WO2020080206A1 - ポリアミック酸エステル樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミック酸エステル樹脂組成物 Download PDF

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WO2020080206A1
WO2020080206A1 PCT/JP2019/039733 JP2019039733W WO2020080206A1 WO 2020080206 A1 WO2020080206 A1 WO 2020080206A1 JP 2019039733 W JP2019039733 W JP 2019039733W WO 2020080206 A1 WO2020080206 A1 WO 2020080206A1
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resin composition
acid ester
polyamic acid
polyimide precursor
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PCT/JP2019/039733
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友輝 臼井
拓矢 大橋
隼人 服部
和宏 澤田
雅久 遠藤
崇洋 坂口
一樹 平佐田
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日産化学株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid ester composition, a resin film obtained from the composition, a cured relief pattern using the composition, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics has been used for the insulating material of electronic parts, and the passivation film, surface protection film, and interlayer insulating film of semiconductor devices.
  • these polyimide resins those provided in the form of a photosensitive polyimide precursor easily form a heat-resistant relief pattern coating film by applying the precursor, exposing, developing, and thermally imidizing by curing. be able to.
  • Such a photosensitive polyimide precursor has a feature that it can significantly reduce the process steps as compared with the conventional non-photosensitive polyimide resin.
  • the method of mounting semiconductor devices on a printed wiring board has also changed in order to improve the degree of integration and arithmetic functions, and to reduce the chip size.
  • the polyimide coating directly contacts the solder bumps, such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size packaging), which enables higher density mounting. Structures are being used. When forming such a bump structure, the coating is required to have high heat resistance and chemical resistance.
  • Patent Document 1 discloses that a polyamic acid containing a polyimide precursor is introduced by introducing an aliphatic group having an ethylene glycol structure and having 5 to 30 carbon atoms into a part of a side chain of the polyimide precursor.
  • a polyamic acid ester composition which improves the transparency when an acid ester composition is formed and further improves the Young's modulus of a cured film after heat curing.
  • the polyamic acid ester composition comprising the polyimide precursor described in Patent Document 1 has a high transparency and gives a cured product having a high Young's modulus after heat curing, but when used for the above-mentioned applications, it is transported or produced. There has been a demand for improved storage stability that can be flexibly dealt with on a schedule.
  • the present invention provides a highly storage-stable polyamic acid ester composition, a method for producing a substrate with a cured relief pattern using the polyamic acid ester composition, and a semiconductor device having the cured relief pattern. It is an issue.
  • the present inventors formed a polyamic acid ester composition by adding a specific carboxylic acid compound or an anhydride thereof to a polyimide precursor, and thus have high storage stability. They have found that a polyamic acid ester composition can be obtained, and completed the present invention.
  • the present invention includes the following.
  • Z 1 and Z 2 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, cyano group, formyl group, haloformyl group, sulfo group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, An optionally substituted alkyl, alkoxy, or alkylsulfanyl group having 1 to 10 carbon atoms, Represents an optionally substituted alkenyl, alkynyl, or alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted amino, imino, or carbamoyl group, Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom, may have a substituent, or may be condensed, and the ring may be an aromatic ring.
  • the carboxylic acid compound or its anhydride (B) has the following general formula (31): [In the formula, R 33 to R 36 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, cyano group, formyl group, haloformyl group, Sulfo group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, An optionally substituted alkyl, alkoxy, or alkylsulfanyl group having 1 to 6 carbon atoms, Represents an optionally substituted alkenyl, alkynyl, or alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted amino, imino, or carbamoyl group, R 33 and R 34 , R 34 and
  • a substrate with a cured relief pattern produced by the method described in [7].
  • a semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided on an upper portion or a lower portion of the semiconductor element, wherein the cured film is the curing relief pattern described in [8].
  • a polyamic acid ester composition having high storage stability a method for producing a cured relief pattern using the polyamic acid ester composition, and a semiconductor device provided with the cured relief pattern.
  • the polyamic acid ester resin composition of the present invention comprises (A) a polyimide precursor, (B) a carboxylic acid compound or an anhydride thereof, (C) a crosslinkable compound, (P) other than the polyimide precursor (A), if desired.
  • Polymer compounds and other components Each component will be described below in order.
  • the (A) polyimide precursor is a resin component contained in the polyamic acid ester resin composition and has a unit structure represented by the following general formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group, but from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitivity, it is preferably a tetravalent group having 6 to 40 carbon atoms. And more preferably an aromatic group in which the —COOR 1 group, the —COOR 2 group and the —CONH— group are in the ortho position to each other, or an alicyclic aliphatic group.
  • the tetravalent organic group represented by X 1 is more preferably an organic group containing an aromatic ring and having 6 to 40 carbon atoms.
  • X 1 is a tetravalent organic group represented by the following formula (5) or the following formulas (5-1) to (5-7).
  • the structure of X 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Y 1 is not limited as long as it is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, but Y 1 may be substituted from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitivity.
  • a cyclic organic group having 1 to 4 aromatic rings or aliphatic rings, or an aliphatic group having no cyclic structure or a siloxane group is preferable.
  • Y 1 is a structure represented by the following general formula (6), the following general formula (7) or the following formula (8).
  • each A independently represents a methyl group (—CH 3 ), an ethyl group (—C 2 H 5 ), a propyl group (—C 3 H 7 ), or a butyl group (—C 4 H 9 ).
  • the structure of Y 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • R 1 and R 2 are not particularly limited as long as they are independently monovalent organic groups.
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or 5 to 22 carbon atoms, a cycloaliphatic group, an aromatic group and an aliphatic group bonded to each other. Or a group in which these groups are substituted with a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group or the like.
  • Typical halogen atoms are F, Cl, Br and I.
  • R 1 and R 2 are each independently the following general formula (2):
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10. * is , Which is a binding site for the carboxylic acid present in the polyamic acid main chain of the general formula (1).) It is preferable that
  • R 1 and R 2 are each independently the following general formula (3):
  • R 6 is a monovalent group selected from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. * Is the same as the above.) A monovalent organic group represented by may be included.
  • Each of R 1 and R 2 in the general formula (1) may be one kind or a combination of two or more kinds, but is preferably a combination of three kinds or less, preferably a combination of two kinds, and most preferably Is one each.
  • the total proportion of the monovalent organic groups represented by the formula (3) is preferably 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol%.
  • the monovalent organic group represented by the above general formula (2) for all R 1 and R 2 is represented from the viewpoint of the photosensitivity and mechanical properties of the polyamic acid ester resin composition.
  • the total proportion of the monovalent organic groups is preferably 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol%.
  • R 3 in the above general formula (2) is not limited as long as it is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but in view of the photosensitivity of the polyamic acid ester resin composition, R 3 is It is preferably a methyl group.
  • R 4 and R 5 in the above general formula (2) are not limited as long as they are independently hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but the photosensitivity of the polyamic acid ester resin composition is not limited. From the viewpoint of, a hydrogen atom is preferable.
