JP6789185B2 - ポリアミド酸、ポリイミド、高周波基板およびカバーレイフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、高周波基板およびカバーレイフィルムに関する。
芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物を縮合重合し、さらに硬化（イミド化）して得られる芳香族ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、電子基板材料の用途で多く利用されている。
しかし、近年の電子機器の高速信号伝送に伴う高周波化において、電子基板材料であるポリイミドの低誘電率、低誘電正接化の要求が高まっている。電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率の増加に伴って低下し、また信号の伝送損失は誘電率と誘電正接の増加に伴って増大するため、基板材料であるポリイミドの低誘電率化、低誘電正接化は、電子機器の高性能化に不可欠となっており、中でも高周波で利用される通信機器では誘電正接の低減が求められている。
しかし、近年の電子機器の高速信号伝送に伴う高周波化において、電子基板材料であるポリイミドの低誘電率、低誘電正接化の要求が高まっている。電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率の増加に伴って低下し、また信号の伝送損失は誘電率と誘電正接の増加に伴って増大するため、基板材料であるポリイミドの低誘電率化、低誘電正接化は、電子機器の高性能化に不可欠となっており、中でも高周波で利用される通信機器では誘電正接の低減が求められている。
現在電子基板材料として多く用いられているポリイミドとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）系ポリイミド（特許文献１）が挙げられるが、イミド基の高い極性に起因する比較的高い誘電率および誘電正接を有している。
このようなイミド基の高い極性に起因する、ポリイミドの比較的高い誘電率および誘電正接を低減するという課題に対して、例えば、長鎖骨格をもつモノマーを導入し、単位分子長当りのイミド基数（イミド基濃度）を減少させることで、分子全体の極性を低減し、低誘電率化する方法（特許文献２）が提案されている。
しかし、特許文献２に記載された方法では、脂肪族鎖状構造を多くもつことで、機械強度および耐熱性などポリイミド本来の特性が低下するという不利な点がある。
そこで、本発明は、高周波基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド、ならびにポリアミド酸、高周波基板およびカバーレイフィルムを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミン（以下、「ＢＰＰＡＮ」という場合がある。）を含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、「ＢＰＡＤＡ」という場合がある。）を含む酸成分とを用いて得られるポリイミドは、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドであり、高周波基板材料用として有用であることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］ ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸。
［２］ ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド。
［３］ 上記［１］に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド。
［４］ 周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下である、上記［２］または［３］に記載のポリイミド。
［５］ 周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下である、上記［２］〜［４］のいずれか１つに記載のポリイミド。
［６］ 高周波基板材料用である、上記［２］〜［５］のいずれか１つに記載のポリイミド。
［７］ 上記［２］〜［６］のいずれか１つに記載のポリイミドからなるフィルムを有する高周波基板。
［８］ 上記［２］〜［６］のいずれか１つに記載のポリイミドからなるポリイミドフィルム上に、上記［３］に記載のポリイミドを含有する接着剤層を有するカバーレイフィルム。
［１］ ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸。
［２］ ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド。
［３］ 上記［１］に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド。
［４］ 周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下である、上記［２］または［３］に記載のポリイミド。
［５］ 周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下である、上記［２］〜［４］のいずれか１つに記載のポリイミド。
［６］ 高周波基板材料用である、上記［２］〜［５］のいずれか１つに記載のポリイミド。
［７］ 上記［２］〜［６］のいずれか１つに記載のポリイミドからなるフィルムを有する高周波基板。
［８］ 上記［２］〜［６］のいずれか１つに記載のポリイミドからなるポリイミドフィルム上に、上記［３］に記載のポリイミドを含有する接着剤層を有するカバーレイフィルム。
本発明によれば、高周波基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド、ならびにポリアミド酸、高周波基板およびカバーレイフィルムを提供することができる。
本発明のポリイミドは、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、高周波基板材料用として有用である。
また、本発明のポリアミド酸は、イミド化して硬化することにより、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドが得られるため、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
また、本発明の高周波基板は、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、有用である。
さらに、本発明のカバーレイフィルムは、本発明のポリイミドからなるフィルム上に、本発明のポリイミドを含有する接着剤層を有することから、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現することができ、有用である。
また、本発明のポリアミド酸は、イミド化して硬化することにより、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現した本発明のポリイミドが得られるため、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
