JP2851019B2 - 全フッ素化ポリイミド，全フッ素化ポリアミド酸およびそれらの製造方法 - Google Patents
全フッ素化ポリイミド，全フッ素化ポリアミド酸およびそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光電子集積回路（ＯＥＩ
Ｃ）や光電子混載実装配線板における光導波路の光学材
料として使用可能な、近赤外光に対する透過損失の少な
いフッ素化ポリイミドおよびその前駆体（中間体）であ
るフッ素化ポリアミド酸ならびにそれらの製造方法に関
する。
Ｃ）や光電子混載実装配線板における光導波路の光学材
料として使用可能な、近赤外光に対する透過損失の少な
いフッ素化ポリイミドおよびその前駆体（中間体）であ
るフッ素化ポリアミド酸ならびにそれらの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は、無機系の材料に比
べて軽量であり、対衝撃性，加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの特徴を有しているため、これまでも光フ
ァイバーやレンズ、光ディスク用基板など様々な光学用
途に用いられてきた。プラスチックをＯＥＩＣや光電子
混載実装配線板の光導波路など、光通信用の近赤外光を
透過させる媒体として用いる場合、無機系の材料と比較
してまず問題となるのは大きな光透過損失である。プラ
スチックにおける透過損失の原因には大きく分けて散乱
と吸収の２つがあるが、通信用途に用いられる光の波長
が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから１．０μｍ
〜１．７μｍへ）に従って、後者の原因、つまり分子構
造に本質的な赤外振動の高調波吸収による損失が支配的
となり、プラスチックの光通信用途への適用が困難とな
ることが危惧されている。特にこれまで可視光用の光学
材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に
２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するた
め、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大き
な吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起
因する高調波吸収を長波長側へシフトさせ強度を低減さ
せるには、重水素（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）による分
子内水素の置換が効果的であることが示されており、す
でにＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ素で
置換した材料について基礎的な検討がなされている［例
えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レターズ（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第４８巻（１２）７５
７頁１９８６年参照］。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣ作製に
必要なハンダ耐熱性（２６０℃）を持たないため、ＯＥ
ＩＣ等に使用するには作製工程上の種々の工夫が必要と
なる。
べて軽量であり、対衝撃性，加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの特徴を有しているため、これまでも光フ
ァイバーやレンズ、光ディスク用基板など様々な光学用
途に用いられてきた。プラスチックをＯＥＩＣや光電子
混載実装配線板の光導波路など、光通信用の近赤外光を
透過させる媒体として用いる場合、無機系の材料と比較
してまず問題となるのは大きな光透過損失である。プラ
スチックにおける透過損失の原因には大きく分けて散乱
と吸収の２つがあるが、通信用途に用いられる光の波長
が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから１．０μｍ
〜１．７μｍへ）に従って、後者の原因、つまり分子構
造に本質的な赤外振動の高調波吸収による損失が支配的
となり、プラスチックの光通信用途への適用が困難とな
ることが危惧されている。特にこれまで可視光用の光学
材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に
２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するた
め、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大き
な吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起
因する高調波吸収を長波長側へシフトさせ強度を低減さ
せるには、重水素（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）による分
子内水素の置換が効果的であることが示されており、す
でにＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ素で
置換した材料について基礎的な検討がなされている［例
えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レターズ（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第４８巻（１２）７５
７頁１９８６年参照］。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣ作製に
必要なハンダ耐熱性（２６０℃）を持たないため、ＯＥ
ＩＣ等に使用するには作製工程上の種々の工夫が必要と
なる。
【０００３】一方、ポリイミド樹脂は一般的な熱分解開
始温度が４００℃以上とプラスチック中で最も高い耐熱
性を持つものの一つとして知られており、光学材料への
適用も最近検討され始めている［例えばＨ．Ｆｒａｎｋ
ｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｒｏｗ，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．６５１ Ｉ
ｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩＩ ｐｐ．１０２−１
０７（１９８６）、Ｃ．Ｔ．サリバン，ＳＰＩＥ第９９
４巻９２頁１９８８年参照］。
始温度が４００℃以上とプラスチック中で最も高い耐熱
性を持つものの一つとして知られており、光学材料への
適用も最近検討され始めている［例えばＨ．Ｆｒａｎｋ
ｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｒｏｗ，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．６５１ Ｉ
ｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩＩ ｐｐ．１０２−１
０７（１９８６）、Ｃ．Ｔ．サリバン，ＳＰＩＥ第９９
４巻９２頁１９８８年参照］。
【０００４】また、透明性を改善した耐熱性材料として
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有する含フッ素
ポリイミド樹脂コーティング材料［Ａｎｎｅ Ｋ．Ｓ
ｔ．Ｃｌａｉｒ ａｎｄ Ｗａｙｎｅ Ｓ．Ｓｌｅｍ
ｐ，ＳＡＭＰＥ ＪｏｕｒｎａｌＪｕ１ｙ／Ａｕｇｕｓ
ｔ ｐｐ．２８−３３（１９８５）］が検討され、光損
失を低減するためヘキサフルオロイソプロピリデン基を
主鎖に含有する含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波
路［Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，ＨｉｌｍａｒＦｒａ
ｎｋｅ，ａｎｄ Ｃｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１
ｐｐ．４５６５−４５７１（１９８８）］が提案され
ている。
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有する含フッ素
ポリイミド樹脂コーティング材料［Ａｎｎｅ Ｋ．Ｓ
ｔ．Ｃｌａｉｒ ａｎｄ Ｗａｙｎｅ Ｓ．Ｓｌｅｍ
ｐ，ＳＡＭＰＥ ＪｏｕｒｎａｌＪｕ１ｙ／Ａｕｇｕｓ
ｔ ｐｐ．２８−３３（１９８５）］が検討され、光損
失を低減するためヘキサフルオロイソプロピリデン基を
主鎖に含有する含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波
路［Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，ＨｉｌｍａｒＦｒａ
ｎｋｅ，ａｎｄ Ｃｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１
ｐｐ．４５６５−４５７１（１９８８）］が提案され
ている。
【０００５】しかし、これまでに検討された含フッ素ポ
リイミドを含む全てのポリイミドは、分子鎖中に芳香族
環のＣ−Ｈ結合を有するため、近赤外域の吸収スペクト
ルにはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結
合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合振動に由来する
ピークが存在している。このため、光通信波長域（１．
０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が達
成されることがない。
リイミドを含む全てのポリイミドは、分子鎖中に芳香族
環のＣ−Ｈ結合を有するため、近赤外域の吸収スペクト
ルにはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結
合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合振動に由来する
ピークが存在している。このため、光通信波長域（１．
０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が達
成されることがない。
【０００６】そこでこれらの水素をすべて重水素あるい
はフッ素で置き換えることができれば光通信長域におけ
る吸収損失は大きく低減するはずである。しかし全重水
素化ポリイミドや全フッ素化ポリイミドはこれまでに合
成例が報告されていない。また、全重水素化はＣ−Ｄ結
合の３次高調波が１．５μｍ付近に存在するため、光通
信波長全域での吸収ピーク低減には不十分である。
はフッ素で置き換えることができれば光通信長域におけ
る吸収損失は大きく低減するはずである。しかし全重水
素化ポリイミドや全フッ素化ポリイミドはこれまでに合
成例が報告されていない。また、全重水素化はＣ−Ｄ結
合の３次高調波が１．５μｍ付近に存在するため、光通
信波長全域での吸収ピーク低減には不十分である。
【０００７】従って、通信波長全域における高い光透過
性と耐熱性を同時に満足するプラスチック光学材料はこ
れまでに知られていない。
性と耐熱性を同時に満足するプラスチック光学材料はこ
れまでに知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々の
既存のポリイミドおよびポリイミド光学材料について、
その赤外域、近赤外域の吸収スペクトルを測定し、近赤
外域での光損失を算出するとともに、その原因について
鋭意検討した。その結果、近赤外域で大きな光損失を引
き起こす原因の第一は、アルキル基や芳香族環等におけ
るＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音に
よる吸収であることが明らかとなった。
既存のポリイミドおよびポリイミド光学材料について、
その赤外域、近赤外域の吸収スペクトルを測定し、近赤
外域での光損失を算出するとともに、その原因について
鋭意検討した。その結果、近赤外域で大きな光損失を引
き起こす原因の第一は、アルキル基や芳香族環等におけ
るＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音に
よる吸収であることが明らかとなった。
【０００９】従って、本発明の一つの目的は、光電子集
積回路を作製するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、
特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透
過損失の極めて少ないプラスチック光学材料として使用
可能な全フッ素化ポリイミドおよびその製造方法を提供
することにある。
積回路を作製するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、
特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透
過損失の極めて少ないプラスチック光学材料として使用
可能な全フッ素化ポリイミドおよびその製造方法を提供
することにある。
【００１０】本発明のさらに別の目的は、全フッ素化ポ
リイミドの前駆体である全フッ素化ポリアミド酸および
その製造方法を提供することにある。
リイミドの前駆体である全フッ素化ポリアミド酸および
その製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の観点に従
う全フッ素化ポリイミドは下記一般式（１）：
う全フッ素化ポリイミドは下記一般式（１）：
【００１２】下記一般式（１）：
【化７】 （式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリイミドにおいてＲ１が
下記一般式（２）
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリイミドにおいてＲ１が
下記一般式（２）
【化８】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）あるいはＲ２が下記一般式（３）
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）あるいはＲ２が下記一般式（３）
【化９】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表されるで構造であることを特徴とす
る。
