JP3702593B2

JP3702593B2 - フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液

Info

Publication number: JP3702593B2
Application number: JP21060697A
Authority: JP
Inventors: 智彦山本; 龍男積山; 孝治杉本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: US6040418A; JPH1149855A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高耐熱性とともに低誘電率化、低熱膨張係数化、低複屈折率および低吸水率が達成された、電気・電子機器、光学材料、機械部品などの用途に有用なフッ素含有ポリイミド、このフッ素含有ポリイミドを使用した基板積層体、およびこのフッ素含有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒に溶解されてなるポリアミック酸溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドは優れた耐熱性とともに電気的、機械的特性に優れ、電子機器をはじめとして幅広く工業材料として種々の用途に使用されている。
しかし、上記の一般的に使用されているポリイミドは熱的性質、電気的性質、機械的性質は優れているものの、用途によっては充分な性質を有しているとはいえない。
例えば、電気的な性質としては最近の半導体分野における層間絶縁膜に使用するためのポリイミドとしては誘電率がその要求を充分満足しているとはいえず、ポリイミドに対して更なるポリイミド誘電率の低減が要望されている。
【０００３】
この要望に対して誘電率を下げるためにポリイミドの構成モノマ−であるジアミンの分子骨格にフッ素原子を含むジアミンを使用したり、もう一方の構成モノマ−であるテトラカルボン酸二無水物の分子骨格にフッ素含有基を有するモノマ−を使用することにより、生成するポリイミドの低誘電率化を図っている。また低複屈折率化についても同様の方法が取られている。
【０００４】
例えば、特開平４−４７９３３号公報、特開平４−２３５０３４号公報、特開平４−２３９０３７号公報などには２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルをジアミン成分として使用して、各種の芳香族テトラカルボン酸無水物とのポリイミドが低誘電率化に効果があることを開示している。また特開平４−７７５８７号公報には芳香族テトラカルボン酸ジ無水物に芳香環にフッ素原子含有有機基が置換した酸無水物と芳香環に特定の有機置換基が置換した芳香族ジアミンとの組み合わせによるポリイミドが低誘電率化、低熱膨張率化が可能であることが開示されている。
【０００５】
また、特開平５−１７８９９１号公報には芳香族ジアミン成分として３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−テルを使用して各種酸無水物とのポリイミドが低誘電率化に効果があることが記載されている。また、特開平７−２９２１０５号公報には２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルピリジンと各種酸無水物とのポリイミドが低誘電率化できることが開示されている。
【０００６】
これらに開示されたものは、個々の特性をとらえると高度な性能を有しているが、ポリアミック酸の分子量が大きくならないためにポリイミドフィルム（膜）にすることができなかったり、原料モノマ−が工業的に生産が困難である等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた熱安定性に加え、低熱膨張性、低誘電率性、低吸水性の物性を兼ね備えた新規なポリイミド、それを用いた基板積層体、ポリアミック酸溶液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、下記一般式（１）
【化２】