また、本発明の高周波基板は、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現したものであり、有用である。
さらに、本発明のカバーレイフィルムは、本発明のポリイミドからなるフィルム上に、本発明のポリイミドを含有する接着剤層を有することから、高い耐熱性および機械強度と、誘電率および誘電正接の低減との両立を実現することができ、有用である。
本発明のポリアミド酸、ポリイミド、高周波基板およびカバーレイフィルムについて、以下に詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」はＡおよびＢを含む範囲を意味する。また、「以上」または「以下」を用いて表される範囲は、それぞれ、その範囲に「以上」または「以下」記載されたものを含む範囲を意味する。例えば、「Ｃ以上」はＣおよびＣを上回る範囲を意味し、「Ｄ以下」はＤおよびＤを下回る範囲を意味する。
また、本発明において、「〜からなる」の用語は「〜」以外の成分が含まれる場合も包含するものである。例えば「ＥからなるＦ」は、Ｅ以外の成分を含むＦを意味する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」はＡおよびＢを含む範囲を意味する。また、「以上」または「以下」を用いて表される範囲は、それぞれ、その範囲に「以上」または「以下」記載されたものを含む範囲を意味する。例えば、「Ｃ以上」はＣおよびＣを上回る範囲を意味し、「Ｄ以下」はＤおよびＤを下回る範囲を意味する。
また、本発明において、「〜からなる」の用語は「〜」以外の成分が含まれる場合も包含するものである。例えば「ＥからなるＦ」は、Ｅ以外の成分を含むＦを意味する。
［ポリアミド酸］
本発明のポリアミド酸は、４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミン（以下、「ＢＰＰＡＮ」と略称する場合がある。）を含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、「ＢＰＡＤＡ」と略称する場合がある。）を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸である。
本発明のポリアミド酸は、４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミン（以下、「ＢＰＰＡＮ」と略称する場合がある。）を含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、「ＢＰＡＤＡ」と略称する場合がある。）を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸である。
本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化することにより、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド以下、「本発明のポリイミド」という場合がある。）が得られる。
本発明のポリイミドは、高周波基板材料用として有用である。そして、本発明のポリアミド酸は、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
本発明のポリイミドは、高周波基板材料用として有用である。そして、本発明のポリアミド酸は、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
〈ジアミン成分〉
上記ジアミン成分は、ＢＰＰＡＮを含む。
ＢＰＰＡＮは、芳香族環状構造および脂肪族鎖状構造の両方を有する長鎖分子であることから、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドの高い耐熱性および機械強度を維持しつつ、誘電率および誘電正接を低下させることができる。
上記ジアミン成分は、ＢＰＰＡＮを含む。
ＢＰＰＡＮは、芳香族環状構造および脂肪族鎖状構造の両方を有する長鎖分子であることから、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドの高い耐熱性および機械強度を維持しつつ、誘電率および誘電正接を低下させることができる。
また、上記ジアミン成分は、ＢＰＰＡＮ以外のジアミン化合物を含んでもよい。
上記ＢＰＰＡＮ以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」と略称する場合がある。）、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン；以下、「ＰＤＡ」と略称する場合がある。）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略称する場合がある。）等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の分枝型脂肪族ジアミン；５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等の脂環式ジアミン；などが挙げられる。
ＢＰＰＡＮ以外のジアミン化合物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
上記ＢＰＰＡＮ以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」と略称する場合がある。）、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン；以下、「ＰＤＡ」と略称する場合がある。）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略称する場合がある。）等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の分枝型脂肪族ジアミン；５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等の脂環式ジアミン；などが挙げられる。
ＢＰＰＡＮ以外のジアミン化合物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
ジアミン成分中のＢＰＰＡＮの含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られるポリイミドの耐熱性および機械強度を高く維持しつつ、誘電率および誘電正接を低減することができることから、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル%以上である。
〈酸成分〉
上記酸成分は、ＢＰＡＤＡを含む。
ＢＰＡＤＡは、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドに高い機械強度、耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性を付与することができる。
上記酸成分は、ＢＰＡＤＡを含む。
