TWI792303B - 一種聚醯亞胺薄膜及其製備方法與應用 - Google Patents

一種聚醯亞胺薄膜及其製備方法與應用 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種聚醯亞胺薄膜及其製備方法與應用。所述聚醯亞胺薄膜包含如下化學式(1)所示的重複單元，所述聚醯亞胺在聯苯、三聯苯等長鏈骨架的基礎上，進一步引入了F或CF3、醚基和酯基等結構，優化了分子結構中醯亞胺基濃度的同時，有效增加了鏈段的柔順性和規整性，從而實現了一種具備低吸水、低介電特性(介電常數Dk&介質損耗Df)且兼具良好耐熱性的聚醯亞胺薄膜，其中Dk
Figure 110116607-A0101-11-0001-42
3.40，Df
Figure 110116607-A0101-11-0001-43
0.005；同時可實現較低的吸水率
Figure 110116607-A0101-11-0001-44
0.7%和良好的耐熱性，其中T5%>500℃；適用於高頻柔性用電路基板材料和高頻高速用通訊材料等領域。

Description

一種聚醯亞胺薄膜及其製備方法與應用
本發明涉及高分子材料技術領域，尤其是高頻用聚醯亞胺薄膜技術領域。具體地說，涉及一種聚醯亞胺薄膜及其製備方法與應用。
隨著電子產品的輕、薄、可攜帶和多功能化發展，以及資訊處理對信號傳輸的高頻高速的發展要求，對材料的耐熱性提出了不低的要求的同時，對材料的低介電常數和低介電損耗的要求也越來越嚴格，從而促進了低介電材料的進一步發展，並成為了高頻領域內亟需開發的材料之一。
而聚醯亞胺因其結構中特有的芳環共軛結構，體現出了良好的耐熱性，但較高的吸水率、介電常數和介電損耗極大地限制了其他高頻高速領域材料的應用。
為解決上述聚醯亞胺吸水率差和介電性能不佳等問題，專利CN109843588A公開了一種金屬層疊用聚醯亞胺膜及使用了其的聚醯亞胺金屬層疊體，文中通過選用芳香族二酐與長鏈骨架芳香族二胺反應，降低分子結構中醯亞胺基濃度的同時，成功制取了低介電損耗和高耐熱聚醯亞胺薄膜，其中在11.4GHz頻率下可實現介電損耗角正切
Figure 110116607-A0101-12-0001-46
0.007，氮氣氛圍下薄膜熱失重5%時的溫度(T5%)為500℃以上，但仍存在吸水率和介電性能偏高等問題。
基於此，本發明提供了一種聚醯亞胺，以在聯苯、三聯苯等長鏈骨架的基礎上，進一步引入了F或CF3、醚基和酯基等結構，優化了分子結構中醯亞胺基的濃度的同時，有效增加了鏈段的柔順性和規整性，從而實現了一種具備低吸水、低介電特性和良好耐熱性的聚醯亞胺薄膜，且可適用於高頻柔性用電路基板材料和高頻高速用通訊材料等領域。
本發明的第一目的在於提供一種聚醯亞胺薄膜，該聚醯亞胺薄膜包含由下述化學式(1)表示的重複單元，
Figure 110116607-A0305-02-0003-1
其中A1表示四價殘基，A2為二價殘基；所示化學式(1)中A2由化學式(2)和化學式(3)二者表示的單元組成；
Figure 110116607-A0305-02-0003-2
其中，R1和R2選自H、鹵原子、含有1~3個碳原子的鹵代烷烴中的一種；優選為H、F和CF3中的一種，R1和R2相同或不同；
Figure 110116607-A0305-02-0003-19
其中，X1選自-、-O-、-C(O)-、
Figure 110116607-A0305-02-0003-4
、
Figure 110116607-A0305-02-0003-5
、
Figure 110116607-A0305-02-0003-6
和
Figure 110116607-A0305-02-0003-7
中的一種或多種；且R3=H或CF3；其中，所示化學式(1)表示的重複單元由二胺和二酐經縮聚和亞胺化反應得到，其中化學式(2)表示的單元占二胺總比重的10~90%；化學式(3)表示的單元占二胺總比重的10~90%；化學式(2)和化學式(3)表示的單元占二胺總比重的90%以上。
所示化學式(1)中A1表示化學式(4)所示結構，
Figure 110116607-A0305-02-0003-8
其中，X2選自─、
Figure 110116607-A0101-12-0003-7
、
Figure 110116607-A0101-12-0003-8
、-C(O)-、-C(CF3)2-和
Figure 110116607-A0101-12-0003-9
中 的一種或多種；且R4=H或CF3；
其中，化學式(4)表示的單元占二酐總比重的90%以上。
其中X2=─或時，化學式(4)表示的單元占二酐總比重的35~85%；
所述化學式(2)優選為以下結構中的一種或多種；
Figure 110116607-A0101-12-0003-6
所述化學式(3)優選為以下結構中的一種或多種；
Figure 110116607-A0101-12-0003-10
所述化學式(4)優選為以下結構中的一種或多種；
Figure 110116607-A0101-12-0003-11
本發明所述的聚醯亞胺，通過向分子結構中引入聯苯、三聯苯等長鏈骨架，進一步引入了F或CF3、醚基和酯基等結構，優化了分子結構中醯亞胺基的濃度的同時，有效增加了鏈段的柔順性和規整性，從而實現了一種具 備低吸水、低介電特性和良好耐熱性的聚醯亞胺薄膜，在高頻柔性用電路基板材料和高頻高速用通訊材料等領域具備良好的應用前景。
