JPWO2015159911A1 - レジスト樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い耐熱性を維持しながら、低温作業性に優れたポリアミック酸及びポリイミドを提供することを目的とする。
本発明のポリアミック酸は、以下の一般式（１）で表される：
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０〜２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］。
［化１］
本発明のポリアミック酸は、以下の一般式（１）で表される：
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０〜２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］。
［化１］
Description
本発明は、新規のレジスト樹脂及びその製造方法に関する。
ポリイミドは、耐熱性や機械特性に優れることから、エレクトロニクス分野で幅広く使用されている。従来、ポリイミドは有機溶媒に溶けないことが多く、一般に、前駆体のポリアミド酸（ポリアミック酸）の溶液を基材に塗布し、２５０℃以上という高温で加熱することにより、有機溶媒の除去及びイミド化を行うことで成形（フィルム化）されていた。しかしながら、この方法には、高温での加熱により、基材や周辺材料が劣化する場合があるという欠点があった。そのため、より低温での成形が可能なポリアミック酸及びポリイミドが求められていた。
例えば、特許文献１では、１７０℃から１９０℃のガラス転移点を有するシリコーン変性ポリイミドが開示されている。しかしながら、このようなポリイミドの原料は工業的に入手が困難という問題があった。
本発明は、上述の現状を鑑み、高い耐熱性を維持しながら、低温作業性に優れたポリアミック酸及びポリイミドを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリアミック酸及びポリイミドを合成する際に使用するジアミン成分の全て又は一部としてフルオレン骨格を含有するジアミンを使用することで、高い耐熱性を維持しながら、低温作業性に優れたポリアミック酸及びポリイミドを得ることができ、また、得られたポリイミドが溶剤溶解性に優れるとの知見を得て、本発明を完成させた。
即ち、本発明のポリアミック酸及びポリイミドは以下に関する：
［１］以下の一般式（１）で表されるポリアミック酸：
［１］以下の一般式（１）で表されるポリアミック酸：
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０〜２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０〜２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］；
［２］Ｙが、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び、グルタル酸からなる群より選択されるジカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸無水物の酸無水物基を除いた残基である、［１］のポリアミック酸；
［３］Ｚが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、及び、ブタンテトラカルボン酸からなる群より選択されるテトラカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である、［１］又は［２］のポリアミック酸；
［４］［１］のポリアミック酸を閉環することで得られる、以下の一般式（２）で表されるポリイミド：
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０〜２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０〜２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］；
［５］Ｙが、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び、グルタル酸からなる群より選択されるジカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸無水物の酸無水物基を除いた残基である、［４］のポリイミド；
［６］Ｚが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、及び、ブタンテトラカルボン酸からなる群より選択されるテトラカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である、［４］又は［５］のポリイミド；
［７］フルオレン骨格を含有するジアミンを、ジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物と反応させる工程を含む、［１］〜［３］のいずれかのポリアミック酸の製造方法；
［８］ジカルボン酸又はその酸無水物とテトラカルボン酸又はその酸二無水物とが１：９９〜９０：１０のモル比である、［７］の製造方法；
［９］［７］又は［８］の製造方法によりポリアミック酸を得た後で、さらに閉環する工程を含む、ポリイミドの製造方法；並びに
［１０］［１］〜［３］のいずれかのポリアミック酸、及び／又は、［４］〜［６］のいずれかのポリイミドを含むレジスト樹脂組成物。
本発明により、高い耐熱性を維持しながら、低温作業性に優れたポリアミック酸及びポリイミドが提供される。また、溶剤溶解性に優れたポリイミドが提供される。
［１］ポリアミック酸
まず、本発明のポリアミック酸について説明する。
本発明のポリアミック酸は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする：
まず、本発明のポリアミック酸について説明する。
本発明のポリアミック酸は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする：
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。
一般式（１）における炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。好ましくは、メチレン基及びエチレン基である。
一般式（１）における炭素数２〜５のアルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、２−プロペニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基等が挙げられる。好ましくは、エテニレン基及び２−プロペニレン基である。
一般式（１）における炭素数６〜１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、アルキルフェニレン基（メチルフェニレン基（トリレン基）、ジメチルフェニレン基（キシリレン基））等が挙げられる。好ましくは、フェニレン基である。
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表す。
一般式（１）における炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基及びエチル基である。
一般式（１）における炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、２−プロぺニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。好ましくは、エテニル基及び２−プロぺニル基である。
一般式（１）における炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基））等が挙げられる。好ましくは、フェニル基である。
一般式（１）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくは、フッ素である。
一般式（１）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。ｎは、好ましくは、１〜５の整数を表す。ｎが上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