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表されるで構造であることを特徴とす
る。
【００１３】本発明の第２の観点に従う全フッ素化ポリ
アミド酸は下記一般式（２２）：
アミド酸は下記一般式（２２）：
【００１４】下記一般式（４）：
【化１０】 （式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリアミド酸においてＲ１
が下記一般式（２）
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリアミド酸においてＲ１
が下記一般式（２）
【化１１】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）あるいはＲ２が下記一般式（３）
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）あるいはＲ２が下記一般式（３）
【化１２】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする。
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする。
【００１５】本発明の第３の観点に従う全フッ素化ポリ
イミドの製造方法は下記一般式（４）：
イミドの製造方法は下記一般式（４）：
【００１６】
【化１３】 （式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリアミド酸においてＲ１
が下記一般式（２）
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリアミド酸においてＲ１
が下記一般式（２）
【化１４】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）あるいはＲ２が下記一般式（３）
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）あるいはＲ２が下記一般式（３）
【化１５】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造である全フッ素化ポリアミ
ド酸を閉環させることを特徴とする。
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造である全フッ素化ポリアミ
ド酸を閉環させることを特徴とする。
【００１７】本発明の第４の観点に従う全フッ素化ポリ
アミド酸の製造方法は下記一般式（５）：
アミド酸の製造方法は下記一般式（５）：
【００１８】
【化１６】 （式中Ｒ１は４価の有機基を示し、それに含まれる炭素
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表されるテトラカルボン酸二無水物またはそのテ
トラカルボン酸、もしくはその反応性誘導体と、下記一
般式（６）
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表されるテトラカルボン酸二無水物またはそのテ
トラカルボン酸、もしくはその反応性誘導体と、下記一
般式（６）
【化１７】 Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （６） （式中Ｒ２は４価の有機基を示し、それに含まれる炭素
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表されるジアミンとを反応させる全フッ素化ポリ
アミド酸の製造方法においてＲ１が下記一般式（２）
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表されるジアミンとを反応させる全フッ素化ポリ
アミド酸の製造方法においてＲ１が下記一般式（２）
【化１８】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）あるいはＲ２が下記一般式（３）：
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）あるいはＲ２が下記一般式（３）：
【化１９】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする。
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする。
【００１９】なお、式（３）において、芳香族環の炭素
−炭素結合の間に結合しているように記載してあるもの
は、置換基の結合位置を特に限定していないことを示し
ている。
−炭素結合の間に結合しているように記載してあるもの
は、置換基の結合位置を特に限定していないことを示し
ている。
【００２０】
【作用】本発明の全フッ素ポリイミドは芳香族環等の炭
素に結合するすべての一価元素を、例えば、フッ素、ペ
ルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基等の
水素を持たない基のいずれかとし、繰り返し単位内にＣ
−Ｈ結合を全く持たない構造とすることによって、近赤
外域での最大の光損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振
動吸収を無くし、またイミド結合を主鎖構造に導入して
ポリイミドとすることによって、光電子集積回路を作製
する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持たせてい
る。このため、本発明の全フッ素化ポリイミドは従来の
ものと比較して、光通信波長域（波長：１．０〜１．７
μｍ）での光透過損失率が極めて小さい。
素に結合するすべての一価元素を、例えば、フッ素、ペ
ルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基等の
水素を持たない基のいずれかとし、繰り返し単位内にＣ
−Ｈ結合を全く持たない構造とすることによって、近赤
外域での最大の光損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振
動吸収を無くし、またイミド結合を主鎖構造に導入して
ポリイミドとすることによって、光電子集積回路を作製
する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持たせてい
る。このため、本発明の全フッ素化ポリイミドは従来の
ものと比較して、光通信波長域（波長：１．０〜１．７
μｍ）での光透過損失率が極めて小さい。
【００２１】全フッ素化ポリイミドの一般的な特徴とし
ては耐熱性，近赤外域における光透過性の他に、低誘電
率、低屈折率、低吸水性、撥水・撥油性、低摩耗性、高
酸素透過性、溶媒溶解性などが考えられる。よってこれ
らの特徴を生かした電気、電子材料、膜材料、繊維材
料、摺動材料などへの適用も可能である。
ては耐熱性，近赤外域における光透過性の他に、低誘電
率、低屈折率、低吸水性、撥水・撥油性、低摩耗性、高
酸素透過性、溶媒溶解性などが考えられる。よってこれ
らの特徴を生かした電気、電子材料、膜材料、繊維材
料、摺動材料などへの適用も可能である。
【００２２】本発明の式（１）〜式（６）に表される全
フッ素化ポリイミド、全フッ素化ポリアミド酸、全フッ
素化酸二無水物、全フッ素化ジアミン中のＲｆにおい
て、ペルフルオロアルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜４を有するものであり、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
ノナフルオロブチル基等が例示される。
フッ素化ポリイミド、全フッ素化ポリアミド酸、全フッ
素化酸二無水物、全フッ素化ジアミン中のＲｆにおい
て、ペルフルオロアルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜４を有するものであり、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
ノナフルオロブチル基等が例示される。
【００２３】ペルフルオロアルコキシ基としては、好ま
しくは炭素数１〜４をのものであり、トリフルオロメト
キシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプ
ロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が例示される。
しくは炭素数１〜４をのものであり、トリフルオロメト
キシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプ
ロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が例示される。
【００２４】また、式（１）〜式（６）中のＸまたはＹ
としてのペルフルオロアルキレン基としては、好ましく
は炭素数１〜４であり、ジフルオロメチレン基、テトラ
フルオロエチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン
基、オクタフルオロブチレン基等が例示される。
としてのペルフルオロアルキレン基としては、好ましく
は炭素数１〜４であり、ジフルオロメチレン基、テトラ
フルオロエチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン
基、オクタフルオロブチレン基等が例示される。
【００２５】ペルフルオロアリーレン基としてはテトラ
フルオロフェニレン基、オクタフルオロビフェニレン基
等が例示される。
フルオロフェニレン基、オクタフルオロビフェニレン基
等が例示される。
【００２６】本発明の全フッ素化ポリイミドは、その前
駆体の全フッ素化ポリアミド酸を加熱閉環することによ
って調製できる。この加熱処理は通常空気中好ましくは
窒素雰囲気中７０〜３５０℃で２〜５時間加熱すること
により行う。好ましい条件は窒素雰囲気中７０℃で２時
間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃で
１時間である。
駆体の全フッ素化ポリアミド酸を加熱閉環することによ
って調製できる。この加熱処理は通常空気中好ましくは
窒素雰囲気中７０〜３５０℃で２〜５時間加熱すること
により行う。好ましい条件は窒素雰囲気中７０℃で２時
間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃で
１時間である。
【００２７】前駆体として使用される全フッ素化ポリア
ミド酸は新規化合物であり、全フッ素化テトラカルボン
酸二無水物またはそのテトラカルボン酸、あるいはその
塩化物またはエステル化物と、全フッ素化ジアミンとを
反応させることによって調製される。
ミド酸は新規化合物であり、全フッ素化テトラカルボン
酸二無水物またはそのテトラカルボン酸、あるいはその
塩化物またはエステル化物と、全フッ素化ジアミンとを
反応させることによって調製される。
【００２８】本発明の全フッ素化ポリイミドの前駆体で
ある全フッ素化ポリアミド酸を製造する時に使用するテ
トラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸、ある
いはその塩化物またはエステル化物は、分子内の炭素に
結合する一価元素あるいは一価の官能基のすべてを、例
えば、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ
アルコキシ基等のＣ−Ｈ結合を全く含まない基のいずれ
かとしたものから選択して用いることができる。例え
ば、テトラカルボン酸ならびに酸無水物、酸塩化物、エ
ステル化物等としては次のようなものが挙げられる。
ある全フッ素化ポリアミド酸を製造する時に使用するテ
トラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸、ある
いはその塩化物またはエステル化物は、分子内の炭素に
結合する一価元素あるいは一価の官能基のすべてを、例
えば、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ
アルコキシ基等のＣ−Ｈ結合を全く含まない基のいずれ
かとしたものから選択して用いることができる。例え
ば、テトラカルボン酸ならびに酸無水物、酸塩化物、エ
ステル化物等としては次のようなものが挙げられる。
【００２９】 １，４−ジフルオロピロメリット酸、 １−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット
酸、 １，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、 １，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、 １−トリフルオロメトキシ−４−フルオロピロメリット
酸、 １−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチルピ
ロメリット酸、 １−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチル
ピロメリット酸、 １，４−ジ（トリフルオロメトキシ）ピロメリット酸、 １−ペンタフルオロエトキシ−４−フルオロピロメリッ
ト酸、 １−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメチル
ピロメリット酸、 １−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチ
ルピロメリット酸、 １−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメトキ
シピロメリット酸、 １，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）ピロメリット
酸、 ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、 ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸、 ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ペンゾフェノン
テトラカルボン酸、 ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ス
ルホン、 ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ス
ルフィド、 ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ジ