  • M in the general formula (2) is an integer of 1 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 4 or less from the viewpoint of photosensitivity.
  • R 6 in the general formula (3) is not limited as long as it is a monovalent organic group selected from alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • An alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • an alkyl group having 11 to 30 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 17 to 30 carbon atoms is further preferable. It may have a branched structure or a cyclic structure as well as a linear structure.
  • R 6 in the above general formula (3) is preferably an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms, An alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 11 to 30 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 17 to 30 carbon atoms is further preferable.
  • R 6 is represented by the following formula (4):
  • Z 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 3 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 may be the same or different from each other, The total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is 4 or more. ) Is preferable.
  • Z 1 is hydrogen.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are preferably alkyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 10 or more, preferably 12 or more, and 14 or more. Preferably, it is preferably 15 or more, more preferably 16 or more.
  • the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 6 or more and 20 or less.
  • the upper limit of the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 28.
  • R 6 may be selected from the following formulas (3-1) to (3-7).
  • R 6 is preferably selected from the above formulas (3-1) to (3-7).
  • the polyimide precursor (A) is converted into polyimide by subjecting it to a heat cyclization treatment.
  • the polyimide precursor represented by the general formula (1) in the present embodiment includes, for example, a tetracarboxylic dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms, and (a) the above.
  • a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as an acid / ester form) is prepared by reacting the resulting alcohols, and then the above-mentioned divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms is added. It is obtained by polycondensation with the diamines containing it.
  • examples of the tetracarboxylic acid dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms include pyromellitic dianhydride, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid.
  • (a) alcohols having a structure represented by the general formula (2) include, for example, 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, methylol vinyl ketone, and 2 -Hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3- Propyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethylmethac Mention may be made of the rate, and the like.
  • Alcohols having the structures of the above formulas (3-1) to (3-6) may be used.
  • the following commercial products may be used.
  • the total content of the component (a) and the component (b) in the polyamic acid ester resin composition is 80 mol% or more based on the total content of R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • the content of the component (b) is preferably 1 mol% to 90 mol% with respect to the total content of R 1 and R 2 .
  • the above tetracarboxylic dianhydride and the above alcohols are stirred, dissolved and mixed in the reaction solvent at a reaction temperature of 0 to 100 ° C. for 10 to 40 hours in the presence of a basic catalyst such as pyridine.
  • a basic catalyst such as pyridine.
  • the reaction solvent is preferably one that dissolves the acid / ester form and a polyimide precursor which is a polycondensation product of the acid / ester form and diamines.
  • a polyimide precursor which is a polycondensation product of the acid / ester form and diamines.
  • a known dehydration-condensation agent such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, to the above acid / ester (typically a solution in the above reaction solvent) under ice cooling.
  • 1,1-Carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, N'-disuccinimidyl carbonate, etc. were added and mixed to prepare an acid / ester compound as a polyanhydride.
  • a polyimide precursor that can be used in the embodiment by adding dropwise a solution of diamines containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms in a solvent and polycondensing the resulting mixture. Can be obtained.
  • diamines containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamin
  • the diamines used in the present application are not limited to these.
  • the water-absorbing by-product of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution is filtered off as necessary, and then water, an aliphatic lower alcohol, or a poor solvent such as a mixed solution thereof is used.
  • a polymer precursor that can be used in the embodiment by pouring into a reaction solution to precipitate a polymer component, and further repeating redissolution and reprecipitation precipitation operations to purify the polymer and perform vacuum drying. Isolate the body.
  • a solution of this polymer may be passed through a column packed by swelling an anion and / or cation exchange resin with a suitable organic solvent to remove ionic impurities.
  • the molecular weight of the (A) polyimide precursor is preferably 5,000 to 150,000, and more preferably 7,000 to 50,000, as measured by polystyrene conversion weight average molecular weight by gel permeation chromatography. Is more preferable.
  • weight average molecular weight is 5,000 or more, mechanical properties are good, which is preferable.
  • weight average molecular weight is 150,000 or less, dispersibility in a developing solution and resolution performance of a relief pattern are good. It is preferable because it is good.
  • the polyamic acid ester resin composition of the present invention contains (B) a carboxylic acid compound represented by the following general formula (30) or an anhydride thereof.
  • Z 1 and Z 2 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, cyano group, formyl group, haloformyl group, sulfo group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group,
  • An optionally substituted alkyl, alkoxy, or alkylsulfanyl group having 1 to 10 carbon atoms Represents an optionally substituted alkenyl, alkynyl, or alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted amino, imino, or carbamoyl group
  • Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom, may have a substituent, or may be condensed, and the ring may be an aromatic ring.
  • the carboxylic acid compound or its anhydride (B) is a carboxylic acid compound represented by the following general formula (31) or its anhydride.
  • R 33 to R 36 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, cyano group, formyl group, haloformyl group, Sulfo group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group,
  • An optionally substituted alkyl, alkoxy, or alkylsulfanyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents an optionally substituted alkenyl, alkynyl, or alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted amino, imino, or carbamoyl group
  • R 33 and R 34 , R 34 and R 35 , or R 35 and R 36 may be bonded to each other to contain a hetero atom, may have a substituent, or may be a condensed ring. May be formed.
  • alkyl group examples include straight-chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group (amyl group), hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Isopropyl group isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, sec-isoamyl group, isohexyl group, neohexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methyl Hexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 2-ethylpentyl group, heptan-3-yl group, heptan-4-yl group, 4-methylhexane-2- Yl group, 3-methylhexane-3-yl group, 2,3-dimethylpentan-2-yl group, 2,4-dimethyl Tan-2-yl group, 4,4-dimethylpentan-2-yl group, 6-methylheptyl group, 2-ethy
  • alkoxy, alkylsulfanyl group, and alkoxycarbonyl group include groups in which -O-, -S-, and -COO- are respectively bonded to the above alkyl group.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group and 3- Examples include a pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 5-heptenyl group, 1-octenyl group, 3-octenyl group, and 5-octenyl group. .
  • alkynyl group examples include an acetylenyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 1-pentethyl group, a 2-pentethyl group, and a 3-pentynyl group.
  • Pentethyl group 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 1-heptynyl group, 2-heptynyl group, 5-heptynyl group, 1-octynyl group, 3-octynyl group, 5-octynyl group and the like can be mentioned. .
  • ring in which Z 1 and Z 2 are bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom may have a substituent, and may be condensed, and R 33
  • R 34 , R 34 and R 35 , or R 35 and R 36 are bonded to each other to form a ring which may contain a hetero atom, may have a substituent, or may be condensed.
  • substituents examples include a halogen atom, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, cyano group, formyl group, haloformyl group, sulfo group, amino group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, and 1 carbon atom. And an alkyl or haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxy or haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (30) are a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carboxylic acid compounds exemplified above may be acid anhydrides.
