JPH0920865A - カラーペースト、樹脂ブラック・マトリクス用ペーストおよびカラーフィルタ - Google Patents

カラーペースト、樹脂ブラック・マトリクス用ペーストおよびカラーフィルタ

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JPH0920865A
JPH0920865A JP17101695A JP17101695A JPH0920865A JP H0920865 A JPH0920865 A JP H0920865A JP 17101695 A JP17101695 A JP 17101695A JP 17101695 A JP17101695 A JP 17101695A JP H0920865 A JPH0920865 A JP H0920865A
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JP
Japan
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polyamic acid
solvent
paste
diamine
black matrix
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Application number
JP17101695A
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English (en)
Inventor
Masahiro Yoshioka
正裕 吉岡
Hideshi Nomura
秀史 野村
Tetsuya Goto
哲哉 後藤
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のカラーペーストおよび樹脂ブラック
・マトリクス用ペーストは、アミノ基とは別種の極性基
を含むジアミン、あるいは、酸無水物とは別種の極性基
を含むテトラカルボン酸二無水物、あるいは、非対称の
ジアミンを単独で、または、併用して合成したポリアミ
ック酸と、顔料と、溶媒とを主成分としたことを特徴と
するものであり、本発明のカラーフィルタは、該ペース
トから構成されたことを特徴とするものである。 【効果】 本発明のペーストは、顔料もしくは遮光剤の
分散安定性に優れており、該ペーストを用いることによ
り、ブラック・マトリクスについては遮光性が高いこ
と、反射光がほとんどないこと、また、画素については
コントラスト比が高いこと、さらに表面の平坦性が高い
ことを特徴とするカラーフィルターを得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラーペースト、樹脂
ブラック・マトリクス用ペーストおよびカラーフィルタ
に関するものであり、さらに詳しくは、ポリアミック酸
を使用したカラーペースト、樹脂ブラック・マトリクス
用ペーストおよび、該ペーストを使用した液晶表示素子
や撮像素子のカラーフィルターに関するものである。
【0002】
【従来の技術】耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ
ーを形成することのできるカラーペーストとして、ポリ
アミック酸の溶液に顔料を分散したカラーぺーストが知
られている(たとえば特開昭60−184202号公
報、特開昭60−184203号公報、特開昭61−1
80203号公報)。
【0003】また、ポリアミック酸の溶液に顔料を分散
したカラーぺーストを使用したカラーフィルターの製造
は、たとえば特開昭60−247603号公報や特開昭
61−77804号公報に示されているように、次のよ
うな工程により行なわれる。まず、カラーぺースト(た
とえば緑色)を基板上に塗布した後、乾燥してポリイミ
ド前駆体着色被膜を形成する。ポリイミド前駆体着色被
膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォトレジスト
被膜を形成する。該フォトレジスト被膜上にマスクを置
き、露光装置を用いて紫外線を照射する。露光後、ポジ
型フォトレジスト用アルカリ現像液により、フォトレジ
スト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチングを同
時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジスト
被膜を剥離する。その後、加熱処理することによって、
ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する。このように
して、1色のポリイミド着色被膜のパターンを基板上に
形成した後、その上に別な色(たとえば赤色)のカラー
ぺーストを塗布し、同様の工程を経て、2色のポリイミ
ド着色被膜のパターンを基板上に形成する。これをもう
一度繰り返すと、赤、青、緑の3色のポリイミド着色被
膜のパターンが得られる。
【0004】以上のような工程によりカラーフィルター
の形成に用いられるポリアミック酸の溶液に顔料を分散
したカラーペーストにおいては、顔料の分散性がカラー
フィルターの性能に大きな影響を与える。しかしなが
ら、該カラーペーストにおいては、顔料を安定に分散さ
せることが困難であり、顔料の凝集構造を生じやすい。
そのため、該カラーペーストを用いたカラーフィルター
においては、顔料の凝集に起因する基板上への塗布膜の
平坦性の低下、顔料粒子の光散乱に起因する画素のコン
トラスト比低下などカラーフィルターの性能上の問題が
あった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは、ポリアミック酸の構造、および、溶媒を最適化
することにより、顔料の分散性を向上したカラーペース
トおよび樹脂ブラック・マトリクス用ペースト、該ペー
ストを使用した液晶表示素子や撮像素子用のカラーフィ
ルターを提供せんとすることである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
ため、本発明は、次のような構成をとる。
【0007】本発明のカラーペーストは、ポリアミック
酸と、溶媒と、顔料とを含有するカラーペーストにおい
て、ポリアミック酸が、アミノ基とは別種の極性基を含
むジアミンを使用して合成したものであること、あるい
は、ポリアミック酸が、酸無水物とは別種の極性基を含
むテトラカルボン酸二無水物を使用して合成したもので
あること、あるいは、ポリアミック酸が、アミノ基とは
別種の極性基を含むジアミンと、酸無水物とは別種の極
性基を含むテトラカルボン酸二無水物とを使用して合成
したものであること、および、溶媒がラクトン類を主成
分とすることをを特徴とするものである。
【0008】また、本発明のカラーペーストは、ポリア
ミック酸と、溶媒と、顔料とを含有するカラーペースト
において、ポリアミック酸が、非対称のジアミンを使用