（式中Ｒ１はｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパンあるいは２，２−ビス−［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパンである２価のジアミン残基を示す。）で示される繰り返し単位を有し、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．２〜２．０であるポリアミック酸をイミド化したものであるフッ素含有ポリイミドに関するものである。また、この発明は、前記のフッ素含有ポリイミドからなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積層体に関するものである。さらに、この発明は、前記のフッ素含有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒に溶解されてなるポリアミック酸溶液に関するものである。
【０００９】
この発明のポリイミドは、酸無水物として２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物またはその位置置換体である４，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物との混合物（酸無水物のハ−フエステル、酸も含む）を必須成分とし、各種ジアミンとから重合されるポリイミドである。
【００１０】
この発明のポリイミドに使用される必須成分である酸無水物としては、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物またはその位置置換体である４，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物との混合物が挙げられる。この２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物は、例えば特願平８−１５３７５０号明細書に記載の方法または特開平３−１０１６７３号公報に記載の方法により、３，４，５，６−ヘキサフルオロフタロニトリル（公知の化合物である）を出発原料としてウルマン反応による二量化、得られた２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−４，４’−テトラカルボニトリルの硫酸触媒存在下での加水分解、および得られた２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸の熱または化学無水化によって得ることができる。
このヘキサフルオロビフェニル−テトラカルボン酸二無水物は、その一部（好ましくは５０モル％以下、特に７０モル％以下）を他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸二無水物（これらの酸、ハ−フエステルも含む）で置き換えて使用してもよい。
【００１１】
この発明において使用される他の一成分であるジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサンなどが挙げられる。これらは単独または二種以上混合して使用される。
【００１２】
この発明のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをモル比が１．００：１．００の比率で重合、イミド化して得られる。分子量を調整する目的で一方のモル数を過剰にして重合してもよい。
【００１３】
この発明のポリイミドの製造方法としては、公知の方法を含め全て適用できるが、なかでも有機溶媒中で両成分を反応させてポリアミック酸とした後、加熱及び／または化学イミド化してポリイミド樹脂とする方法が好ましい方法として採用される。
このような方法において使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス−（２−メトキシエチル）エ−テル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノ−ル、アニソ−ルなどが挙げられる。これらのなかで特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に使用される。
また、これらの有機溶媒は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
この発明のポリアミック酸溶液は、有機溶媒にジアミン成分と酸二無水物成分とを加えて重合して得られる。有機溶媒へのジアミン成分と酸二無水物成分との添加方法は特に限定されないが、酸二無水物の溶解性から有機溶媒中にジアミンを溶解した後酸二無水物を添加して重合する方法が好ましい。
また、モノマ−成分として３種以上の酸無水物およびジアミンを使用する場合には、重合・イミド化の過程でポリマ−鎖の切断と再結合が生じるので、最終的に得られる各成分の割合が前記の範囲内であれば、重合形式はランダム、ブロック、逐次重合のいずれでもよく、また組成の異なるポリアミック酸溶液を混合してもよい。
重合温度は通常２５０℃以下、好ましくは６０℃以下である。重合圧力は特に限定されないが、通常、常圧である。
この発明のポリアミック酸溶液は、ポリマ−成分濃度が溶液中で３−５０重量％で、ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．２以上、特に０．２−２．０であるものが好ましい。このようなポリアミック酸から得られるフッ素含有ポリイミドがこの発明の目的を達成するために好ましい。
この発明のポリアミック酸溶液の有機溶媒は、重合に使用したものをそのまま使用してもよく、あるいは重合後他の有機溶媒を加えて使用してもよい。
【００１５】
この発明のフッ素含有ポリイミドは、前記のポリアミック酸溶液を基材に塗布した後あるいは反応槽中で、ポリアミック酸を２００℃以上の温度、好ましくは２００−４５０℃の温度（最高加熱温度）で加熱脱水して無水化するか、または第３アミン触媒と脱水剤無水物とのイミド化剤、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３アミンと無水酢酸、プロピオン酸無水物などの脱水剤無水物を用いて化学イミド化することにより、ポリアミック酸をイミド化してポリイミド樹脂として得ることができる。第３アミンは脱水剤無水物の０−数モル倍の量が用いられる。
【００１６】
例えば、ポリアミック酸溶液のワニスをガラスプレ−トや金属ベルトなどの基材に塗布した後、加熱（化学）イミド化してポリイミドフィルムを得る方法、あるいはポリアミック酸ワニスを基材に塗布し、前記温度に加熱してイミド化・乾燥してフッ素含有ポリイミド膜を得ることができる。
あるいは、ポリアミック酸溶液からポリアミック酸をイミド化してポリイミド粉末を得た後、ポリイミド溶液を基板に塗布した後、加熱・乾燥してフッ素含有ポリイミド膜を得ることができる。
【００１７】
この発明のポリイミド樹脂はそのままあるいは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、シリカ系無機フィラ−、アルミニウム系無機フィラ−、ホウ素系無機フィラ−、マグネシウム系無機フィラ−、チタン系無機フィラ−、炭素系無機フィラ−などを加えてもよい。
また、他の各種の添加剤を加えることができる。
【００１８】
この発明の基板積層体は、例えば、前記のポリアミック酸溶液であるワニスをシリコンウエハ−や厚み０．０００５−１０ｍｍの金属（銅、金、銀、銅合金、不銹性金属、アルミニウムなど）基板などのベ−ス基板に乾燥膜の厚みが０．５−１００μｍになるように塗布し、前記温度に加熱してイミド化・乾燥してフッ素含有ポリイミド膜とすることによって、フッ素含有ポリイミドからなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積層体を得ることができる。
この発明の基板積層体を製造する際に、基板に直接ポリアミック酸ワニスを塗布してもよくあるいは基板表面にアミノシラン系の耐熱性表面処理剤やチタネ−ト系の耐熱性表面処理剤を塗布し、乾燥した後ポリアミック酸ワニスを塗布してもよい。
【００１９】
