CN1805949B - 双含氟邻苯二甲酸酐及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供一种比已有化合物着色少，而且溶解性也优良的双含氟邻苯二甲酸酐及其制造方法。而且本发明还要提供一种作为该制造方法中间原料化合物的双含氟邻苯二甲腈化合物的制造方法，以及用该双含氟邻苯二甲酸酐制造的聚酰胺酸和聚酰亚胺。本发明的双含氟邻苯二甲酸酐是由下记式(I ¹)表示的双含氟邻苯二甲酸酐，其比表面积处于3.0m ²/g以上。而且其在波长360nm下的摩尔消光系数处于0.6L/mol·cm以下。

(上式中，m和n互相独立表示1～3的整数，Z ¹表示单键结合或二价有机基团)。

Description

双含氟邻苯二甲酸酐及其制造方法 

技术领域

本发明涉及作光学材料等中间原料用的双含氟邻苯二甲酸酐及其制造方法。 

背景技术

被元素氟高度取代的聚酰亚胺，用作光学材料、布线基板材料、感光材料及液晶材料等。这种聚酰亚胺，是采用将被氟取代的双邻苯二甲腈化合物水解转变成双邻苯二甲酸化合物，使其脱水制成双邻苯二甲酸酐后，与二胺化合物缩合制成聚酰胺酸，进而经过脱水制造的。然而在此制造工序中，特别是当在工业上大量合成的情况下有各种问题。 

例如，作为本身是聚酰亚胺合成中间体的双邻苯二甲腈化合物，已知用1，4-双(3，4-二氰基-2，5，6-三氟苯氧基)四氟苯(以下记作“10FEDN”)能够制造优良的聚酰亚胺。为了得到这种化合物，一般按照以下合成路线，使用3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈(以下记作“TFPN”)和四氟氢醌(以下记作“TFHQ”)作原料。 

若采用上述合成路线，从理论上讲，相对于TFHQ应当使二当量TFPN与之反应。但是这种情况下，将产生以下副反应。即TFPN与TFHQ的1∶1的缩合物，如以下所示，不与TFPN而与作为目的化合物的10FEDN反 应，因而有使目的化合物(10FEDN)的收率和纯度极度降低的问题。 

因此，在特开平6-16615号公报记载的技术中，相对于TFHQ通过使用8摩尔当量以上的TFPN，成功地得到了高纯度的双含氟邻苯二甲腈化合物。而且在特开平8-333322号公报中记载的双含氟邻苯二甲腈化合物的制造方法，虽然依然使用过量的TFPN，但是通过使用水中难溶的物质作为溶剂而使精制变得容易。 

在这些已有技术采用的精制工序中，通过蒸馏除去反应液中未反应过量残存的TFPN等原料化合物后，利用柱色谱法精制了目的化合物。然而，由于作为目的化合物的10FEDN不耐热，所以在精制工序中不能过度提高温度。另一方面，由于作为原料化合物的TFPN熔点为87℃，常温下是固体，所以要蒸馏除去必须减压。因此，采用已有技术制造双含氟邻苯二甲腈衍生物的情况下，在其精制工序中必须进行减压蒸馏，因而此方法不是适于工厂规模大量生产的方法。而且在该精制工序中的减压蒸馏中，如上所述由于不能提高温度，所以随着原料化合物的蒸馏除去还有10FEDN等固结的问题。 

于是在制造双含氟邻苯二甲腈化合物的精制工序中，要求采用回避蒸馏的方法。但是采用作为蒸馏法以外精制方法的柱色谱法等，依然有设备费用等问题。因此，对于大量合成双含氟邻苯二甲腈化合物的精制而言，理想的方法是再结晶法。 

然而，根据通常有机合成化学领域的常识可知，杂质(特别是与该化合物结构类似的杂质)越少该化合物越容易结晶，反言之，作为杂质一旦在反应体系内大量存在与目的化合物具有共同结构的原料化合物，目的化合物的再结晶精制就会变得困难。因此，在原料化合物在反应终止后依然过量残存在反应体系中的双含氟邻苯二甲腈化合物的制造中，在其精制工序中难于采用再结晶法。 

而且，在使双邻苯二甲酸化合物脱水制造双邻苯二甲酸酐的工序中也存在问题。这种脱水反应采用公知的方式，作为这种公知的实例，在特公昭51-23498号公报记载的实施例中，记载了向2，3，3’4’-和3，4，3’，4’-联苯基四甲酸的混合物中仅加入乙酸酐后加热，得到联苯基四甲酸酐的方法。同样在特开昭62-116572号公报记载的技术中，虽然以乙酸酐作溶剂制造3，4，3’，4’-联苯基四甲酸酐，但是为通过增大结晶尺寸而提高处理性能和减少着色成分，规定了作为原料化合物的3，4，3’，4’-联苯基四甲酸的浓度。 