して合成したものであること、あるいは、ポリアミック
酸が、アミノ基とは別種の極性基を含むジアミンと、非
対称のジアミンとを使用して合成したものであること、
あるいは、ポリアミック酸が、アミノ基とは別種の極性
基を含むジアミンと、非対称のジアミンと、酸無水物と
は別種の極性基を含むテトラカルボン酸二無水物とを使
用して合成したものであること、および、溶媒がラクト
ン類を主成分とすることを特徴とするものである。
【0009】本発明の樹脂ブラック・マトリクス用ペー
ストは、ポリアミック酸と、溶媒と、遮光剤とを含有す
る樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおいて、ポリ
アミック酸が、アミノ基とは別種の極性基を含むジアミ
ンを使用して合成したものであること、あるいは、ポリ
アミック酸が、酸無水物とは別種の極性基を含むテトラ
カルボン酸二無水物を使用して合成したものであるこ
と、あるいは、ポリアミック酸が、アミノ基とは別種の
極性基を含むジアミンと、酸無水物とは別種の極性基を
含むテトラカルボン酸二無水物とを使用して合成したも
のであること、および、溶媒がラクトン類を含むことを
特徴とするものである。
【0010】また、本発明の樹脂ブラック・マトリクス
用ペーストは、ポリアミック酸と、溶媒と、遮光剤とを
含有する樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおい
て、ポリアミック酸が、非対称のジアミンを使用して合
成したものであること、あるいは、ポリアミック酸が、
アミノ基とは別種の極性基を含むジアミンと、非対称の
ジアミンとを使用して合成したものであること、あるい
は、ポリアミック酸が、アミノ基とは別種の極性基を含
むジアミンと、非対称のジアミンと、酸無水物とは別種
の極性基を含むテトラカルボン酸二無水物とを使用して
合成したものであること、および、溶媒がラクトン類を
含むことを特徴とするものである。
【0011】また、本発明のペーストにおいては、ジア
ミンに含まれるアミノ基とは別の極性基が、電子吸引基
であること、さらに、ジアミンに含まれるアミノ基とは
別の極性基が、スルホニル基であることも特徴である。
【0012】さらに、本発明のペーストにおいては、テ
トラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物とは別の
極性基が、カルボニル基であることも特徴の一つであ
る。
【0013】また、本発明のペーストにおいては、ポリ
アミック酸が、ラクトン類に溶解すること、あるいは、
ラクトン類が、γ−ブチロラクトンであることも特徴で
ある。
【0014】本発明のカラーフィルタは、任意の色数で
各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる
画素を有するカラーフィルタにおいて、該着色層が本発
明のペーストから構成されるポリイミド着色被膜である
ことを特徴とするものである。
【0015】以下、本発明の構成要素について説明す
る。
【0016】本発明のポリアミック酸は、次の一般式
(1)で表される構造単位をもつ。
【0017】
【化1】 ここで、R1 は炭素数1〜22の2価の有機基、R2
素数2〜22の4価の有機基、nは1もしくは2を意味
する。
【0018】ポリアミック酸は、ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物を反応させることにより得ることができ
る。
【0019】ジアミンは、一般式(2)
【化2】 (式中のR1 は、前記の炭素数1〜22の2価の有機基
を表す。)で示される。また、テトラカルボン酸二無水
物は、一般式(3)
【化3】 (式中のR2 は、前記の炭素数2〜22の4価の有機基
を表す。)で示される。本発明のペーストでは、ポリア
ミック酸、溶媒、顔料(もしくは遮光剤)の3者の相互
関係により、顔料の分散状態が決定される。
【0020】たとえば、ポリアミック酸と顔料(もしく
は遮光剤)の相互作用が他の相互作用に比べて強い場合
には、ポリアミック酸が顔料表面に吸着し、該ポリアミ
ック酸の立体的な反発により、顔料の安定微分散が達成
される。その結果、カラーペーストにおいては、コント
ラストが高く、表面の平坦性に優れた着色膜が得られ
る。また、樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおい
ては、遮光性が高く、表面の平坦性に優れた着色膜が得
られる。ここで、遮光性とは、波長430〜640nm
の可視光域における膜厚1μmあたりの光学濃度を意味
する。また、樹脂ブラック・マトリクス用ペーストを使
用したブラック・マトリクスにおいては、反射光が大幅
に抑えられるため、ディスプレイとしたときの表示品位
が向上するという効果も得られる。
【0021】したがって、ポリアミック酸の設計におい
ては、ポリアミック酸と顔料(遮光剤)との親和性を増
大させるとともに、ポリアミック酸同士、あるいは、ポ
リアミック酸と溶媒との間の相互作用を減少させること
が重要な課題となる。
【0022】本発明においては、上記の課題を解決する
手段として、以下に箇条書きするポリアミック酸の設計
を単独で、あるいは、複数を併用して使用することが有
効であることを見いだした。
【0023】(1) ジアミンとして、アミノ基とは別
種の極性基を含むジアミン、すなわち、一般式(2)の
1 に極性基を含むジアミンを使用する。
【0024】(2) テトラカルボン酸無水物として、
酸無水物とは別種の極性基を含むテトラカルボン酸二無
水物、すなわち、一般式(3)のR2 に極性基を含むテ
トラカルボン酸無水物を使用する。
【0025】(3) ジアミンとして、非対称のジアミ
ン、すなわち、一般式(2)のR1の非対称の位置にア
ミノ基が結合したジアミンを使用する。
【0026】(4) ポリアミック酸、あるいは、ペー
ストの溶媒として、ラクトン類を使用する。
【0027】ジアミンとして、アミノ基とは別種の極性
基を含むものを使用することについては、ポリアミック
酸同士の相互作用を減少させるという点からみて、極性
基として電子吸引性基を使用することが好ましく、とく
に、汎用性の点から、スルホニル基を用いることがとく
に好ましい。具体的な例としては、4,4´−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル]スルホンが挙げられる。極性基、たとえば、ス
ルホニル基をもつジアミンの、ポリアミック酸の合成に
使用する全ジアミンに対する割合としては、極性基の効
果と、ジアミン自身の反応性、および、ポリアミック酸
の強度からみて、5〜95%、好ましくは、10〜70
%、さらに好ましくは、15〜60%の範囲のものを使
用できる。
【0028】一般的に使用できるジアミンとしては、た
とえば、脂肪族系または脂環式系のものが挙げられる。