フルオロメタン、 １，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ニル）テトラフルオロエタン、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ニル）テトラフルオロベンゼン、 ３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル−３’，
４’−ジカルボキシトリフルオロフェノキシジフルオロ
メタン、 ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）
ジフルオロメタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロエタン、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）ヘキサフルオロプロパン、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン、等；対応する酸二無
水物；対応する酸塩化物；対応するエステル化物、例え
ばメチルエステル，エチルエステル等。
酸、 １，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、 １，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、 １−トリフルオロメトキシ−４−フルオロピロメリット
酸、 １−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチルピ
ロメリット酸、 １−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチル
ピロメリット酸、 １，４−ジ（トリフルオロメトキシ）ピロメリット酸、 １−ペンタフルオロエトキシ−４−フルオロピロメリッ
ト酸、 １−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメチル
ピロメリット酸、 １−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチ
ルピロメリット酸、 １−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメトキ
シピロメリット酸、 １，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）ピロメリット
酸、 ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、 ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸、 ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ペンゾフェノン
テトラカルボン酸、 ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ス
ルホン、 ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ス
ルフィド、 ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ジ
フルオロメタン、 １，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ニル）テトラフルオロエタン、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ニル）テトラフルオロベンゼン、 ３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル−３’，
４’−ジカルボキシトリフルオロフェノキシジフルオロ
メタン、 ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）
ジフルオロメタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロエタン、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）ヘキサフルオロプロパン、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン、等；対応する酸二無
水物；対応する酸塩化物；対応するエステル化物、例え
ばメチルエステル，エチルエステル等。
【００３０】これらのうち好ましいのは１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼンニ無水物、１，４−ジフルオロピロ
メリット酸二無水物、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸二無水物である。
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼンニ無水物、１，４−ジフルオロピロ
メリット酸二無水物、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸二無水物である。
【００３１】この中でピロメリット酸二無水物のベンゼ
ン環にペルフルオロアルキル基を導入した全フッ素化酸
二無水物である１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特開平２−
１５０８４号に記載されている。
ン環にペルフルオロアルキル基を導入した全フッ素化酸
二無水物である１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特開平２−
１５０８４号に記載されている。
【００３２】その他の化合物も例えばブランデリクら
（アメリカ化学会高分子予稿集第２８巻１号８８−８９
頁１９８７年）［Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｉｋ， Ｗ．Ａ．
Ｆｅｌｄ， ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔ，２８（１），８８−８９（１９８７）］の合成方
法、Ｆ．Ｅ．ロジェースら［米国特許第３，３５６，６
４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合成
方法、Ｊ．Ｐ．クリッチレーら［Ｊ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈ
ｌｅｙ， Ｐ．Ａ．Ｇｒａｎｔｔａｎ， Ｍ．Ａ．ｗｈ
ｉｔｅ， Ｊ．Ｓ．Ｐｉｐｐｅｔｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，１０，１７８９−１８０７（１９
７２）］の合成方法等あるいは後記実施例に示した１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造方法と同様
の方法またはそれらに準じて合成することができる。
（アメリカ化学会高分子予稿集第２８巻１号８８−８９
頁１９８７年）［Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｉｋ， Ｗ．Ａ．
Ｆｅｌｄ， ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔ，２８（１），８８−８９（１９８７）］の合成方
法、Ｆ．Ｅ．ロジェースら［米国特許第３，３５６，６
４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合成
方法、Ｊ．Ｐ．クリッチレーら［Ｊ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈ
ｌｅｙ， Ｐ．Ａ．Ｇｒａｎｔｔａｎ， Ｍ．Ａ．ｗｈ
ｉｔｅ， Ｊ．Ｓ．Ｐｉｐｐｅｔｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，１０，１７８９−１８０７（１９
７２）］の合成方法等あるいは後記実施例に示した１，
４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造方法と同様
の方法またはそれらに準じて合成することができる。
【００３３】また本発明に用いることのできるジアミン
の例としては、アミノ基を除き分子内の炭素に結合する
一価元素あるいは一価の官能基のすべてを、例えば、フ
ッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキ
シ基等のＣ−Ｈ結合をまったく含まない基のいずれかと
したものから選択して用いることができ、次のようなも
のが挙げられる。
の例としては、アミノ基を除き分子内の炭素に結合する
一価元素あるいは一価の官能基のすべてを、例えば、フ
ッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキ
シ基等のＣ−Ｈ結合をまったく含まない基のいずれかと
したものから選択して用いることができ、次のようなも
のが挙げられる。
【００３４】 テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、 テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、 テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、 ３−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェ
ニレンジアミン、 ４−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェ
ニレンジアミン、 ２−トリフルオロメチルートリフルオロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、 ４−トリフルオロメチルートリフルオロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、 ５−トリフルオロメチルートリフルオロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、 ２−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，４−フェ
ニレンジアミン、 ３，４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、 ３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、 ２，４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、 ４，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、 ４，６−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、 ２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、 ２，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、 ３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，２−フェニレンジアミン、 ３，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，２−フェニレンジアミン、 ２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、 ２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、 ４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、 テトラキス（トリフルオロメチル）−１，２−フェニレ
ンジアミン、 テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレ
ンジアミン、 テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレ
ンジアミン、 ３−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、 ４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、 ２−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ５−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ２−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、 ３−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、 ４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、 ２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ５−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、 ３，３’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、 ４，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノヘキサフルオロビフェニル ３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノヘキサフルオロビフェニル、 ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテ
ル、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルエーテ
ル、 ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテ
ル、 ３，３’−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、 ４，４’−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、 ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルホ
ン、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルスルホ
ン、 ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルホ
ン、 ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィ
ド、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルスルフ
ィド、 ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィ
ド、 ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ジフルオロ
メタン、 １，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）テ
トラフルオロエタン、 ２，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、 ４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ−４’−アミノ
−テトラフルオロフェニル−ジフルオロメタン、 ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−ジフ
ルオロメタン、等。
ニレンジアミン、 ４−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェ
ニレンジアミン、 ２−トリフルオロメチルートリフルオロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、 ４−トリフルオロメチルートリフルオロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、 ５−トリフルオロメチルートリフルオロ−１，３−フェ
ニレンジアミン、 ２−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，４−フェ
ニレンジアミン、 ３，４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、 ３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、 ２，４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、 ４，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、 ４，６−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、 ２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、 ２，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、 ３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，２−フェニレンジアミン、 ３，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，２−フェニレンジアミン、 ２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、 ２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、 ４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、 テトラキス（トリフルオロメチル）−１，２−フェニレ
ンジアミン、 テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレ
ンジアミン、 テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレ
ンジアミン、 ３−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、 ４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、 ２−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ５−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ２−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、 ３−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、 ４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、 ２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ５−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、 ２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、 ３，３’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、 ４，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノヘキサフルオロビフェニル ３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノヘキサフルオロビフェニル、 ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテ
ル、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルエーテ
ル、 ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテ
ル、 ３，３’−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、 ４，４’−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、 ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルホ
ン、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルスルホ
ン、 ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルホ
ン、 ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィ
ド、 ３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルスルフ
ィド、 ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィ
ド、 ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ジフルオロ
メタン、 １，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）テ
トラフルオロエタン、 ２，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、 ４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ−４’−アミノ
−テトラフルオロフェニル−ジフルオロメタン、 ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−ジフ
ルオロメタン、等。
【００３５】これらの化合物のうちテトラフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−オクタフ
ルオロ−ビフェニルは市販品として入手することができ
る。
１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−オクタフ
ルオロ−ビフェニルは市販品として入手することができ
る。
【００３６】その他の化合物は、例えば、Ｉ．Ｌ．クヌ
ニャンツら［Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ， Ｇ．Ｇ．
Ｙａｋｏｂｓｏｎ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌ
ｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９８
５）］の合成方法、Ｌ．Ｓ．コブリナ［Ｌ．Ｓ．Ｋｏｂ
ｒｉｎａ， Ｇ． Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｇ．Ｇ．Ｙａｋ
ｏｂｓｏｎ， Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３８，
５１４（１９６８）］の合成方法、Ｇ．Ｇ．フリンら
［Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｓ．Ａ． Ｋｒｕｐｏｄｅ
ｒ， Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ， Ｉｚｖ．Ｓｉｂ．
Ｏｔｄ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ Ｓｅｒ．Ｋｈ
ｉｍ．Ｎａｕｋ ｖｙｐ．５ １４６（１９７６）］の
合成方法、Ｙ．コバヤシら［Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，
Ｉ．Ｋｕｍａｄａｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ．４７，４０９５−４０９６（１９６９）］の合
成方法、Ｆ．Ｅ．ロジャースら［米国特許第３，３５
６，６４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］
の合成方法等を同様にしてまたはこれに準じて合成する
ことができる。
ニャンツら［Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ， Ｇ．Ｇ．
Ｙａｋｏｂｓｏｎ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌ
ｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９８
５）］の合成方法、Ｌ．Ｓ．コブリナ［Ｌ．Ｓ．Ｋｏｂ
ｒｉｎａ， Ｇ． Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｇ．Ｇ．Ｙａｋ
ｏｂｓｏｎ， Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３８，
５１４（１９６８）］の合成方法、Ｇ．Ｇ．フリンら
［Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｓ．Ａ． Ｋｒｕｐｏｄｅ
ｒ， Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ， Ｉｚｖ．Ｓｉｂ．
Ｏｔｄ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ Ｓｅｒ．Ｋｈ
ｉｍ．Ｎａｕｋ ｖｙｐ．５ １４６（１９７６）］の
合成方法、Ｙ．コバヤシら［Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，
Ｉ．Ｋｕｍａｄａｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ．４７，４０９５−４０９６（１９６９）］の合
成方法、Ｆ．Ｅ．ロジャースら［米国特許第３，３５
６，６４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］
の合成方法等を同様にしてまたはこれに準じて合成する
ことができる。
【００３７】本発明に使用する全フッ素化ポリイミドの
前駆体である全フッ素化ポリアミド酸の製造方法は、一
般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
極性有機溶媒中で上記の全フッ素化テトラカルボン酸，
その酸無水物もしくは酸塩化物，エステル化物等と全フ
ッ素化ジアミンとを反応させることから成る。反応は、
通常、乾燥窒素雰囲気において、室温で７日以上行われ
る。本発明においてはジアミンまた全フッ素化テトラカ
ルボン酸二無水物等とも単一化合物で用いるばかりでは
なく、複数の全フッ素化ジアミン、全フッ素化テトラカ
ルボン酸二無水物等を混合して用いる場合がある。その
場合は、複数または単一の全フッ素化ジアミンのモル数
の合計と複数または単一の全フッ素化テトラカルボン酸
二無水物等のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるよ
うにする。前述の全フッ素化ポリアミド酸などの重合溶
液において、その溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜
２５重量％であることが好ましい）、また前記ポリマー
溶液の回転粘度（２５℃）は、５０〜５００ポアズであ
ることが好適である。
前駆体である全フッ素化ポリアミド酸の製造方法は、一
般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
極性有機溶媒中で上記の全フッ素化テトラカルボン酸，
その酸無水物もしくは酸塩化物，エステル化物等と全フ
ッ素化ジアミンとを反応させることから成る。反応は、
通常、乾燥窒素雰囲気において、室温で７日以上行われ
る。本発明においてはジアミンまた全フッ素化テトラカ
ルボン酸二無水物等とも単一化合物で用いるばかりでは
なく、複数の全フッ素化ジアミン、全フッ素化テトラカ
ルボン酸二無水物等を混合して用いる場合がある。その
場合は、複数または単一の全フッ素化ジアミンのモル数
の合計と複数または単一の全フッ素化テトラカルボン酸
二無水物等のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるよ
うにする。前述の全フッ素化ポリアミド酸などの重合溶
液において、その溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜
２５重量％であることが好ましい）、また前記ポリマー