  • the amount of the carboxylic acid compound or its anhydride (B) in the polyamic acid ester resin composition according to the present invention is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor (A). is there.
  • the carboxylic acid compound or its anhydride (B) is chemically bonded to the polyimide precursor (A) and / or the polymer compound (P) other than the polyimide precursor (A) (described later) via Z 1 or Z 2. May be.
  • a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond can be arbitrarily added to the polyamic acid ester resin composition.
  • a crosslinkable compound a (meth) acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator is preferable, and is not particularly limited to, but includes, for example, diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • the blending amount of the crosslinkable compound is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 0.5 part by mass to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • an isocyanate compound (C ′) represented by the following general formula (20) as a crosslinkable compound.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, which may have a substituent and may be interrupted by an oxygen atom
  • 25 represents an isocyanate group or a blocked isocyanate group.
  • R 24 is not particularly limited as long as it has a substituent and is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include a substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and the like.
  • alkylene group interrupted by an oxygen atom include —CH 2 —O—CH 2 —, —C 2 H 4 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—C 2 H 4 — and the like. .
  • substituents examples include a halogen atom, an acryloyl group, a methacryloyl group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group and an acetoxy group, and an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable.
  • R 25 represents an isocyanate group or a blocked isocyanate group.
  • the isocyanate group means a group represented by —NCO
  • the blocked isocyanate group means a group in which an isocyanate group is blocked by a heat-eliminating protective group, that is, an isocyanate blocking compound (blocking agent) is added to the isocyanate group. The reacted group.
  • An isocyanate group blocking agent generally reacts with an isocyanate group to prevent a reaction with a functional group in another molecule (for example, an acid functional group) at room temperature, but desorbs at a high temperature to release an isocyanate group. Regenerate and allow subsequent reactions (eg with acid functional groups).
  • the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol, phenol and o-nitrophenol.
  • Phenols such as p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, lactams such as ⁇ -caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, etc.
  • heteroaryl compounds such as oximes, amines, amides, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, dodecanethiol, benzene Thiols such as thiol, malonic acid diester, acetoacetic acid ester, malonic acid dinitrile, acetylacetone, methylenedisulfone, dibenzoylmethane, dipivaloylmethane, active methylene compounds such as acetonedicarboxylic acid diester, and hydroxamic acid ester.
  • the blocking agent is volatile and advantageously evaporates from the composition after desorption.
  • Blocked isocyanate groups for example, [In the formula, A represents a residue of a compound for isocyanate blocking selected from the group consisting of alcohol, amine, amide, active methylene compound, nitrogen-containing heteroaryl compound, oxime, ketoxime, and hydroxamic acid ester. ] It is represented by.
  • isocyanate compound represented by the general formula (20) examples include isocyanate-containing (meth) acrylates such as 2-isocyanate ethyl methacrylate and 2-isocyanate ethyl acrylate, and methyl ethyl ketone oxime, ⁇ -caprolactam, 3, Examples thereof include compounds added with a blocking agent such as 5-dimethylpyrazole and diethyl malonate. In addition, these compounds may be used individually or may be used in combination of 2 or more type.
  • the (C ′) isocyanate compound can be synthesized by a known method, or the following commercially available products can be used.
  • Karens AOI (2-Isocyanatoethyl acrylate, a registered trademark of Showa Denko KK)
  • Karenz AOI-VM (2-Isocyanatoethyl acrylate, a registered trademark of Showa Denko KK)
  • Karens MOI (2-Isocyanatoethyl methacrylate, a registered trademark of Showa Denko KK)
  • Karenz MOI-BM (2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate, a registered trademark of Showa Denko KK)
  • Karenz MOI-BP (2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, a registered trademark of Showa Denko KK)
  • Karens MOI-EG
  • an isocyanate compound having a blocked isocyanate group having the following structure can be used.
  • the amount of the (C ′) isocyanate compound in the polyamic acid ester resin composition according to the present invention is usually 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).
  • the polyamic acid ester resin composition may further contain a resin component other than the (A) polyimide precursor.
  • the resin component that can be contained in the polyamic acid ester resin composition include polyimide, polyoxazole, polyoxazole precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, siloxane resin, acrylic resin and the like.
  • the blending amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • the polyamic acid ester resin composition may further contain components other than the components (A), (B), (C), and (P).
  • components other than the components (A), (B), (C), and (P) include a photopolymerization initiator, a solvent, a sensitizer, an adhesion aid, a thermal polymerization inhibitor, an azole compound, a hindered phenol compound, and a filler.
  • thermal crosslinking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl).
  • examples thereof include 3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea.
  • the filler include inorganic fillers, and specific examples include sol such as silica, aluminum nitride, boron nitride, zirconia, and alumina.
  • the polyamic acid ester resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having absorption in the light source used during photocuring, and examples thereof include tert-butylperoxy-iso-butyrate and 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl).
  • the photopolymerization initiator is available as a commercially available product, for example, IRGACURE [registered trademark] 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 819DW, and 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, 250, 1173, MBF, TPO, 4265, TPO (manufactured by BASF), KAYACURE [registered trademark] DETX, MBP, and the like.
  • DMBI EPA, OA (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, all 55 (all manufactured by STAUFFER Co.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is usually 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and preferably 0.5 parts by mass to 15 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity. It is a department.
  • the photopolymerization initiator is blended in an amount of 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, the photosensitivity of the polyamic acid ester resin composition is likely to be improved, while 20 parts by mass or less are blended. In this case, the thick film curability of the polyamic acid ester resin composition is likely to be improved.
  • an organic solvent from the viewpoint of solubility in the (A) polyimide precursor.
  • the solvent is, for example, in the range of 30 parts by mass to 1500 parts by mass, preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, depending on the desired coating film thickness and viscosity of the polyamic acid ester resin composition. It can be used in the range of 1 part to 1000 parts by mass.
  • the polyamic acid ester resin composition may optionally contain a sensitizer in order to improve photosensitivity.
  • a sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzal) cyclopentane, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzal ) Cyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinna Millidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylbiphenylene) -benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) benzo
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably 0.1 part by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • an adhesion aid in order to improve the adhesiveness between the film formed by using the polyamic acid ester resin composition and the substrate, an adhesion aid can be optionally added to the polyamic acid ester resin composition.
  • the adhesion aid include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl ) Succinimide, N- [3- (triethoxysilyl) propyl]
  • adhesion aids it is more preferable to use a silane coupling agent from the viewpoint of adhesive strength.
  • the amount of the adhesion aid compounded is preferably in the range of 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • a thermal polymerization inhibitor can be optionally added in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the polyamic acid ester resin composition, particularly when stored in a solution containing a solvent.
  • the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2 , 6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-) N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine
  • the blending amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • an azole compound can be optionally added to the polyamic acid ester resin composition in order to suppress discoloration of the substrate.
  • the azole compound include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole and 4-t-butyl.
  • the compounding amount of the azole compound is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and is 0.5 part by mass to 5 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity. More preferably.