具体的な例としては、エチレンジアミン、1,3−ジア
ミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメ
チルジシクロヘキシルなどがある。また、芳香族系のも
のを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミ
ック酸を得ることができ、その具体的な例として、4,
4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3´−ジアミノジフェニルメ
タン、4,4´−ジアミノジフェニルサルファイド、p
−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、
2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、ベンジジン、3,3´−ジメチルベンジジン、3,
3´−ジメトキシベンジジン、o−トリジン、4,4”
−ジアミノターフェニル、1,5−ジアミノナフタレ
ン、3,3´−ジメチル−4,4´−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4´−ビス(4−アミノフェノキシ)ビ
フェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]エ−テルなどが挙げられる。また、
フッ素系のものを用いると、短波長領域での透明性が良
好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、
その具体的な例として、2,2−ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなど
が挙げられる。
【0029】また、一般式(4)
【化4】 (式中のR3 は炭素数1〜10の2価の有機基、R4
5 、R6 、およびR7は炭素数1〜10の1価の有機
基でこれらは同一であっても異なっていてもよく、mは
1〜10の整数を意味する。)で示されるシロキサンジ
アミンを用いると、無機基板との接着性を良好にするこ
とができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン
中の1〜20モル%量用いる。シロキサンジアミンの量
が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれ
ば耐熱性が低下する。シロキサンジアミンの具体例とし
ては、ビス−3−(アミノプロピル)テトラメチルシロ
キサンなどが挙げられる。本発明は、これらに限定され
ずにジアミンが1種または2種以上用いられる。
【0030】また、テトラカルボン酸二無水物として、
酸無水物とは別種の極性基を含むものを使用すること
は、主として、ポリアミック酸に屈曲性を付与して、ポ
リアミック酸の結晶性を弱めることにより、ポリアミッ
ク酸同士の相互作用を減少させる。それとともに、屈曲
性により、膜を形成した場合の応力に対して強度を持た
せるとともに、ラクトン類に対するポリアミック酸の溶
解性を増大する役割を果たす。このような点からみて、
極性基としては、カルボニル基を使用することが好まし
い。具体的な例としては、3,3´,4,4´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。極性
基、たとえば、カルボニル基をもつテトラカルボン酸二
無水物の、ポリアミック酸の合成に使用する全テトラカ
ルボン酸二無水物に対する割合としては、極性基の効果
と、テトラカルボン酸二無水物自身の反応性、および、
ポリアミック酸の強度からみて、5〜95%、好ましく
は、10〜70%、さらに好ましくは、15〜60%の
範囲のものを使用できる。
【0031】一般的に使用できるテトラカルボン酸二無
水物としては、たとえば、脂肪族系または脂環式系のも
のを挙げることがでる。具体的な例として、1,2,
3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,5−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,4,5−ビシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテ
トラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b
−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキ
ソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−
1,3−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のも
のを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミ
ック酸を得ることができ、その具体的な例として、ピロ
メリット酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4´−オキ
シジフタル酸無水物、3,3´,4,4´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”−パ
ラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,
4,4”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物
が挙げられる。また、フッ素系のものを用いると、短波
長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック
酸を得ることができ、その具体的な例として、4,4´
−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水
物などが挙げられる。なお、本発明は、これらに限定さ
れずにテトラカルボン酸二無水物が1種または2種以上
用いられる。
【0032】また、ジアミンとして、非対称のものを使
用することは、ポリアミック酸の結晶性を立体的に低下
することを目的とするものである。ここでいう非対称の
ジアミンとは、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル
などのようにアミノ基が非対称の位置に結合したジアミ
ンのことである。非対称のジアミンの、ポリアミック酸
の合成に使用する全ジアミンに対する割合としては、非
対称性の効果と、ジアミン自身の反応性、および、ポリ
アミック酸の強度からみて、5〜95%、好ましくは、
10〜70%、さらに好ましくは、15〜60%の範囲
のものを使用できるポリアミック酸の合成は、極性有機
溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物を混合し
て反応させることにより行うのが一般的である。この
時、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比によ
り、得られるポリアミック酸の重合度を調節することが
できる。
【0033】このほか、テトラカルボン酸ジクロライド
とジアミンを極性有機溶媒中で反応させて、その後、塩
酸と溶媒を除去することによってポリアミック酸を得る
など、ポリアミック酸を得るには種々の方法がある。し
かし、本発明はその合成法によらずにポリアミック酸に
対して適用が可能である。
【0034】本発明のペーストに使用するポリアミック
酸は、膜となった場合、ポリイミドに変換される。ポリ
イミド膜の力学的特性は、分子量が大きいほど良好であ
る。このため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸
の分子量も大きいことが望まれる。一方、ポリイミド前
駆体膜を湿式エッチングによりパターン加工を行う場
合、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、現像に要
する時間が長くなりすぎるという問題がある。したがっ
て、構造単位の繰り返し数の好ましい範囲は10〜10
00、より好ましくは12〜400、さらに好ましくは
15〜100である。なお、ポリアミック酸の分子量に
は一般にばらつきがあるため、ここでいう構造単位の繰
り返し数の好ましい範囲とは、この範囲の中に全ポリア
ミック酸の50モル%以上、好ましくは70モル%以
上、さらに好ましくは90モル%以上が入っていること
を意味する。
【0035】本発明のペーストにおける溶媒としては、
ポリアミック酸を溶解するものを使用することができる
が、カラーペーストの溶媒はラクトン類を主成分とし、
樹脂ブラック・マトリクス用ペーストの溶媒はラクトン
類を含む。カラーペーストにおいてラクトン類を主成分
とするとは、ラクトン類単独であること、またはラクト
ン類が用いた溶剤のいずれよりも多く含有されているこ
とをいうが、ラクトン類が全溶剤の50重量%以上含有
されていることが好ましい。従来ポリアミック酸の溶剤
として用いられていたアミド系極性溶剤よりも溶媒和す
る能力の低いラクトン類を使用することにより、溶媒と
ポリアミック酸との間の相互作用を低下することができ
る。ラクトン類としては、β―プロピオラクトン、γ―
ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラク
トン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどの
ラクトン類などが挙げられる。とくに、沸点、汎用性か
ら考えて、γ―ブチロラクトンを使用することが、とく
に好ましい。ラクトン類とともに、N―メチル―2―ピ
ロリドン、N,N―ジメチルアセトアミド、N,N―ジ
メチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒等ポリアミ
ック酸を溶解するものを使用することができる。また、
これらの溶媒とともに、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレン
グリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、ある
いは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、アセト酢酸エチル、メチル―3―メトキシプロピ
オネート、3―メチル―3―メトキシブチルアセテート
などの脂肪族エステル類などを副溶媒として添加するこ
とも可能である。
【0036】本発明のカラーペーストに用いられる顔料
には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優
れたものが好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラ
ーインデックス(CI)ナンバーで示す。黄色顔料の例
としてはピグメントイエロー20、24、83、86、
93、94、109、110、117、125、13
7、138、139、147、148、153、15
4、166、173などが挙げられる。橙色顔料の例と
してはピグメントオレンジ13、31、36、38、4
0、42、43、51、55、59、61、64、65
などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレ
ッド9、97、122、123、144、149、16
6、168、177、180、192、215、21
6、224などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピ
グメントバイオレット19、23、29、32、33、
36、37、38などが挙げられる。青色顔料の例とし
てはピグメントブルー15(15:3、15:4、1
5:6など)、21、22、60、64などが挙げられ
る。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン7、1
0、36、47などが挙げられる。黒色顔料の例として
はピグメントブラック7などが挙げられる。本発明では
これらに限定されずに種々の顔料を使用することができ
る。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処
理、塩基性処理などの表面処理が施されているものを使
用してもよい。
【0037】また、本発明のカラーペーストをカラーフ
ィルターに使用する場合、カラーフィルターのR(レッ
ド)、G(グリーン)、B(ブルー)の3色の画素は、
CRT蛍光体の色度特性に類似させる必要があるため、
顔料をバックライトと液晶表示素子の光線透過特性に合
うよう、数色組み合わせて調色されて用いられる。たと
えば、R(レッド)は赤色顔料と黄色顔料または橙色顔
料、G(グリーン)は緑色顔料と黄色顔料または橙色顔
料、B(ブルー)は青色顔料と紫色顔料の組み合わせな
どにより調色される。
【0038】本発明の樹脂ブラック・マトリクス用ペー
ストに用いられる遮光剤としては、カーボンブラック
や、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉や、金属
硫化物粉や、金属粉の他に、赤、青、緑色の顔料混合物
などを用いることができる。この中でも、とくにカーボ
ンブラックは、遮光性に優れており、好ましい。
【0039】カーボンブラックは、チャネルブラック、
ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれているコ
ンタクト法で製造されたもの、ガスファーネストブラッ
ク、オイルファーネストブラックと呼ばれているファー
ネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチ
レンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたも
のなどを用いることができるが、とくに、チャネルブラ
ック、ガスファーネストブラック、オイルファーネスト
ブラックが好ましい。
【0040】遮光剤としてカーボンブラックを使用する
場合、色調を無彩色とするため、カーボンブラックの補
色の顔料を混合することが好ましい。補色用の顔料とし
ては、青色顔料、および、紫色顔料を、それぞれ単独
で、あるいは、両者を混合して使用することができる。
【0041】遮光剤として、カーボンブラックとカーボ
ンブラックに対して補色の顔料を用いた場合には、高い
遮光性を得るために、遮光剤中にしめるカーボンブラッ
クの割合を、50重量%以上にするのが好ましく、より
好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量
%以上である。
【0042】カーボンブラックの補色として使用する代
表的な顔料の例をカラーインデックスナンバーで示す。
青色顔料の例としては、ピグメントブルー15、15:
1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、
21、22、60、64などが挙げられるが、とくにピ
グメントブルー15、15:1、15:2、15:6が
好ましい。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレ
ット19、23、29、31、32、33、36、3
7、39、43、50などが挙げられるが、とくに、ピ
グメントバイオレット23、31、33、43、50が
好ましい。
【0043】これ以外にも、緑色顔料、黄色顔料、オレ
ンジ色顔料なども適宜添加しても構わないが、遮光剤中
にしめる割合としては、10重量%以下が好ましい。こ
れ以上にすると、ブラック・マトリクスの膜厚あたりの
遮光性が低下して好ましくない。
【0044】本発明のぺーストにおいて、ポリアミック
酸と顔料(もしくは遮光剤)は、通常、重量比で1:9
〜9:1、好ましくは2:8〜8:2、より好ましくは
3:7〜7:3の範囲で混合して用いられる。ポリアミ
ック酸の量が少なすぎると、着色被膜の基板との接着性
が不良となり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度が問
題となる。また、該ペーストにおいては、塗工性、乾燥
性などの観点から、ポリアミック酸、顔料をあわせた固
形分濃度は、2〜30%、好ましくは3〜25%、さら
に好ましくは5〜20%の範囲で使用する。
【0045】本発明のぺーストの製造には、溶媒と顔料
(もしくは遮光剤)を混合してあらかじめ分散した顔料
分散液に、ポリアミック酸溶液を混合する方法、あるい
は、ポリアミック酸と、溶媒と、顔料とを混合して分散
する方法などを用いることができる。これら製造方法の
選択については、顔料の種類により、適宜、適当なもの
を選ぶことが好ましい。
【0046】本発明のペーストにおいては、顔料(もし
くは遮光剤)の分散方法は特に限定されず、ボールミ
ル、サンドグラインダー、3本ロールミル、高速度衝撃
ミルなど、種々の方法がとりうる。
【0047】本発明のぺーストには、塗布性、着色被膜
の乾燥性の改良、あるいは、顔料(もしくは遮光剤)の
分散性を良好にする目的で、本発明のぺーストに界面活
性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通
常、顔料の0.001〜10重量%、好ましくは0.0
1〜1重量%である。添加量が少なすぎると塗布性、着
色被膜の乾燥性の改良、あるいは顔料の分散性の改良の
効果がなく、多すぎると逆に塗布性が不良となったり、
顔料の凝集が起こる。界面活性剤の具体例としては、ラ
ウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面
活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性
剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカル
ボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン
などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソル
ビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤など
が挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界
面活性剤が1種または2種以上用いることができる。界
面活性剤の添加は、顔料の分散工程中またはその工程の
前後のどの時点でも行うことができる。しかし、添加の
時点により顔料の分散性が変わる場合があるので、注意
を要する。
【0048】本発明のペーストには、顔料(もしくは遮
光剤)の分散性を向上させる目的で、分散剤を添加する
ことができる。分散剤としては、上記の界面活性剤や、
その他の化合物、とくに顔料の表面に吸着しやすい化合
物を用いることができる。分散剤の添加は、顔料の分散
工程中またはその工程の前後のどの時点でも行うことが
できる。
【0049】本発明のぺーストを基板上に塗布する方法
としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコ
ーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印
刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬す
る方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用い
ることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無
アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの
透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基
板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。な
お、基板上にカラーペーストを塗布する場合、シランカ
ップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキ
レート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、
着色被膜と基板の接着力を向上させることができる。