一般式（１）中、Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基（ジカルボン酸残基）を表す。
ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸やこれらの酸無水物等が挙げられる。好ましくは、フタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸やこれらの酸無水物である。
ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸やこれらの酸無水物等が挙げられる。好ましくは、フタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸やこれらの酸無水物である。
一般式（１）中、Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基（テトラカルボン酸残基）を表す。
テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の芳香族多価カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸やこれらの酸二無水物等が挙げられる。好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸及びエチレングリコールビストリメリテートやこれらの酸二無水物である。
テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の芳香族多価カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸やこれらの酸二無水物等が挙げられる。好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸及びエチレングリコールビストリメリテートやこれらの酸二無水物である。
また、本発明の効果を達成できる限りにおいて、一般式（１）中の水素原子の一部又は全てが置換されていてもよく、例えば、それぞれ独立して、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３−１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２−１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、シアノ基といった置換基で置換されていてもよい。
さらに、本発明のポリアミック酸は、一部にイミド結合を有するものであっても良い。
本発明のポリアミック酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。
重量平均分子量が上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
本発明において、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を示す。
重量平均分子量が上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
本発明において、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を示す。
［２］ポリイミド
次に、本発明のポリイミドについて説明する。
本発明のポリイミドは、上述の一般式（１）で表されるポリアミック酸を閉環（イミド化）することで得られ、以下の一般式（２）で表されることを特徴とする：
次に、本発明のポリイミドについて説明する。
本発明のポリイミドは、上述の一般式（１）で表されるポリアミック酸を閉環（イミド化）することで得られ、以下の一般式（２）で表されることを特徴とする：
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。
一般式（２）における炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基及び炭素数６〜１０のアリーレンとしては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表す。
一般式（２）における炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基及びハロゲン原子としては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
一般式（２）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。ｎは、好ましくは、１〜５の整数を表す。ｎが上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
一般式（２）中、Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表す。
一般式（２）におけるジカルボン酸又はジカルボン酸無水物としては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
一般式（２）におけるジカルボン酸又はジカルボン酸無水物としては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
一般式（２）中、Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す。
一般式（２）におけるテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
一般式（２）におけるテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
また、本発明の効果を達成できる限りにおいて、一般式（２）中の水素原子の一部又は全てが置換されていてもよく、例えば、それぞれ独立して、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３−１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２−１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、シアノ基といった置換基で置換されていてもよい。
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。
重量平均分子量が上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
重量平均分子量が上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
［３］ポリアミック酸及びポリイミドの製造方法
（３−１）ポリアミック酸の製造方法
本発明のポリアミック酸の製造方法は、フルオレン骨格を含有するジアミンを、ジカルボン酸又はその酸無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物と反応させる工程を含むことを特徴とする。
フルオレン骨格を含有するジアミンとしては、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等が挙げられる。好ましくは、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである。
（３−１）ポリアミック酸の製造方法
本発明のポリアミック酸の製造方法は、フルオレン骨格を含有するジアミンを、ジカルボン酸又はその酸無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物と反応させる工程を含むことを特徴とする。
フルオレン骨格を含有するジアミンとしては、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等が挙げられる。好ましくは、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである。