ＢＰＡＤＡは、本発明のポリアミド酸をイミド化して硬化させることによって得られる本発明のポリイミドに高い機械強度、耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性を付与することができる。
また、上記酸成分は、ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸無水物を含んでもよい。
上記ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。
ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸化合物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
上記ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。
ＢＰＡＤＡ以外のポリカルボン酸化合物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
酸成分中のＢＰＡＤＡの含有量は、特に限定されないが、誘電率および誘電正接の低減の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。
〈ジアミン成分および酸成分の量〉
上記ジアミン成分と上記酸成分との量は、特に限定されないが、ジアミン成分と酸成分とを重合させて得られる重合物の分子量を十分に高めるために、ジアミン成分が有するアミノ基に対して酸成分が有する酸無水物基を、好ましくは０．９当量以上とする。
上記ジアミン成分と上記酸成分との量は、特に限定されないが、ジアミン成分と酸成分とを重合させて得られる重合物の分子量を十分に高めるために、ジアミン成分が有するアミノ基に対して酸成分が有する酸無水物基を、好ましくは０．９当量以上とする。
〈ポリアミド酸組成物〉
本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸を含有する。
本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
本発明のポリアミド酸組成物を硬化することにより、本発明のポリイミドが得られる。このようにして得られる本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドであり、高周波基板材料用として有用である。本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸を含有する。
本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
本発明のポリアミド酸組成物を硬化することにより、本発明のポリイミドが得られる。このようにして得られる本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドであり、高周波基板材料用として有用である。本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリイミドの前駆体として有用である。
また、本発明のポリアミド酸組成物は、必須成分である本発明のポリアミド酸に加えて、本発明のポリアミド酸以外の成分を含むことができる。
《ポリアミド酸以外の成分》
上記本発明のポリアミド酸以外の成分としては、例えば、溶媒、その他の添加剤、および反応中間体等が挙げられる。
上記本発明のポリアミド酸以外の成分としては、例えば、溶媒、その他の添加剤、および反応中間体等が挙げられる。
（溶媒）
上記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられるが、溶解するものであれば特に制限されない。
上記溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して、使用することができる。
上記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられるが、溶解するものであれば特に制限されない。
上記溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して、使用することができる。
（その他の添加剤）
上記添加剤としては、例えば、ポリアミド酸を脱水・環化（イミド化）させてポリイミドに転化するために使用される、脱水剤および触媒等が挙げられる。
上記添加剤としては、例えば、ポリアミド酸を脱水・環化（イミド化）させてポリイミドに転化するために使用される、脱水剤および触媒等が挙げられる。
上記脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
上記脱水剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
上記脱水剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
上記触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第三級アミン類；トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；などが挙げられる。
上記触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
上記触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、使用することができる。
（反応中間体等）
ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られる本発明のポリアミド酸組成物は、ジアミン成分と酸成分との重合反応の際に副生する反応中間体等を含み得る。
ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られる本発明のポリアミド酸組成物は、ジアミン成分と酸成分との重合反応の際に副生する反応中間体等を含み得る。
〈ポリアミド酸の製造方法〉
本発明のポリアミド酸の製造方法は、ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
本発明のポリアミド酸の製造方法は、ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに後述する添加剤を添加してもよい。
ジアミン成分と酸成分とを重合させる条件は特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒）に、ジアミン成分および酸成分を添加して得られた混合物を、８０℃以下の温度条件下で、大気中や窒素雰囲気中で撹拌し、反応させて、ポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）を製造する方法が挙げられる。
上記製造方法によって得られるポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）は、溶媒中に１０〜３０質量％の割合（濃度）でポリアミド酸を含有するように調製することが好ましい。
〈ワニス〉
