CN111961236B - 低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。所述方法包括以下步骤：S1、将二胺单体溶解于溶剂中，并加入二酐单体，进行第一反应制得聚酰胺酸溶液；S2、向步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行第二反应，得到溶液I；S3a、将步骤S2得到的溶液I涂覆于基体上，或者S3b、向步骤S2得到的溶液I中加入多氨基单体，得到溶液II，并将所述溶液II涂覆于基体上；S4、将步骤S3a和S3b得到的产物进行加热保温处理，即得所述低介电常数聚酰亚胺薄膜。由该方法制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的介电性能、力学性能以及耐热性能，适用于制备柔性电路板、电子封装以及柔性显示背板等高性能电子元器件。

Description

低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法、低介电聚酰亚胺薄膜及其应用。
背景技术
电介质极化是指在外电场作用下，绝缘介质内部的束缚电荷发生局部移动，导致正负电荷中心偏离的现象。介电常数代表介质的极化能力，其数值越大，介质越容易被极化，更容易储存电能。
高性能电子元器件是支撑信息化社会发展的基础，然而，极化现象的存在使得信号携带的能量被储存在基材中，信号强度随传输距离的增加而快速衰减，延迟增加，严重地会导致接收器无法产生正确的响应。为减少信号传输损失、降低延迟、减少杂波、提高传输速度，除提高电子元器件的设计制造水平，还应降低基材的介电常数，削弱其对信号的“束缚”。
以PCB用基材为例，常用材料的介电常数/损耗(1MHz)分别为：FR-4为4.4/0.027，改性FR-4为3.9/0.009，聚酰亚胺树脂为3.3/0.009，双马来酰亚胺三嗪树脂为4.4/0.007，氰酸酯树脂为3.8/0.008，热固性聚苯醚树脂为3.6/0.003，聚四氟乙烯树脂为2.5/0.019。
聚酰亚胺具有优异的力学、热学、电学性能，广泛用于电子封装材料、基材等，然而，常规低介电常数聚酰亚胺薄膜存在耐热性能差、力学性能低等问题。因此，制备具有突出热稳定性和力学性能的低介电常数聚酰亚胺薄膜材料对于发展高性能电子元器件具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在中聚酰亚胺薄膜存在的介电性能差并且力学性能低等问题，提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法、由其制备得到的聚酰亚胺薄膜与应用，由该方法制备得到的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能以及介电性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、将二胺单体溶解于溶剂中，并加入二酐单体，进行第一反应制得聚酰胺酸溶液；
S2、向步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行第二反应，得到溶液I；
S3a、将步骤S2得到的溶液I涂覆于基体上，或者
S3b、向步骤S2得到的溶液I中加入多氨基单体，得到溶液II，并将所述溶液II涂覆于基体上；
S4、将步骤S3a和S3b得到的产物进行加热保温处理，即得所述低介电常数聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤S2中，所述溶液I的亚胺化指数为1％-80％；更优选地，所述溶液I的亚胺化指数为5％-60％。
优选地，步骤S1中，所述第一反应的条件包括：反应温度为-20至30℃，反应时间为0.5-24h；更优选地，反应温度为-20至0℃，反应时间为1-8h。
优选地，步骤S2中，所述第二反应的条件包括：反应温度为30-80℃，反应时间为1-720min；更优选地，反应温度为30-60℃，反应时间为10-60min。
优选地，步骤S4中，所述加热保温处理的条件包括：保温处理温度为260-450℃，保温处理时间为2-240min；更优选地，保温处理温度为300-400℃，保温处理时间为10-60min。
优选地，步骤S1中，所述二胺单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为1:0.95-1.2，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-20％；更优选地，所述二胺单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为1:1-1.08，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-12％。
优选地，步骤S2中，所述催化剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.1-4:1；更优选地，所述催化剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.5-2:1。
优选地，所述脱水剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.02-1.6:1；更优选地，所述脱水剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.1-1.2:1，所述溶液I在25℃时的特性粘度大于等于1.2dL/g。
优选地，步骤S3b中，所述多氨基单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.001-0.1:1；更优选地，所述多氨基单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.003-0.04:1。