溶液の回転粘度（２５℃）は、５０〜５００ポアズであ
ることが好適である。
【００３８】本発明の全フッ素化ポリイミドを調製する
のに使用される出発物質のうち、例えば、下記一般式
（７）
のに使用される出発物質のうち、例えば、下記一般式
（７）
【００３９】
【化２０】
【００４０】（式中Ｒ３は下記式（８）または（９）
【００４１】
【化２１】
【００４２】で表わされる四価のペルフルオロ芳香族基
を示し；４個のＲ４はすべてカルボキシル基を表わす
か、またはすべてシアノ基を示し、あるいは二組の隣接
する２個のＲ３同士が結合してそれぞれ下式（１０）
を示し；４個のＲ４はすべてカルボキシル基を表わす
か、またはすべてシアノ基を示し、あるいは二組の隣接
する２個のＲ３同士が結合してそれぞれ下式（１０）
【００４３】
【化２２】
【００４４】で表わされる二価の基を示し、Ｒ４がすべ
てシアノ基を示すときはＲ３は式（９）で表わされる基
のみを示す）で表わされるペルフルオロ芳香族化合物は
新規化合物である。上記一般式（７）のペルフルオロ芳
香族化合物には１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物、１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸、１，４−
ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロピロメリット
酸、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンが含まれる。これらの
化合物は下記の反応工程式−１または−２に従って合成
される。
てシアノ基を示すときはＲ３は式（９）で表わされる基
のみを示す）で表わされるペルフルオロ芳香族化合物は
新規化合物である。上記一般式（７）のペルフルオロ芳
香族化合物には１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物、１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸、１，４−
ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロピロメリット
酸、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンが含まれる。これらの
化合物は下記の反応工程式−１または−２に従って合成
される。
【００４５】反応工程式−１：
【００４６】
【化２３】
【００４７】反応工程式−２：
【００４８】
【化２４】
【００４９】すなわち反応工程式−１において、式（１
４）のテトラフルオロフタロニトリルと式（１５）のテ
トラフルオロヒドロキノン（または式（１５ａ）のその
金属塩、例えばナトリウム塩等）を塩基（トリメチルア
ミン等）の存在下に反応（極性溶媒中０〜５℃で３０分
間）させることにより、式（１３）の１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンを得る。これを加水分解（６０％硫酸
中、１５０℃で１５時間）することにより式（１２）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンを得る。生成物を脱水
（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（１１）
の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を得る。式
（１３）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを８０％硫酸中
で加熱（２００℃、２時間）することにより一段階で加
水分解と脱水を行い、式（１１）の１，４−ビス（３，
４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフル
オロベンゼン二無水物を合成することもできる。
４）のテトラフルオロフタロニトリルと式（１５）のテ
トラフルオロヒドロキノン（または式（１５ａ）のその
金属塩、例えばナトリウム塩等）を塩基（トリメチルア
ミン等）の存在下に反応（極性溶媒中０〜５℃で３０分
間）させることにより、式（１３）の１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンを得る。これを加水分解（６０％硫酸
中、１５０℃で１５時間）することにより式（１２）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンを得る。生成物を脱水
（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（１１）
の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を得る。式
（１３）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを８０％硫酸中
で加熱（２００℃、２時間）することにより一段階で加
水分解と脱水を行い、式（１１）の１，４−ビス（３，
４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフル
オロベンゼン二無水物を合成することもできる。
【００５０】上記反応工程式−２において、式（１８）
の１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを加水分解
（６０％硫酸中、１５０℃で１５時間）して式（１７）
の１，４−ジフルオロピロメリット酸を得る。これを脱
水（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（１
６）の１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成す
る。式（１８）の１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンを８０％硫酸中で加熱（２００℃で２時間）するこ
とにより一段階で加水分解と脱水を行って式（１６）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成してもよ
い。
の１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを加水分解
（６０％硫酸中、１５０℃で１５時間）して式（１７）
の１，４−ジフルオロピロメリット酸を得る。これを脱
水（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（１
６）の１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成す
る。式（１８）の１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンを８０％硫酸中で加熱（２００℃で２時間）するこ
とにより一段階で加水分解と脱水を行って式（１６）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成してもよ
い。
【００５１】本発明にかかる全フッ素化ポリイミドのフ
ィルム製造法としては、通常のポリイミドフィルムの製
造法が使用できる。例えば全フッ素化ポリアミド酸溶液
を、アルミ板上にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０
℃から３５０℃まで段階的に加熱（７０℃２時間、１６
０℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃１時間）し、イ
ミド化する。その後、このアルミ板を１０％塩酸に浸し
アルミ板を溶解することによって、全フッ素化ポリイミ
ドフィルムを得ることができる。
ィルム製造法としては、通常のポリイミドフィルムの製
造法が使用できる。例えば全フッ素化ポリアミド酸溶液
を、アルミ板上にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０
℃から３５０℃まで段階的に加熱（７０℃２時間、１６
０℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃１時間）し、イ
ミド化する。その後、このアルミ板を１０％塩酸に浸し
アルミ板を溶解することによって、全フッ素化ポリイミ
ドフィルムを得ることができる。
【００５２】
【実施例】以下、実施例により本発明の全フッ素化ポリ
アミド酸，全フッ素化ポリイミドおよびそれらの出発物
質について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
アミド酸，全フッ素化ポリイミドおよびそれらの出発物
質について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
【００５３】下記各例中、イミド化の確認は赤外吸収ス
ペクトルにおけるカルボニル基の対称、および非対称伸
縮振動による特性吸収から行った。また、光透過性は紫
外−可視吸収スペクトルを測定することで行った。
ペクトルにおけるカルボニル基の対称、および非対称伸
縮振動による特性吸収から行った。また、光透過性は紫
外−可視吸収スペクトルを測定することで行った。
【００５４】なお、実施例において全フッ素化ポリアミ
ド酸および全フッ素化ポリイミドの合成に用いた化合物
の略語と化学式を以下に示す。
ド酸および全フッ素化ポリイミドの合成に用いた化合物
の略語と化学式を以下に示す。
【００５５】１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼン二無水物
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼン二無水物
【００５６】
【化２５】
【００５７】Ｐ２ＦＤＡ：１，４−ジフルオロピロメリ
ット酸二無水物
ット酸二無水物
【００５８】
【化２６】
【００５９】Ｐ６ＦＤＡ：１，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ピロメリット酸二無水物
メチル）ピロメリット酸二無水物
【００６０】
【化２７】
【００６１】４ＦＭＰＤ：テトラフルオロ−１，３フェ
ニレンジアミン
ニレンジアミン
【００６２】
【化２８】
【００６３】４ＦＰＰＤ：テトラフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン
ェニレンジアミン
【００６４】
【化２９】
【００６５】８ＦＯＤＡ：ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）エーテル
ルオロフェニル）エーテル
【００６６】
【化３０】
【００６７】８ＦＳＤＡ：ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）スルフィド
ルオロフェニル）スルフィド
【００６８】
【化３１】
【００６９】なお、１０ＦＥＤＡ，Ｐ２ＦＤＡは本発明
にかかる新物質である。
にかかる新物質である。
【００７０】実施例１ 三角フラスコに昇華精製された式（１１）の酸無水物１
０ＦＥＤＡ １１．６４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と昇
華精製された式（１９）の４ＦＭＰＤ ３．６０２ｇ
（２０．０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）８６ｇを加えた。この溶液を窒素雰
囲気中、室温で７日間、撹拌し、全フッ素化ポリアミド
酸のＤＭＡｃ溶液を得た。このものをアルミ板上にスピ
ンコートし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃
で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱イ
ミド化を行った。この資料を１０％塩酸水溶液に浸し、
アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ１７９０ｃｍ−１にイミド基特有の吸収が現れ、イミ
ド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミ
ドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸
収スペクトルを測定し結果を図１に図示した。図１にお
いて縦軸と横軸はそれぞれ吸光度（任意単位）と波長
（μｍ）を示す。図１の実線は実施例１の全フッ素化ポ
リイミド、波線は比較例１のフッ素化ポリイミドにおけ
るそれぞれの吸光度の波長依存性を示し一点鎖線はフィ
ルム表面に付着した水分の影響のない全フッ素化ポリイ
ミドの吸光度を示す。図１に示すとおりフィルム表面に
付着した水分に由来するわずかな吸収以外にピークは全
く見られなかった。図１は、全フッ素化ポリイミドの吸
光度は測定器の測定限度に近いので、絶対値を定量的に
算定するためのものでなく主に吸収のピーク有無を見る
ものである。ここで、例えば、波長１．１μｍにおいて
比較例１のフッ素化ポリイミドがフッ素化処理をしない
ポリイミドに比較して約１０倍光透過特性が良いとする
と、作用の項で述べたことから、本発明の全フッ素化ポ
リイミドの光透過特性は、比較例１のフッ素化ポリイミ
ドに比較して、３桁程度向上することになる。
０ＦＥＤＡ １１．６４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と昇
華精製された式（１９）の４ＦＭＰＤ ３．６０２ｇ
（２０．０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）８６ｇを加えた。この溶液を窒素雰
囲気中、室温で７日間、撹拌し、全フッ素化ポリアミド
酸のＤＭＡｃ溶液を得た。このものをアルミ板上にスピ
ンコートし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃
で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱イ
ミド化を行った。この資料を１０％塩酸水溶液に浸し、
アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ１７９０ｃｍ−１にイミド基特有の吸収が現れ、イミ
ド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミ
ドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸
収スペクトルを測定し結果を図１に図示した。図１にお
いて縦軸と横軸はそれぞれ吸光度（任意単位）と波長