本発明の製造方法では、フルオレン骨格を含有するジアミンと他のジアミンとを併用してもよい。フルオレン骨格を含有するジアミンと併用可能な他のジアミンとしては特に限定されず、ポリイミドの原料として使用可能なアミノ基を２個有する化合物が挙げられ、例えば、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ） ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（４−シクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、１，３−ジアミノアダマンタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
フルオレン骨格を含有するジアミン以外のジアミンは本発明の製造方法において使用してもよいし、使用しなくともよいが、使用する場合には、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸又はその酸無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、一般式（１）及び（２）について上述したものが挙げられる。
ジカルボン酸又はその酸無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物は、それぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸又はその酸無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物は、それぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリアミック酸の製造方法において、フルオレン骨格を含有するジアミン（場合により、フルオレン骨格を含有するジアミン及び他のジアミン；以下、フルオレン骨格を含有するジアミンと他のジアミンとを単にジアミンともいう）とジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物との反応は、ジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物を同時に反応させてもよく、ジアミンとテトラカルボン酸又はその酸二無水物とを反応させた後で、得られた反応物にジカルボン酸又はその酸無水物を反応させてもよい。
ここで、ジアミン（フルオレン骨格を含有するジアミンと他のジアミンの合計）におけるアミノ基と、テトラカルボン酸又はその酸二無水物、並びに、ジカルボン酸又はその酸無水物における酸無水物基とは、実質的に等モルとなるように使用すればよい。ここで、テトラカルボン酸又はジカルボン酸のカルボキシル基２つが１つの酸無水物基に相当すると定義される。
ここで、ジアミン（フルオレン骨格を含有するジアミンと他のジアミンの合計）におけるアミノ基と、テトラカルボン酸又はその酸二無水物、並びに、ジカルボン酸又はその酸無水物における酸無水物基とは、実質的に等モルとなるように使用すればよい。ここで、テトラカルボン酸又はジカルボン酸のカルボキシル基２つが１つの酸無水物基に相当すると定義される。
本発明のポリアミック酸の製造方法において、ジカルボン酸又はテトラカルボン酸を用いる場合、ジアミンとジカルボン酸及びテトラカルボン酸との反応は、触媒や縮合剤の存在下で行うことが好ましい。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
縮合剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
縮合剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の製造方法において、ジカルボン酸又はその酸無水物とテトラカルボン酸又はその酸二無水物とは１：９９〜９０：１０のモル比であることが好ましく、５：９５〜８０：２０のモル比であることがより好ましい。
この反応の際に使用できる有機溶媒としては、ジアミンとジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルフォスフォラミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジアミンとジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物との反応は、有機溶媒中、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃にて、２〜２０時間、好ましくは５〜１６時間の条件で行うことができる。
（３−２）ポリイミドの製造方法
本発明のポリイミドの製造方法は、上述の製造方法によりポリアミック酸を得た後で、閉環する工程を含む。本発明のポリアミック酸を閉環することで本発明のポリイミドを得ることができ、閉環は、加熱下又は脱水剤の存在下で実施することができる。
本発明のポリイミドの製造方法は、上述の製造方法によりポリアミック酸を得た後で、閉環する工程を含む。本発明のポリアミック酸を閉環することで本発明のポリイミドを得ることができ、閉環は、加熱下又は脱水剤の存在下で実施することができる。
加熱下で閉環を行う際の温度は、特に限定されないが、８０〜１７０℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。本発明のポリアミック酸は、従来知られているポリアミック酸と比べ、低温で閉環できる特徴を有する。
加熱下で閉環を行う場合、上述の温度で、例えば、１２〜４８時間加熱することで本発明のポリイミドを得ることができる。
加熱下で閉環を行う場合、上述の温度で、例えば、１２〜４８時間加熱することで本発明のポリイミドを得ることができる。
脱水剤の存在下で閉環を行う場合には、従来の閉環時と同様に、例えば、脱水剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物を用いることができる。また、必要に応じて、触媒として、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等の有機塩基を脱水剤と併用することができる。
脱水剤の存在下で閉環を行う場合の温度及び時間は、上述と同様である。
閉環後に、必要に応じて、使用した脱水剤及び／又は触媒を除去してもよい。
脱水剤の存在下で閉環を行う場合の温度及び時間は、上述と同様である。
閉環後に、必要に応じて、使用した脱水剤及び／又は触媒を除去してもよい。
本発明において、閉環は、特に限定されるものではないが、イミド化率が７０％以上、好ましくは８０％以上となるように行うことができる。
従来のポリイミドは溶剤溶解性が低く、樹脂組成物とすることが困難であったが、本発明のポリイミドは溶剤溶解性に優れるため、後述するように樹脂組成物とすることが可能である。
［４］樹脂組成物及び成形品
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリアミック酸及び／又はポリイミドを含む点に特徴を有する。
このような樹脂組成物から溶媒を除去することで成形品を製造することができる。基材上にフィルムを形成する場合を例に説明すると、上述の樹脂組成物を基材上に塗布し、その後、溶媒を加熱下又は減圧下にて除去することにより、基材上にフィルム（成形品）を形成することができる。
ポリアミック酸を含む樹脂組成物の場合、塗布後に閉環（イミド化）を進行させて、ポリイミドからなる成形品を得るために、基材上の樹脂組成物を、適当な加熱下に置くことが好ましい。上述のとおり、本発明のポリアミック酸は従来と比べ比較的低温の条件下でも閉環可能なため、低温作業性に優れる。閉環のための加熱は、溶媒を除去するために加熱を行う場合、これと同時に行ってもよいし、溶媒を除去するための加熱と別に加熱を行ってもよい。
一方で、ポリイミドを含む樹脂組成物の場合、基材に塗布後、溶媒が揮発するのに必要な温度下に置くだけで、基材上にフィルムを形成することができる。そのため、より低温での成形が可能となり、基材及び周辺部材として、耐熱性の高いものを使用する必要がないという利点がある。
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリアミック酸及び／又はポリイミドを含む点に特徴を有する。
このような樹脂組成物から溶媒を除去することで成形品を製造することができる。基材上にフィルムを形成する場合を例に説明すると、上述の樹脂組成物を基材上に塗布し、その後、溶媒を加熱下又は減圧下にて除去することにより、基材上にフィルム（成形品）を形成することができる。