但是一旦直接将这些文献方法应用在双含氟邻苯二甲酸酐的制造中，不仅因产生副反应等理由而使收率降低，而且还有时会使目的化合物着色。据认为，原因之一在于：作为原料化合物的双含氟邻苯二甲酸化合物由于对乙酸酐和乙酸显示极高的溶解性，所以反应过量进行，并且在原料化合物间产生脱水反应而不是在分子内相邻的羧基之间产生脱水反应。另一方面，为了抑制这种副反应，正如特开昭62-116572号公报中记载的技术那样，一旦将乙酸酐中原料化合物的浓度降低，目的化合物的精制就会变得困难，使收率损失增大。此外在该技术中，为了提高效果在脱水反应之前必须用有机溶剂进行接触处理。 

将高度被氟取代的邻苯二甲酸脱水而得到含氟邻苯二甲酸酐的方法，例如记载在特开平2-306945号公报中。即，该文献中公开了一种在二甲苯或甲苯等有机溶剂存在下，通过将四氟邻苯二甲酸加热得到四氟邻苯二甲酸酐的方法。但是，将该方法应用在制造双含氟邻苯二甲酸酐的情况下，由于作为原料化合物的双含氟邻苯二甲酸化合物对于二甲苯等的溶解性较低，所以若仅仅使用二甲苯等就不得不采用浆液反应，因而有反应时间过长，不能得到高纯度目的化合物之虞。因此，不能采用该方法作为大量合成双含氟邻苯二甲酸酐的方法。 

另一方面，在第3130653号专利公报中，记载了双含氟邻苯二甲酸酐的合成方法。该方法通过在亚硫酰二氯等溶剂中加热双含氟邻苯二甲酸化合物，进行脱水反应，获得了一定成果。然而，由于该反应以浆液状态进行，所以反应时间因反应规模和原料批次有很大的不同，仅仅因条件的差异而使最佳反应条件产生变化。而且由于采用了亚硫酰二氯等反应性极强的脱水剂，所以因目的化合物着色而很难得到高品质的产品。此外还存在该反应得到的双含氟邻苯二甲酸酐比表面积小，溶解性不充分的问题。 

如上所述，作为被氟高度取代的聚酰亚胺的合成中间体的双含氟邻苯二甲腈化合物与双含氟邻苯二甲酸酐的合成方法是已知的，而且还知道是在其合成中可以应用的方法。 

但是，已有方法效率差，很难将迄今为止的实施规模扩大成工厂规模的大量合成。而且采用已有方法得到的双含氟邻苯二甲酸酐，由于比表面积小溶解性差，有后续工序效率低之虞。此外，特别是当将作为最终生成物的聚酰亚胺作为光学材料使用的情况下会有着色问题，所以进一步降低合成中间体的着色是十分重要的。 

发明内容

于是本发明要解决的课题在于提供一种比已有化合物着色少、溶解性也优良的双含氟邻苯二甲酸酐及其制造方法。此外，本发明将提供一种作为该制造方法用原料化合物的双含氟邻苯二甲腈化合物及双含氟邻苯二甲酸酐的制造方法，以及用该双含氟邻苯二甲酸酐制造的聚酰胺酸和聚酰亚胺。 

本发明人等为解决上记课题而进行了深入研究，结果发现在适当的有机溶剂存在下，若采用特定的酸酐脱水，则可以高效得到作为聚酰亚胺合成的中间体并具有优良特性的双含氟邻苯二甲酸酐，因而完成了本发明。 

也就是说，本发明的双含氟邻苯二甲酸酐，是由下记式(I¹)表示的双含氟邻苯二甲酸酐，其特征在于其比表面积处于3.0m²/g以上。而且其在波长360nm下的摩尔消光系数处于0.6L/mol·cm以下。 

(上式中，m和n互相独立表示1～3的整数，Z¹表示单键结合或二价有 机基团。) 

本发明涉及的双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)的制造方法，是以双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)作原料的制造方法，其特征在于其中在有机溶剂中，用脂肪族羧酸酐使双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)脱水。 

(上记式中，m、n和Z¹与上述的同义。) 

作为上记有机溶剂，优选使用芳香族烃和/或脂肪族烃。因为使用脂肪族羧酸酐能够适当抑制过剩反应的进行，使再现性高的反应成为可能。而且在反应终止后的处理中，优选加入贫溶剂使目的物析出。用水进行后处理时，有可能产生由酸酐形成二元羧酸的逆反应，而且进行上述反应后，若利用该方法使目的化合物结晶析出，则能够得到比表面积大且显示卓越溶解性的双含氟邻苯二甲酸酐。 