この発明によれば、工業的に生産可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから、分子量が大きくて透明性が良好で、ガラス転移温度が２５０℃以上、特に２９０℃以上で、ポリイミドが本来有する優れた高耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折率、低吸水性が達成されるフッ素含有ポリイミドが得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明を実施例により詳細に説明する。
以下の実施例中のポリイミド、ポリアミック酸の物性は以下の方法により測定したものである。
【００２１】
ポリアミック酸の対数粘度
ポリアミック酸０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し３５℃で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（セイコ−電子社製：ＤＳＣ−２１０）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
比誘電率（ε）
ヒュ−レットパッカ−ド社製：インピ−ダンスアナライザ−４１９４Ａを使用して、ＡＳＴＭＤ−１５６−８７に従って測定した。
熱膨張係数
ＡＳＴＭＤ６９６−７９に準拠し、応力緩和なし。１０℃／分の昇温速度で測定した。
複屈折率
新王子製紙社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ）を使用し、波長：５９０ｎｍでのΔＮｘｙを求めた。
吸水率
ＡＳＴＭＤ５７０−６３に準拠して測定した。
【００２２】
参考例１
２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の合成例
(1) ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−４，４’−テトラカルボニトリルの合成
還流冷却管を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに３，４，５，６−ヘキサフルオロフタロニトリル（融点：８６℃、フロロケム社製）５．０ｇ（２５ミリモル）、及び沃化カリウム４．１５ｇ（２５ミリモル）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにジメチルホルムアミド３５ｍｌを加え、１４０℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルを１５０ｍｌ加えた。この溶液に３％塩酸水溶液、次いで１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて洗浄した。次いで、酢酸エチルを留去後残渣をカラムクロマトグラフィ−で精製して２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−４，４’−テトラカルボニトリルを４６％の収率で得た。
【００２３】
(2) ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の合成
上記(1) の方法で得られた２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−４，４’−テトラカルボニトリル１０．２ｇを冷却管を備えた１０００ｍｌの丸底フラスコに仕込み、次いで７０％硫酸を２５０ｍｌ仕込み、１３０℃に加熱して４時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水を６００ｍｌ加えた。次いでこの溶液を分液ロ−トを使用してイソプロピルエ−テルで抽出して、抽出液を水で洗浄後、溶媒を留去して精製された融点：１８５℃の２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸を得た。この２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸を１８０℃で５時間真空加熱して脱水することにより、融点：２２３℃のの２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物９．２ｇを得た。
【００２４】
実施例１
１００ｍｌ三つ口フラスコに攪拌子を入れ、重合溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）２０ｍｌ仕込み、次いでｐ−フェニレンジアミンを１．０７６ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネットスタ−ラ−で攪拌しながら、参考例で合成した２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、６Ｆ−ＢＰＤＡと略す。）を４．０００ｇ（９．９４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は０．４０であった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱することによって、透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを上記の評価方法により物性を測定した。結果をまとめて表１に示す。
また、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布し、１３０℃で５分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分乾燥して、厚み５μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を得た。
碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着していた。
【００２５】
実施例２
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１．９９０ｇ（９．９４６ミリモル）、酸無水物として６Ｆ−ＢＰＤＡ４．０００ｇ（９．９４６ミリモル）を使用した他は実施例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．５２であった。
また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
また、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み４μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を得た。
碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着していた。
【００２６】
実施例３
ジアミンとして２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．５４であった。
また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
また、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み５μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を得た。
碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着していた。
【００２７】
実施例４
ジアミンとして２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．２７であった。
また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
また、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み３μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を得た。
碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着していた。
【００２８】
実施例５