  • the compounding amount of the azole compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor is 0.1 parts by mass or more, when the polyamic acid ester resin composition is formed on copper or a copper alloy, copper or copper is used. Discoloration on the surface of the alloy is suppressed, while when it is 20 parts by mass or less, the photosensitivity is excellent, which is preferable.
  • a hindered phenol compound can be optionally added to the polyamic acid ester resin composition in order to suppress discoloration on copper.
  • the hindered phenol compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl).
  • 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H ) -Trione is particularly preferred.
  • the content of the hindered phenol compound is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and 0.5 part by mass to 10 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity. It is more preferably part.
  • the compounding amount of the hindered phenol compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor is 0.1 parts by mass or more, for example, when a polyamic acid ester resin composition is formed on copper or a copper alloy, copper or Discoloration / corrosion of the copper alloy is prevented, while when it is 20 parts by mass or less, the photosensitivity is excellent, which is preferable.
  • Method for producing substrate with cured relief pattern In the embodiment, the following steps are performed: (1) a step of applying the polyamic acid ester resin composition according to the present invention onto a substrate to form a polyamic acid ester resin layer on the substrate; (2) exposing the polyamic acid ester resin layer to light, (3) a step of developing the polyamic acid ester resin layer after the exposure to form a relief pattern, (4) It is possible to provide a method for producing a substrate with a cured relief pattern, including the step of forming a cured relief pattern by heating the relief pattern.
  • the polyamic acid ester resin composition according to the present invention is used as a base.
  • a polyamic acid ester resin layer is formed by coating the material on the material and then drying it, if necessary.
  • a coating method a method conventionally used for coating a polyamic acid ester resin composition, for example, a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer or the like, a spray coater for spray coating. The method and the like can be used.
  • the coating film composed of the polyamic acid ester resin composition can be dried, and as the drying method, for example, methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying can be used. Further, it is desirable that the coating film is dried under the condition that imidization of the (A) polyimide precursor in the polyamic acid ester resin composition does not occur. Specifically, when air drying or heat drying is performed, the drying can be performed at 20 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 1 hour. As described above, the polyamic acid ester resin layer can be formed on the substrate.
  • the drying method for example, methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying can be used. Further, it is desirable that the coating film is dried under the condition that imidization of the (A) polyimide precursor in the polyamic acid ester resin composition does not occur. Specifically, when air drying or heat drying is performed, the drying can be performed at 20 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to
  • the polyamic acid ester resin layer formed in the step (1) is patterned using an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, and a stepper. Exposure is performed by an ultraviolet light source or the like through a photomask or a reticle or directly. Examples of the light source used for the exposure include g-line, h-line, i-line, ghi-line broadband, and KrF excimer laser. The exposure dose is preferably 25 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • a post-exposure bake (PEB) and / or a pre-development bake may be performed at an arbitrary combination of temperature and time, if necessary.
  • the baking conditions are preferably such that the temperature is from 50 ° C. to 200 ° C. and the time is preferably from 10 seconds to 600 seconds, unless the characteristics of the polyamic acid ester resin composition are impaired. Not limited to the range.
  • Step of developing the exposed polyamic acid ester resin layer to form a substrate with a relief pattern the unexposed portion of the exposed polyamic acid ester resin layer is removed by development.
  • a developing method for developing the polyamic acid ester resin layer after exposure from among conventionally known developing methods for photoresist, for example, a rotation spray method, a paddle method, a dipping method involving ultrasonic treatment, etc. Any method can be selected and used.
  • post-development baking may be performed at an arbitrary combination of temperature and time, if necessary.
  • Examples of the developer used in the development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -Butyrolactone and the like are preferred. Further, each solvent may be used in combination of two or more kinds, for example, several kinds.
  • Step of heating the relief pattern to form a substrate with a cured relief pattern the relief pattern obtained by the development is heated to volatilize the photosensitive component, and (A) the polyimide precursor. Is converted into a cured relief pattern made of polyimide.
  • the method for heat curing various methods such as a method using a hot plate, a method using an oven, and a method using a temperature rising oven capable of setting a temperature program can be selected.
  • the heating can be performed, for example, at 130 ° C. to 250 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • Air may be used as the atmospheric gas at the time of heat curing, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the method for producing a cured relief pattern described above. Therefore, it is possible to provide a semiconductor device having a base material that is a semiconductor element and a cured relief pattern of polyimide formed on the base material by the above-described cured relief pattern manufacturing method.
  • the present invention can also be applied to a method of manufacturing a semiconductor device that uses a semiconductor element as a base material and includes the method of manufacturing a cured relief pattern described above as part of the process.
  • a semiconductor device is a semiconductor device having a cured relief pattern formed by the above-described method for producing a cured relief pattern, having a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a bump structure. Can be manufactured by combining it with a known semiconductor device manufacturing method.
  • a display device including a display element and a cured film provided on the display element, wherein the cured film has the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween.
  • examples of the cured film include a surface protective film for a TFT liquid crystal display element and a color filter element, an insulating film, and a flattening film, a projection for an MVA type liquid crystal display device, and a partition for an organic EL element cathode.
  • the polyamic acid ester resin composition of the present invention is applied not only to the semiconductor device as described above, but also to applications such as interlayer insulation of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, and a liquid crystal alignment film. It is useful.
  • the weight average molecular weights shown in the following synthesis examples of the present specification are results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in the present specification).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the 1 H-NMR spectrum was measured by JNM-ECX500 (500 MHz, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained reaction mixture was added to 375 g of methanol (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the supernatant was decanted to separate a crude polymer, which was dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran and 15.0 g of N-methyl-2-pyrrolidinone to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 750 g of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was separated by filtration, washed twice with 75 g of methanol, and vacuum dried to obtain a fibrous polymer (2). Obtained.
  • the obtained reaction mixture was added to 450 g of methanol (Kanto Chemical Co., Inc., special grade) to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the supernatant liquid was decanted to separate a crude polymer, which was dissolved in 72.0 g of tetrahydrofuran and 18.0 g of N-methyl-2-pyrrolidinone to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 900 g of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was separated by filtration, washed twice with 90 g of methanol, and vacuum dried to obtain a fibrous polymer (3). Obtained.
  • Example 1 A composition was prepared by adding 0.03 g of phthalic acid to 0.32 g of the polymer obtained in Production Example 2 and further adding 0.65 g of N-methyl-2-pyrrolidinone.
  • Example 2 A composition was prepared by adding 0.02 g of phthalic acid to 0.33 g of the polymer obtained in Production Example 2 and further adding 0.65 g of N-methyl-2-pyrrolidinone.
  • Example 3 To 0.35 g of the polymer obtained in Production Example 3, 0.17 g of a solution prepared by diluting phthalic acid with N-methyl-2-pyrrolidinone to 1% by weight was added, and 0.48 g of N-methyl-2-pyrrolidinone was further added. In addition, a composition was prepared.
