JP2020172558A - ポリアミド酸およびポリイミド - Google Patents
ポリアミド酸およびポリイミド Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020172558A JP2020172558A JP2019073231A JP2019073231A JP2020172558A JP 2020172558 A JP2020172558 A JP 2020172558A JP 2019073231 A JP2019073231 A JP 2019073231A JP 2019073231 A JP2019073231 A JP 2019073231A JP 2020172558 A JP2020172558 A JP 2020172558A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- mol
- acid
- polyamic acid
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
より詳細には、本発明は、特定の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸化合物とを重合させて得られるポリアミド酸、および、このポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミドに関する。
その一方で、芳香族ポリイミドは、上述した分子構造および相互作用ゆえに、溶媒溶解性が不十分な場合がある。この場合、例えば、前駆体であるポリアミド酸を溶媒に溶解させた形態(ワニス)でしか成型できない、硬化時に高温加熱が必要となる等の加工面での問題が生じ得る。
しかし、これらのポリイミドは、構成するモノマーの分子構造が柔軟すぎる、ポリマーの重合度が低い等の理由から、機械的強度が不十分な傾向がある。
また、本発明は、機械的強度および溶媒溶解性が共に優れるポリイミドを提供することを目的とする。
[1]2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなるジアミン成分と、50.0モル%超70.0モル%以下のビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、および、30.0モル%以上50.0モル%未満の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と、を重合して得られるポリアミド酸。
[2]2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなるジアミン成分と、50.0モル%超70.0モル%以下のビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、および、30.0モル%以上50.0モル%未満の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と、を重合し硬化させて得られるポリイミド。
[3]引張弾性率が3.0GPa以上である、上記[2]に記載のポリイミド。
[4]引張強度が130MPa以上である、上記[2]または[3]に記載のポリイミド。
[5]N−メチル−2−ピロリドンに対する溶解度が10質量%以上である、上記[2]〜[4]のいずれかに記載のポリイミド。
本発明のポリアミド酸は、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)からなるジアミン成分と、50.0モル%超70.0モル%以下のビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(ODPA)、および、30.0モル%以上50.0モル%未満の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)からなる酸成分と、を重合して得られるポリアミド酸である。
これにより、本発明のポリアミド酸を用いて得られるポリイミドは、機械的強度および溶媒溶解性が共に優れる。
このため、本発明のポリアミド酸は、機械的強度および溶媒溶解性が共に優れるポリイミドの前駆体として有用である。
一方、後述する比較例3に示すように、酸成分中のBPDAの量が少なすぎる場合、得られるポリイミドは機械的強度が不十分となる。これは、BPDAの導入により機械的強度を向上させる効果が少ないためと考えられる。
また、本発明のポリアミド酸を用いて得られるポリイミドは、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミドであるため、高周波基板材料として有用でもある。
上述したように、ジアミン成分は、TFMBからなる。
ジアミン成分は、TFMB以外のジアミン化合物を含んでもよい。
TFMB以外のジアミン化合物としては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(以下、「ODA」と略称する場合がある。)、1,4−フェニレンジアミン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンなどの芳香族ジアミン;1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミンなどの直鎖型脂肪族ジアミン;1,2−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノ−2−メチルプロパン、1,3−ジアミノ−2−メチルプロパン、1,3−ジアミノ−2,2−ジメチルプロパン、1,3−ジアミノペンタン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタンなどの分枝型脂肪族ジアミン;5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(イソホロンジアミン)、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ジアミノアダマンタン、3,3′−ジアミノ−1,1′−ビアダマンチル、1,6−ジアミノアダマンタンなどの脂環式ジアミン;等が挙げられる。これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上述したように、酸成分は、ODPAおよびBPDAからなる。