上记双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)中Z¹基是二价有机基团的作为原料化合物的双含氟邻苯二甲腈化合物(V)的制造方法，其特征在于是使含氟邻苯二甲腈化合物(III)与化合物(IV)缩合的方法，使含氟邻苯二甲腈化合物(III)的量相对于化合物(IV)过量，而且缩合反应后利用对于有机溶剂的溶解度差异，从残存的含氟邻苯二甲腈化合物(III)中分离双含氟邻苯二甲腈化合物(V)。 

(上式中，p表示2～4的整数，Z²表示二价的有机基团，m和n互相独立表示1～3的整数。) 

而且，双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)中Z¹是二价有机基团的双含氟邻苯二甲酸酐(I²)的制造方法，其特征在于是使含氟邻苯二甲腈衍生物(III)与化合物(IV)缩合而制成双含氟邻苯二甲腈化合物(V)，进而将其水解，使得到的双含氟邻苯二甲酸(II2)脱水， 

(上式中，p、Z²、m和n与上述的同义。) 

使含氟邻苯二甲腈衍生物(III)的量相对于化合物(IV)过量，缩合反应后利用对于有机溶剂的溶解度差异，从残存的含氟邻苯二甲腈衍生物(III)中分离双含氟邻苯二甲腈化合物(V)，并且在有机溶剂中用脂肪族羧酸酐使双含氟邻苯二甲酸化合物(II²)脱水。 

此外，由下记式(VII)表示的本发明的聚酰胺酸，其特征在于采用上记双含氟邻苯二甲酸酐与二胺化合物(VI)为原料制造。 

(式中，m、n、Z¹和X与上述的同义。) 

而且由下记式(VIII)表示的本发明的聚酰亚胺，其特征在于是用上记聚酰胺酸(VII)为原料制造的。 

(上式中，m、n、Z¹和X与上述的同义。) 

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式及其效果。 

本发明的双含氟邻苯二甲酸酐，能够以双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)为原料，利用下述路线制造。 

(上式中，m、n和Z¹与上述的同义。) 

上记路线是将双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)脱水，用脂肪族羧酸酐扑捉生成的水分子，合成双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)的路线，在适当的有机溶剂存在下进行反应。 

上式中，Z¹表示单键键合或二价有机基团，作为二价有机基团，例如可以举出以下例示的那些。即O、S、SO、SO₂等二价原子团，以及以下的芳基： 

(上记的芳基也可以被从卤原子、甲基和三氟甲基中选出的基团取代)；以下的芳氧基： 

(上记的芳氧基也可以被从卤原子、甲基和三氟甲基中选出的基团取代)；以下的芳硫基： 

(上记的芳硫基也可以被从卤原子、甲基和三氟甲基中选出的基团取代)等。 

作为Z¹基团优选二价的有机基团，特别优选以下基团： 

(上式中，Y¹～Y⁴各自独立表示氧原子或硫原子，优选全部是氧原子。) 

而且作为卤原子优选氟原子和/或氯原子，更优选氟原子。 

在本发明涉及的化合物的定义中，m与n虽然可以数目不同，但最好数目相同。 

本发明中使用的“脂肪族羧酸酐”，是能够扑捉因双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)脱水而生成的水分子的，只要不妨碍本发明涉及的反应就无特别限制，例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐，优选使用乙酸酐。 

本发明的“有机溶剂”使用对作为原料化合物的双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)具有适当溶解能力并且能够适当抑制由脂肪族羧酸酐引起的过量脱水反应的溶剂。因此，本发明中用的“有机溶剂”不包括“脂肪族羧酸酐”。这种有机溶剂可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙苯、丁基苯、四氢化萘等的取代苯等芳烃类；己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二碳烷等直链脂肪烃，以及环己烷、十氢萘等环状脂肪族烃等六个碳原子以上的脂肪族烃类；丙醚、丁基醚等至少一个烷基的碳原子数在3以上的二烷基醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮等酮类。这些溶剂中优选使用芳香族烃类和/或脂肪族烃类，更优选使用芳香族烃类。 

反应时，优选将“有机溶剂”、作为原料化合物的“双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)”和“脂肪族羧酸酐”混合，一方面使脱水反应不要进行到过度，另一方面以反应效率不成为问题的速度缓缓升温。 

反应开始时双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)对于有机溶剂的浓度，优选为0.05～0.7克/毫升，更优选0.07～0.4克/毫升。低于0.05克/毫升的情况下，反应效率有时变劣，而一旦超过0.7克/毫升就会在分子间产生脱水反应。 