（μｍ）を示す。図１の実線は実施例１の全フッ素化ポ
リイミド、波線は比較例１のフッ素化ポリイミドにおけ
るそれぞれの吸光度の波長依存性を示し一点鎖線はフィ
ルム表面に付着した水分の影響のない全フッ素化ポリイ
ミドの吸光度を示す。図１に示すとおりフィルム表面に
付着した水分に由来するわずかな吸収以外にピークは全
く見られなかった。図１は、全フッ素化ポリイミドの吸
光度は測定器の測定限度に近いので、絶対値を定量的に
算定するためのものでなく主に吸収のピーク有無を見る
ものである。ここで、例えば、波長１．１μｍにおいて
比較例１のフッ素化ポリイミドがフッ素化処理をしない
ポリイミドに比較して約１０倍光透過特性が良いとする
と、作用の項で述べたことから、本発明の全フッ素化ポ
リイミドの光透過特性は、比較例１のフッ素化ポリイミ
ドに比較して、３桁程度向上することになる。
【００７１】実施例２〜８ 上に化学式と略号を示した４種の酸無水物（２０．０ｍ
ｍｏｌ）と３種のジアミン（２０．０ｍｍｏｌ）からな
る１２種の組合せのうち、実施例１の組合せを除いたす
べての組合せに対応する全フッ素化ポリアミド酸溶液お
よび全フッ素化ポリイミドを、実施例１と同様の方法に
より得た。それらを表１に実施例２〜８としてまとめ
る。これらのポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７
μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、
実施例１と同様、フィルム表面に付着した水分に由来す
るわずかな吸収以外にピークは全く見られなかった。な
お、本実施例ではＲｆ１〜Ｒｆ１８がフッ素と炭素数が
１のペルフルオロアルキル基の例を示したが、炭素数が
２〜６のペルフルオロアルキル基およびペルフルオロア
ルコキシ基（炭素数が１〜６）についても、基本化学構
造が同じで１価の結合がＣ−Ｆ結合のみなので、これら
についても同様の特性が期待できる。また、Ｘについて
は−Ｏ−と−Ｓ−の実施例、Ｙについては−Ｏ−の実施
例を示したが、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｒｆ’−、
（Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基（炭素数が１〜１
０）またはペルフルオロアリーレン基（炭素数が６また
は１２））についても、基本化学構造が類似しているの
で、これらについても同様の特性が期待できる。
ｍｏｌ）と３種のジアミン（２０．０ｍｍｏｌ）からな
る１２種の組合せのうち、実施例１の組合せを除いたす
べての組合せに対応する全フッ素化ポリアミド酸溶液お
よび全フッ素化ポリイミドを、実施例１と同様の方法に
より得た。それらを表１に実施例２〜８としてまとめ
る。これらのポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７
μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、
実施例１と同様、フィルム表面に付着した水分に由来す
るわずかな吸収以外にピークは全く見られなかった。な
お、本実施例ではＲｆ１〜Ｒｆ１８がフッ素と炭素数が
１のペルフルオロアルキル基の例を示したが、炭素数が
２〜６のペルフルオロアルキル基およびペルフルオロア
ルコキシ基（炭素数が１〜６）についても、基本化学構
造が同じで１価の結合がＣ−Ｆ結合のみなので、これら
についても同様の特性が期待できる。また、Ｘについて
は−Ｏ−と−Ｓ−の実施例、Ｙについては−Ｏ−の実施
例を示したが、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｒｆ’−、
（Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基（炭素数が１〜１
０）またはペルフルオロアリーレン基（炭素数が６また
は１２））についても、基本化学構造が類似しているの
で、これらについても同様の特性が期待できる。
【００７２】
【表１】 実施例２〜８で用いた酸無水物およびジアミンの種類お
よび
よび
【００７３】比較例１ 三角フラスコに、以下の構造式（２３）を持つ２，２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（略称：６ＦＤＡ）
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（略称：６ＦＤＡ）
【００７４】
【化３２】
【００７５】８．８８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と以下
の構造式（２４）で示される２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：
ＴＦＤＢ）
の構造式（２４）で示される２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：
ＴＦＤＢ）
【００７６】
【化３３】
【００７７】６．４０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８７ｇを加
え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μ
ｍの範囲での光の吸収を測定したところ、図１の破線で
示すとおり、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
３倍音による吸収が、また１．４μｍ付近にはＣ−Ｈ結
合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収
が、また１．６５μｍ付近ではＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
２倍音による吸収が現れた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８７ｇを加
え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μ
ｍの範囲での光の吸収を測定したところ、図１の破線で
示すとおり、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
３倍音による吸収が、また１．４μｍ付近にはＣ−Ｈ結
合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収
が、また１．６５μｍ付近ではＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
２倍音による吸収が現れた。
【００７８】これらの結果から、本発明の全フッ素化ポ
リイミドは従来のものと比較して、光通信波長域での光
透過損失率が極めて小さいことが明らかとなった。
リイミドは従来のものと比較して、光通信波長域での光
透過損失率が極めて小さいことが明らかとなった。
【００７９】実施例１〜８の全フッ素化ポリイミドおよ
び比較例１のフッ素化ポリイミドの化学構造は下記の通
りである。
び比較例１のフッ素化ポリイミドの化学構造は下記の通
りである。
【００８０】 実施例１ １０ＦＥＤＡ／４ＦＭＰＤ
【００８１】
【化３４】
【００８２】 実施例２ １０ＦＥＤＡ／４ＦＰＰＤ
【００８３】
【化３５】
【００８４】 実施例３ １０ＦＥＤＡ／８ＦＯＤＡ
【００８５】
【化３６】
【００８６】 実施例４ １０ＦＥＤＡ／８ＦＳＤＡ
【００８７】
【化３７】
【００８８】 実施例５ Ｐ２ＦＤＡ／８ＦＯＤＡ
【００８９】
【化３８】
【００９０】 実施例６ Ｐ２ＦＤＡ／８ＦＳＤＡ
【００９１】
【化３９】
【００９２】 実施例７ Ｐ６ＦＤＡ／８ＦＯＤＡ
【００９３】
【化４０】
【００９４】 実施例８ Ｐ６ＦＤＡ／８ＦＳＤＡ
【００９５】
【化４１】
【００９６】 比較例１ ６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ
【００９７】
【化４２】
【００９８】参考例１ ナス型フラスコに式（１２）の１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン６．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸２０．
４ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間反応
を行った。反応終了後、フラスコを放冷して内容物を室
温に戻した。析出した白色固体をろ過した後、乾燥して
５．２５ｇ［１，４−（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物とし
て収率９０％］の生成物を得た。このものは赤外吸収ス
ペクトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンに
おいて現れていた２５００ｃｍ−１から３７００ｃｍ−
１のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃ
ｍ−１近辺のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が
消失し、かわりに１８８０ｃｍ−１と１７９０ｃｍ−１
に酸無水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。また重
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒として
用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準として
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定
した結果、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンで現れてい
たカルボン酸の水素に基づくシグナル（１３．２ｐｐ
ｍ）が消失し、シグナルは全く現れなかった。同様にＤ
ＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用い、ＣＦＣｌ３を内部基準
としてフッ素核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ）
を測定した結果、４本のシグナルが観測され、その積分
比は高磁場側から４：２：２：２であった。また、元素
分析においては計算値が炭素；４５．３９％であるのに
対し、実測値は炭素；４５．１８％でありよく一致して
いた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目的の
式（１１）の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物であることを
確認した。
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン６．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸２０．
４ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間反応
を行った。反応終了後、フラスコを放冷して内容物を室
温に戻した。析出した白色固体をろ過した後、乾燥して
５．２５ｇ［１，４−（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物とし
て収率９０％］の生成物を得た。このものは赤外吸収ス
ペクトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンに
おいて現れていた２５００ｃｍ−１から３７００ｃｍ−
１のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０ｃ
ｍ−１近辺のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が
消失し、かわりに１８８０ｃｍ−１と１７９０ｃｍ−１
に酸無水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。また重
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒として
用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準として
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定
した結果、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンで現れてい
たカルボン酸の水素に基づくシグナル（１３．２ｐｐ
ｍ）が消失し、シグナルは全く現れなかった。同様にＤ
ＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用い、ＣＦＣｌ３を内部基準
としてフッ素核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭＲ）
を測定した結果、４本のシグナルが観測され、その積分
比は高磁場側から４：２：２：２であった。また、元素
分析においては計算値が炭素；４５．３９％であるのに
対し、実測値は炭素；４５．１８％でありよく一致して
いた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目的の
式（１１）の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物であることを
確認した。
【００９９】参考例２ ナス型フラスコに式（１３）の１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０％硫酸１０ｍ
ｌを入れ、２００℃で２時間反応を行った。反応終了後
フラスコを放冷して内容物を室温まで戻した。析出した
白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄した後、乾燥して
５．０６ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
として収率８７％］の生成物を得た。実施例１３と同様
にして生成物が目的とする式（１１）の１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物であることを確認した。
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０％硫酸１０ｍ
ｌを入れ、２００℃で２時間反応を行った。反応終了後