酸成分中におけるODPAの量は、上述したように、50.0モル%超70.0モル%以下であり、得られるポリイミドの機械的強度および溶媒溶解性がより優れるという理由から、51.0モル%以上70.0モル%以下が好ましい。
酸成分中におけるBPDAの量は、上述したように、30.0モル%以上50.0モル%未満であり、得られるポリイミドの機械的強度および溶媒溶解性がより優れるという理由から、30.0モル%以上49.0モル%以下が好ましい。
ODPAおよびBPDA以外のポリカルボン酸化合物としては、ポリカルボン酸無水物が挙げられ、その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物類などの芳香族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジアミン成分および酸成分の量は、特に限定されないが、ジアミン成分と酸成分とを重合させて得られる重合物の分子量を十分に高めるために、ジアミン成分が有するアミノ基に対する、酸成分が有する酸無水物基の量を、0.9当量以上にすることが好ましい。
本発明のポリアミド酸を製造する方法は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを重合して、ポリアミド酸を得る方法である。
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行なわれる。
溶媒としては、例えば、後述する溶媒が挙げられる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに後述する添加剤を添加してもよい。
例えば、まず、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶媒に、ジアミン成分および酸成分を添加して、混合物を得る。次いで、得られた混合物を、80℃以下の温度条件下で、大気雰囲気下や窒素雰囲気下で撹拌し、反応させる。こうして、ポリアミド酸を含有する溶液(ポリアミド酸組成物)が製造される。ポリアミド酸を含有する溶液(ポリアミド酸組成物)は、溶媒中のポリアミド酸の含有量が10〜30質量%となるように調製することが好ましい。
本発明のポリアミド酸組成物は、上述した本発明のポリアミド酸を含有する。
本発明のポリアミド酸組成物は、1種の本発明のポリアミド酸のみを含有してもよいし、2種以上の本発明のポリアミド酸を含有してもよい。
本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸に加えて、更に、本発明のポリアミド酸以外の成分を含むことができる。
本発明のポリアミド酸以外の成分としては、例えば、以下に説明する溶媒(本発明のポリアミド酸を製造するときに用いられた溶媒)、添加剤(脱水剤、触媒など)、反応中間体、未反応物などが挙げられる。
溶媒としては、上述した成分を溶解する溶媒であれば特に限定されず、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トルエン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
添加剤としては、例えば、ポリアミド酸を脱水および環化(イミド化)してポリイミドに転化するために使用される、脱水剤および触媒が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、無水酢酸などの脂肪族カルボン酸無水物;フタル酸無水物などの芳香族カルボン酸無水物;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第三級アミン類;トリエチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類;N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族第三級アミン類;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
反応中間体は、ジアミン成分と酸成分との重合反応の際に副生する反応中間体である。
未反応物は、ジアミン成分と酸成分との重合反応の際に反応に使用されない未反応物である。
本発明のポリイミドは、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)からなるジアミン成分と、50.0モル%超70.0モル%以下のビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(ODPA)、および、30.0モル%以上50.0モル%未満の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)からなる酸成分と、を重合し硬化させて得られるポリイミドである。
具体的には、本発明のポリイミドの引張弾性率は、3.0GPa以上が好ましい。また、本発明のポリイミドの引張強度は、130MPa以上が好ましい。
更に、本発明のポリイミドは、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に対する溶解度が10質量%以上であることが好ましい。
本発明のポリイミドは、重合反応の際に副生する反応中間体等を含み得る。
ジアミン成分および酸成分は、上述したジアミン成分および酸成分と同様であるため、説明を省略する。ジアミン成分および酸成分の量も同様である。
本発明のポリイミドを製造する方法は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを重合してポリアミド酸を得て、得られたポリアミド酸を硬化させることによりポリイミドを得る方法である。ポリアミド酸の硬化は、例えば、ポリアミド酸をイミド化することにより行なわれる。
本発明のポリイミドは、本発明のポリアミド酸(または、本発明のポリアミド酸組成物)をイミド化することにより製造してもよい。
ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行なわれる。