而且脂肪族羧酸酐的添加量，相对于双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)而言优选为3～20摩尔当量，更优选5～15摩尔当量。低于3摩尔当量时有时候反应效率依然差，而一旦超过20摩尔当量就有反应进行得过度之 虞，而且由于目的化合物对于脂肪族羧酸酐的溶解性高而难于回收。 

适当的反应温度因使用的有机溶剂和原料化合物等而异，所以并无特别限制，通常为50～200℃。此外反应时间也因使用的有机溶剂和反应温度等而异，所以也无特别限制，但是一般为1～10小时。 

反应终止后，优选将反应液冷却至10～70℃后，加入贫溶剂使作为目的化合物的双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)结晶析出。一旦用水进行后处理，酸酐的结构有开裂之虞，而且在上记反应条件下反应后加入贫溶剂结晶析出的双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)，成为比表面积大而溶解性优良的物质，所以作为后工序的原料化合物有很强的方便性。 

这里使用的“贫溶剂”，只要是能使作为目的化合物的双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)结晶析出的就无特别限制，例如可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二碳烷等脂肪族烃类，可以根据目的化合物的性质等选择。 

所得到的晶体可以过滤后干燥。而且在干燥之前也可以用对于双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)溶解性能差且沸点低的溶剂洗涤。 

利用以上方法得到的本发明的双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)具有以下特性。即，其比表面积处于3.0m²/g以上。比表面积越大越容易在溶剂中溶解，特别是在工厂规模的大量合成的情况下，能使下一工序更加有效。因此，该比表面积优选处于3.5m²/g以上，特别优选处于4.0m²/g以上。其中该比表面积能够采用BET测定法测定。 

而且本发明涉及的双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)的摩尔消光系数，在波长360nm下处于0.6L/mol·cm以下。一旦超过该0.6L/mol·cm，作为最终生成物的聚酰亚胺也会被着色，特别是在作为光学材料使用的情况下可以出现有害影响的问题。因此，该摩尔消光系数的优选值处于0.5L/mol·cm以下，更优选处于0.4L/mol·cm以下。 

作为本发明涉及的双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)的制造原料化合物的双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)中，Z¹基团是二价有机基团的双含氟邻苯二甲酸化合物(II²)，能够采用以下路线制造。 

(上式中，p表示2～4的整数，Z²表示Z¹定义中的二价有机基团，m和n分别独立表示1～3的整数。) 

上式中，m和n可以互相不同，这种情况下可以以p值不同的两种化合物(III)作为原料。但是这种情况下，由于双含氟邻苯二甲腈化合物(V)的精制变得困难，所以优选采用单一化合物(III)合成m与n值相同的化合物(V)。而且作为具体的Z²，可以举出上面说明的Z¹中与二价有机基团的具体例相同的那些。 

在上记路线的第一阶段，化合物(III)与(IV)的1∶1缩合物，能产生不与化合物(III)而与生成的化合物(V)缩合的副反应。于是为了抑制这种副反应，必须使用过量的化合物(III)。这种情况下，化合物(III)的使用量，相对于化合物(IV)而言优选为8～50摩尔当量，更优选15～30摩尔当量。一旦过量使用化合物(III)，虽然具有抑制副反应的效果，但是却能使精制工序变得复杂(参见特开平6-16615号公报)。 

上记路线第一阶段的反应，优选向化合物(III)的溶液中滴加化合物(IV)溶液的方式进行。是因为通过在使化合物(III)始终过量存在的状态下进行反应，能够更加有效地抑制副反应的缘故。 

其中使用的溶剂，只要能够溶解原料化合物而且并不妨碍反应，就无特别限制，例如可以举出甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸异丙酯等脂肪酸酯类，苯甲腈等腈类。 

而且为了促进反应优选向反应体系中添加碱性化合物。这种碱性化合物，例如可以举出氟化钠、氟化钾等碱金属氟化物，氟化钙、氟化镁等碱土金属氟化物，三甲胺、三乙胺等叔胺等。 

对滴加化合物(IV)溶液时的反应温度并无特别限制，但是为了促进 反应优选加热，适用的反应温度为40～100℃。因反应进行导致温度过度上升的情况下，滴加中应当注意抑制温度，在滴加后使温度上升即可。而且重要的一点是将反应温度调整为不要大幅度超过所用溶剂的沸点。 

