JP2014201656A - ポリアミド酸およびポリイミド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸。
【選択図】なし
Description
(1)2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸。
(2)2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物。
(3)2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリイミド。
(4)2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物。
<1.ポリアミド酸(ポリアミド酸組成物)>
本発明のポリアミド酸は、芳香族ジアミン化合物として2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)と、芳香族テトラカルボン酸化合物として4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA):20モル%超、90モル%未満、および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA):80モル%未満、10モル%超を重合させることによって得られるポリアミド酸である。
ポリアミド酸はその分子構造について特に制限されない。例えば、重合条件によりランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が例示できる。
本発明は、また、このポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物である。
本発明のポリアミド酸組成物は以下で説明するポリアミド酸に加えて、その製造時に用いられた溶媒、脱水剤、触媒、未反応物、等から選択される少なくとも1つを含有する組成物であってもよい。または、ポリアミド酸に、必要に応じて、溶媒、酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤などの添加物を加えてポリアミド酸組成物とすることができる。
本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸は、本発明のポリアミド酸それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本願発明者はポリアミド酸およびポリアミド酸から得られる可溶性ポリイミド中にBPDAを特定の量で導入することによって、機械的強度(特に靭性)に優れたものとすることができることを見出した。
すなわち本発明は、ポリアミド酸を重合する際に使用される芳香族テトラカルボン酸成分は高溶媒溶解性、機械強度、耐薬品性、吸湿性、絶縁性などに優れるという観点から、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を含む。
芳香族テトラカルボン酸成分中におけるODPAの量は、高溶媒溶解性と高機械的強度とを両立させるという観点から、20モル%超、90モル%未満であり、30モル%以上、85モル%以下であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸成分中におけるBPDAの量は、高溶媒溶解性と高機械的強度とを両立させるという観点から、80モル%未満、10モル%超であり、70モル%以下、15モル%以上であることが好ましい。
ポリアミド酸の重合時に用いられた溶媒をそのまま含有していてもよい。
本発明のポリアミド酸組成物(本発明のポリアミド酸)はその製造について、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)と、芳香族テトラカルボン酸化合物として4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA):20モル%超、90モル%未満、および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA):80モル%未満、10モル%超を重合させること以外は特に制限されない。
本発明のポリアミド酸組成物(本発明のポリアミド酸)を製造する際さらに溶媒を用いるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。例えば、溶媒中で酸成分とジアミン成分とを添加し、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することで得られる。酸成分とジアミン成分とはほぼ等モルとなる量で使用することができる。混合物は必要に応じて後述する添加剤をさらに含有することができる。
上記製造方法で得られるポリアミド酸(共重合ポリアミド酸)は溶媒中に10〜40質量%の割合(濃度)で調製するのが好ましい。
脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第3級アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第3級アミン類、N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミン類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
本発明のポリアミド酸組成物(本発明のポリアミド酸)を硬化させてポリイミド組成物(ポリイミド)を製造することができる。
本発明のポリイミドは上記のポリアミド酸を環化させて得られる。
本発明のポリイミド組成物は、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)と、芳香族テトラカルボン酸化合物として4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA):20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA):80モル%未満、10モル%超を重合させることによって得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物である。
本発明のポリイミド組成物を製造する際に使用される、ジアミン成分、酸成分は本発明のポリアミド酸の成分と同様である。
本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミドは本発明のポリイミドに相当する。
本発明のポリイミド組成物(本発明のポリイミド)は、その製造について、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)と、芳香族テトラカルボン酸化合物として4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA):20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA):80モル%未満、10モル%超とを重合させること以外は特に制限されない。
本発明のポリイミドはその分子構造について特に制限されない。例えば、重合条件によりランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が例示できる。
本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミドはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリイミド組成物の製造は、例えば、溶媒に上記の酸成分(芳香族テトラカルボン酸類成分)とジアミン成分(芳香族ジアミン成分)とを添加して、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することによって得ることができる。
本発明のポリイミド組成物(本発明のポリイミド)は、混合物を用いて直接重合させて製造することもできるし、本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリアミド酸を環化して製造することもできる。
ポリアミド酸を環化させてポリイミドにする方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、いずれで行っても良い。化学閉環法で使用する脱水剤、触媒は上記ポリアミド酸の製造方法で説明したものと同様である。
ワニス(仮漆)は、材料の表面を保護するために用いられる、透明で硬い上塗り剤(塗料)である。本発明のワニスはポリイミドの溶液をいうが、ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)ワニス(溶液)を塗布後、乾燥・イミド化して得られる物も含まれる。ポリイミドワニスは、上塗り剤として使用できるほか、ポリイミドフィルムやポリイミド粉末を製造するために用いることができる。
ポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリイミド前駆体の溶液(ワニス)を不溶性ポリイミドフィルム、ガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコンなどの基板上に流延し、オーブン中で乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素などの不活性ガス中、あるいは空気中で加熱することで本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても差し支えない。
また、イミド化反応は、熱的に行う代わりにポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミンなどの3級アミン存在下、無水酢酸などの脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入し、必要な場合は加熱して、攪拌することで、ポリイミドワニスを得ることができる。これを水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過することで、ポリイミド粉末として単離することができる。また、上記ポリイミドワニスを上記基板上に流延・乾燥することで、ポリイミドフィルムを作製することもできる。これをさらに熱処理しても差し支えない。
ポリイミド粉末を加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することができる。
[特性評価]
各機械特性(引張弾性率、伸び率、引張強度)は次の方法で評価した。結果を表1に示す。
[試験方法]
・引張強度試験
試験方法:JIS K7127
引張速度:102mm/min
チャック間距離:30mm
試験機:島津製作所製AGS−J
窒素雰囲気下、NMP1062.5gに、BAPPを107.0g(0.26モル)、ODPAを40.81g(0.13モル)、BPDAを37.15g(0.13モル)を添加し、常温、大気圧中で3時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液(ポリアミド酸組成物)を得た。
得られたポリアミド酸を、100℃で1時間、200℃で1時間、縮合水を系外へ除去しながら加熱撹拌し、ポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液15gを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、120℃で30分間、160℃で15分間、250℃で30分間加熱乾燥し、約25μm厚のポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの特性評価試験を行い、表1にその結果を示した。なお、各成分モル比は、全芳香族ジアミン成分中および全芳香族テトラカルボン酸成分中のモル比とする。
実施例1と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表1に示すモル比でポリアミド酸およびポリイミドフィルムを作製、特性評価試験を行い、表1にその結果を示した。
実施例1と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表2に示すモル比でポリアミド酸およびポリイミドフィルムを作製、特性評価試験を行い、表2にその結果を示した。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
これに対して、実施例1〜4は特に伸び率が高く、引張強度も高く、機械強度に優れている。
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、FPC、COF、TAB用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜など、様々な電子デバイスに広く利用できる。
Claims (4)
- 2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸。
- 2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物。
- 2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリイミド。
- 2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンからなるジアミン成分に、4,4’−オキシジフタル酸無水物:20モル%超、90モル%未満および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物:80モル%未満、10モル%超からなる酸成分を重合させて得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020172558A (ja) * | 2019-04-08 | 2020-10-22 | Jfeケミカル株式会社 | ポリアミド酸およびポリイミド |
CN114656789A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-24 | 苏州合尔达电子科技有限公司 | 一种高强度聚酰亚胺、制备方法及生产设备 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06172526A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂 |
JP2005008730A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | コーティング膜組成物、コーティング膜の製造法、及びこれを用いた電子部品 |
JP2005272655A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Manac Inc | 可溶性ポリイミド |
JP2008188954A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Kaneka Corp | 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法 |
JP2012233177A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-29 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体組成物、並びにそれを用いた電極合剤ペースト、電極および塗料 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06172526A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂 |
JP2005008730A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | コーティング膜組成物、コーティング膜の製造法、及びこれを用いた電子部品 |
JP2005272655A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Manac Inc | 可溶性ポリイミド |
JP2008188954A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Kaneka Corp | 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法 |
JP2012233177A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-29 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体組成物、並びにそれを用いた電極合剤ペースト、電極および塗料 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6016006428; Yang, Chin-Ping et al: 'Synthesis and characterization of organosoluble copolyimides based on 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phen' Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 38(21), 2000, p3954-3961 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020172558A (ja) * | 2019-04-08 | 2020-10-22 | Jfeケミカル株式会社 | ポリアミド酸およびポリイミド |
JP7133507B2 (ja) | 2019-04-08 | 2022-09-08 | Jfeケミカル株式会社 | ポリアミド酸およびポリイミド |
CN114656789A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-24 | 苏州合尔达电子科技有限公司 | 一种高强度聚酰亚胺、制备方法及生产设备 |
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