本發明的第二目的在於提供所述聚醯亞胺薄膜的製備方法，包括如下步驟：
(1)惰性氣體保護下，將二胺與二酐先後溶於有機溶劑中，聚合反應得到固體含量為10~30%的聚醯胺酸溶液；
優選地，所述聚合反應的溫度為25~100℃，時間為1~12h。
(2)將步驟(1)所制聚醯胺酸溶液在玻璃基板上製成濕膜；或將步驟(1)所制聚醯胺酸溶液與亞胺化試劑配成溶液後，在玻璃基板上製成濕膜；
優選地，利用刮刀塗布在玻璃基板上製成濕膜。
(3)步驟(2)所制濕膜預烘乾後進行熱處理，進一步亞胺化製成聚醯亞胺薄膜；
優選地，所述預烘乾的溫度為80~120℃，時間為20~40min。
優選地，所述熱處理是將濕膜預烘乾後，分別於150℃/250℃/300℃/350~450℃處理30min。
優選地，所述亞胺化試劑為有機溶劑與脫水劑和促進劑配成的溶液。
其中，所述有機溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、間甲酚、氯仿、四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯和3-甲基-N,N二甲基丙醯胺中的一種或多種；
所述脫水劑選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一種或多種；
所述促進劑選自甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吡啶中的一種或多種；
同時，本發明所述的聚醯亞胺薄膜還包含與形成化學式(1)表示的重複單元的二酐和二胺不同的其它二酐與二胺製成的重複結構單元；
所述不同于形成化學式(1)二酐的其它二酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(α-BPDA)和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一種或多種；
所述不同于形成化學式(1)二胺的其它二胺包括間苯二胺(m-PDA)、鄰苯二胺(o-PDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(m-TB)中的一種或多種；
本發明的第三目的在於提供所述聚醯亞胺薄膜在高頻柔性用電路基板材料和高頻高速用通訊材料等領域的應用。
本發明所述聚醯亞胺薄膜具備低介電常數(Dk)和低介電損耗(Df)特性，其中Dk
Figure 110116607-A0101-12-0005-47
3.40，Df
Figure 110116607-A0101-12-0005-48
0.005；同時可實現較低的吸水率
Figure 110116607-A0101-12-0005-49
0.7%和良好的耐熱性，其中T5%>500℃；
本發明所述聚醯亞胺薄膜可用於高頻柔性用電路基板材料和高頻高速用通訊材料等領域。
本發明有益效果如下：
本發明提供了一種聚醯亞胺薄膜，在聯苯、三聯苯等長鏈骨架的基礎上，進一步引入了F或CF3、醚基和酯基等結構，優化了分子結構中醯亞胺基的濃度 的同時，有效增加了鏈段的柔順性和規整性，從而實現了一種具備低吸水、低介電特性和良好耐熱性的聚醯亞胺薄膜，且可適用於高頻柔性用電路基板材料和高頻高速用通訊材料等領域。
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
所述原材料如無特別說明，均能從公開商業途徑獲得或自製。
化合物的縮寫
TPDA：5-[4-(1,3-二氧-2-苯並呋喃-5-基)苯基]-2-苯並呋喃-1,3-二酮
TAHQ：對-亞苯基-雙苯偏三酸酯二酐
6FDA：4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐
TABP：對-亞聯苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)
6FTABP：對-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)
6FBPADA：六氟異丙基雙酚A型二醚二酐
s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐
ODPA：4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
PDA：1,4-對苯二胺
DATP：4,4’-二氨基-對三聯苯
DATP-FF：2,3-雙(氟代)-雙(4-氨基苯基)苯基
DATP-2F：3,3’-雙(氟代)-4,4’-二氨基-對三聯苯
BAPP：2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯
m-TB：2,2′-二甲基-4,4′-二氨基聯苯
APAB：對氨基苯甲酸對氨基苯酯
BPBT：1,4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)
ABHQ：對苯二甲酸二對氨基苯酯
6FODA：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚
1,4,4-APB：1,4-雙(4’-氨基苯氧基)苯
1,3,4-APB：1,3-雙(4’-氨基苯氧基)苯
1,3,3-APB：1,3-雙(3’-氨基苯氧基)苯
HFBAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