反应时间因所用原料的种类和溶剂、反应温度等而变，一般为1～24小时，具体讲利用薄层层析法等确认反应的终止后，开始后处理即可。 

反应终止后，将反应溶液至少冷却到室温，析出碱性化合物的情况下，利用过滤等将其除去。此外，为了除去碱性化合物，优选用水系溶剂将反应溶液洗涤数次。 

从反应溶液中除去碱性化合物后，将溶剂蒸馏除去。残渣主要是原料化合物(III)和目的化合物(V)。 

本发明中通过向这种残渣中加入有机溶剂，将优先得到作为目的化合物的双含氟邻苯二甲腈化合物(V)。也就是说，本发明中使用的“有机溶剂”是指，对化合物(III)溶解性优良，而对化合物(V)溶解性能差的(优选在室温下实质上不溶解化合物(V)的)。可以适当使用苯等未取代芳香族烃类，甲苯、二甲苯等取代的芳香族烃类，这些芳香族烃类和/或己烷、辛烷等直链脂肪族烃类，环己烷等环状脂肪族烃类等这些脂肪族烃类。 

析出的目的化合物利用过滤法等分离之后，也可以再经过重结晶等一般的精制工序。 

另外，向上记残渣中加入有机溶剂后，将温度提高到回流温度，目的化合物(V)就会实质上溶解，然后缓缓冷却至室温，这样也能使目的化合物(V)重结晶。是因为利用该方法能够简便地得到更高纯度的目的化合物(V)。 

然后利用水解将所得到的双含氟邻苯二甲腈化合物(V)制成双含氟邻苯二甲酸化合物(II²)。这种水解反应一旦在碱性环境下进行，由于氟原子基团有受到攻击之虞，所以应当在酸性条件下进行。虽然不管其详细的反应条件，但是例如可以以甲酸、乙酸、丙酸等室温下呈液体的有机酸作为溶剂，加入硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，在20～300℃下使之反应0.1～40小时。而且通过上述的脱水反应，能够使所得到的双含氟邻苯二甲酸化合物(I¹)转变成双含氟邻苯二甲酸酐。 

本发明的双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)，能够利用以下路线转变成聚酰胺 酸(VII)。 

(上式中，m、n和Z¹与上述的同义，X是二价有机基团。) 

上式中，作为具体的X(二价有机基团)，虽然可以举出与上述的Z¹ 的具体实例相同的那些，但是作为优选的X例如可以举出下记式(X¹)，更优选下记式(X²)例示的基团。 

(上记式中，“Hal”表示卤原子(优选氯原子和/或氟原子、或氟原子)，q表示1～3的整数。) 

或者作为具体的X除了上述的以外，还可以举出以下那些。2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、2，4-二氨基杜烯、4-(1H，1H，11H-二十氟代十一碳烷氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H-全氟代-1-丁氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H-全氟代-1-庚氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H-全氟代-1-辛氧基)-1，3-二氨基苯、4-五氟苯氧基-1，3-二氨基苯、4-(2，3，5，6-四氟苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-氟代苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H，2H，2H-全氟代-1-己氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H，2H，2H-全氟代-1-十二碳烷氧基)-1，3-二氨基苯、对亚苯基二胺、2，5-二氨基甲苯、2，3，5，6-四甲基-对亚苯基二胺、 2，5-二氨基三氟甲苯、双(三氟甲基)亚苯基二胺、二氨基四(三氟甲基)苯、二氨基(五氟乙基)苯、2，5-二氨基(全氟己基)苯、2，5-二氨基(全氟丁基)苯、联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、3，3’-二乙酰基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、八氟代联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-双(对氨基苯基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-双(苯胺基)乙烷、2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(苯胺基)六氟丙烷、1，4-双(苯胺基)八氟丁烷、1，5-双(苯胺基)十氟戊烷、1，7-双(苯胺基)十四氟庚烷、2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4”-二氨基-对-三联苯、1，4-双(对氨基苯基)苯、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)双(三氟甲基)苯、双(氨基苯氧基)四(三氟甲基)苯、4，4-二氨基对联四苯、4，4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二三氟甲基苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[(三氟甲基)氨基苯氧基]联苯、双{[(三氟甲基)氨基苯氧基]苯基}六氟丙烷、二氨基蒽酮、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、双{2-[(氨基苯氧基)苯基]六氟异丙基}苯、双(2，3，5，6-四氟-4-氨基苯基)醚、双(2，3，5，6-四氟-4-氨基苯基)硫醚、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、1，4-二氨基四氟苯、4，4’-双(四氟氨基苯氧基) 八氟联苯。 

上记路线的反应条件可以采用一般的条件。例如，可以将双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)与二胺化合物(VI)溶解在溶剂中，在20～50℃(优选在室温)下使其反应2～7天(参见特开平6-1914号公报)。这里使用的溶剂，只要是能够适度溶解化合物(I¹)与(VI)而且不妨碍反应的不管其种类如何，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺和N-甲基吡咯烷酮等都可以使用。虽然反应终止后可以精制，但是可以直接作为清漆成分或清漆本身使用。 