本発明のポリアミド酸は、溶媒を含有するポリアミド酸組成物として、高周波基板材料用のワニスとして使用することができる。
本発明のポリアミド酸は、溶媒を含有するポリアミド酸組成物として、高周波基板材料用のワニスとして使用することができる。
〈ポリアミド酸の構造〉
本発明のポリアミド酸は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
本発明のポリアミド酸は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド（硬化物）である。
本発明のポリイミドは、ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド（硬化物）である。
本発明のポリイミドは、また、上記した本発明のポリアミド酸をイミド化することによって硬化させても得られる。
ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを用いて得られる本発明のポリイミドは、耐熱性および機械特性に優れ、しかも誘電率および誘電正接を低下させることができる。
〈ジアミン成分・酸成分〉
上記ジアミン成分および上記酸成分は、本発明のポリアミド酸について説明したものと同様である。
上記ジアミン成分および上記酸成分は、本発明のポリアミド酸について説明したものと同様である。
〈ポリイミドの製造方法〉
本発明のポリイミドの製造方法は、ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
本発明のポリイミドの製造方法は、ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分と、ＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させる工程を備える。
《重合》
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに前述した添加剤を添加してもよい。
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに前述した添加剤を添加してもよい。
本発明のポリイミドを製造するには、溶媒中でジアミン成分と酸成分とを直接重合させて製造してもよいし、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を脱水・環化（イミド化）して製造してもよい。
《イミド化》
ポリアミド酸を脱水・環化させてポリイミドに転化する方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、これらのうちの一方によって、またはこれらの両方を併用して行ってもよい。化学閉環法で使用する脱水剤および触媒は、前述したものと同様である。
ポリアミド酸を脱水・環化させてポリイミドに転化する方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、これらのうちの一方によって、またはこれらの両方を併用して行ってもよい。化学閉環法で使用する脱水剤および触媒は、前述したものと同様である。
熱閉環法では、加熱温度としては、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃の範囲を任意に選択することができる。また、加熱時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１５分〜１時間である。加熱雰囲気は、特に限定されないが、硬化して得られるポリイミドの表面の着色を抑えるという観点から、窒素ガス雰囲気、窒素／水素混合ガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。
具体的には、例えば、本発明のポリアミド酸を含むフィルムを高温に加熱して、本発明のポリイミドを含むフィルムを製造することができる。化学閉環法を併用してもよい。
本発明のポリアミド酸を含むフィルムから本発明のポリイミドを含むフィルムを形成する際の溶媒の除去およびイミド化のための加熱が連続して行われてもよく、また、溶媒除去およびイミド化が同時に行われてもよい。
ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させることによって得られる本発明のポリイミドは、重合反応の際に副生する反応中間体等を含み得る。
〈ワニス〉
本発明のポリイミドを溶媒に溶解することで、ポリイミド溶液（ワニス）を得ることができる。また、本発明のポリアミド酸溶液をそのまま加熱または触媒の添加で脱水、イミド化することで、ポリイミド溶液（ワニス）を得ることができる。
本発明のポリイミドを溶媒に溶解することで、ポリイミド溶液（ワニス）を得ることができる。また、本発明のポリアミド酸溶液をそのまま加熱または触媒の添加で脱水、イミド化することで、ポリイミド溶液（ワニス）を得ることができる。
上記ポリイミド溶液（ワニス）を水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・癒過することで、ポリイミド粉末を得ることができる。
上記ポリイミド溶液（ワニス）を上記基板上に流延・乾燥することで、ポリイミドフィルムを作製することもできる。
また、上記ポリイミド粉末を加熱圧縮することでポリイミドの成型体を形成することができる。
また、上記ポリイミド粉末を加熱圧縮することでポリイミドの成型体を形成することができる。
〈ポリイミドの構造〉
ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させ、イミド化して得られる本発明のポリイミドは、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、またはブロック共重合体が挙げられる。
ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させ、イミド化して得られる本発明のポリイミドは、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、またはブロック共重合体が挙げられる。
〈機械強度〉
本発明のポリイミドの機械強度は、引張弾性率および引張強さによって評価する。
上記引張弾性率は、好ましくは１．８ＧＰａ以上であり、より好ましくは１．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．０ＧＰａ以上である。
上記引張強さは、好ましくは６５ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上である。
ここで、引張弾性率および引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７−３：１９９５）に準拠して測定した値である。
本発明のポリイミドの機械強度は、引張弾性率および引張強さによって評価する。
上記引張弾性率は、好ましくは１．８ＧＰａ以上であり、より好ましくは１．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．０ＧＰａ以上である。
上記引張強さは、好ましくは６５ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上である。