ポリアミック酸を含む樹脂組成物の場合、塗布後に閉環（イミド化）を進行させて、ポリイミドからなる成形品を得るために、基材上の樹脂組成物を、適当な加熱下に置くことが好ましい。上述のとおり、本発明のポリアミック酸は従来と比べ比較的低温の条件下でも閉環可能なため、低温作業性に優れる。閉環のための加熱は、溶媒を除去するために加熱を行う場合、これと同時に行ってもよいし、溶媒を除去するための加熱と別に加熱を行ってもよい。
一方で、ポリイミドを含む樹脂組成物の場合、基材に塗布後、溶媒が揮発するのに必要な温度下に置くだけで、基材上にフィルムを形成することができる。そのため、より低温での成形が可能となり、基材及び周辺部材として、耐熱性の高いものを使用する必要がないという利点がある。
本発明のポリアミック酸及びポリイミドは、従来のポリアミック酸及びポリイミドの代替品として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物及び成形品を使用できる用途としては特に限定されないが、例えば、電子回路材料の絶縁基材、多層配線基板の層間絶縁材料、半導体素子の表層の保護膜、レジスト材料（レジスト樹脂）、顔料分散体のバインダー樹脂、塗料及びインキ組成物、各種耐熱性樹脂組成物の添加剤、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂等が挙げられる。特に、低温作業性が要求される用途において、本発明のポリアミック酸及びポリイミドは好適に使用される。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（合成例１）ポリアミック酸１の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３２．１ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．８ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２１．１ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸１を得た。得られた樹脂の固形分は２０．８％、酸価は３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，５００であった。
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３２．１ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．８ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２１．１ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸１を得た。得られた樹脂の固形分は２０．８％、酸価は３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，５００であった。
（合成例２）ポリイミド１の合成
合成例１で得られたポリアミック酸１に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド１を得た。得られた樹脂の固形分は２３．９％、分子量は１，５００、イミド化率は８７％であった。
合成例１で得られたポリアミック酸１に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド１を得た。得られた樹脂の固形分は２３．９％、分子量は１，５００、イミド化率は８７％であった。
（合成例３）ポリアミック酸２の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３３．１ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、無水ピロメリット酸５．２ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２１．７ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸２を得た。得られた樹脂の固形分は２０．１％、酸価は３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，４００であった。
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３３．１ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、無水ピロメリット酸５．２ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２１．７ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸２を得た。得られた樹脂の固形分は２０．１％、酸価は３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，４００であった。
（合成例４）ポリイミド２の合成
合成例３で得られたポリアミック酸２に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド２を得た。得られた樹脂の固形分は２０．３％、分子量は１，４００、イミド化率は８２％であった。
合成例３で得られたポリアミック酸２に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド２を得た。得られた樹脂の固形分は２０．３％、分子量は１，４００、イミド化率は８２％であった。
（合成例５）ポリアミック酸３の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３３．４ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、無水ピロメリット酸５．２ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、無水フタル酸２１．３ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸３を得た。得られた樹脂の固形分は２１．５％、酸価は３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，４００であった。
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３３．４ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、無水ピロメリット酸５．２ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、無水フタル酸２１．３ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸３を得た。得られた樹脂の固形分は２１．５％、酸価は３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，４００であった。
（合成例６）ポリイミド３の合成
合成例５で得られたポリアミック酸３に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド３を得た。得られた樹脂の固形分は２２．０％、分子量は１，４００、イミド化率は８１％であった。
合成例５で得られたポリアミック酸３に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド３を得た。得られた樹脂の固形分は２２．０％、分子量は１，４００、イミド化率は８１％であった。
（合成例７）ポリアミック酸４の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３１．９ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、オキシジフタル酸二無水物７．１ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２０．９ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸４を得た。得られた樹脂の固形分は２０．９％、酸価は３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，６００であった。