【0050】本発明のぺーストは、液晶ディスプレイや
撮像素子のカラーフィルターのほか、光学素子の遮光
膜、光ファイバーの被覆膜などに用いられる。たとえ
ば、光ファイバーをカラーぺーストを用いて着色被膜で
被覆したものは、高温下での光学センサーとして利用す
ることができる。
【0051】次に本発明のぺーストの代表的な用途であ
る液晶ディスプレイ用カラーフィルターを例に使用方法
の一例を説明する。
【0052】ぺーストを、前記のような方法で透明基板
上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などによ
り、ポリイミド前駆体着色被膜を形成する。加熱乾燥の
場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、50〜
180℃の範囲で1分〜3時間行うのが好ましい。次
に、このようにして得られたポリイミド前駆体着色被膜
に、通常の湿式エッチングによりパターンを形成する。
まず、ポリイミド前駆体着色被膜上にポジ型フォトレジ
ストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。続いて
該フォトレジスト被膜上にマスクを置き、露光装置を用
いて紫外線を照射する。露光後、ポジ型フォトレジスト
用アルカリ現像液により、フォトレジスト被膜とポリイ
ミド前駆体着色被膜のエッチングを同時に行う。エッチ
ング後、不要となったフォトレジスト被膜を剥離する。
【0053】ポリイミド前駆体着色被膜は、その後、加
熱処理することによって、ポリイミド着色被膜に変換さ
れる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるい
は、真空中などで、150〜450℃、好ましくは18
0〜350℃の温度のもとで、0.5〜5時間、連続的
または段階的に行われる。
【0054】以上の工程をR(レッド)、G(グリー
ン)、B(ブルー)の3色のカラーぺーストおよび必要
に応じて樹脂ブラック・マトリクス用ぺーストいついて
行うと、液晶ディスプレイ用カラーフィルターが作製で
きる。
【0055】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0056】実施例におけるポリアミック酸の原料およ
び溶媒の略称は以下の通りである。 BPDA: 3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 PMDA: ピロメリット酸二無水物 BTDA: 3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 DAM: 4,4´−ジアミノジフェニルメタン DDS: 3,3´−ジアミノジフェニルスルホン DAE: 4,4´−ジアミノジフェニルエーテル SiDA: ビス−3−(アミノプロピル)テトラメチル
シロキサン MA: 無水マレイン酸 NMP: N−メチル−2−ピロリドン γBL: γ−ブチロラクトン また、実施例における測定法は以下の通りである。
【0057】・粘度 東京計器(株)製ELD型粘度計を使用し、25℃で回
転数を変えて測定を行い、(0.5rpmの粘度指示
値)/(2.5rpmの粘度指示値)の比を粘度比とし
た。なお、粘度比が1に近いほど顔料の分散性がよいこ
とを意味する。
【0058】・コントラスト比 バックライト(明拓システム)上で色彩輝度計(トプコ
ンBM−5A)にて、2度視野で試料の平行ニコル状態
と直交ニコル状態での輝度を測定し、両状態での輝度の
比をコントラスト比とした。
【0059】・表面粗さ 東京精密(株)製サーフコム1500Aにて測定した。
【0060】実施例1 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した20Lの反応釜に、
γBL14036.6g、DAE576.7g(2.8
8mol)、DDS714.9g(2.88mol)、
SiDA59.6g(0.24mol)を投入し、釜を
30℃に加熱した。30分後、BPDA1730.0g
(5.88mol)を投入し、釜を58℃で3時間加熱
することにより、ポリアミック酸のγBL溶液(A1)
を得た。
【0061】実施例2 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した20Lの反応釜に、
γBL14909.2g、DDS1906.4g(7.
68mol)、SiDA79.5g(0.32mol)
を投入し、釜を30℃に加熱した。30分後、PMDA
1710.0g(7.84mol)を投入し、釜を58
℃に加熱した。3時間後、MA31.4g(0.32m
ol)を添加し、58℃でさらに1時間加熱することに
より、ポリアミック酸のγBL溶液(A2)を得た。
【0062】実施例3 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した20Lの反応釜に、
γBL13536.4g、DDS1906.4g(7.
68mol)、SiDA79.5g(0.32mol)
を投入し、釜を30℃に加熱した。30分後、BTDA
2526.2g(7.84mol)を投入し、釜を58
℃で3時間加熱することにより、ポリアミック酸のγB
L溶液(A3)を得た。
【0063】実施例4 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した20Lの反応釜に、
γBL15191.0g、DDS1532.8g(6.
175mol)、SiDA80.8g(0.325mo
l)を投入し、釜を30℃に加熱した。30分後、BT
DA1026.3g(3.185mol)を投入し、釜
を58℃で3時間加熱することにより、ポリアミック酸
のγBL溶液(A4)を得た。
【0064】実施例5 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した20Lの反応釜に、
γBL15712.0g、DAE863.5g(4.3
125mol)、DDS285.5g(1.15mo
l)、SiDA71.4g(0.2875mol)を投
入し、釜を30℃に加熱した。30分後、BTDA92
6.4g(2.875mol)、PMDA614.6g
(2.8175mol)を投入し、釜を58℃に加熱し
た。3時間後、MA11.3g(0.115mol)を
添加し、58℃でさらに1時間加熱することにより、ポ
リアミック酸のγBL溶液(A5)を得た。
【0065】実施例6 温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷
却装置、および、攪拌装置を付した20Lの反応釜に、
γBL16156.8g、3,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル901.0g(4.5mol)、DDS29
7.9g(1.2mol)、SiDA74.6g(0.