フラスコを放冷して内容物を室温まで戻した。析出した
白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄した後、乾燥して
５．０６ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
として収率８７％］の生成物を得た。実施例１３と同様
にして生成物が目的とする式（１１）の１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物であることを確認した。
【０１００】参考例３ ナス型フラスコに式（１３）の１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と６０％硫酸を１０
ｍｌ加え、１５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後フ
ラスコを室温まで放置した後、析出した白色固体をろ過
し純水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白
色生成物を５．６２ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンとして収率９１％］を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンにおいて
現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ−１の吸収が
消失し、かわりに２５００ｃｍ−１から３７００ｃｍ−
１にかけてのカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１
７５０ｃｍ−１近辺にカルボン酸のカルボニル基に基づ
く吸収が新たに現れた。また１Ｈ−ＮＭＲでは重ジメチ
ルスルホキシド中、ＴＭＳを内部標準として測定した結
果１３．２ｐｐｍにカルボン酸の水素に基づくシグナル
が現れた。また１９Ｆ−ＮＭＲではＤＭＳＯ−ｄ６中、
ＣＦＣｌ３を内部標準として測定した結果、４本のシグ
ナルが観測され、その積分比は高磁場側から４：２：
２：２であった。また、元素分析においては計算値が炭
素；４２．７４％、水素；０．６５％であるのに対し実
測値は炭素；４２．５０％、水素；０．６３％であり、
よく一致していた。以上の結果から本反応で得られた化
合物は目的の式（１２）の１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンであることが確認された。
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と６０％硫酸を１０
ｍｌ加え、１５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後フ
ラスコを室温まで放置した後、析出した白色固体をろ過
し純水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白
色生成物を５．６２ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンとして収率９１％］を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンにおいて
現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ−１の吸収が
消失し、かわりに２５００ｃｍ−１から３７００ｃｍ−
１にかけてのカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１
７５０ｃｍ−１近辺にカルボン酸のカルボニル基に基づ
く吸収が新たに現れた。また１Ｈ−ＮＭＲでは重ジメチ
ルスルホキシド中、ＴＭＳを内部標準として測定した結
果１３．２ｐｐｍにカルボン酸の水素に基づくシグナル
が現れた。また１９Ｆ−ＮＭＲではＤＭＳＯ−ｄ６中、
ＣＦＣｌ３を内部標準として測定した結果、４本のシグ
ナルが観測され、その積分比は高磁場側から４：２：
２：２であった。また、元素分析においては計算値が炭
素；４２．７４％、水素；０．６５％であるのに対し実
測値は炭素；４２．５０％、水素；０．６３％であり、
よく一致していた。以上の結果から本反応で得られた化
合物は目的の式（１２）の１，４−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンであることが確認された。
【０１０１】参考例４ 三角フラスコに式（１４）のテトラフルオロフタロニト
リルを４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と式（１５）のテトラ
フルオロハイドロキノンを０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍ
ｌ加えた。この混合物の入った三角フラスコを氷水浴中
に漬け混合物を０〜５℃に保った。この混合物にトリエ
チルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ
て滴下し、その温度で２０分間撹拌した後、さらに室温
で３０分間撹拌した。内容物を０．２リットルの希塩酸
中にあけたところ油状物質が下層に析出した。油状物質
を分離した後、水で洗浄し乾燥した。このものをメタノ
ールで再結晶し、１．１２ｇの生成物［１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンとして収率４１％］を得た。このものは
赤外吸収スペクトルにおいて、２２５０ｃｍ−１にシア
ノ基に基づく吸収が見られた。ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒と
して用いＴＭＳを内部基準として１Ｈ−ＮＭＲを測定し
たところ、シグナルは全く観測されず、水素は存在しな
いことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒
として用いＣＦＣｌ３を内部基準として１９Ｆ−ＮＭＲ
を測定した結果、４本のシグナルが観測され、その積分
比は高磁場側から４：２：２：２であった。また元素分
折においては計算値が炭素；４８．６９％、窒素；１
０．３３％であるのに対し実測値は炭素；４８．８３
％、窒素；１０．２１％であり、よく一致していた。以
上の結果から本反応で得られた化合物は目的の式（１
３）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンであることが確認さ
れた。
リルを４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と式（１５）のテトラ
フルオロハイドロキノンを０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍ
ｌ加えた。この混合物の入った三角フラスコを氷水浴中
に漬け混合物を０〜５℃に保った。この混合物にトリエ
チルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ
て滴下し、その温度で２０分間撹拌した後、さらに室温
で３０分間撹拌した。内容物を０．２リットルの希塩酸
中にあけたところ油状物質が下層に析出した。油状物質
を分離した後、水で洗浄し乾燥した。このものをメタノ
ールで再結晶し、１．１２ｇの生成物［１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンとして収率４１％］を得た。このものは
赤外吸収スペクトルにおいて、２２５０ｃｍ−１にシア
ノ基に基づく吸収が見られた。ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒と
して用いＴＭＳを内部基準として１Ｈ−ＮＭＲを測定し
たところ、シグナルは全く観測されず、水素は存在しな
いことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒
として用いＣＦＣｌ３を内部基準として１９Ｆ−ＮＭＲ
を測定した結果、４本のシグナルが観測され、その積分
比は高磁場側から４：２：２：２であった。また元素分
折においては計算値が炭素；４８．６９％、窒素；１
０．３３％であるのに対し実測値は炭素；４８．８３
％、窒素；１０．２１％であり、よく一致していた。以
上の結果から本反応で得られた化合物は目的の式（１
３）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンであることが確認さ
れた。
【０１０２】参考例５ 三角フラスコに式（１４）のテトラフルオロフタロニト
リルを４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を０．１リットル加えた。この
混合物の入った三角フラスコを氷水浴中に漬け、混合物
を０〜５℃に保った。次にこの混合物に式（１５ａ）の
テトラフルオロハイドロキノンのニナトリウム塩１１．
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。その
温度で２０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌し
た。その後の処理および生成物の固定は参考例４と同様
に行い、１４．６ｇ（収率５４％）の式（１３）の１，
４−（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼンを得た。
リルを４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を０．１リットル加えた。この
混合物の入った三角フラスコを氷水浴中に漬け、混合物
を０〜５℃に保った。次にこの混合物に式（１５ａ）の
テトラフルオロハイドロキノンのニナトリウム塩１１．
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。その
温度で２０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌し
た。その後の処理および生成物の固定は参考例４と同様
に行い、１４．６ｇ（収率５４％）の式（１３）の１，
４−（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼンを得た。
【０１０３】参考例６ ナス型フラスコに式（１７）の１，４−ジフルオロピロ
メリット酸を２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸１
０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間
反応を行った。反応終了後フラスコを放冷して内容物を
室温まで戻した。析出した白色固体をろ過し、後乾燥し
て１．８２ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸
として収率７２％）の生成物を得た。このものは赤外吸
収スペクトルにおいて、１，４−ジフルオロピロメリッ
ト酸において現れていた２５００ｃｍ−１から３７００
ｃｍ−１のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７
５０ｃｍ−１付近のカルボン酸のカルボニル基に基づく
吸収が消失し、かわりに１８５０ｃｍ−１と１８００ｃ
ｍ−１に酸無水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用いＴＭＳを内部基準とし
て１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、シグナルは全く観測
されず、水素は存在しないことが明らかとなった。ま
た、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用いＣＦＣｌ３を内部
基準として１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、−１１８．
７ｐｐｍに一重線が観測された。元素分析においては計
算値が炭素；４７．２７％であるのに対し、実測値は炭
素；４７．３８％であり、よく一致していた。以上の結
果から本反応で得られた化合物は目的の式（１６）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリットであることを確認
した。
メリット酸を２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸１
０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間
反応を行った。反応終了後フラスコを放冷して内容物を
室温まで戻した。析出した白色固体をろ過し、後乾燥し
て１．８２ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸
として収率７２％）の生成物を得た。このものは赤外吸
収スペクトルにおいて、１，４−ジフルオロピロメリッ
ト酸において現れていた２５００ｃｍ−１から３７００
ｃｍ−１のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７
５０ｃｍ−１付近のカルボン酸のカルボニル基に基づく
吸収が消失し、かわりに１８５０ｃｍ−１と１８００ｃ
ｍ−１に酸無水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用いＴＭＳを内部基準とし
て１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、シグナルは全く観測
されず、水素は存在しないことが明らかとなった。ま
た、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用いＣＦＣｌ３を内部
基準として１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、−１１８．
７ｐｐｍに一重線が観測された。元素分析においては計
算値が炭素；４７．２７％であるのに対し、実測値は炭
素；４７．３８％であり、よく一致していた。以上の結
果から本反応で得られた化合物は目的の式（１６）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリットであることを確認
した。
【０１０４】参考例７ ナス型フラスコに式（１８）の１，４−ジフルオロテト
ラシアノベンゼンを２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０
％硫酸１０ｍｌを入れ、２００℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後フラスコを放冷して内容物を室温まで戻