  • Example 4 To 0.35 g of the polymer obtained in Production Example 3, 0.17 g of a solution prepared by diluting maleic acid to 1% by weight with N-methyl-2-pyrrolidinone was added, and 0.48 g of N-methyl-2-pyrrolidinone was further added. In addition, a composition was prepared.
  • Example 5 A composition was prepared by adding 0.0035 g of phthalic acid and 0.35 g of cyclohexanone to 0.35 g of the polymer obtained in Production Example 3.
  • Example 6 0.35 g of a solution prepared by diluting phthalic acid to 1% by weight with N-methyl-2-pyrrolidinone was added to 0.35 g of the polymer obtained in Production Example 3, and 0.18 g of N-methyl-2-pyrrolidinone was further added. A composition was prepared by adding 0.13 of ethyl lactate.
  • composition was prepared by adding 0.65 g of N-methyl-2-pyrrolidinone to 0.35 g of the polymer obtained in Production Example 2.
  • composition was prepared by adding 0.65 g of cyclohexanone to 0.35 g of the polymer obtained in Production Example 3.
  • composition was prepared by adding 0.03 g of succinic acid to 0.32 g of the polymer obtained in Production Example 2 and further adding 0.65 g of N-methyl-2-pyrrolidinone.
  • composition was prepared by adding 0.03 g of terephthalic acid to 0.32 g of the polymer obtained in Production Example 2 and further adding 0.65 g of N-methyl-2-pyrrolidinone.
  • composition was prepared by adding 0.03 g of dimethyl phthalate and 0.75 g of N-methyl-2-pyrrolidinone to 0.23 g of the polymer obtained in Production Example 3.
  • the peak at 10.3-10.7 ppm compared with 1 H-NMR is a peak derived from an amide bond contained in the polymer.
  • the decrease in the peak intensity means that the amide bond is decreased due to the bond cleavage or imidization in the polymer.
  • the peak at 4.2 to 4.7 ppm is a peak derived from the side chain bonded via an ester bond, and the decrease in the peak intensity means that the side chain is eliminated.
  • Example 1 to 6 the appearance of the compositions remained transparent even after storage for 28 days. Further, in the 1 H-NMR measurement of Examples 1 to 6, the peak intensity ratio derived from the amide was 90% or more after storage at room temperature for 28 days, and the side chain bonded through an ester bond was used. The peak intensity ratio derived from was also 90% or more. That is, it can be seen that the elimination of side chains and imidization are significantly suppressed by the effect of the present invention.
  • the polyamic acid ester resin composition of the present invention can be suitably used in the field of polyimide materials useful for manufacturing electric / electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.

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Abstract

低誘電率かつ低誘電正接の硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターン付き基板を製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供する。（Ａ）下記一般式（１）：［式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；及び（Ｂ）下記一般式（３０）：［式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基等を表し、Ｚ１及びＺ２は、相互に結合して環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、−−−− はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、−−−− はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］で表されるカルボン酸化合物又はその無水物を含み、 任意選択的に（Ｐ）前記ポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物を含み、前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）はＺ１又はＺ２を介して前記ポリイミド前駆体（Ａ）及び／又は前記ポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物（Ｐ）に化学結合していてもよい、 ポリアミック酸エステル樹脂組成物。

Description

ポリアミック酸エステル樹脂組成物
　本発明は、ポリアミック酸エステル組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた硬化レリーフパターン、及びその製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するときには、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。
　さらに、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。さらに、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法も採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として低誘電率材料が半導体装置を構成することが多いが、一方で低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にあり、例えば半田リフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときには、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。
　この問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド前駆体における側鎖の一部にエチレングリコール構造を有する炭素数５～３０の脂肪族基を導入することにより、ポリイミド前駆体を含むポリアミック酸エステル組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上するポリアミック酸エステル組成物が開示されている。
再表２０１３－１６８６７５号公報
　特許文献１に記載のポリイミド前駆体から成るポリアミック酸エステル組成物は、透明性が高く、かつ熱硬化後にはヤング率の高い硬化体を与えるものの、上記の用途に使用される場合、輸送や生産日程に柔軟に対応できる保存安定性の改善が求められていた。
　従って、本発明は、保存安定性の高いポリアミック酸エステル組成物、該ポリアミック酸エステル組成物を用いて硬化レリーフパターン付き基板を製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体に特定のカルボン酸化合物又はその無水物を加えてポリアミック酸エステル組成物を形成すると、保存安定性の高いポリアミック酸エステル組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下を包含する。
［１］　（Ａ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；
及び
（Ｂ）下記一般式（３０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｚ１及びＺ２は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］
で表されるカルボン酸化合物又はその無水物
を含み、
任意選択的に（Ｐ）前記ポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物を含み、
前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）はＺ１又はＺ２を介して前記ポリイミド前駆体（Ａ）及び／又は前記ポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物（Ｐ）に化学結合していてもよい、
ポリアミック酸エステル樹脂組成物。
［２］　前記一般式（３０）のＺ１及びＺ２が、水素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］　前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）が、下記一般式（３１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、
スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３５とＲ３６は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよい。］
で表されるカルボン酸化合物又はその無水物である、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］　前記ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し、前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）を０．１質量部～１０重量部含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］　前記ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し、更に（Ｃ）架橋性化合物を１質量部～５０質量部含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］　［１］～［５］の何れか１項に記載のポリアミック酸エステル樹脂組成物の塗布膜の焼成物であることを特徴とする樹脂膜。
［７］　以下の工程：
　（１）［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリアミック酸エステル樹脂組成物を基板上に塗布して、ポリアミック酸エステル樹脂層を該基板上に形成する工程と、
　（２）該ポリアミック酸エステル樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後のポリアミック酸エステル樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
［８］　［７］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
［９］　半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［８］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
　本発明によれば、保存安定性の高いポリアミック酸エステル組成物、該ポリアミック酸エステル組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することができる。
　［ポリアミック酸エステル樹脂組成物］
　本発明のポリアミック酸エステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）カルボン酸化合物又はその無水物、所望により、（Ｃ）架橋性化合物、（Ｐ）前記ポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物、及びその他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
［（Ａ）ポリイミド前駆体］
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸エステル樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、下記一般式（１）で表される単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］
　上記一般式（１）中、Ｘ１は、４価の有機基であれば特に限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは、炭素原子数６～４０の４価の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。また、Ｘ１で表される４価の有機基は、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基であることがより好ましい。