将含有本发明的聚酰胺酸(VII)的溶液作为清漆使用的情况下，可以利用旋涂法直接涂布在基体上。这里使用的基体没有特别限制，例如在制造光学产品时使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等塑料材料，石英玻璃，多成分玻璃等，在制造布线基板时可以使用硅等。 

将清漆涂布在基体上之后，根据涂布量等一般在50～500℃下加热1～12小时将其干燥，制成聚酰亚胺(VI)。这种干燥优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行，而且为了抑制干燥不均等优选使温度缓缓上升。 

(上记式中，m、n、Z¹和X与上述的同义。) 

这样得到的本发明的聚酰亚胺(VIII)，是着色得到削减的高品质物质，是作为光学材料极为有用的物质。 

以下利用实施例对本发明作更加详细的说明，但是本发明并不受这些实施例的丝毫限制。 

实施例 

实施例1：1，4-双(3，4-二氰基-2，5，6-三氟苯氧基)四氟代苯的制造 

在备有搅拌装置、回流冷却管、温度计和滴液装置的200毫升四口烧瓶中，加入60.52克(0.30摩尔)3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈、5.50克(0.095摩尔)氟化钾和100克甲基异丁基酮，加热至50℃。使用15分钟用滴液装置滴加了将5.50克(0.030摩尔)四氟氢醌溶解在9克甲基异丁基酮中的溶液。然后在50℃下反应2小时，在80℃下继续反应3小时。 

反应终止后，冷却到室温后过滤，滤出氟化钾等。用40克5％硫酸钠水溶液将得到的滤液洗涤三次后，蒸馏除去甲基异丁基酮。加入50克甲苯，加热至回流温度后，冷却到室温。过滤析出物质，用25克甲苯洗涤滤出物。此滤出物经过干燥，得到了15.77克标题化合物(0.029摩尔)(对四氟氢醌的收率为97％)。得到的标题化合物的纯度，经液相色谱法测定后，结果为95％。 

此外在滤液中残存了45克原料化合物3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈。从该滤液中除去甲苯后，再通过在1.3kPa压力、蒸馏温度为110℃下进行减压蒸馏，回收了25克3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈。此时由于几乎没有残存作为目的化合物的含氟邻苯二甲腈衍生物，所以没有固结的问题产生。 

制造例2：1，4-双(3，4-二氰基-2，5，6-三氟苯氧基)四氟苯的制造 

采用与制造例1同样的方法，得到了15.68克(0.029摩尔)标题化合物(对四氟氢醌的收率为96％)。在滤出标题化合物后的滤液中，含有66克甲苯和46克3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈。 

将此滤液加入到上记制造例1得到的蒸馏残渣中。从该混合物中蒸馏除去甲苯，再于1.3kPa、110℃蒸馏温度下进行减压蒸馏后，回收了45克3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈。蒸馏残渣中含有21克3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈。 

对照制造例1：1，4-双(3，4-二氰基-2，5，6-三氟苯氧基)四氟苯的制造 

作为原料，使用了60.52克(0.30摩尔)3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈和5.50克(0.030摩尔)四氟氢醌，在与上记制造例1同样的条件下进行了反应。 

反应终止后，冷却到室温后过滤，滤出氟化钾等。用40克5％硫酸钠水溶液将得到的滤液洗涤三次后，蒸馏除去甲基异丁基酮。再于1.3kPa压力、110℃蒸馏温度下减压蒸馏过量存在的原料3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈。借助于这种蒸馏，回收了44克3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈，但是当没有馏出物时蒸馏残渣产生了固结。该蒸馏残渣的熔点处于160℃以上。 

向蒸馏后的残渣中加入20甲苯，加热至回流温度后，冷却到室温。过滤析出物质，用20克甲苯洗涤滤出物。此滤出物经过干燥，得到了15.61克标题化合物(0.029摩尔)(对四氟氢醌的收率为96％)。得到的标题化合物的纯度经液相色谱法测定后，结果为94％。 

考察 

如上记制造例1和2，采用本发明方法可以在不蒸馏原料化合物的条件下精制含氟邻苯二甲腈化合物，而且得到的目的化合物的收率和纯度与采用蒸馏法精制的情况相等。 

而且在精制工序中分离目的化合物后的滤液中，由于几乎不含作为目的化合物的含氟邻苯二甲腈化合物，所以在采用蒸馏回收原料化合物的工序中，无需考虑目的化合物对热的不稳定性。此外经证明，由于也没有目的化合物伴随着原料化合物蒸馏而出现的固结问题，所以能够在不加特别限制的情况下通过蒸馏回收原料化合物。 

