにおける
それぞれの吸光度の波長依存性を示し一点鎖線はフィル
ム表面に付着した水分の影響のない全フッ素化ポリイミ
ドの吸光度を示す。図１に示すとおりフィルム表面に付
着した水分に由来するわずかな吸収以外にピークは全く
見られなかった。
【０１１６】参考例２〜８ 上に化学式と略号を示した４種の酸無水物（２０．０ｍ
ｍｏｌ）と３種のジアミン（２０．０ｍｍｏｌ）からな
る１２種の組合せのうち、参考例１の組合せを除いたす
べての組合せに対応する全フッ素化ポリアミド酸溶液お
よび全フッ素化ポリイミドを、参考例１と同様の方法に
より得た。それらを表１に参考例２〜８としてまとめ
る。これらのポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７
μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、
参考例１と同様、フィルム表面に付着した水分に由来す
るわずかな吸収以外にピークは全く見られなかった。
ｍｏｌ）と３種のジアミン（２０．０ｍｍｏｌ）からな
る１２種の組合せのうち、参考例１の組合せを除いたす
べての組合せに対応する全フッ素化ポリアミド酸溶液お
よび全フッ素化ポリイミドを、参考例１と同様の方法に
より得た。それらを表１に参考例２〜８としてまとめ
る。これらのポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７
μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、
参考例１と同様、フィルム表面に付着した水分に由来す
るわずかな吸収以外にピークは全く見られなかった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】参考比較例１ 三角フラスコに、以下の構造式（２５）を持つ２，２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（略称：６ＦＤＡ）
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（略称：６ＦＤＡ）
【０１１９】
【化３６】
【０１２０】８．８８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と以下
の構造式（２６）で示される２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（略称：
ＴＦＤＢ）
の構造式（２６）で示される２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（略称：
ＴＦＤＢ）
【０１２１】
【化３７】
【０１２２】６．４０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８７ｇを加
え、以下参考例１と同様の方法でポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μ
ｍの範囲での光の吸収を測定したところ、図１の破線で
示すとおり、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
３倍音による吸収が、また１．４μｍ付近にはＣ−Ｈ結
合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収
が、また１．６５μｍ付近ではＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
２倍音による吸収が現れた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８７ｇを加
え、以下参考例１と同様の方法でポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μ
ｍの範囲での光の吸収を測定したところ、図１の破線で
示すとおり、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
３倍音による吸収が、また１．４μｍ付近にはＣ−Ｈ結
合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収
が、また１．６５μｍ付近ではＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
２倍音による吸収が現れた。
【０１２３】これらの結果から、本発明のペルフルオロ
芳香族化合物に含まれる全フッ素化テトラカルボン酸も
しくはその酸二無水物または該ペルフルオロ芳香族化合
物に含まれる中間体から導かれた全フッ素化テトラフル
オロカルボン酸もしくはその酸二無水物を用いて製造さ
れた全フッ素化ポリイミドは従来のものと比較して、光
通信波長域での光透過損失率が極めて小さいことが明ら
かとなった。
芳香族化合物に含まれる全フッ素化テトラカルボン酸も
しくはその酸二無水物または該ペルフルオロ芳香族化合
物に含まれる中間体から導かれた全フッ素化テトラフル
オロカルボン酸もしくはその酸二無水物を用いて製造さ
れた全フッ素化ポリイミドは従来のものと比較して、光
通信波長域での光透過損失率が極めて小さいことが明ら
かとなった。
【０１２４】参考例１〜８の全フッ素化ポリイミドおよ
び参考比較例１のフッ素化ポリイミドの化学構造は下記
の通りである。
び参考比較例１のフッ素化ポリイミドの化学構造は下記
の通りである。
【０１２５】参考例１ １０ＦＥＤＡ／４ＦＭＰＤ
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】参考例２ １０ＦＥＤＡ／４ＦＰＰＤ
【０１２８】
【化３９】
【０１２９】参考例３ １０ＦＥＤＡ／８ＦＯＤＡ
【０１３０】
【化４０】
【０１３１】参考例４ １０ＦＥＤＡ／８ＦＳＤＡ
【０１３２】
【化４１】
【０１３３】参考例５ Ｐ２ＦＤＡ／４ＦＭＰＤ
【０１３４】
【化４２】
【０１３５】参考例６ Ｐ２ＦＤＡ／４ＦＰＰＤ
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】参考例７ Ｐ２ＦＤＡ／８ＦＯＤＡ
【０１３８】
【化４４】
【０１３９】参考例８ Ｐ２ＦＤＡ／８ＦＳＤＡ
【０１４０】
【化４５】
【０１４１】参考比較例１ ６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ
【０１４２】
【化４６】
【０１４３】
【発明の効果】本発明のペルフルオロ芳香族化合物に含
まれる全フッ素化テトラカルボン酸化合物もしくはその
酸二無水物または該ペルフルオロ芳香族化合物に含まれ
る中間体から導かれる全フッ素化テトラカルボン酸もし
くはその酸二無水物を用いて製造される全フッ素化ポリ
イミドは従来の部分フッ素化ポリイミドと比較して光通
信波長域での光透過損失率が極めて少なくこれを主要構
成要素とするポリイミド光学材料は耐熱性と光通信波長
域における低光損失とを同時に有する。
まれる全フッ素化テトラカルボン酸化合物もしくはその
酸二無水物または該ペルフルオロ芳香族化合物に含まれ
る中間体から導かれる全フッ素化テトラカルボン酸もし
くはその酸二無水物を用いて製造される全フッ素化ポリ
イミドは従来の部分フッ素化ポリイミドと比較して光通
信波長域での光透過損失率が極めて少なくこれを主要構
成要素とするポリイミド光学材料は耐熱性と光通信波長
域における低光損失とを同時に有する。
【図１】ポリイミドにおける吸光度の波長依存性を示す
グラフであり、実線は参考例１の全フッ素化ポリイミ