　さらに好ましくは、Ｘ１は、下記式（５）又は下記式（５－１）～（５－７）で表される４価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
　上記一般式（１）中、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１～４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ１は、下記一般式（６）、下記一般式（７）又は下記式（８）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（－Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（－Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基であれば特に限定されない。例えば、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３０、又は炭素原子数５～２２の１価の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基と脂肪族基とが結合した基、若しくはそれらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換された基とすることができる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが典型的である。
　好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
で表されることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の基である。＊は上記と同一である。）
で表される１価の有機基が含まれていてもよい。
　上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、各々１種又は２種以上の組み合わせでもよいが、好ましくは各々３種以下の組み合わせであり、好ましくは各々２種の組み合わせであり、最も好ましくは各々１種である。
　上記一般式（１）において、ポリアミック酸エステル樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％である。
　上記一般式（１）において、ポリアミック酸エステル樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基とで表される１価の有機基の合計の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％である。
　上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、ポリアミック酸エステル樹脂組成物の感光特性の観点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、ポリアミック酸エステル樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
　上記一般式（２）中のｍは、１以上１０以下の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２以上４以下の整数である。
　上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基であれば限定されない。炭素原子数が５～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が８～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が９～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１１～３０のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数が１７～３０のアルキル基がさらに好ましい。直鎖構造のみならず、分岐構造、環状構造を有していてもよい。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基（アラキル基）、ヘンイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基（リグノセリル基）、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、ネオへキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基、９－メチルデシル基、ウンデカン－５－イル基、３－エチルノナン－３－イル基、５－エチルノナン－５－イル基、２，２，４，５，５－ペンタメチルヘキサン－４－イル基、１０－メチルウンデシル基、１１－メチルドデシル基、トリデカン－６－イル基、トリデカン－７－イル基、７－エチルウンデカン－２－イル基、３－エチルウンデカン－３－イル基、５－エチルウンデカン－５－イル基、１２－メチルトリデシル基、１３－メチルテトラデシル基、ペンタデカン－７－イル基、ペンタデカン－８－イル基、１４－メチルペンタデシル基、１５－メチルヘキサデシル基、ヘプタデカン－８－イル基、ヘプタデカン－９－イル基、３，１３－ジメチルペンタデカン－７－イル基、２，２，４，８，１０，１０－ヘキサメチルウンデカン－５－イル基、１６－メチルヘプタデシル基、１７－メチルオクタデシル基、ノナデカン－９－イル基、ノナデカン－１０－イル基、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン－７－イル基、１８－メチルノナデシル基、１９－メチルイコシル基、ヘンイコサン－１０－イル基、２０－メチルヘンイコシル基、２１－メチルドコシル基、トリコサン－１１－イル基、２２－メチルトリコシル基、２３－メチルテトラコシル基、ペンタコサン－１２－イル基、ペンタコサン－１３－イル基、２，２２－ジメチルトリコサン－１１－イル基、３，２１－ジメチルトリコサン－１１－イル基、９，１５－ジメチルトリコサン－１１－イル基、２４－メチルペンタコシル基、２５－メチルヘキサコシル基、ヘプタコサン－１３－イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基、シクロドデシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
　上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数が５～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が８～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が９～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１１～３０のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数が１７～３０のアルキル基がさらに好ましい。
　好ましくは、前記Ｒ６が、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ｚ１は水素、又は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ２は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ３は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は相互に同じでも異なってもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計が４以上である。）で表されるものであることが好ましい。
　Ｚ１が水素であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は炭素原子数２～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２～１０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は５以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましく、１２以上であることが好ましく、１４以上であることが好ましく、１５以上であることが好ましく、１６以上であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は６以上２０以下であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計の上限は２８であることが好ましい。
　また、前記Ｒ６が、以下の式（３－１）～式（３－７）から選ばれるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記Ｒ６は、上記式（３－１）～式（３－７）から選ばれることが好ましい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
　本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類、及び（ｂ）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
　本実施形態において、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（＝４，４’－オキシジフタル酸二無水物）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
　また、下記式（５－１－ａ）～式（５－７－ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。
　本実施形態において、（ａ）上記一般式（２）で表される構造を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
　（ｂ）上記一般式（３）で表される構造を有する炭素原子数１～３０の脂肪族アルコール類として、例えば、上記炭素原子数１～３０のアルキル基の水素原子をヒドロキシ基で置換したアルコール類等を挙げることができる。
　また上記式（３－１）～式（３－６）の構造を有するアルコール類を使用してもよい。
　以下の市販品を使用してもよい。
式（３－１）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０（日産化学株式会社製）、
式（３－２）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）２０００（日産化学株式会社製）、
式（３－３）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｎ（日産化学株式会社製）、
式（３－４）又は式（３－５）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｔ（日産化学株式会社製）、
式（３－６）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１６００Ｋ（日産化学株式会社製）。
　これらのアルコール類として、上記式（３－１）～式（３－６）の構造を有するアルコール類を使用することが好ましい。
　ポリアミック酸エステル樹脂組成物中の上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計した含有量は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、８０モル％以上が好ましく、低誘電率化及び低誘電正接化のために、（ｂ）成分の含有量はＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、１モル％～９０モル％が好ましい。
　上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度０～１００℃で１０～４０時間に亘って撹拌、溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
　上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ポリイミド前駆体の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
　炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられる。
　また、下記式（８－１）で表されるジアミン類も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本願に使用されるジアミン類は、これらに限定されるものではない。
　実施の形態では、ポリアミック酸エステル樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
　上記重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、反応液に投入して重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、実施の形態で用いることのできるポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、７，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。
［（Ｂ）カルボン酸化合物又はその無水物］
　本発明のポリアミック酸エステル樹脂組成物は、下記一般式（３０）で表される（Ｂ）カルボン酸化合物又はその無水物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｚ１及びＺ２は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］
　好ましくは、前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）は、下記一般式（３１）で表されるカルボン酸化合物又はその無水物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、
スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３５とＲ３６は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよい。］
　アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、ネオへキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
　アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、アルコキシカルボニル基の具体例としては、上記アルキル基にそれぞれ－Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯＯ－が結合した基が挙げられる。
　アルケニル基としては、具体的には、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、５－ヘプテニル基、１－オクテニル基、３－オクテニル基、５－オクテニル基が挙げられる。
　アルキニル基としては、具体的には、アセチレニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンテチル基、２－ペンテチル基、３－ペンテチル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、２－ヘプチニル基、５－ヘプチニル基、１－オクチニル基、３－オクチニル基、５－オクチニル基が挙げられる。