优选地，所述二胺单体为4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-二氨基苯甲酸苯酯和2-甲基-4-氨基-(4'-氨基苯甲酸)苯酯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯中的一种或几种。
优选地，所述二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐和1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、N,N-二甲基苄胺、4-苄基吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种；更优选地，所述催化剂为吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种。
优选地，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种；更优选地，所述脱水剂为乙酸酐。
所述多氨基单体为季戊四胺、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺、苯-1,3,5-三基三胺、2,6,14-三氨基三蝶烯、4,4',4”-三氨基三苯甲烷、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
优选地，步骤S3b中，所述多氨基单体的添加速度以每分钟添加量占多氨基单体总量的百分比计算，为≤50％/min。
更优选地，步骤S3b中，所述多氨基单体的添加速度以每分钟添加量占多氨基单体总量的百分比计算，为≤10％/min。
本发明第二方面提供一种低介电聚酰亚胺薄膜，其是由本发明所述方法制备得到的。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜23℃时的拉伸强度为130-420MPa，杨氏模量为1.5-9GPa；所述聚酰亚胺薄膜在23℃和1MHz时的介电常数为≤3.2，介电损耗为≤0.008；所述聚酰亚胺薄膜在50-200℃时的热膨胀系数为-2至43ppm/℃；所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为320-420℃。
本发明第三方面提供一种本发明所述的低介电聚酰亚胺薄膜的应用。
优选地，所述应用为制备高性能电子元器件，优选为柔性电路板、电子封装和柔性显示背板中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明所述制备方法制得的低介电聚酰亚胺薄膜获得以下有益效果：
1、相对于现有技术中的聚酰亚胺，本发明所提供的聚酰亚胺薄膜不仅具有优异的介电性能，且具有优异的力学性能。
2、本发明所提供的低介电聚酰亚胺薄膜中，多氨基单体的引入进一步改善了聚酰亚胺薄膜的介电性能以及力学性能，并且使得聚酰亚胺薄膜具有优异耐热性能，适用于制备柔性电路板、电子封装以及柔性显示背板等高性能电子元器件。
附图说明
图1、亚胺化程度的红外谱图表征。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、将二胺单体溶解于溶剂中，并加入二酐单体，进行第一反应制得聚酰胺酸溶液；
S2、向步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行第二反应，得到溶液I；
S3a、将步骤S2得到的溶液I涂覆于基体上，或者
S3b、向步骤S2得到的溶液I中加入多氨基单体，得到溶液II，并将所述溶液II涂覆于基体上；
S4、将步骤S3a和S3b得到的产物进行加热保温处理，即得所述低介电常数聚酰亚胺薄膜。
根据本发明，步骤S2中，所述溶液I的亚胺化指数为1％-80％；优选地，所述溶液I的亚胺化指数为5％-60％。
根据本发明，步骤S1中，所述第一反应的条件包括：反应温度为-20至30℃，反应时间为0.5-24h；步骤S2中，所述第二反应的条件包括：反应温度为30-80℃，反应时间为1-720min；步骤S4中，所述加热保温处理的条件包括：保温处理温度为260-450℃，保温处理时间为2-240min。
优选地，步骤S1中，所述第一反应的条件包括：反应温度为-20至0℃，反应时间为1-8h；步骤S2中，所述第二反应的条件包括：反应温度为30-60℃，反应时间为10-60min；步骤S4中，所述加热保温处理的条件包括：保温处理温度为300-400℃，保温处理时间为10-60min。
根据本发明，步骤S1中，所述二胺单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为1:0.95-1.2，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-20％；步骤S2中，所述催化剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.1-4:1，所述脱水剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.02-1.6:1，所述溶液I在25℃时的的特性粘度大于等于1.2dL/g。
本发明中，发明人研究发现通过调整脱水剂的用量，使步骤S2中脱水剂的用量满足本发明所限定的用量时，步骤S2所得溶液I中的聚合物呈部分亚胺化状态，而将含有部分亚胺化聚合物的溶液I进一步制得聚酰亚胺薄膜后，所述聚酰亚胺薄膜具有优异的介电性能以及力学性能。
其中，本发明所述亚胺化状态是指溶液I的亚胺化指数为1％-80％。所述亚胺化指数是指溶液I中的聚合物的分子链包含酰亚胺结构单元与酰胺酸结构单元，以酰亚胺结构单元与酰胺酸结构单元的总摩尔量为基准，酰亚胺结构单元的含量。