Figure 110116607-A0101-12-0007-12
Figure 110116607-A0101-12-0008-13
實施例1
提前使用氮氣對反應容器進行排氣，30min後，加入165.39g N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，提前24h用分子篩除水)，再分別加入9.76g(37.5mmol)化合物DATP和2.16g(4.2mmol)化合物HFBAPP，25℃下攪拌至完全溶解；再逐步加入6.13g(20.8mmol)化合物BPDA和11.13g(20.8mmol)化合物TABP，室溫攪拌反應12h，從而得到15wt%聚醯亞胺酸溶液。
反應結束後，分別加入羧酸基等摩爾的乙酸酐和異喹啉，補加已除水的DMAc，調成10~13wt%的溶液；將得到的聚醯亞胺酸溶液利用刮刀塗布在玻璃基板上，於80℃下預烘乾20min後轉移至針板上，再轉移至烘箱中，分別在150℃/250℃/300℃/350℃下熱處理30min，進行熱亞胺化，從而制得具有約25μm厚度的聚醯亞胺薄膜。
實施例2
提前使用氮氣對反應容器進行排氣，30min後，加入143.40g N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，提前24h用分子篩除水)，再分別加入0.98g(3.8mmol)化合物DATP、1.94g(3.8mmol)化合物HFBAPP和6.85g(30.0mmol)化合物APAB，25℃下攪拌至完全溶解；再逐步加入5.52g(18.8mmol)化合物BPDA和10.02g(18.8mmol)化合物TABP，室溫攪拌反應12h，從而得到15wt%聚醯亞胺酸溶液。
反應結束後，將得到的聚醯亞胺酸溶液利用刮刀塗布在玻璃基板上，於80℃下預烘乾30min後轉移至針板上，再轉移至烘箱中，分別在150℃/250℃/300℃/350℃下熱處理30min，進行熱亞胺化，從而制得具有約25μm厚度的聚醯亞胺薄膜。
實施例3~15和對比例1~5
將二胺和二酐替換為下表1和表2中所示的比例分別進行樹脂聚合，並於25~100℃下保溫反應1h~12h聚合制得固體含量為10~30%的聚醯胺酸溶液；
然後，以實施例1相同的方式製備25μm厚的聚醯亞胺薄膜。
對實施例和對比例中得到的聚醯亞胺薄膜，按以下所述的方法測量所制得的聚醯亞胺膜的特性，其結果匯總於表1和表2中。
(1)機械性能(拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量)
測試儀器：島津EZ-LX 500N測試速率：25mm/min樣品尺寸：100-150*10mm；
(2)線性熱膨脹係數(CTE)
根據熱機械分析法，使用熱機械分析儀(TA Instrument公司，型號Q400)測量聚醯亞胺膜的熱膨脹係數。測量的條件如下：試片尺寸：8mm×3~5mm，氣氛：氮氣氣氛下；溫度：加熱率10℃/min，掃描範圍50至300℃；拉伸力：0.05N，取值範圍50至250℃；
(3)玻璃化轉變溫度(Tg)
利用熱機械分析儀(TA Instrument公司，型號Q400)測得的。氣氛：氮氣氣氛下；溫度：加熱速率10℃/min；拉伸力：0.05N；樣品尺寸：8mm×3~5mm；
(4)熱失重溫度(T5%)
採用熱重分析儀(型號TGA-55)進行熱分解溫度測定，升溫速率10℃/min，試樣3~5mg；溫度區間R.T.~700℃；
(5)吸水率
參照標準IPC-TM-650 2.6.2D進行測試，試驗大小10*10cm，進行3組平行試驗；於25±2℃下去離子水中浸泡24h後擦乾測試；其中，吸水率=(浸水後重量-浸水前重量)/浸水前重量*100%；
(6)Dk&Df
利用Keysight N5224B向量網路分析儀(空腔共振器法)進行測試，測試頻率10GHz，試樣大小分別為6*6cm；
Figure 110116607-A0101-12-0010-14
Figure 110116607-A0101-12-0011-15
Figure 110116607-A0101-12-0011-16
Figure 110116607-A0101-12-0012-17
Figure 110116607-A0101-12-0013-18
由表1和表2中的資料可以看出，相比PDA或PMDA，含有聯苯或三聯苯結構的二胺或二酐(如DATP、TPDA或BPDA)的引入更利於吸水率和Df的降低。且為實現較優的耐熱性、介電性能和吸水率，需進一步控制DATP和TPDA與BPDA的比例。且搭配不同功能單體(如含醚基、含酯基和含F或CF3等功能結構的二胺與二酐單體)後，可針對性進一步優化所制膜耐熱性、介電性能或吸水率等特性。從而得到一種具備低吸水、低介電特性且兼具良好耐熱性的聚醯亞胺薄膜，其中Dk
Figure 110116607-A0101-12-0013-51
3.40(@10GHz)，Df
Figure 110116607-A0101-12-0013-52
0.005(@10GHz)；同時可實現較低的吸水率
Figure 110116607-A0101-12-0013-53
0.7%和良好的耐熱性，其中T5%>500℃；本發明所述的透明聚醯亞胺薄膜適用於高頻柔性用電路基板材料和高頻高速用通訊材料等領域。
雖然本發明以實施例揭示如上，但其並非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，可作任意改動或等同替換，故本發明的保護範圍應當以本申請權利要求所界定的範圍為准。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺薄膜包含由下述化學式(1)表示的重複單元，
    Figure 110116607-A0305-02-0015-9
     其中A1表示四價殘基，A2為二價殘基；所示化學式(1)中A2由化學式(2)和化學式(3)二者表示的單元組成：
    Figure 110116607-A0305-02-0015-10
     其中，R1和R2選自H、鹵原子、含有1~3個碳原子的鹵代烷烴中的一種，R1和R2相同或不同；
    Figure 110116607-A0305-02-0015-11
     其中，X1選自-、-O-、-C(O)-、
    Figure 110116607-A0305-02-0015-12
    、
    Figure 110116607-A0305-02-0015-13
    、
    Figure 110116607-A0305-02-0015-14
    和
    Figure 110116607-A0305-02-0015-15
    中的一種或多種；且R3=H或CF3；所示化學式(1)中A1表示化學式(4)所示結構，
    Figure 110116607-A0305-02-0015-16
     其中，X2選自-、-O-、
    Figure 110116607-A0305-02-0015-17
    、-C(O)-、-C(CF3)2-和
    Figure 110116607-A0305-02-0015-18
    中的一種或多種；且R4=H或CF3。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所示化學式(1)表示的重複單元由二胺和二酐經縮聚和亞胺化反應得到，其中化學式(2)表示的單元占二胺總比重的10~90%；化學式(3)表示的單元占二胺總比重的10~90%；化學式(2)和化學式(3)表示的單元占二胺總比重的90%以上。
  3. 如請求項1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，化學式(4)表示的單元占二酐總比重的90%以上；
    其中X2=─或
    Figure 110116607-A0101-13-0002-41
    時，化學式(4)表示的單元占二酐總比重的35~85%。
  4. 如請求項1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述化學式(2)選自以下結構中的一種或多種：
    Figure 110116607-A0101-13-0002-36
    。
  5. 如請求項1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述化學式(3)選自以下結構中的一種或多種：
    Figure 110116607-A0101-13-0002-37
    。
  6. 如請求項1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述化學式(4)選自以下結構中的一種或多種：
    Figure 110116607-A0101-13-0002-38
    。
  7. 如請求項1所述的聚醯亞胺薄膜，其中，所述的聚醯亞胺薄膜還包含與形成化學式(1)表示的重複單元的二酐和二胺不同的其它二酐與二胺製成的重複結構單元；
    所述不同于形成化學式(1)二酐的其它二酐包括均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一種或多種；
    所述不同于形成化學式(1)二胺的其它二胺包括間苯二胺、鄰苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯中的一種或多種。
  8. 一種如請求項1~7任一項所述聚醯亞胺薄膜的製備方法，其中，包括如下步驟：
    (1)惰性氣體保護下，將二胺與二酐先後溶於有機溶劑中，聚合反應得到固體含量為10~30%的聚醯胺酸溶液；
    (2)將步驟(1)所制聚醯胺酸溶液在玻璃基板上製成濕膜；或將步驟(1)所制聚醯胺酸溶液與亞胺化試劑配成溶液後，在玻璃基板上製成濕膜；
    (3)步驟(2)所制濕膜預烘乾後進行熱處理，進一步亞胺化製成聚醯亞胺薄膜。
  9. 如請求項1~7任一項所述聚醯亞胺薄膜，其中，所述聚醯亞胺薄膜的介電常數Dk
    Figure 110116607-A0101-13-0003-55
    3.40，介電損耗Df
    Figure 110116607-A0101-13-0003-56
    0.005，吸水率
    Figure 110116607-A0101-13-0003-57
    0.7%，T5%>500℃。
  10. 一種聚醯亞胺薄膜用於高頻柔性用電路基板材料和高頻高速用通訊材料領域的應用，其含有請求項1~7任一項所述的聚醯亞胺薄膜。
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