3mol)を投入し、釜を30℃に加熱した。30分
後、BTDA483.3g(1.5mol)、PMDA
641.3g(2.94mol)、BPDA441.3
g(1.5mol)を投入し、釜を58℃に加熱した。
3時間後、MA11.8g(0.12mol)を添加
し、58℃でさらに1時間加熱することにより、ポリア
ミック酸のγBL溶液(A6)を得た。
【0066】実施例7〜12 ピグメントレッド177 5.4g、γBL84gをガ
ラスビーズ90gとともにホモジナイザーを用い、70
00rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過
により除去し、顔料分散液を得た。
【0067】得られた顔料分散液20gに、実施例1〜
6で得られたポリアミック酸溶液(A1〜A6)20g
を添加し、カラーペースト(B1〜B6)を得た。
【0068】得られた6種類のカラーペーストを、顕微
鏡下1000倍で観察したところ、顔料の凝集は認めら
れず、一様に分散していることが確認できた。また、粘
度比は表1に示したように、いずれも1に近い値であっ
た。
【0069】また、カラーぺーストB1〜B6を無アル
カリガラス基板上にスピンコートし、50℃で10分
間、90℃で10分間、110℃で20分間オーブンを
用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚1.6μmのポリイ
ミド前駆体着色膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジ
スト(東京応化社製OFPR−800)を塗布し、80
℃で20分間加熱乾燥して膜厚1μmのレジスト膜を得
た。キャノン社製紫外線露光機PLA−501Fを用
い、クロム製のフォトマスクを介して、波長365nm
での強度が50mJ/cm2 の紫外線を照射した。露光
後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの
2.38wt%の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォ
トレジストおよびポリイミド前駆体着色被膜の現像を同
時に行った。エッチング後、不要となったフォトレジス
ト層をメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらに
このようにして得られたポリイミド前駆体着色被膜を窒
素雰囲気中で300℃で30分間熱処理し、膜厚1.2
μmのポリイミド着色被膜を得た。
【0070】このようにしてB1〜B6より得られたポ
リイミド着色被膜は、高いコントラスト比を有するこ
と、かつ、表面の平坦性に優れていることがわかった
(表1)。
【0071】実施例13〜18 カーボンブラック 4.6g、実施例1〜6で得られた
ポリアミック酸溶液(A1〜A6)24.0g、NMP
61.4gをガラスビーズ90gとともにホモジナイザ
ーを用い、7000rpmで30分間分散処理後、ガラ
スビーズを濾過により除去し、カーボンブラックミルベ
ースを得た。
【0072】また、ピグメントブルー15 2.2g、
実施例1〜6で得られたポリアミック酸溶液(A1〜A
6)24.0g、N−メチルピロリドン63.8gをガ
ラスビーズ90gとともにホモジナイザーを用い、70
00rpmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過
により除去し、青顔料ミルベースを得た。
【0073】得られた両ミルベースをそれぞれ同一のポ
リアミック酸溶液について全量混合することにより、樹
脂ブラック・マトリクス用ペースト(C1〜C6)を得
た。
【0074】得られた6種類の樹脂ブラック・マトリク
ス用ペーストを、顕微鏡下1000倍で観察したとこ
ろ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していること
が確認できた。また、粘度比は表2に示したように、い
ずれも1に近い値であった。
【0075】また、樹脂ブラック・マトリクス用ぺース
トC1〜C6を無アルカリガラス基板上にスピンコート
し、50℃で10分間、90℃で10分間、110℃で
20分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
1.1μmのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型フォトレジスト(東京応化社製OFPR−80
0)を塗布し、80℃で20分間加熱乾燥して膜厚1μ
mのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機PL
A−501Fを用い、クロム製のフォトマスクを介し
て、波長365nmでの強度が50mJ/cm2 の紫外
線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの2.38wt%の水溶液からなる現像
液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着
色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要とな
ったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで
剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前
駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間熱処
理し、膜厚0.9μmのポリイミド着色被膜を得た。
【0076】このようにしてC1〜C6より得られたポ
リイミド着色被膜は、高い遮光性を有すること、かつ、
表面の平坦性に優れていること、さらに表面の反射光が
小さいことがわかった(表2)。
【0077】
【表1】
【表2】
【0078】
【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、顔
料の分散安定性の高いカラーペースト、および、遮光剤
の分散安定性の高い樹脂ブラック・マトリクス用ペース
トが得られる。また、該ペーストをカラーフィルターに
用いた場合、ブラック・マトリクスについては遮光性が
高いこと、反射光がほとんどないこと、また、画素につ
いてはコントラスト比が高いこと、さらに表面の平坦性
が高いことを特徴とするカラーフィルターを得ることが
できる。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリアミック酸と、溶媒と、顔料とを含
    有するカラーペーストにおいて、ポリアミック酸が、ア
    ミノ基とは別種の極性基を含むジアミンを使用して合成
    したものであること、および、溶媒がラクトン類を主成
    分とすることを特徴とするカラーペースト。
  2. 【請求項2】 ポリアミック酸と、溶媒と、顔料とを含
    有するカラーペーストにおいて、ポリアミック酸が、酸
    無水物とは別種の極性基を含むテトラカルボン酸二無水
    物を使用して合成したものであること、および、溶媒が
    ラクトン類を主成分とすることを特徴とするカラーペー
    スト。
  3. 【請求項3】 ポリアミック酸と、溶媒と、顔料とを含
    有するカラーペーストにおいて、ポリアミック酸が、ア