ジアミンとして２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件等、実施例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．２８であった。
また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
また、ポリアミック酸溶液をシリコンウエハ−にスピンコ−タ−を用いて塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥して、厚み３μｍの透明なフッ素含有ポリイミド膜が形成された基板積層体を得た。
碁盤目試験によって膜と基板との接着強度を測定したところ、剥がれた部分は全くなく強固に接着していた。
【００２９】
比較例１
１００ｍｌ三つ口フラスコに攪拌子を入れ、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略す。）２０ｍｌ仕込み、次いでｐ−フェニレンジアミンを１．０７６ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネットスタ−ラ−で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略す。）を２．９２６３ｇ（９．９４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は１．４０であった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱することによって、赤褐色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを上記の評価方法により物性を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
比較例２
重合溶媒としてにＮＭＰを２０ｍｌ仕込み、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを１．９９０ｇ（９．９４６ミリモル）仕込み、マグネットスタ−ラ−で攪拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡを２．９２６３ｇ（９．９４６ミリモル）を仕込み、常温で８時間反応させた。反応時間の経過とともにポリアミック酸の重合溶液の粘度が上昇し、反応終了後、重合溶液の対数粘度は１．２８であった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、オ−ブン中で１００℃で１０分、１３０℃で５分、２００℃で１０分、２５０℃で３０分加熱することによって、赤褐色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを上記の評価方法により物性を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
比較例３
ジアミンとして２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを使用した他は仕込みモル数、重合条件等、比較例１と同様し実施した。ポリアミック酸の対数粘度は０．８２であった。
また、透明なポリイミドフィルムを同様に評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例６
表２に示すモノマ−を使用する他は実施例１と同様にして、フッ素含有ポリイミドが得られる。
得られるフッ素含有ポリイミドの各成分を表２にまとめて示す。
なお、各成分の略号は以下の化合物を意味する。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物
６Ｆ−ＢＰＤＡ：２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物
【００３５】
芳香族ジアミン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
３−ＤＡＤＥ：３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル
４−ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
３−ＤＡＤＭ：３，３’−ジアミノジフェニルメタン
４−ＤＡＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
４−ＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
３−ＡＰＰ：２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン
１，３−３ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，３−４ＡＰＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，４−３ＡＰＢ：１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＡＰＢ：３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン
４，４−ＢＡＰＥ：ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル
３，３−ＢＡＰＥ：ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル
４，４−ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
４，３−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
４，４−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
３，３−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
３，４−ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
４−ＨＦＢＡＰｈＰ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン
３−ＨＦＢＡＰｈＰ：２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン
【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
この発明によれば、以下の効果を奏する。
この発明のフッ素含有ポリイミドは、分子量が大きくて透明性が良好で、ポリイミドが本来有する優れた高耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折率、低吸水性が達成される。
【００３８】
この発明の基板積層体は、フッ素含有ポリイミド膜のポリマ−の分子量が大きく、ポリイミドが高耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折率、低吸水性である。
【００３９】
この発明のポリアミック酸溶液は、ポリマ−の分子量が大きく、高耐熱性に加え、低熱膨張係数化、低誘電率化、低複屈折率、低吸水性のフッ素含有ポリイミドを与えることができる。

Claims

下記一般式（１）

（式中Ｒ１はｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパンあるいは２，２−ビス−［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキシフルオロプロパンである２価のジアミン残基を示す。）で示される繰り返し単位を有し、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．２〜２．０であるポリアミック酸をイミド化したものであるフッ素含有ポリイミド。
請求項１に記載のフッ素含有ポリイミドからなる膜がベ−ス基板に設けられてなる基板積層体。
請求項１に記載のフッ素含有ポリイミドを与えるポリアミック酸が有機溶媒に溶解されてなるポリアミック酸溶液。