　Ｚ１及びＺ２が相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成する場合の環の具体例、及びＲ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３５とＲ３６が相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成する場合の環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピロール、フラン、チオフェン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピリジン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ジオキサン、モルホリン、チアジン、トリアゾール、ジオキソラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、クロメン、イソクロメン、アクリジン、キサンテン、カルバゾール等が挙げられる。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１～１０のアルキルもしくはハロアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシもしくはハロアルコキシ基等が挙げられる。
　好ましくは、前記一般式（３０）のＺ１及びＺ２は、水素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である。
　好適なカルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）の若干を示すと、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上に例示したカルボン酸化合物は、酸無水物であってもよい。
　本発明に係るポリアミック酸エステル樹脂組成物中のカルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）の量は、前記ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１質量部～１０重量部である。
　カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）はＺ１又はＺ２を介してポリイミド前駆体（Ａ）及び／又はポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物（Ｐ）（後述）に化学結合していてもよい。
　［（Ｃ）架橋性化合物］
　実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマー（架橋性化合物）を任意にポリアミック酸エステル樹脂組成物に配合することができる。このような架橋性化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
　架橋性化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、好ましくは１質量部～５０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～３０質量部である。
　また、より低誘電率かつ低誘電正接の硬化体を得るため、架橋性化合物として下記一般式（２０）で表される（Ｃ’）イソシアネート化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。］
　Ｒ２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基であれば特に限定されない。炭素原子数１乃至５のアルキレン基としては、例えば、置換又は無置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。酸素原子によって中断されたアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－等が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　Ｒ２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。イソシアネート基とは－ＮＣＯで表される基をいい、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が熱脱離可能な保護基によりブロックされた基、すなわち、イソシアネート基にイソシアネートブロック用化合物（ブロック剤）を反応させた基をいう。
　イソシアネート基のブロック剤とは、一般に、イソシアネート基と反応して、室温では他の分子中の官能基（例えば、酸官能基など）との反応を防ぐが、高温では脱離して、イソシアネート基を再生させ、その後の（例えば酸官能基との）反応を可能にするものをいう。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、アミン類、アミド類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等の窒素含有ヘテロアリール化合物、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン化合物類、ヒドロキサム酸エステル等が挙げられる。
　ブロック剤は揮発性を有し、脱離後に組成物から蒸発するものが有利である。
　ブロックイソシアネート基は、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式中、Ａは、アルコール、アミン、アミド、活性メチレン化合物、窒素含有ヘテロアリール化合物、オキシム、ケトオキシム、及びヒドロキサム酸エステルからなる群より選択されるイソシアネートブロック用化合物の残基を表す。］
で表される。
　前記一般式（２０）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル等のブロック剤を付加した化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｃ’）イソシアネート化合物は、公知の方法により合成できるほか、下記の市販品を使用することができる。
カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＡＯＩ－ＶＭ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルアクリラート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製２－イソシアナトエチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工株式会社製２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、登録商標）、
カレンズＭＯＩ－ＥＧ（昭和電工株式会社製、登録商標）、
カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、登録商標）、
カレンズＡＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート、登録商標）。
　これらの中でも、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート（例えば、上記カレンズＡＯＩ－ＢＭ）及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（例えば、上記カレンズＢＥＩ）を用いることが好ましい。
　また、下記の構造を有するブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明に係るポリアミック酸エステル樹脂組成物中の（Ｃ’）イソシアネート化合物の量は、前記ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し、通常１質量部～５０質量部である。
［（Ｐ）前記ポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物］
　実施の形態では、ポリアミック酸エステル樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。ポリアミック酸エステル樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
［その他の成分］
　実施の形態では、ポリアミック酸エステル樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｐ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、溶剤、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、フィラーなどが挙げられる。
　熱架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
　本発明のポリアミック酸エステル樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことができる。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
　上記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬株式会社製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、通常０．１質量部～２０質量部であり、光感度特性の観点から好ましくは０．５質量部～１５質量部である。光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し０．１質量部以上配合した場合にはポリアミック酸エステル樹脂組成物の光感度が向上しやすく、一方で、２０質量部以下配合した場合にはポリアミック酸エステル樹脂組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
　溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、乳酸エチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
　上記溶剤は、ポリアミック酸エステル樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
　実施の形態では、ポリアミック酸エステル樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
　増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
　実施の形態では、ポリアミック酸エステル樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意にポリアミック酸エステル樹脂組成物に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
　実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のポリアミック酸エステル樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
　熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
　例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意にポリアミック酸エステル樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、ポリアミック酸エステル樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
　実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意にポリアミック酸エステル樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にポリアミック酸エステル樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
［硬化レリーフパターン付き基板の製造方法］
　　実施の形態では、以下の工程：
　（１）本発明に係るポリアミック酸エステル樹脂組成物を基板上に塗布して、ポリアミック酸エステル樹脂層を該基板上に形成する工程と、
　（２）該ポリアミック酸エステル樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後のポリアミック酸エステル樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を提供することができる。
　以下、各工程について説明する。
　（１）本発明に係るポリアミック酸エステル樹脂組成物を基板上に塗布して、ポリアミック酸エステル樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、本発明に係るポリアミック酸エステル樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、ポリアミック酸エステル樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来からポリアミック酸エステル樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、ポリアミック酸エステル樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ポリアミック酸エステル樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上にポリアミック酸エステル樹脂層を形成できる。
（２）該ポリアミック酸エステル樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記（１）工程で形成したポリアミック酸エステル樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、ポリアミック酸エステル樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）該露光後のポリアミック酸エステル樹脂層を現像して、レリーフパターン付き基板を形成する工程
　本工程では、露光後のポリアミック酸エステル樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後のポリアミック酸エステル樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターン付き基板を形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を揮散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
［半導体装置］
　実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
［表示体装置］
　実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明のポリアミック酸エステル樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（関東化学，特級），臭化リチウム一水和物（関東化学，鹿特級）（３０ｍＭ）／リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（関東化学，特級）（１％）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（ジーエルサイエンス製）