    ミノ基とは別種の極性基を含むジアミンと、酸無水物と
    は別種の極性基を含むテトラカルボン酸二無水物とを使
    用して合成したものであること、および、溶媒がラクト
    ン類を主成分とすることを特徴とするカラーペースト。
  4. 【請求項4】 ポリアミック酸と、溶媒と、顔料とを含
    有するカラーペーストにおいて、ポリアミック酸が、非
    対称のジアミンを使用して合成したものであること、お
    よび、溶媒がラクトン類を主成分とすることを特徴とす
    るカラーペースト。
  5. 【請求項5】 ポリアミック酸と、溶媒と、顔料とを含
    有するカラーペーストにおいて、ポリアミック酸が、ア
    ミノ基とは別種の極性基を含むジアミンと、非対称のジ
    アミンとを使用して合成したものであること、および、
    溶媒がラクトン類を主成分とすることを特徴とするカラ
    ーペースト。
  6. 【請求項6】 ポリアミック酸と、溶媒と、顔料とを含
    有するカラーペーストにおいて、ポリアミック酸が、ア
    ミノ基とは別種の極性基を含むジアミンと、非対称のジ
    アミンと、酸無水物とは別種の極性基を含むテトラカル
    ボン酸二無水物とを使用して合成したものであること、
    および、溶媒がラクトン類を主成分とすることを特徴と
    するカラーペースト。
  7. 【請求項7】 ポリアミック酸と、溶媒と、遮光剤とを
    含有する樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおい
    て、ポリアミック酸が、アミノ基とは別種の極性基を含
    むジアミンを使用して合成したものであること、およ
    び、溶媒がラクトン類を含むことを特徴とする樹脂ブラ
    ック・マトリクス用ペースト。
  8. 【請求項8】 ポリアミック酸と、溶媒と、遮光剤とを
    含有する樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおい
    て、ポリアミック酸が、酸無水物とは別種の極性基を含
    むテトラカルボン酸二無水物を使用して合成したもので
    あること、および、溶媒がラクトン類を含むことを特徴
    とする樹脂ブラック・マトリクス用ペースト。
  9. 【請求項9】 ポリアミック酸と、溶媒と、遮光剤とを
    含有する樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおい
    て、ポリアミック酸が、アミノ基とは別種の極性基を含
    むジアミンと、酸無水物とは別種の極性基を含むテトラ
    カルボン酸二無水物とを使用して合成したものであるこ
    と、および、溶媒がラクトン類を含むことを特徴とする
    樹脂ブラック・マトリクス用ペースト。
  10. 【請求項10】 ポリアミック酸と、溶媒と、遮光剤と
    を含有する樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおい
    て、ポリアミック酸が、非対称のジアミンを使用して合
    成したものであること、および、溶媒がラクトン類を含
    むことを特徴とする樹脂ブラック・マトリクス用ペース
    ト。
  11. 【請求項11】 ポリアミック酸と、溶媒と、遮光剤と
    を含有する樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおい
    て、ポリアミック酸が、アミノ基とは別種の極性基を含
    むジアミンと、非対称のジアミンとを使用して合成した
    ものであること、および、溶媒がラクトン類を含むこと
    を特徴とする樹脂ブラック・マトリクス用ペースト。
  12. 【請求項12】 ポリアミック酸と、溶媒と、遮光剤と
    を含有する樹脂ブラック・マトリクス用ペーストにおい
    て、ポリアミック酸が、アミノ基とは別種の極性基を含
    むジアミンと、非対称のジアミンと、酸無水物とは別種
    の極性基を含むテトラカルボン酸二無水物とを使用して
    合成したものであること、および、溶媒がラクトン類を
    含むことを特徴とする樹脂ブラック・マトリクス用ペー
    スト。
  13. 【請求項13】 ジアミンに含まれるアミノ基とは別の
    極性基が、電子吸引基であることを特徴とする請求項
    1、3、5または6記載のカラーペースト。
  14. 【請求項14】 ジアミンに含まれるアミノ基とは別の
    極性基が、スルホニル基であることを特徴とする請求項
    1、3、5または6記載のカラーペースト。
  15. 【請求項15】 テトラカルボン酸二無水物に含まれる
    酸二無水物とは別の極性基が、カルボニル基であること
    を特徴とする請求項2、3または6記載のカラーペース
    ト。
  16. 【請求項16】 ジアミンに含まれるアミノ基とは別の
    極性基が、電子吸引基であることを特徴とする請求項
    7、9、11または12記載の樹脂ブラック・マトリク
    ス用ペースト。
  17. 【請求項17】 ジアミンに含まれるアミノ基とは別の
    極性基が、スルホニル基であることを特徴とする請求項
    7、9、11または12記載の樹脂ブラック・マトリク
    ス用ペースト。
  18. 【請求項18】 テトラカルボン酸二無水物に含まれる
    酸二無水物とは別の極性基が、カルボニル基であること
    を特徴とする請求項8、9または12記載の樹脂ブラッ
    ク・マトリクス用ペースト。
  19. 【請求項19】 ポリアミック酸が、ラクトン類に溶解
    することを特徴とする請求項1〜6、13〜15のいず
    れかに記載のカラーペースト。
  20. 【請求項20】 ポリアミック酸が、ラクトン類に溶解
    することを特徴とする請求項7〜12、16〜18のい
    ずれかに記載の樹脂ブラック・マトリクス用ペースト。
  21. 【請求項21】 ラクトン類が、γ−ブチロラクトンで
    あることを特徴とする請求項1〜6、13〜15、19
    のいずれかに記載のカラーペースト。
  22. 【請求項22】 ラクトン類が、γ−ブチロラクトンで
    あることを特徴とする請求項7〜12、16〜18、2
    0のいずれかに記載の樹脂ブラック・マトリクス用ペー
    スト。
  23. 【請求項23】 任意の色数で各色別に所望のパターン
    状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィ
    ルタにおいて、該着色層が請求項1〜6、13〜15、
    19、21のいずれかに記載のカラーペーストおよび請
    求項7〜12、16〜18、20、22のいずれかに記
    載の樹脂ブラック・マトリクス用ペーストから構成され
    るポリイミド着色被膜であることを特徴とするカラーフ
    ィルタ。
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WO2020080206A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日産化学株式会社 ポリアミック酸エステル樹脂組成物

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