制造例3：1.4-双(3，4-二羧基-2，5，6-三氟苯氧基)四氟苯的制造 

向1升四口烧瓶中加入50克上记制造例1和2得到的1，4-双(3，4-二氰基-2，5，6-三氟苯氧基)四氟苯，和350毫升丙酸。一边在120℃下搅 拌，一边用1小时滴加150毫升70质量％硫酸。滴加后回流6小时，冷却后注入1.5升冰水中。得到的目的化合物的纯度为95.7％。 

然后滤出析出的粗目的化合物，用400毫升10质量％的丙酮水溶液再结晶。这种结晶的纯度为98.7％。再次重复同样的再结晶工序，将得到的结晶在100℃下干燥5小时，得到了43.0克目的化合物(收率75％)。最终得到的目的化合物的纯度为99.7％。其中化合物的纯度是用下记条件的液相色谱法测定的。 

液相色谱条件： 

柱：Intersil ODS 2(GL科学公司出品)，粒径：5微米，46×250mm 

展开溶剂∶乙腈/(5mM四丁基氯化铵+5mM磷酸二氢铵水溶液) 

          ＝50/50 

检测器：UV检测器，285nm 

制造例4：4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基)二(羟基)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)的制造 

向3升四口烧瓶中加入135克(0.218摩尔)上记制造例3得到的1，4-双(3，4-二羧基-2，5，6-三氟苯氧基)四氟苯，1290毫升二甲苯和220毫升(2.332摩尔)乙酸酐。将该混合物缓缓升温制成均匀溶液后，在130℃下搅拌大约2小时。 

然后将反应溶液冷却到65℃，加入1350毫升正己烷使结晶析出。进而冷却后，过滤得到的结晶，用200毫升正己烷洗涤两次。将此结晶真空干 燥后，得到了25克(0.124摩尔，收率98％)标题化合物。 

对照制造例2 

向3升四口烧瓶中加入135克(0.218摩尔)1，4-双(3，4-二羧基-2，5，6-三氟苯氧基)四氟苯，和1.12千克(9.41摩尔)亚硫酰二氯。用1小时升温至75℃，回流下使其反应25小时。 

用IR光谱确认羧酸峰消失后，蒸馏除去大部分亚硫酰二氯，加入300毫升甲苯。冷却后过滤得到的结晶，用50毫升甲苯洗涤两次。将此结晶真空干燥后，得到了124克标题化合物(0.212摩尔，收率97％)。 

试验例1 

就上述制造例4和对照制造例2得到的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基)二(羟基)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)分别测定了比表面积。 

比表面积是采用BET测定法(Quantachrome公司出品，NONA2000)测定的。 

                    表1 

	制造例4	对照制造例2
			比表面积(m2/g)	4.403	2.869

正如该结果那样，证明了本发明的双含氟邻苯二甲酸酐比已有品比表 面积大，所以能够在溶剂中迅速溶解，特别是在工厂规模的大量合成中，可以提高后续工序的效率。 

试验例2 

将0.5克上记制造例4得到的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-业苯基)二(羟基)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)溶解在丙酮中，使总量达到10克。利用分光光度计(岛津制作所制造，UV-3100)就该溶液测定了可见部分的吸光度。而且就上记对照制造例2制造的相同化合物进行了同样测定。结果示于表2之中。 

                         表2 

	波长	制造例4	对照制造例2
				摩尔消光系数  (L/mol·cm)	360nm	0.258	0.672

正如该结果所示，本发明的双含氟邻苯二甲酸酐与已有品相比着色被减少。因此据证明，本发明的双含氟邻苯二甲酸酐特别适用于作为光学材料的合成中间体。 

制造例5：本发明涉及的聚酰胺酸的制造 

向100毫升三口烧瓶中加入14.51克(24.92毫摩尔)制造例4得到 的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基)二(羟基)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)、4.48克(24.92毫摩尔)1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟苯和31克N，N-二甲基乙酰胺。将此溶液在氮气气氛中室温下搅拌，直至变成均匀溶液约需30分钟。此后再静置4日，得到了淡黄色的高粘度聚酰胺酸溶液。 

然后用凝胶渗透色谱(GPC)法测定所得到聚酰胺酸的分子量，其重均分子量为1.01×10⁵。其中GPC的条件如下： 

柱：TSK gelα-M×2(东丽株式会社出品) 

洗脱液：10mM LiBr+10mM H₃PO₄二甲基乙酰胺溶液 

流速：1.0mL/分钟 

装置：HLC-8220GPC(东丽株式会社出品) 