した。析出した白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄し
た後乾燥して１．８９ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロ
メリット酸として収率７４％）の生成物を得た。実施例
１８と同様にして生成物が目的とする式（１６）の１，
４−ジフルオロ無水ピロメリット酸であることを確認し
た。
ラシアノベンゼンを２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０
％硫酸１０ｍｌを入れ、２００℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後フラスコを放冷して内容物を室温まで戻
した。析出した白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄し
た後乾燥して１．８９ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロ
メリット酸として収率７４％）の生成物を得た。実施例
１８と同様にして生成物が目的とする式（１６）の１，
４−ジフルオロ無水ピロメリット酸であることを確認し
た。
【０１０５】参考例８ ナス型フラスコに式（１８）の１，４−ジフルオロテト
ラシアノベンゼンを１０．８８ｇ（５１ｍｍｏｌ）と６
０％硫酸を１２５ｍｌ入れ、１５０℃で５時間撹拌し
た。室温まで放置した後析出した白色固体をろ過し、純
水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白色生
成物を１２．８６ｇ（１，４−ジフルオロピロメリット
酸として収率８７％）を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンにおいて現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ
−１の吸収が消失し、かわりに２５００ｃｍ−１から３
７００ｃｍ−１にカルボン酸の水酸基に基づく吸収およ
び１７００ｃｍ−１近辺のカルボン酸のカルボニル基に
基づく吸収が新たに現れた。ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし
て用いＣＦＣｌ３を内部基準として１９Ｆ−ＮＭＲを測
定した結果、−１１９．３ｐｐｍに一重線が観測され
た。また、元素分析においては計算値が炭素；３６．１
１％，水素；１．５２％であるのに対し、実測値は炭
素；３６．２６％、水素；１．４８％であり、よく一致
していた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目
的の式（１７）の１，４−ジフルオロピロメリット酸で
あることが確認された。
ラシアノベンゼンを１０．８８ｇ（５１ｍｍｏｌ）と６
０％硫酸を１２５ｍｌ入れ、１５０℃で５時間撹拌し
た。室温まで放置した後析出した白色固体をろ過し、純
水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白色生
成物を１２．８６ｇ（１，４−ジフルオロピロメリット
酸として収率８７％）を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンにおいて現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ
−１の吸収が消失し、かわりに２５００ｃｍ−１から３
７００ｃｍ−１にカルボン酸の水酸基に基づく吸収およ
び１７００ｃｍ−１近辺のカルボン酸のカルボニル基に
基づく吸収が新たに現れた。ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし
て用いＣＦＣｌ３を内部基準として１９Ｆ−ＮＭＲを測
定した結果、−１１９．３ｐｐｍに一重線が観測され
た。また、元素分析においては計算値が炭素；３６．１
１％，水素；１．５２％であるのに対し、実測値は炭
素；３６．２６％、水素；１．４８％であり、よく一致
していた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目
的の式（１７）の１，４−ジフルオロピロメリット酸で
あることが確認された。
【０１０６】
【発明の効果】本発明の全フッ素化ポリイミドは従来の
ものと比較して光通信波長域での光透過損失率が極めて
少なくこれを主構成要素とするポリイミド光学材料は耐
熱性と光通信波長領域における低光損失とを同時に有す
る。
ものと比較して光通信波長域での光透過損失率が極めて
少なくこれを主構成要素とするポリイミド光学材料は耐
熱性と光通信波長領域における低光損失とを同時に有す
る。
【図１】ポリイミドにおける吸光度の波長依存性を示す
グラフであり、実線は実施例１の全フッ素化ポリイミ
ド、破線は比較例１のポリイミドの吸光度を示し、一点
鎖線は全フッ素化ポリイミドの吸光度から基板上に付着
した水分による吸収の影響を除いたものを示す。
グラフであり、実線は実施例１の全フッ素化ポリイミ
ド、破線は比較例１のポリイミドの吸光度を示し、一点
鎖線は全フッ素化ポリイミドの吸光度から基板上に付着
した水分による吸収の影響を除いたものを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−106557 (32)優先日 平３(1991)４月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 佐々木 重邦 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 山本 二三男 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−189122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127827（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−118527（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】下記一般式（１）： 【化１】 （式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリイミドにおいてＲ１が
下記一般式（２） 【化２】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする全
フッ素化ポリイミド。 - 【請求項２】上記一般式（１）（式中Ｒ１は４価の有機
基、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２に含ま
れる炭素と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合
のみを含む）で表される繰り返し単位を有する全フッ素
化ポリイミドにおいてＲ２が下記一般式（３） 【化３】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲ
ｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’
Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする全
フッ素化ポリイミド。 - 【請求項３】下記一般式（４）： 【化４】 （式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリアミド酸においてＲ１
が上記一般式（２）（式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオ
ロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロ
アルコキシ基、またはペルフルオロフェノキシ基を示
し、Ｘは単なる原子価結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ′Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする全
フッ素化ポリアミド酸。 - 【請求項４】上記一般式（４）（式中Ｒ１は４価の有機
基、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２に含ま
れる炭素と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合
のみを含む）で表される繰り返し単位を有する全フッ素
化ポリイミドにおいてＲ２が上記一般式（３）（式中Ｒ
ｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ
アリール基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフ
ルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲｆ’）
ｎ−、−（Ｒｆ′Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ
− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする全
フッ素化ポリアミド酸。 - 【請求項５】上記一般式（４）（式中Ｒ１は４価の有機
基、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２に含ま
れる炭素と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合
のみを含む）で表される繰り返し単位を有する全フッ素
化ポリアミド酸においてＲ１が上記一般式（２）（式中
Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオ
ロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペル
フルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、またはー
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造である全フッ素化ポリアミ
ド酸を閉環させることを特徴とする請求項１項記載の全
フッ素化ポリイミドの製造方法。 - 【請求項６】上記一般式（４）（式中Ｒ１は４価の有機
基、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２に含ま
れる炭素と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合
のみを含む）で表される繰り返し単位を有する全フッ素
化ポリアミド酸においてＲ２が上記一般式（３）（式中
Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオ
ロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペル
フルオロフェノキシ基を示し、Ｘは −Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲｆ’）
ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ
− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造である全フッ素化ポリアミ
ド酸を閉環させることを特徴とする請求項２項記載の全
フッ素化ポリイミドの製造方法。 - 【請求項７】下記一般式（５）： 【化５】 （式中Ｒ１は４価の有機基を示し、それに含まれる炭素
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表されるテトラカルボン酸二無水物またはそのテ
トラカルボン酸、もしくはその反応性誘導体と、 下記一般式（６） 【化６】 Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２ （６） （式中Ｒ２は４価の有機基を示し、それに含まれる炭素
と一価元素の化学結合として炭素−フッ素結合のみを含
む）で表されるジアミンとを反応させる全フッ素化ポリ
アミド酸の製造方法においてＲ１が上記一般式（２）
（式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、
−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、または−
（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする請
求項３項記載の全フッ素化ポリアミド酸の製造方法。 - 【請求項８】上記一般式（５）（式中Ｒ１は４価の有機
基を示し、それに含まれる炭素と一価元素の化学結合と
して炭素−フッ素結合のみを含む）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物またはそのテトラカルボン酸、もしく
はその反応性誘導体と、上記一般式（６）（式中Ｒ２は
４価の有機基を示し、それに含まれる炭素と一価元素の
化学結合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表され
るジアミンとを反応させる全フッ素化ポリアミド酸の製
造方法においてＲ２が上記一般式（３）（式中Ｒｆは、
フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリー
ル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロ
フェノキシ基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２
−、−Ｓ−、−Ｒｆ’−、−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒ
ｆ’Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ− （式中Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基またはペルフ
ルオロアリーレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を示
す）を表す）で表される構造であることを特徴とする請
求項４項記載の全フッ素化ポリアミド酸の製造方法。
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