　本明細書の下記実施例に示すＮＭＲスペクトルの測定は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ＪＮＭ－ＥＣＸ５００（５００ＭＨｚ，日本電子株式会社製）により測定した。
＜製造例１＞　ジカルボン酸ジエステル（１）の合成
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）２８０．００ｇ（０．９０３ｍｏｌ）を２リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３２．５０ｇ（０．１８１ｍｏｌ）とヒドロキノン（東京化成工業株式会社）０．９８ｇ（０．００９ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）８４０ｇを入れて２３℃で攪拌し、ピリジン（関東化学，脱水）１４２．７８ｇ（１．８０５ｍｏｌ）を加えた後に５０℃まで昇温し、５０℃で２時間撹拌することで、下記式（１）で表される化合物を含む溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜製造例２＞　ポリイミド前駆体としてのポリマー（２）の合成
　製造例１で調製した溶液４３．６８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン３４．５７ｇを２００ミリリットル容量の四口フラスコに入れ、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ，東京化成工業株式会社）６．４３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン１５ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２０分かけて反応液に滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社株式会社）８．７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学，鹿特級）１５ｇに溶解したものを攪拌しながら２０分かけて滴下した。その後、２３℃に昇温し、２６．５時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）２．２５ｇを加えて１時間攪拌した。
　得られた反応混合物を３７５ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。上澄み液をデカンテーションして粗ポリマーを分離し、テトラヒドロフラン６０．０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン１５．０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を７５０ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール７５ｇで二回洗浄し、真空乾燥して繊維状のポリマー（２）を得た。ポリマー（２）の分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０５９であった。収率は７４．７％であった。この反応生成物は、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜製造例３＞　ポリイミド前駆体としてのポリマー（３）の合成
　製造例１で調製した溶液５２．４１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン１１．８６ｇを２００ミリリットル容量の四口フラスコに入れ、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ，東京化成工業株式会社）７．７２ｇ（０．０６３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン１８ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（セイカ株式会社）１０．４９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学，鹿特級）１８．１ｇに溶解したものを攪拌しながら４５分かけて滴下した。その後、２５℃に昇温し、２時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）２．７ｇを加えて１時間攪拌した。
　得られた反応混合物を４５０ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。上澄み液をデカンテーションして粗ポリマーを分離し、テトラヒドロフラン７２．０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン１８．０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を９００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール９０ｇで二回洗浄し、真空乾燥して繊維状のポリマー（３）を得た。ポリマー（３）の分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，２８３であった。収率は８２．６％であった。この反応生成物は、下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜実施例１＞
　製造例２で得られたポリマー０．３２ｇに対し、フタル酸０．０３ｇを加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリジノン０．６５ｇを加えて組成物を調製した。
＜実施例２＞
　製造例２で得られたポリマー０．３３ｇに対し、フタル酸０．０２ｇを加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリジノン０．６５ｇを加えて組成物を調製した。
＜実施例３＞
　製造例３で得られたポリマー０．３５ｇに対し、フタル酸をＮ－メチル－２－ピロリジノンで１重量％に希釈した溶液を０．１７ｇ加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリジノン０．４８ｇを加えて組成物を調製した。
＜実施例４＞
　製造例３で得られたポリマー０．３５ｇに対し、マレイン酸をＮ－メチル－２－ピロリジノンで１重量％に希釈した溶液を０．１７ｇ加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリジノン０．４８ｇを加えて組成物を調製した。
＜実施例５＞
　製造例３で得られたポリマー０．３５ｇに対し、フタル酸０．００３５ｇを加え、さらにシクロヘキサノン０．６５ｇを加えて組成物を調製した。
＜実施例６＞
　製造例３で得られたポリマー０．３５ｇに対し、フタル酸をＮ－メチル－２－ピロリジノンで１重量％に希釈した溶液を０．３５ｇ加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリジノン０．１８ｇと乳酸エチル０．１３を加えて組成物を調製した。
＜比較例１＞
　製造例２で得られたポリマー０．３５ｇに対し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン０．６５ｇを加えて組成物を調製した。
＜比較例２＞
　製造例３で得られたポリマー０．３５ｇに対し、シクロヘキサノン０．６５ｇを加えて組成物を調製した。
＜比較例３＞
　製造例２で得られたポリマー０．３２ｇに対し、コハク酸０．０３ｇを加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリジノン０．６５ｇを加えて組成物を調製した。
＜比較例４＞
　製造例２で得られたポリマー０．３２ｇに対し、テレフタル酸０．０３ｇを加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリジノン０．６５ｇを加えて組成物を調製した。
＜比較例５＞
　製造例３で得られたポリマー０．２３ｇに対し、フタル酸ジメチル０．０３ｇを加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリジノン０．７５ｇを加えて組成物を調製した。
〔保存安定性評価試験〕
　実施例１～６及び比較例１～５で調製した組成物に関して、調製後、直ちに測定した結果を保管０日目として、室温下にて各組成物を以下の表１に記載の日数の間、保管した後に外観を目視で確認した。なお、保管０日目の組成物は全て透明であった。また、実施例１～６及び比較例２～４で調製した組成物０．１ｇを、ヘキサジュウテロジメチルスルホキシド０．５８ｍｌで希釈し、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。希釈後、直ちに測定した結果を保管０日目として、室温下、各組成物を以下の表１に記載の日数の間、保管した後に再度測定を実施し、結果を比較した。比較は、４．２－４．７ｐｐｍ及び１０．３－１０．７ｐｐｍのピークに関して、０日目のピーク強度を１００％として、以下の表１に記載の日数の間、保管した後に測定した際のピーク強度から強度比率を算出した。評価結果を表１に示す。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲで比較した１０．３－１０．７ｐｐｍのピークは、ポリマー中に含まれるアミド結合に由来するピークである。このピーク強度が減少することは、ポリマー中の結合の切断やイミド化によりアミド結合が減少したことを意味する。また、４．２－４．７ｐｐｍのピークは、エステル結合を介して結合した側鎖に由来するピークであり、このピーク強度の減少は、側鎖が脱離していることを意味する。
　表１より、比較例１～５では、保管１０日未満で組成物が白濁し、且つ、比較例２～４の１Ｈ－ＮＭＲ測定は、保管７日未満でアミドに由来するピーク強度比率が８０％以下となり、また、エステル結合を介して結合した側鎖に由来するピーク強度比率も８０％以下であった。つまり、保存安定性が悪く、ポリマーが変質していることが分かる。
　一方、実施例１～６では、２８日間保管においても組成物の外観は透明を維持した。また、実施例１～６の１Ｈ－ＮＭＲ測定では、室温下、２８日間保管した後において、アミドに由来するピーク強度比率が９０％以上であり、また、エステル結合を介して結合した側鎖に由来するピーク強度比率も９０％以上であった。つまり、本発明の効果により、側鎖の脱離やイミド化が大幅に抑制されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　本発明のポリアミック酸エステル樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用なポリイミド材料の分野で好適に利用できる。

Claims (9)

  1. （Ａ）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有するポリイミド前駆体；
    及び
    （Ｂ）下記一般式（３０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
    置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
    置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
    置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
    Ｚ１及びＺ２は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］
    で表されるカルボン酸化合物又はその無水物
    を含み、
    任意選択的に（Ｐ）前記ポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物を含み、
    前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）はＺ１又はＺ２を介して前記ポリイミド前駆体（Ａ）及び／又は前記ポリイミド前駆体（Ａ）以外の高分子化合物（Ｐ）に化学結合していてもよい、
    ポリアミック酸エステル樹脂組成物。
  2. 　前記一般式（３０）のＺ１及びＺ２が、水素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）が、下記一般式（３１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式中、Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立に、
    水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、
    スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
    置換されていてもよい炭素原子数１～６のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
    置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
    置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
    Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３５とＲ３６は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよい。］
    で表されるカルボン酸化合物又はその無水物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し、前記カルボン酸化合物又はその無水物（Ｂ）を０．１質量部～１０重量部含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し、更に（Ｃ）架橋性化合物を１質量部～５０質量部含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～請求項５の何れか１項に記載のポリアミック酸エステル樹脂組成物の塗布膜の焼成物であることを特徴とする樹脂膜。
  7. 　以下の工程：
    　（１）請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリアミック酸エステル樹脂組成物を基板上に塗布して、ポリアミック酸エステル樹脂層を該基板上に形成する工程と、
    　（２）該ポリアミック酸エステル樹脂層を露光する工程と、
    　（３）該露光後のポリアミック酸エステル樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
    　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
    を含む硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン付き基板。
  9. 　半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項８に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
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