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３１．９ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、オキシジフタル酸二無水物７．１ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２０．９ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸４を得た。得られた樹脂の固形分は２０．９％、酸価は３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，６００であった。
（合成例８）ポリイミド４の合成
合成例７で得られたポリアミック酸４に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド４を得た。得られた樹脂の固形分は２１．５％、分子量は１，６００、イミド化率は８０％であった。
合成例７で得られたポリアミック酸４に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド４を得た。得られた樹脂の固形分は２１．５％、分子量は１，６００、イミド化率は８０％であった。
（比較合成例１）ポリアミック酸５の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３．８ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２７．４ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸５を得た。得られた樹脂の固形分は２３．０％、酸価は４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，１００であった。
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３．８ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２７．４ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸５を得た。得られた樹脂の固形分は２３．０％、酸価は４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，１００であった。
（比較合成例２）ポリイミド５の合成
比較合成例１で得られたポリアミック酸５に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド５を得た。得られた樹脂の固形分は２３．５％、分子量は１，１００、イミド化率は５１％であった。
比較合成例１で得られたポリアミック酸５に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド５を得た。得られた樹脂の固形分は２３．５％、分子量は１，１００、イミド化率は５１％であった。
合成例１、３、５、７及び比較合成例１で得られたポリアミック酸を閉環する事で得られた合成例２、４、６、８及び比較合成例２に示したポリイミドについて、溶剤溶解性、５％重量減少温度を、下記の方法により評価した。結果を下記表１に示す。
（溶剤溶解性）
貧溶媒としてヘキサンを使用し、再沈殿により固体として回収したポリイミドについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレアのそれぞれに対する溶解性（ポリイミド２０重量％、常温下で攪拌）を目視で確認することにより、溶剤溶解性を下記２段階で評価した。
○：溶剤に可溶なもの（沈殿物が観察されない）
×：溶剤に不溶なもの（沈殿物が観察される）
貧溶媒としてヘキサンを使用し、再沈殿により固体として回収したポリイミドについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレアのそれぞれに対する溶解性（ポリイミド２０重量％、常温下で攪拌）を目視で確認することにより、溶剤溶解性を下記２段階で評価した。
○：溶剤に可溶なもの（沈殿物が観察されない）
×：溶剤に不溶なもの（沈殿物が観察される）
（５％重量減少温度）
貧溶媒としてヘキサンを使用し、再沈殿により固体として回収したポリイミドについて、ＪＩＳＫ−７１２０に基づき、セイコーインスツル社ＴＧ／ＤＴＡ６２００により、窒素を毎分１００ｍｌで流しながら、毎分１０℃の速度で１００℃から５００℃まで昇温し、初期重量から５％減量した時の温度を測定した。
貧溶媒としてヘキサンを使用し、再沈殿により固体として回収したポリイミドについて、ＪＩＳＫ−７１２０に基づき、セイコーインスツル社ＴＧ／ＤＴＡ６２００により、窒素を毎分１００ｍｌで流しながら、毎分１０℃の速度で１００℃から５００℃まで昇温し、初期重量から５％減量した時の温度を測定した。
以上の結果から、合成例１、３、５、７で得られたポリアミック酸は比較合成例１で得られたポリアミック酸と比較して低温の条件下でも閉環可能であることが明らかとなった。また、合成例１、３、５、７で得られたポリアミック酸を閉環することで得られた合成例２、４、６、８に示したポリイミドは、比較合成例１で得られたポリアミック酸を閉環することで得られた比較合成例２に示したポリイミドと比較して、高い耐熱性を維持しながら、溶剤溶解性に優れたものであることが明らかとなった。
Claims (10)
- 以下の一般式（１）で表されるポリアミック酸：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０〜２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］。 - Ｙが、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び、グルタル酸からなる群より選択されるジカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸無水物の酸無水物基を除いた残基である、請求項１に記載のポリアミック酸。
- Ｚが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、及び、ブタンテトラカルボン酸からなる群より選択されるテトラカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である、請求項１又は２に記載のポリアミック酸。
- 請求項１に記載のポリアミック酸を閉環することで得られる、以下の一般式（２）で表されるポリイミド：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０〜２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］。 - Ｙが、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び、グルタル酸からなる群より選択されるジカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸無水物の酸無水物基を除いた残基である、請求項４に記載のポリイミド。
- Ｚが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、及び、ブタンテトラカルボン酸からなる群より選択されるテトラカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である、請求項４又は５に記載のポリイミド。
- フルオレン骨格を含有するジアミンを、ジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物と反応させる工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸の製造方法。
- ジカルボン酸又はその酸無水物とテトラカルボン酸又はその酸二無水物とが１：９９〜９０：１０のモル比である、請求項７に記載の製造方法。
- 請求項７又は８に記載の製造方法によりポリアミック酸を得た後で、さらに閉環する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸、及び／又は、請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリイミドを含むレジスト樹脂組成物。
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