与此同时，发明人研究发现，提高脱水剂的用量，能够使聚酰亚胺薄膜的介电常数有所提升。而当脱水剂用量过高时，聚酰亚胺溶液呈现凝胶状态，无法进行涂覆以制备聚酰亚胺薄膜。当脱水剂用量过低时，聚酰亚胺薄膜的介电常数没有明显改变。
为了进一步改善聚酰亚胺薄膜的介电性能以及力学性能，优选地，步骤S1中，所述二胺单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为1:1-1.08，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-12％；步骤S2中，所述催化剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.5-2:1，所述脱水剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.1-1.2:1。
根据本发明，所述二胺单体为4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-二氨基苯甲酸苯酯和2-甲基-4-氨基-(4'-氨基苯甲酸)苯酯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯中的一种或几种。
根据本发明，所述二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐和1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯中的一种或几种。
根据本发明，所述溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
根据本发明，所述催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、N,N-二甲基苄胺、4-苄基吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种。
根据本发明，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种。
优选地，所述脱水剂为乙酸酐。
根据本发明，所述方法包括步骤S3b，向步骤S2得到的溶液I中加入多氨基单体，得到溶液II。
本发明中，发明人研究发现，在聚酰亚胺溶液涂覆前，向步骤S2得到的溶液I中加入一定量的多氨基单体，由此制得的聚酰亚胺薄膜不仅具有优异的介电性能以及力学性能，同时具有优异的耐热性能。
根据本发明，步骤S3b中，所述多氨基单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.001-0.1:1。
本发明中，所述多氨基单体的用量满足上述范围时，获得的聚酰亚胺薄膜不仅具有优异的介电性能、力学性能，同时具有优异的耐热性能。而当多氨基单体的用量较高时，薄膜的介电常数有所提升。当多氨基单体用量过高时聚酰亚胺溶液呈现凝胶状态，无法进行涂覆以制备聚酰亚胺薄膜。当多氨基单体的用量过低时，薄膜的介电常数没有明显改变。
为了进一步改善聚酰亚胺薄膜的性能，优选地，所述多氨基单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.003-0.04:1。
根据本发明，步骤S3b中，所述多氨基单体的添加速度以每分钟添加量占多氨基单体总量的百分比计算，为≤50％/min。
本发明中，发明人研究发现所述多氨基单体的添加速度满足上述范围时，所述溶液II中不含有无法消除的局部凝胶体。当添加速度过快时，所述溶液II中局部产生不可消除凝胶体，进而影响所制备聚酰亚胺薄膜的均匀性。当添加速度较快时，虽然可以消除溶液II中局部产生的凝胶体，但导致反应时间延长。当添加速度过慢时，所述溶液II中未见凝胶体产生，但反应时间延长。
为避免进行步骤S3b时局部产生凝胶体，同时确保反应无需过多的时间，本发明中，优选地，步骤S3b中，所述多氨基单体的添加速度以每分钟添加量占多氨基单体总量的百分比计算，为≤10％/min。
根据本发明，所述多氨基单体为季戊四胺、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺、苯-1,3,5-三基三胺、2,6,14-三氨基三蝶烯、4,4',4”-三氨基三苯甲烷、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种低介电聚酰亚胺薄膜，其是由本发明所述方法制备得到的。
根据本发明，所述聚酰亚胺薄膜23℃时的拉伸强度为130-420MPa，杨氏模量为1.5-9GPa；所述聚酰亚胺薄膜在23℃和1MHz时的介电常数为≤3.2，介电损耗为≤0.008；所述聚酰亚胺薄膜在50-200℃时的热膨胀系数为-2至43ppm/℃；所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为320-420℃。
本发明第三方面提供一种本发明所述的低介电聚酰亚胺薄膜的应用。
根据本发明，所述应用为制备高性能电子元器件，优选为柔性电路板、电子封装和柔性显示背板中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，对聚酰胺酸溶液与脱水剂和催化剂反应得到的溶液I的特性粘度通过乌氏粘度计进行测量，具体测试条件为：将待测样品稀释至0.1-2mg/ml，配置成至少5个不同浓度的待测样品，25℃条件下测量不同浓度的待测样品的流经时间，根据Huggins方程和Kraemer方程，采用外推法测得特性粘度；
力学性能测试所用仪器为电子万能材料试验机Instron-3365，样品为哑铃型样条，测试区域为20*4mm，拉伸速率为10mm/min，测试温度为23℃；
介电性能测试所用仪器为精密阻抗分析仪Agilent-4294A，样品两侧表面正对处采用等离子溅射法制备20*20mm金电极，测试温度23℃，测试频率1MHz；
热膨胀系数测试所用仪器为热机械分析仪TMA-Q400EM，样品为宽5mm的矩形样条，测试区域长度由仪器自动读取，恒定拉力为50mN，氮气气氛中升至250℃保温10min后，以5℃/min降温并进行测量；
玻璃化转变温度测试所用仪器为动态热机械分析仪DMA-Q800，样品为宽5mm的矩形样条，测试区域长度由仪器自动读取，测试频率为1Hz，振幅为0.1％，力追踪为150％，氮气气氛中以3℃/min升温并进行测量；
上述测试过程中所使用的薄膜厚度测试采用立式光学计JDG-S2进行测量。
实施例中，制备聚酰亚胺时，聚酰亚胺的部分亚胺化反应程度采用红外光谱法测得，所用仪器为红外光谱仪-NICOLET-IS5。相关研究表明，反映苯环伸缩振动的1500cm-1振动峰在反应过程中不发生改变，酰亚胺环的形成使1776cm-1附近出现羰基对称振动峰。由于峰面积与相关化学结构的数量正相关，因此，可以将二者的比值S1776/S1500作为酰亚胺环相对苯环的摩尔比的量度N。将完全亚胺化时的S1776/S1500定义为N0，则部分亚胺化程度可表示为ID＝N/N0。该测试方法已广泛应用于亚胺化程度的测量。
以下实施例以及对比例所用原料均为市售品。其中，4,4'-二氨基二苯醚简写为ODA，均苯四甲酸二酐简写为PMDA，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐简写为BPDA，对苯二胺简写为PDA，4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐简写为6FDA，N,N'-二甲基乙酰胺简写为DMAc，吡啶简写为Py，乙酸酐简写为Ac2O。
实施例以及对比例中聚酰亚胺薄膜的制备方法
(1)将二胺单体溶于N,N'-二甲基乙酰胺，加入二酐单体，制得固含量为8％的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所述溶液中加入催化剂和脱水剂，加热至60℃并保持30min；
(3)向步骤(2)所述溶液中加入多氨基单体，添加速度为5％/min；
(4)将步骤(3)所述溶液涂覆于基体上，加热至350℃并保持30min，制得聚酰亚胺薄膜。
实施例1-7以及对比例1-4
按照上述方法制备聚酰亚胺薄膜，二胺单体、二酐单体、催化剂以及脱水剂的种类以及用量，所制得聚酰亚胺薄膜的性能如表1所示。
表1实施例1-7以及对比例1-4所述聚酰亚胺薄膜中各组分的用量以及聚酰亚胺薄膜的性能
表1(续)
实施例2与实施例1相比，由于实施例2中脱水剂的用量增大，导致实施2中，步骤(2)得到的溶液的亚胺化指数增大，溶液的特性粘度也增大，最终制得的聚酰亚胺薄膜的介电常数上升。而随着脱水剂用量的进一步增大，如对比例1所示，当脱水剂与二酐单体的摩尔比为2:1时，如图1所示，其所制得的聚酰胺酸的亚胺化程度较高(ID＝84.7％)，聚酰胺酸溶液完全凝胶，且不可逆，无法制膜。
而不含催化剂和脱水剂的对比例2中，由于聚酰胺酸溶液未经部分亚胺化处理，其亚胺化程度低(ID＝0％)，导致所制得聚酰亚胺薄膜的介电常数较高，其介电性能变差。此外，涂覆基体用溶液的特定粘度增大，不利于聚酰亚胺薄膜的成膜。
实施例3与实施例1相比，由于多氨基单体的添加，在聚酰亚胺薄膜分子链中引入多氨基结构，使得制得的聚酰亚胺薄膜的力学性能以及耐温性能得以提高，介电常数下降。
与此同时，相对于实施例3，实施例4中多氨基单体的添加量增大，使得聚酰亚胺薄膜分子链中多氨基结构的含量增大，使得制得的聚酰亚胺薄膜的介电常数有一定程度的增大。而随着多氨基单体用量的进一步增大，如对比例3所示，其多氨基单体与二酐单体的摩尔比为0.11:1，所制得的聚酰亚胺薄膜的介电常数增大，聚酰亚胺薄膜的介电性能变劣。
与实施例3相比，采用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐BPDA作为二酐单体，对苯二胺PDA为二胺单体的实施例5其所制得的聚酰亚胺薄膜的力学性能有较大幅度的提升，其介电常数略有上升，然而制备聚酰亚胺薄膜所需要成本大幅度增加。
与此同时，采用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐BPDA作为二酐单体的实施例6，所制得的聚酰亚胺薄膜的杨氏模量增大，但其介电常数增大、耐温性降低，然而制备聚酰亚胺薄膜所需要成本大幅度增加。
而采用4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐6FDA作为二酐单体的实施例7中，所制得聚酰亚胺薄膜的介电常数降低，其介电性能得以改善，但所制得的聚酰亚胺薄膜的力学性能以及耐温性有所降低。
与实施例7相比，采用等摩尔量4,4'-二氨基二苯醚替代多氨基单体对比例4中，所制得的聚酰亚胺薄膜的介电常数增大，导致聚酰亚胺薄膜的介电性能降低，并且所制得的聚酰亚胺薄膜的耐温性显著地降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、将二胺单体溶解于溶剂中，并加入二酐单体，进行第一反应制得聚酰胺酸溶液；
S2、向步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行第二反应，得到溶液I；
S3b、向步骤S2得到的溶液I中加入多氨基单体，得到溶液II，并将所述溶液II涂覆于基体上；
S4、将S3b得到的产物进行加热保温处理，即得所述低介电常数聚酰亚胺薄膜；
步骤S2中，所述催化剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.1-4:1，所述脱水剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.02-1.6:1；
所述溶液I的亚胺化指数为18.6％-69.6％；
所述二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐和1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯中的一种或几种；
其中，步骤S3b中，所述多氨基单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.001-0.1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶液I的亚胺化指数为18.6％-60％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述第一反应的条件包括：反应温度为-20至30℃，反应时间为0.5-24h；
和/或，步骤S2中，所述第二反应的条件包括：反应温度为30-80℃，反应时间为1-720min；
和/或，步骤S4中，所述加热保温处理的条件包括：保温处理温度为260-450℃，保温处理时间为2-240min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述第一反应的条件包括：反应温度为-20至0℃，反应时间为1-8h；
和/或，步骤S2中，所述第二反应的条件包括：反应温度为30-60℃，反应时间为10-60min；
和/或，步骤S4中，所述加热保温处理的条件包括：保温处理温度为300-400℃，保温处理时间为10-60min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述二胺单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为1:0.95-1.2，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-20％；
和/或，步骤S2中，所述催化剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.5-2:1，所述脱水剂的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.1-1.2:1；所述溶液I在25℃时的特性粘度大于等于1.2dL/g。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述二胺单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为1:1-1.08，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-12％；
和/或，步骤S3b中，所述多氨基单体的总摩尔量与二酐单体的总摩尔量之比为0.003-0.04:1。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述二胺单体为4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-二氨基苯甲酸苯酯和2-甲基-4-氨基-(4'-氨基苯甲酸)苯酯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯中的一种或几种；
所述溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、N,N-二甲基苄胺、4-苄基吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种；
所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种；
所述多氨基单体为季戊四胺、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺、苯-1,3,5-三基三胺、2,6,14-三氨基三蝶烯、4,4',4”-三氨基三苯甲烷、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述催化剂为吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种；
和/或，所述脱水剂为乙酸酐。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤S3b中，所述多氨基单体的添加速度以每分钟添加量占多氨基单体总量的百分比计算，为≤50％/min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述多氨基单体的添加速度以每分钟添加量占多氨基单体总量的百分比计算，为≤10％/min。
11.一种低介电聚酰亚胺薄膜，其是由权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制得的。
12.根据权利要求11所述的低介电聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜23℃时的拉伸强度为130-420MPa，杨氏模量为1.5-9GPa；所述聚酰亚胺薄膜在23℃和1MHz时的介电常数为≤3.2，介电损耗为≤0.008；所述聚酰亚胺薄膜在50-200℃时的热膨胀系数为-2至43ppm/℃；所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为320-420℃。
13.一种权利要求11或12所述的低介电聚酰亚胺薄膜的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述应用为制备高性能电子元器件。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述应用为柔性电路板、电子封装和柔性显示背板中的至少一种。
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