ド、破線は参考比較例１のポリイミドの吸光度を示し、
一点鎖線は全フッ素化ポリイミドの吸光度から基板上に
付着した水分による吸収の影響を除いたものを示す。
グラフであり、実線は参考例１の全フッ素化ポリイミ
ド、破線は参考比較例１のポリイミドの吸光度を示し、
一点鎖線は全フッ素化ポリイミドの吸光度から基板上に
付着した水分による吸収の影響を除いたものを示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 (31)優先権主張番号 特願平3−106557 (32)優先日 平３(1991)４月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 山本 二三男 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 ＣＨＥＭＩＳＣＨＥ ＢＥＲＩＣＨＴ Ｅ，1976，ＶＯＬ．109，ＰＰ．2462− 2468 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，1966，ＶＯＬ．65，16904Ａ−Ｅ
Claims (8)
- 【請求項１】 下記式（５）： 【化１】 で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物。 - 【請求項２】 下記式（７）： 【化２】 で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン。 - 【請求項３】 下記式（８）： 【化３】 で表わされる１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン。 - 【請求項４】 請求項２中に記載の式（７）で表わされ
る１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンを脱水することを特
徴とする請求項１中に記載の式（５）で表わされる１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３中に記載の式（８）で表わされ
る１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノ
キシ）テトラフルオロベンゼンを硫酸中で加水分解と脱
水反応を一段階で行うことを特徴とする請求項１中に記
載の式（５）で表わされる１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン二無水物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項３中に記載の式（８）で表わされ
る１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノ
キシ）テトラフルオロベンゼンを加水分解することを特
徴とする請求項２中に記載の式（７）で表わされる１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼンの製造方法。 - 【請求項７】 テトラフルオロフタロニトリルとテトラ
フルオロハイドロキノンを塩基存在下に反応させること
を特徴とする請求項３中に記載の式（８）で表わされる
１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼンの製造方法。 - 【請求項８】 テトラフルオロフタロニトリルとテトラ
フルオロヒドロキノンの金属塩とを反応させることを特
徴とする請求項３中に記載の式（８）で表わされる１，
４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）
テトラフルオロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8207475A JP2737871B2 (ja) | 1990-09-28 | 1996-08-06 | 全フッ素化ポリイミド製造用のペルフルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25684390 | 1990-09-28 | ||
| JP10655791 | 1991-04-12 | ||
| JP10655491 | 1991-04-12 | ||
| JP3-106552 | 1991-04-12 | ||
| JP2-256843 | 1991-04-12 | ||
| JP3-106557 | 1991-04-12 | ||
| JP10655291 | 1991-04-12 | ||
| JP3-106554 | 1991-04-12 | ||
| JP8207475A JP2737871B2 (ja) | 1990-09-28 | 1996-08-06 | 全フッ素化ポリイミド製造用のペルフルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3235020A Division JP2851019B2 (ja) | 1990-09-28 | 1991-09-13 | 全フッ素化ポリイミド，全フッ素化ポリアミド酸およびそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931014A JPH0931014A (ja) | 1997-02-04 |
| JP2737871B2 true JP2737871B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=27526292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8207475A Expired - Lifetime JP2737871B2 (ja) | 1990-09-28 | 1996-08-06 | 全フッ素化ポリイミド製造用のペルフルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2737871B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1805949B (zh) * | 2003-06-17 | 2011-05-11 | 株式会社日本触媒 | 双含氟邻苯二甲酸酐及其制造方法 |
| JP4541774B2 (ja) * | 2003-06-17 | 2010-09-08 | 株式会社日本触媒 | ビス含フッ素フタル酸無水物の製造方法 |
| US20050020839A1 (en) | 2003-06-17 | 2005-01-27 | Go Masuda | Fluorinated bis(phthalic anhydride) and method for producing the same |
-
1996
- 1996-08-06 JP JP8207475A patent/JP2737871B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，１９６６，ＶＯＬ．６５，１６９０４Ａ−Ｅ |
| ＣＨＥＭＩＳＣＨＥ ＢＥＲＩＣＨＴＥ，１９７６，ＶＯＬ．１０９，ＰＰ．２４６２−２４６８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0931014A (ja) | 1997-02-04 |
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