检测器：UV检测器，270nm 

对照制造例3 

在上述制造例5中，除了作为4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基)二(羟基)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)，代替上述制造例4得到的产品而使用对照制造例2得到的产品以外，其它与制造例5同样将原料加入三口烧瓶中。与上述制造例5同样将其在室温下搅拌后，直至得到的均匀溶液需要1小时。然后静置4日，得到了黄色的聚酰胺酸溶液，是粘度低的产品。而且其重均分子量与上述制造例5同样测定后为6.04×10⁴。 

制造例6：本发明涉及的聚酰亚胺的制造 

将上记制造例5得到的聚酰胺酸溶液旋涂在直径4英寸的硅基板上，分别在氮气气氛中70℃下加热2小时、160℃下1小时、250℃下30分钟和350℃下1小时，由此在硅基板上形成了聚酰亚胺膜。 

对照制造例4：聚酰亚胺的制造 

除了使用上记对照制造例3得到的聚酰胺酸溶液以外，采用与上记制造例6同样的方法，形成了聚酰亚胺膜。但是，所得到的膜与制造例6得到的膜相比被染成黄色。 

考察 

正如上记制造例5和对照制造例3那样，已有的双含氟邻苯二甲酸酐比表面较小，而本发明品较大，所以能够缩短在溶剂中的溶解时间。 

而且以本发明的双含氟邻苯二甲酸酐作原料制造聚酰胺酸的情况下，其理由虽然尚未查明，但是与采用已有品作原料相比，可以得到更大分子量的聚酰胺酸。因此，作为最终制品的聚酰亚胺的分子量也增大，结果可以制造机械强度高的产品。 

此外，由于本发明涉及的双含氟邻苯二甲酸酐的着色减少，所以也能抑制作为最终制品的聚酰亚胺的着色。 

产业上利用的可能性 

本发明涉及的含氟邻苯二甲腈化合物的制造方法，在其精制工序中由于无需蒸馏除去所用过量原料化合物的工序，所以能用于工厂规模的大量合成中，使高效制造成为可能，因而在产业上极为有用。 

而且本发明的双含氟邻苯二甲酸酐因比表面积大而溶解性优良，因而也适用于工厂规模的大量合成。此外，由于着色被减少，所以同样可以抑制作为最终制品的聚酰亚胺的着色。因此，本发明的双含氟邻苯二甲酸酐，因为是光学材料、布线基板材料、感光材料和液晶材料等的优良中间原料，所以其制造方法在产业上也是极为有用的。 

Claims (4)

1.一种双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)的制造方法，是以双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)作原料，在有机溶剂中，用脂肪族羧酸酐使双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)脱水制造双含氟邻苯二甲酸酐(I¹)的方法，

上式中，m和n互相独立表示1～3的整数，Z¹表示单键结合或二价有机基团，

其中，使用芳香族烃和/或脂肪族烃作为所述的有机溶剂，

所述脂肪族羧酸酐的添加量，相对于双含氟邻苯二甲酸化合物(II¹)为3-20摩尔当量，

在反应终止后通过加入贫溶剂使目的物结晶析出，其中使用脂肪族烃作为所述的贫溶剂。

2.按照权利要求1所述的制造方法，其中使用己烷作为所述的贫溶剂。

3.一种双含氟邻苯二甲酸酐，是由下记式(I¹)表示的双含氟邻苯二甲酸酐，其是通过权利要求1或2所述的方法制备的，

上式中，m和n互相独立表示1～3的整数，Z¹表示单键结合或二价有机基团，

其比表面积处于3.0m²/g以上，波长360nm下的摩尔消光系数处于0.6L/mol·cm以下。

4.一种方法，在使含氟邻苯二甲腈衍生物(III)与化合物(IV)缩合，制成双含氟邻苯二甲腈化合物(V)，进而将其水解，使得到的双含氟邻苯二甲酸(II²)脱水的双含氟邻苯二甲酸酐(I²)的制造方法中，

上式中，p表示2～4的整数，Z2表示二价有机基团，m和n互相独立表示1～3的整数

使含氟邻苯二甲腈衍生物(III)相对于化合物(IV)过量，

缩合反应后利用对芳香族烃类溶解度的差异，从残存的含氟邻苯二甲腈衍生物(III)中分离双含氟邻苯二甲腈化合物(V)，并且

在有机溶剂中用脂肪族羧酸酐使双含氟邻苯二甲酸化合物(II2)脱水，其中使用芳香族烃和/或脂肪族烃作为所述的有机溶剂，

所述脂肪族羧酸酐的添加量，相对于双含氟邻苯二甲酸化合物(II²)为3-20摩尔当量，

在反应终止后通过加入贫溶剂使目的物结晶析出，其中使用脂肪族烃作为所述的贫溶剂。