ここで、引張弾性率および引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７−３：１９９５）に準拠して測定した値である。
〈耐熱性〉
本発明のポリイミドの耐熱性はガラス転移温度によって評価する。
上記ガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上である。
本発明のポリイミドの耐熱性は、好ましくは、ガラス転移温度が２００℃以上である。
ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１：１９９８（ＩＳＯ ６７２１−１：１９９４）に準拠して測定した値である。
本発明のポリイミドの耐熱性はガラス転移温度によって評価する。
上記ガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上である。
本発明のポリイミドの耐熱性は、好ましくは、ガラス転移温度が２００℃以上である。
ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１：１９９８（ＩＳＯ ６７２１−１：１９９４）に準拠して測定した値である。
〈誘電特性：比誘電率，誘電正接〉
本発明のポリイミドの誘電特性は周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接によって評価する。
上記周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは２．９以下である。
上記周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは０．００５以下であり、より好ましくは０．００３以下である。
ここで、比誘電率および誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して測定した値である。
なお、誘電率ε、真空の誘電率ε０および比誘電率εｒの間には、ε＝εｒ・ε０の関係があるため、誘電率の高低を論ずる際には、誘電率の代わりに比誘電率を用いてもよい。
本発明のポリイミドの誘電特性は周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接によって評価する。
上記周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは２．９以下である。
上記周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは０．００５以下であり、より好ましくは０．００３以下である。
ここで、比誘電率および誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して測定した値である。
なお、誘電率ε、真空の誘電率ε０および比誘電率εｒの間には、ε＝εｒ・ε０の関係があるため、誘電率の高低を論ずる際には、誘電率の代わりに比誘電率を用いてもよい。
本発明のポリイミドは、高い耐熱性および機械強度を持ち、誘電率および誘電正接が低減されているので、高周波基板材料用として有用である。
［高周波基板］
本発明のポリアミド酸もしくは本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリイミドを用いて、ポリイミドフィルム（以下、「本発明のポリイミドフィルム」という場合がある。）を製造することができる。
本発明のポリアミド酸もしくは本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリイミドを用いて、ポリイミドフィルム（以下、「本発明のポリイミドフィルム」という場合がある。）を製造することができる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を支持体（例えば、ガラス板、ステンレス板、銅板、アルミニウム板等）上に塗布後、乾燥、加熱して脱水・閉環（イミド化）する方法、また、本発明のポリイミドを有機溶媒に溶解した後、ガラス板上に塗布して、脱溶媒する方法等が可能である。これらの支持体への塗布方法は、特に限定されず、従来公知の塗布方法が適用できる。
上記有機溶媒は、溶解性の観点から、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。
非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、本発明のポリイミドを溶解するものであれば特に制限されない。
上記非プロトン性極性溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して、用いることができる。
また、この場合のポリイミドの含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、本発明のポリイミドを溶解するものであれば特に制限されない。
上記非プロトン性極性溶媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して、用いることができる。
また、この場合のポリイミドの含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。
具体例としては、ガラス板上に塗布されたポリアミド酸またはポリアミド酸組成物は、乾燥温度が５０〜１５０℃、乾燥時間が０．５〜８０分間程度で乾燥され、さらに、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃程度の温度で加熱処理することによりポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムの着色を抑制する観点から４００℃以下とすることが好ましい。さらに、イミド化をポリイミドフィルムの着色を抑制するために減圧または窒素雰囲気中で行うことが好ましいが、特に高温でない限り空気中で行っても差し支えない。
また、減圧する場合の圧力としては、小さい方が好ましいが、上記加熱条件、水が除去できる圧力であれば特に制限されないが、具体的には、０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ程度である。
このようにして得られたポリイミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド酸またはポリアミド酸組成物から、ポリイミドを製造する際に、他の架橋性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合してもよい。また、必要に応じて、グラスファイバー、カーボンダイバー等の無機繊維、酸化安定剤、末端封止剤、フィラ−、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加剤を混合してもよい。
こうして得られたポリイミドフィルム上に導電膜を形成し、さらに高周波回路を構成する等して、高周波基板として利用することができる。
［カバーレイフィルム］
本発明のカバーレイフィルムは、本発明のポリイミドからなるポリイミドフィルム上に、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物をイミド化して得られるポリイミドを含有する接着剤層を有するカバーレイフィルムである。
本発明のカバーレイフィルムは、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ基板）等に用いることができる
本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を材料として用いてカバーレイフィルムの接着剤層を構成する方法としては、例えば、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を本発明のポリイミドフィルムの表面に付与し、溶媒を除去、硬化して、フィルムを形成する方法が挙げられる。
本発明のカバーレイフィルムは、本発明のポリイミドからなるポリイミドフィルム上に、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物をイミド化して得られるポリイミドを含有する接着剤層を有するカバーレイフィルムである。
本発明のカバーレイフィルムは、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ基板）等に用いることができる
本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を材料として用いてカバーレイフィルムの接着剤層を構成する方法としては、例えば、本発明のポリアミド酸または本発明のポリアミド酸組成物を本発明のポリイミドフィルムの表面に付与し、溶媒を除去、硬化して、フィルムを形成する方法が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体例に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
以下の実施例および比較例で使用している略号はそれぞれ以下の意味を表す。
ＢＰＰＡＮ： ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミン
ＰＤＡ： ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ： ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｓＢＰＤＡ： ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ： ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＢＰＰＡＮ： ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミン
ＰＤＡ： ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ： ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｓＢＰＤＡ： ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ： ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
［実施例１］
ＤＭＡｃ ４００ｇに、ＢＰＰＡＮ ４６．４ｇと、ＢＰＡＤＡ ５３．５ｇとを添加し、常温、大気圧中で３時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液 １５ｇを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃で２０分間、２００℃で２０分間、３００℃で２０分間加熱し、約５０μｍ厚のポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。なお、「各成分モル比」は、全ジアミン成分中および全酸成分中のモル比とする。
ＤＭＡｃ ４００ｇに、ＢＰＰＡＮ ４６．４ｇと、ＢＰＡＤＡ ５３．５ｇとを添加し、常温、大気圧中で３時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液 １５ｇを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃で２０分間、２００℃で２０分間、３００℃で２０分間加熱し、約５０μｍ厚のポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。なお、「各成分モル比」は、全ジアミン成分中および全酸成分中のモル比とする。
［比較例１］
表１に示すとおり、ジアミン成分として、ＢＰＰＡＮに代えてＰＤＡを使用し、酸成分として、ＢＰＡＤＡに代えてｓＢＰＤＡを使用し、ＰＤＡとｓＢＰＤＡとを、１．０：１．０のモル比で混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
表１に示すとおり、ジアミン成分として、ＢＰＰＡＮに代えてＰＤＡを使用し、酸成分として、ＢＰＡＤＡに代えてｓＢＰＤＡを使用し、ＰＤＡとｓＢＰＤＡとを、１．０：１．０のモル比で混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
［比較例２］
表１に示すとおり、ジアミン成分として、ＢＰＰＡＮに代えてＢＡＰＰを使用し、ＢＡＰＰとＢＰＡＤＡとを１．０：１．０のモル比で混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
表１に示すとおり、ジアミン成分として、ＢＰＰＡＮに代えてＢＡＰＰを使用し、ＢＡＰＰとＢＰＡＤＡとを１．０：１．０のモル比で混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
［評価方法］
作製したポリイミドフィルムについて、機械強度（引張弾性率、引張強さ）、耐熱性（ガラス転移温度）および誘電特性（誘電率、誘電正接）を評価した。
作製したポリイミドフィルムについて、機械強度（引張弾性率、引張強さ）、耐熱性（ガラス転移温度）および誘電特性（誘電率、誘電正接）を評価した。
〈機械強度〉
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７−３：１９９５）に準拠して、以下の条件で引張弾性率（ヤング率）および引張強さを測定した。
引張速度：１０２ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：３０ｍｍ
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９（ＩＳＯ ５２７−３：１９９５）に準拠して、以下の条件で引張弾性率（ヤング率）および引張強さを測定した。
引張速度：１０２ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：３０ｍｍ
〈耐熱性〉
ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１：１９９８（ＩＳＯ ６７２１−１：１９９４）に準拠して、以下の条件でガラス転移温度を測定した。
昇温速度： ３℃／ｍｉｎ
温度範囲： ５０〜４５０℃
周波数： １Ｈｚ
ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１：１９９８（ＩＳＯ ６７２１−１：１９９４）に準拠して、以下の条件でガラス転移温度を測定した。
昇温速度： ３℃／ｍｉｎ
温度範囲： ５０〜４５０℃
周波数： １Ｈｚ
〈誘電特性：比誘電率，誘電正接〉
ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して、以下の条件で比誘電率および誘電正接を測定した。
測定法： 空洞共振器法
測定周波数： １ＧＨｚ
ＪＩＳ Ｃ ２５６５：１９９２に準拠して、以下の条件で比誘電率および誘電正接を測定した。
測定法： 空洞共振器法
測定周波数： １ＧＨｚ
ＢＰＰＡＮを含むジアミン成分とＢＰＡＤＡを含む酸成分とを重合させて得られた実施例１のポリイミドは、機械強度が十分であり（引張弾性率：２．０ＧＰａ，引張強さ：７０ＭＰａ）、耐熱性が高く（Ｔｇ：２１０℃）、比誘電率および誘電正接が低く（比誘電率：２．９，誘電正接：０．００３）、誘電特性が良好であった。すなわち、実施例１のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていた。
これに対し、ジアミン成分としてＢＰＰＡＮの代わりにＰＤＡを用い、酸成分としてＢＰＡＤＡの代わりにｓＢＰＤＡを用いた比較例１のポリイミドは、特公昭６０−４２８１７号公報（特許文献１）に記載された実施例に係る、従来一般的なＰＤＡ−ｓＢＰＤＡ系ポリイミドであるが、誘電率および誘電正接が高く（比誘電率：３．５，誘電正接：０．０１０）、誘電特性が劣っていた。すなわち、比較例１のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。
また、ジアミン成分としてＢＰＰＡＮの代わりにＢＡＰＰを用いた比較例２のポリイミドは、特開２００７−１０６８９１号公報（特許文献２）に記載された実施例に係る、重態一般的なＢＡＰＰ−ＢＰＡＤＡ系ポリイミドであるが、誘電率および誘電正接が高く（比誘電率：３．０，誘電正接：０．００５）、誘電特性が劣っていた。すなわち、比較例２のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。
これに対し、ジアミン成分としてＢＰＰＡＮの代わりにＰＤＡを用い、酸成分としてＢＰＡＤＡの代わりにｓＢＰＤＡを用いた比較例１のポリイミドは、特公昭６０−４２８１７号公報（特許文献１）に記載された実施例に係る、従来一般的なＰＤＡ−ｓＢＰＤＡ系ポリイミドであるが、誘電率および誘電正接が高く（比誘電率：３．５，誘電正接：０．０１０）、誘電特性が劣っていた。すなわち、比較例１のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。
また、ジアミン成分としてＢＰＰＡＮの代わりにＢＡＰＰを用いた比較例２のポリイミドは、特開２００７−１０６８９１号公報（特許文献２）に記載された実施例に係る、重態一般的なＢＡＰＰ−ＢＰＡＤＡ系ポリイミドであるが、誘電率および誘電正接が高く（比誘電率：３．０，誘電正接：０．００５）、誘電特性が劣っていた。すなわち、比較例２のポリイミドは、耐熱性および機械強度と誘電特性との両立がされていなかった。
本発明のポリイミドは、高周波領域で使用される電子機器の基板材料（高周波基板材料）として好適に用いられ、電子機器の高性能化に貢献すると考えられる。
Claims (13)
- ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンからなるジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物からなる酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸。
- ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンからなるジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物からなる酸成分とを重合させることによって得られるポリイミド。
- 請求項１に記載のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド。
- 周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下である、請求項２または３に記載のポリイミド。
- 周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリイミド。
- 高周波基板材料用である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリイミド。
- 請求項２〜６のいずれか１項に記載のポリイミドからなるフィルムを有する高周波基板。
- 請求項２〜６のいずれか１項に記載のポリイミドからなるポリイミドフィルム上に、請求項３に記載のポリイミドを含有する接着剤層を有するカバーレイフィルム。
- ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド、または
４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミドである、高周波基板材料用ポリイミド。 - 周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下である、請求項９に記載の高周波基板材料用ポリイミド。
- 周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下である、請求項９または１０に記載の高周波基板材料用ポリイミド。
- ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド、または
４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミドからなるフィルムを有する高周波基板。 - ４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド、または
４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミドからなるポリイミドフィルム上に、４，４’−［１，４−フェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンオキシ］］ビスベンゼンアミンを含むジアミン成分と、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含有する接着剤層を有するカバーレイフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2017133719A JP6789185B2 (ja) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | ポリアミド酸、ポリイミド、高周波基板およびカバーレイフィルム |
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