溶媒としては、例えば、上述した溶媒が挙げられる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに上述した添加剤を添加してもよい。
ポリアミド酸のイミド化(ポリイミドへの転化)は、ポリアミド酸を脱水および環化することにより行なわれる。
ポリアミド酸を脱水および環化する方法としては、例えば、脱水剤および触媒を用いて脱水する化学閉環法;熱的に脱水する熱閉環法;等が挙げられ、これらの方法を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリアミド酸を含む塗膜から本発明のポリイミドを含むフィルムを形成する際の溶媒の除去およびイミド化のための加熱が連続して行なわれてもよく、また、溶媒除去およびイミド化が同時に行なわれてもよい。
ポリアミド酸を溶媒に溶解することにより、ポリアミド酸ワニスが得られる。ポリアミド酸ワニスは、ポリアミド酸を含有する溶液である。
ポリアミド酸ワニスを、そのまま、加熱により脱水、または、脱水剤および触媒の添加により脱水してイミド化することにより、ポリイミドワニスが得られる。ポリイミドワニスは、ポリイミドワニスを含有する溶液である。ポリイミドワニスは、ポリイミドを溶媒に溶解することによっても得られる。
ポリイミドワニスを、水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下し、ろ過、乾燥することで、ポリイミドの固形物(ポリイミド粉末)が得られる。ポリイミド粉末を、加熱圧縮することにより、ポリイミドの成型体を形成できる。
ポリアミド酸ワニスまたはポリイミドワニスを基板上に流延し乾燥することによっても、ポリイミドフィルムを作製できる。
窒素雰囲気下、NMP800gに、TFMB102.9g、ODPA40.81g、および、BPDA37.15gを添加して、混合物を得た。ジアミン成分(TFMB)および酸成分(ODPAおよびBPDA)のモル比を、下記表1に示す。
得られた混合物を、常温、大気圧中で3時間撹拌することにより、TFMBとODPAおよびBPDAとを反応させて、ポリアミド酸を含有する溶液(ポリアミド酸組成物)を得た。
得られたポリアミド酸を含有する溶液を、バーコーターを用いてガラス板に塗布して、塗膜を形成した。形成した塗膜を、250℃で30分間加熱して乾燥することにより、約25μm厚のポリイミドフィルムを得た。
ジアミン成分(TFMB)および酸成分(ODPAおよびBPDA)のモル比を、下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、ポリアミド酸およびポリイミドフィルムを得た。
実施例1〜3および比較例1〜3のポリイミドフィルムのそれぞれを用いて、下記条件にて、引張試験を行ない、引張弾性率[GPa]および引張強度[MPa]を計測した。結果を下記表1に示す。引張弾性率が3.0GPa以上であり、かつ、引張強度が130MPa以上であれば、機械的強度に優れると評価できる。
・試験方法:JIS K7127:1999
・引張速度:102mm/min
・チャック間距離:30mm
実施例1〜3および比較例1〜3のポリイミドフィルムのそれぞれを、NMPに入れて溶解させた。溶解度(NMPに入れる前のポリイミドフィルム質量に対する、NMPに溶解した分のポリイミドフィルムの質量の割合)が10質量%以上であった場合は「A」を、10質量%未満であった場合は「B」を下記表1に記載した。「A」であれば、溶解溶解性に優れると評価できる。
上記表1に示す結果から明らかなように、実施例1〜3のポリイミドフィルムは、それぞれ、機械的強度および溶媒溶解性が優れていた。
これに対して、ジアミン成分としてODPAを用いなかった比較例1のポリイミドフィルムは、溶媒溶解性が不十分であった。
酸成分としてODPA20モル%およびBPDA80モル%を用いた比較例2のポリイミドフィルムは、溶媒溶解性が不十分であった。
酸成分としてBPDAを用いなかった比較例3のポリイミドフィルムは、機械的強度が不十分であった。
Claims (5)
- 2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなるジアミン成分と、
50.0モル%超70.0モル%以下のビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、および、30.0モル%以上50.0モル%未満の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と、
を重合して得られるポリアミド酸。 - 2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなるジアミン成分と、
50.0モル%超70.0モル%以下のビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、および、30.0モル%以上50.0モル%未満の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と、
を重合し硬化させて得られるポリイミド。 - 引張弾性率が3.0GPa以上である、請求項2に記載のポリイミド。
- 引張強度が130MPa以上である、請求項2または3に記載のポリイミド。
- N−メチル−2−ピロリドンに対する溶解度が10質量%以上である、請求項2〜4のいずれか1項に記載のポリイミド。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019073231A JP7133507B2 (ja) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | ポリアミド酸およびポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019073231A JP7133507B2 (ja) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | ポリアミド酸およびポリイミド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020172558A true JP2020172558A (ja) | 2020-10-22 |
JP7133507B2 JP7133507B2 (ja) | 2022-09-08 |
Family
ID=72830042
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019073231A Active JP7133507B2 (ja) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | ポリアミド酸およびポリイミド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7133507B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06172526A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂 |
JP2014201656A (ja) * | 2013-04-04 | 2014-10-27 | Jfeケミカル株式会社 | ポリアミド酸およびポリイミド |
-
2019
- 2019-04-08 JP JP2019073231A patent/JP7133507B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06172526A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂 |
JP2014201656A (ja) * | 2013-04-04 | 2014-10-27 | Jfeケミカル株式会社 | ポリアミド酸およびポリイミド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7133507B2 (ja) | 2022-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10174165B2 (en) | Poly(amic acid) composition and polyimide composition | |
TW202041572A (zh) | 聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及含有該等的樹脂組成物 | |
JP5804778B2 (ja) | 新規ポリイミドワニス | |
TWI801763B (zh) | 高彈性及高耐熱之聚醯亞胺薄膜及其製造方法 | |
JP2008239820A (ja) | ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法 | |
TWI723360B (zh) | 包括交聯性二酐類化合物及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置 | |
JP6713784B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液、樹脂フィルム、ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、カバーレイフィルム及び回路基板 | |
JP2008248067A (ja) | ポリイミドフィルムおよびフレキシブル回路基板 | |
JP6441732B2 (ja) | ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物 | |
JP6789185B2 (ja) | ポリアミド酸、ポリイミド、高周波基板およびカバーレイフィルム | |
JP6258770B2 (ja) | 電子基板およびカバーレイフィルム | |
JP6789186B2 (ja) | ポリアミド酸、ポリイミド、電子基板、高周波基板およびカバーレイフィルム | |
KR101230078B1 (ko) | 폴리아미드이미드-이미드 필름 및 그 제조방법 | |
JPH0315931B2 (ja) | ||
KR102472537B1 (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 | |
JP6858693B2 (ja) | 高周波基板材料用ポリアミド酸、高周波基板材料用ポリイミド、高周波基板材料用ポリイミドフィルム、高周波基板材料用ポリイミド成形体および高周波基板 | |
KR101229180B1 (ko) | 폴리이미드 필름 | |
JP5941429B2 (ja) | ポリアミド酸およびポリイミド | |
JP2020172558A (ja) | ポリアミド酸およびポリイミド | |
JP3989650B2 (ja) | ポリイミドフィルム | |
JP7319950B2 (ja) | ポリアミド酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、電子基板用材料および電子基板 | |
JP2013032507A (ja) | ポリアミド酸組成物およびポリイミド | |
JPH10152647A (ja) | ポリイミド系コーティング材料 | |
TWI705987B (zh) | 交聯性聚醯胺酸組成物及其製備方法、使用其製備的聚醯亞胺膜以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置 | |
WO2024038737A1 (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液、コーティング材料および成形材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210719 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220607 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220713 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220829 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7133507 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |