TWI649350B

TWI649350B - Resist resin and method of manufacturing same

Info

Publication number: TWI649350B
Application number: TW104112303A
Authority: TW
Inventors: 青木暢章; 六人部壮
Original assignee: 日商長瀨化成股份有限公司
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2019-02-01
Also published as: TW201602167A; CN106255714A; WO2015159911A1; KR20160147712A; JPWO2015159911A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種維持高耐熱性、並且低溫作業性優異之聚醯胺酸及聚醯亞胺。

本發明之聚醯胺酸係由以下之通式(1)表示：[式中，R¹及R²分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~10之芳基、或鹵素原子；n表示0~20之整數；Y表示去除二羧酸之羧基或二羧酸酐之酸酐基後之殘基；並且Z表示去除四羧酸之羧基或四羧酸二酐之酸酐基後之殘基]。

Description

抗蝕樹脂及其製造方法

本發明係關於一種新穎抗蝕樹脂及其製造方法。

聚醯亞胺由於耐熱性及機械特性優異，故而廣泛使用於電子領域中。習知，多數情況下聚醯亞胺不溶於有機溶劑，一般將前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)之溶液塗佈於基材，並於250℃以上之高溫下進行加熱，藉此進行有機溶劑之去除及醯亞胺化，由此成形(膜化)。然而，該方法有下述缺點：存在基材或周邊材料因高溫下之加熱而劣化之情形。因此，謀求可於更低溫度下成形之聚醯胺酸及聚醯亞胺。

例如，於專利文獻1中揭示有一種具有170℃~190℃之玻璃轉移點之聚矽氧改質聚醯亞胺。然而，此種聚醯亞胺之原料存在工業上難以取得之問題。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開平5-112760號公報

本發明鑒於上述現狀，其目的在於提供一種維持高耐熱性、並且低溫作業性優異之聚醯胺酸及聚醯亞胺。

本發明人等進行努力研究，結果獲得如下見解：藉由使用含有茀骨架之二胺作為合成聚醯胺酸及聚醯亞胺時使用之二胺成分之全部或一部分，可獲得維持高耐熱性、並且低溫作業性優異之聚醯胺酸及聚醯亞胺，又，所獲得之聚醯亞胺之溶劑溶解性優異；從而完成本發明。

即，本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺係關於以下：[1]一種聚醯胺酸，其係由以下之通式(1)表示：

[式中，R¹及R²分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~10之芳基、或鹵素原子；n表示0~20之整數；Y表示去除二羧酸之羧基或二羧酸酐之酸酐基後之殘基；並且Z表示去除四羧酸之羧基或四羧酸二酐之酸酐基後之殘基]； [2]如[1]之聚醯胺酸，其中，Y係將選自由順丁烯二酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸(methyl endo methylenetetrahydrophthalic acid)、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、及戊二酸所組成之群中之二羧酸之羧基或其等之酸酐之酸酐基去除後的殘基；[3]如[1]或[2]之聚醯胺酸，其中，Z係將選自由焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、氧雙鄰苯二甲酸、二苯碸四羧酸、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酯(ethylene glycol bistrimellitate)、及丁烷四羧酸所組成之群中之四羧酸之羧基或其等之酸二酐之酸酐基去除後的殘基；[4]一種聚醯亞胺，其係藉由使[1]之聚醯胺酸閉環而獲得，且由以下之通式(2)表示：

[式中，R¹及R²分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~10之芳基、或鹵素原子；n表示0~20之整數；Y表示去除二羧酸之羧基或二羧酸酐之酸酐基後之殘基；並且 Z表示去除四羧酸之羧基或四羧酸二酐之酸酐基後之殘基]；[5]如[4]之聚醯亞胺，其中，Y係將選自由順丁烯二酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸及戊二酸所組成之群中之二羧酸之羧基或其等之酸酐之酸酐基去除後的殘基；[6]如[4]或[5]之聚醯亞胺，其中，Z係將選自由焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、氧雙鄰苯二甲酸、二苯碸四羧酸、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酯及丁烷四羧酸所組成之群中之四羧酸之羧基或其等之酸二酐之酸酐基去除後的殘基；[7]一種[1]至[3]中任一項之聚醯胺酸之製造方法，其包括使含有茀骨架之二胺，與二羧酸或其酸酐以及四羧酸或其酸二酐反應之步驟；[8]如[7]之製造方法，其中，二羧酸或其酸酐與四羧酸或其酸二酐為1：99~90：10之莫耳比；[9]一種聚醯亞胺之製造方法，其包括於藉由[7]或[8]之製造方法而獲得聚醯胺酸後進而進行閉環之步驟；以及[10]一種抗蝕樹脂組成物，其含有[1]至[3]中任一項之聚醯胺酸及/或[4]至[6]中任一項之聚醯亞胺。

藉由本發明，提供一種維持高耐熱性、並且低溫作業性優異之聚醯胺酸及聚醯亞胺。又，提供一種溶劑溶解性優異之聚醯亞胺。

[1]聚醯胺酸

首先，對本發明之聚醯胺酸進行說明。

本發明之聚醯胺酸之特徵在於：其係由以下之通式(1)表示。

通式(1)中，R¹及R²並無特別限定，分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基。

作為通式(1)中之碳數1~5之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。較佳為亞甲基及伸乙基。

作為通式(1)中之碳數2~5之伸烯基，例如可列舉：伸乙烯基(ethenylene)、2-伸丙烯基、2-伸丁烯基、3-伸丁烯基等。較佳為伸乙烯基及2-伸丙烯基。

作為通式(1)中之碳數6~10之伸芳基，例如可列舉：伸苯基、烷基伸苯基(甲基伸苯基(tolylene)、二甲基伸苯基(xylylene))等。較佳為伸苯基。

通式(1)中，R³及R⁴並無特別限定，分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~10之芳基、或鹵素原子。

作為通式(1)中之碳數1~5之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等。較佳為甲基及乙基。

作為通式(1)中之碳數2~5之烯基，例如可列舉：乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。較佳為乙烯基及2-丙烯基。

作為通式(1)中之碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、烷基苯基(甲基苯基(tolyl)、二甲基苯基(xylyl))等。較佳為苯基。

作為通式(1)中之鹵素原子，例如可列舉：氟、氯、溴、碘等。較佳為氟。

通式(1)中，n表示0~20之整數。n較佳為表示1~5之整數。於n偏離上述範圍之情形時，有於製作抗蝕樹脂組成物時與其他材料(成分)之相溶性降低之情況。

通式(1)中，Y表示去除二羧酸之羧基或二羧酸酐之酸酐基後之殘基(二羧酸殘基)。

作為二羧酸或二羧酸酐，例如可列舉：順丁烯二酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、戊二酸、或其等之酸酐等。較佳為鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸及六氫鄰苯二甲酸或其等之酸酐。

通式(1)中，Z表示去除四羧酸之羧基或四羧酸二酐之酸酐基後之殘基(四羧酸殘基)。

作為四羧酸或四羧酸二酐，例如可列舉：焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、氧雙鄰苯二甲酸、二苯碸四羧酸、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酯等芳香族多元羧酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸或其等之酸二酐等。較佳為聯苯四羧酸、二苯碸四羧酸及乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酯或其等之酸二酐。

又，於可達成本發明之效果之範圍內，通式(1)中之氫原子之一部分或全部可經取代，例如可分別獨立地經如下取代基取代：烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等C_1-20烷基等)、環烷基(環戊基、環己基等C_3-10環烷基等)、環烯基(環戊烯基、環己烯基等C_3-10環烯基等)、雜環基(包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之C_2-10雜環基等)、芳基[苯基、烷基苯基(甲基苯基(tolyl)、二甲基苯基(xylyl)等)等C_6-10芳基等]、芳烷基(苄基、苯乙基等C_6-10芳基-C_1-4烷基等)、亞甲基、乙烯基、烯丙基等烴基、烷氧基(甲氧基等C_1-4烷氧基等)、羥基、羥基(聚)伸烷氧基(羥基(聚)C_2-4伸烷氧基等)、醯基(乙醯基等C_1-6醯基等)、氧基、硫氧基、膦基、鹵基(氟基、氯基等)、胺基、亞胺基、N-氧化物基、硝基、氰基等。

進而，本發明之聚醯胺酸可於一部分具有醯亞胺鍵。

本發明之聚醯胺酸之重量平均分子量並無特別限定，較佳為500~15000，更佳為1000~3000。

於重量平均分子量偏離上述範圍之情形時，有製作抗蝕樹脂組成物時與其他材料(成分)之相溶性降低之情況。

於本發明中，重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之值。

[2]聚醯亞胺

其次，對本發明之聚醯亞胺進行說明。

本發明之聚醯亞胺之特徵在於：其係藉由使上述通式(1)所表示之聚醯胺酸閉環(醯亞胺化)而獲得，且由以下之通式(2)表示。

本發明之聚醯胺酸係本發明之聚醯亞胺之前驅物，藉由於加熱或脫水劑之存在下使之反應，而聚醯胺酸內部之醯胺基中之NH基與羧基進行脫水縮合而形成環(閉環)，藉此形成聚醯亞胺。

通式(2)中，R¹及R²並無特別限定，分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基。

作為通式(2)中之碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之伸烯基及碳數6~10之伸芳基，可列舉針對通式(1)而上文所述者。

通式(2)中，R³及R⁴並無特別限定，分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~10之芳基、或鹵素原子。

作為通式(2)中之碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~10之芳基及鹵素原子，可列舉針對通式(1)而上文所述者。

通式(2)中，n表示0~20之整數。n較佳為表示1~5之整數。於n偏離上述範圍之情形時，有製作抗蝕樹脂組成物時與其他材料(成分)之相溶性降低之情況。

通式(2)中，Y表示去除二羧酸之羧基或二羧酸酐之酸酐基後之殘基。

作為通式(2)中之二羧酸或二羧酸酐，可列舉針對通式(1)而上文所述者。

通式(2)中，Z表示去除四羧酸之羧基或四羧酸二酐之酸酐基後之殘基。

作為通式(2)中之四羧酸或四羧酸二酐，可列舉針對通式(1)而上文所述者。

又，於可達成本發明之效果之範圍內，通式(2)中之氫原子之一部分或全部可經取代，例如可分別獨立地經如下取代基取代：烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等C_1-20烷基等)、環烷基(環戊基、環己基等C_3-10環烷基等)、環烯基(環戊烯基、環己烯基等C_3-10環烯基等)、雜環基(包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之C_2-10雜環基等)、芳基[苯基、烷基苯基(甲基苯基(tolyl)、二甲基苯基(xylyl)等)等C_6-10芳基等]、芳烷基(苄基、苯乙基等C_6-10芳基-C_1-4烷基等)、亞甲基、乙烯基、烯丙基等烴基、烷氧基(甲氧基等C_1-4烷氧基等)、羥基、羥基(聚)伸烷氧基(羥基(聚)C_2-4伸烷氧基等)、醯基(乙醯基等C_1-6醯基等)、氧基、硫氧基、膦基、鹵基(氟基、氯基等)、胺基、亞胺基、N-氧化物基、硝基、氰基等。

本發明之聚醯亞胺之重量平均分子量並無特別限定，較佳為500~15000，更佳為1000~3000。

[3]聚醯胺酸及聚醯亞胺之製造方法

(3-1)聚醯胺酸之製造方法

本發明之聚醯胺酸之製造方法之特徵在於包括使含有茀骨架之二胺與二羧酸或其酸酐及四羧酸或其酸二酐反應的步驟。

作為含有茀骨架之二胺，例如可列舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等。較佳為9,9-雙(4-胺基苯基)茀。

於本發明之製造方法中，可併用含有茀骨架之二胺與其他二胺。作為可與含有茀骨架之二胺併用之其他二胺，並無特別限定，可列舉可用作聚醯亞胺之原料之具有2個胺基之化合物，例如可列舉：芳香族二胺、脂環族二胺、脂肪族二胺等。

作為芳香族二胺，並無特別限定，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙[4 -(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚等。

作為脂環族二胺，並無特別限定，例如可列舉：異佛爾酮二胺、4,4'-亞甲基雙(4-環己胺)、1,4-二胺基環己烷、雙環[2.2.1]庚烷雙(甲基胺)、1,3-二胺基金剛烷、1,3-雙(胺基甲基)苯、1,4-雙(胺基甲基)苯等。

作為脂肪族二胺，並無特別限定，例如可列舉：乙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷等。

含有茀骨架之二胺以外之二胺可用於本發明之製造方法中，亦可不使用，於使用之情形時，可僅使用1種，亦可併用2種以上。

作為二羧酸或其酸酐及四羧酸或其酸二酐，可列舉針對通式(1)及(2)而上文所述者。

二羧酸或其酸酐及四羧酸或其酸二酐可分別僅使用1種，亦可併用2種以上。

於本發明之聚醯胺酸之製造方法中，含有茀骨架之二胺(視情況為含有茀骨架之二胺及其他二胺；以下，將含有茀骨架之二胺及其他二胺簡稱為二胺)與二羧酸或其酸酐以及四羧酸或其酸二酐的反應係可同時進行與二羧酸或其酸酐以及四羧酸或其酸二酐之反應，亦可於使二胺與四羧酸或其酸二酐反應後，使所獲得之反應物與二羧酸或其酸酐反應。

此處，二胺(含有茀骨架之二胺與其他二胺之合計)中之胺基、與四羧酸或其酸二酐以及二羧酸或其酸酐中之酸酐基以實質上成為等莫耳之方式使用即可。此處，定義為2個四羧酸或二羧酸之羧基相當於1個酸酐基。

於本發明之聚醯胺酸之製造方法中，於使用二羧酸或四羧酸之情形時，二胺與二羧酸及四羧酸之反應較佳為於觸媒或縮合劑之存在下進行。

作為觸媒，並無特別限定，例如可列舉吡啶、4-二甲基胺基吡啶等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為縮合劑，並無特別限定，例如可列舉N,N'-二環己基碳二醯亞胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

於本發明之製造方法中，二羧酸或其酸酐與四羧酸或其酸二酐較佳為1：99~90：10之莫耳比，更佳為5：95~80：20之莫耳比。

作為該反應時可使用之有機溶劑，只要為可溶解二胺、二羧酸或其酸酐以及四羧酸或其酸二酐者，則並無特別限定，例如可列舉：N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、六甲基磷醯胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)等非質子性極性溶劑等。該等可僅使用1種，亦可併用2種以上。

二胺與二羧酸或其酸酐以及四羧酸或其酸二酐之反應可於有機溶劑中，於30~70℃、較佳為40~60℃下，以2~20小時、較佳為5~16小時之條件進行。

(3-2)聚醯亞胺之製造方法

本發明之聚醯亞胺之製造方法包括於藉由上述製造方法獲得聚醯胺酸後進行閉環的步驟。藉由使本發明之聚醯胺酸閉環，可獲得本發明之聚醯亞胺，閉環可於加熱下或脫水劑之存在下實施。

於加熱下進行閉環時之溫度並無特別限定，較佳為80~170℃，更佳為100~150℃。本發明之聚醯胺酸具有與先前已知之聚醯胺酸相比可於低溫下進行閉環之特徵。

於在加熱下進行閉環之情形時，可藉由於上述溫度下例如加熱12~48小時而獲得本發明之聚醯亞胺。

於在脫水劑之存在下進行閉環之情形時，與習知之閉環時同樣地，例如可使用乙酸酐、丙酸酐等有機酸酐作為脫水劑。又，視需要可將吡啶、甲基吡啶、三乙胺等有機鹼作為觸媒而與脫水劑併用。

於脫水劑之存在下進行閉環之情形時，溫度及時間與上述相同。

於閉環後，視需要可將使用後之脫水劑及/或觸媒去除。

於本發明中，閉環並無特別限定，可以醯亞胺化率成為70%以上、較佳為80%以上之方式進行。

習知之聚醯亞胺係溶劑溶解性較低，難以製作樹脂組成物，但本發明之聚醯亞胺由於溶劑溶解性優異，故而可如下述般製作樹脂組成物。

[4]樹脂組成物及成形品

本發明之樹脂組成物之特徵在於含有本發明之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺。

可藉由自此種樹脂組成物中去除溶劑而製造成形品。若以於基材上形成膜之情形為例進行說明，則可將上述樹脂組成物塗佈於基材上，之後，於加熱下或減壓下去除溶劑，藉此於基材上形成膜(成形品)。

於含有聚醯胺酸之樹脂組成物之情形時，為了於塗佈後進行閉環(醯亞胺化)而獲得由聚醯亞胺所構成之成形品，較佳為將基材上之樹脂組成物置於適當之加熱下。如上所述，本發明之聚醯胺酸由於在與習知相比相對低溫之條件下亦可實現閉環，故而低溫作業性優異。用以進行閉環之加熱於為了去除溶劑而進行加熱之情形時，可與其同時進行，亦可與用以去除溶劑之加熱分開地進行加熱。

另一方面，於含有聚醯亞胺之樹脂組成物之情形時，於塗佈於基材後，只要置於溶劑揮發所需之溫度下即可於基材上形成膜。因此，具有可實現更低溫下之成形而無須使用高耐熱性者作為基材及周邊構件之優點。

本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺可較佳地用作習知之聚醯胺酸及聚醯亞胺之代替品。作為可使用本發明之樹脂組成物及成形品之用途，並無特別限定，例如可列舉：電子電路材料之絕緣基材、多層配線基板之層間絕緣材料、半導體元件之表層之保護膜、抗蝕材料(抗蝕樹脂)、顏料分散體之黏合劑樹脂、塗料及油墨組成物、各種耐熱性樹脂組成物之添加劑、纖維強化塑膠之基質樹脂等。尤其於要求低溫作業性之用途中，較佳地使用本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺。

[實施例]

以下，列舉實施例而說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

(合成例1)聚醯胺酸1之合成

於300mL容量之可分離式燒瓶中裝入N-甲基-2-吡咯啶酮240.0g，一面進行攪拌一面緩慢添加9,9-雙(4-胺基苯基)茀32.1g，於氮氣環境下，於室溫下攪拌1小時。之後，緩慢添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐6.8g，於40℃攪拌7小時。進而，緩慢添加1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐21.1g，於40℃攪拌16小時，藉此獲得聚醯胺酸1。所獲得之樹脂之固形物成分為20.8%，酸值為35.1mgKOH/g，分子量為1,500。

(合成例2)聚醯亞胺1之合成

針對合成例1中所獲得之聚醯胺酸1，進而於溶液內溫150℃下進行加熱攪拌，藉此獲得聚醯亞胺1。所獲得之樹脂之固形物成分為23.9%，分子量為1,500，醯亞胺化率為87%。

(合成例3)聚醯胺酸2之合成

於300mL容量之可分離式燒瓶中裝入N-甲基-2-吡咯啶酮240.0g，一面進行攪拌一面緩慢添加9,9-雙(4-胺基苯基)茀33.1g，於氮氣環境下，於室溫攪拌1小時。之後，緩慢添加焦蜜石酸二酐5.2g，於40℃攪拌7小時。進而，緩慢添加1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐21.7g，於40℃攪拌16小時，藉此獲得聚醯胺酸2。所獲得之樹脂之固形物成分為20.1%，酸值為35.3mgKOH/g，分子量為1,400。

(合成例4)聚醯亞胺2之合成

針對合成例3中所獲得之聚醯胺酸2，進而於溶液內溫150℃下進行加熱攪拌，藉此獲得聚醯亞胺2。所獲得之樹脂之固形物成分為20.3%，分子量為1,400，醯亞胺化率為82%。

(合成例5)聚醯胺酸3之合成

於300mL容量之可分離式燒瓶中裝入N-甲基-2-吡咯啶酮240.0g，一面進行攪拌一面緩慢添加9,9-雙(4-胺基苯基)茀33.4g，於氮氣環境下，於室溫下攪拌1小時。之後，緩慢添加焦蜜石酸二酐5.2g，於40℃攪拌7小時。進而，緩慢添加鄰苯二甲酸酐21.3g，於40℃攪拌16小時，藉此獲得聚醯胺酸3。所獲得之樹脂之固形物成分為21.5%，酸值為36.0mgKOH/g，分子量為1,400。

(合成例6)聚醯亞胺3之合成

針對合成例5中所獲得之聚醯胺酸3，進而於溶液內溫150℃下進行加熱攪拌，藉此獲得聚醯亞胺3。所獲得之樹脂之固形物成分為22.0%，分子量為1,400，醯亞胺化率為81%。

(合成例7)聚醯胺酸4之合成

於300mL容量之可分離式燒瓶中裝入N-甲基-2-吡咯啶酮240.0g，一面進行攪拌一面緩慢添加9,9-雙(4-胺基苯基)茀31.9g，於氮氣環境下，於室溫下攪拌1小時。之後，緩慢添加氧雙鄰苯二甲酸二酐7.1g，於40℃攪拌7小時。進而，緩慢添加1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐20.9g，於40℃攪拌16小時，藉此獲得聚醯胺酸4。所獲得之樹脂之固形物成分為20.9%，酸值為34.3mgKOH/g，分子量為1,600。

(合成例8)聚醯亞胺4之合成

針對合成例7中所獲得之聚醯胺酸4，進而於溶液內溫150℃下進行加熱攪拌，藉此獲得聚醯亞胺4。所獲得之樹脂之固形物成分為21.5%，分子量為1,600，醯亞胺化率為80%。

(比較合成例1)聚醯胺酸5之合成

於300mL體積之可分離式燒瓶中裝入N-甲基-2-吡咯啶酮240.0g，一面進行攪拌一面緩慢添加4,4'-二胺基二苯基甲烷23.8g，於氮氣環境下，於室溫下攪拌1小時。之後，緩慢添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐8.8g，於40℃攪拌7小時。進而，緩慢添加1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐27.4g，於40℃攪拌16小時，藉此獲得聚醯胺酸5。所獲得之樹脂之固形物成分為23.0%，酸值為45.0mgKOH/g，分子量為1,100。

(比較合成例2)聚醯亞胺5之合成

針對比較合成例1中所獲得之聚醯胺酸5，進而於溶液內溫150℃下進行加熱攪拌，藉此獲得聚醯亞胺5。所獲得之樹脂之固形物成分為23.5%，分子量為1,100，醯亞胺化率為51%。

對於藉由使合成例1、3、5、7及比較合成例1中所獲得之聚醯胺酸閉環所獲得之合成例2、4、6、8及比較合成例2所示之聚醯亞胺，藉由下述方法評價溶劑溶解性、5%重量減少溫度。將結果示於下述表1。

(溶劑溶解性)

對於使用己烷作為不良溶劑、藉由再沈澱而以固體之形式回收之聚醯亞胺，藉由目視確認對N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四甲基脲之各者之溶解性(聚醯亞胺20重量%，於常溫下進行攪拌)，以下述2個等級評價溶劑溶解性。

○：可溶於溶劑者(未觀察到沈澱物)

×：不溶於溶劑者(觀察到沈澱物)

(5%重量減少溫度)

對於使用己烷作為不良溶劑、藉由再沈澱而以固體之形式回收之聚醯亞胺，基於JISK-7120，藉由Seiko Instruments公司之TG/DTA6200，一面以每分鐘100ml流通氮氣，一面以每分鐘10℃之速度自100℃升溫至500℃，測定自初始重量減量5%時之溫度。

根據以上之結果可知，合成例1、3、5、7中所獲得之聚醯胺酸與比較合成例1中所獲得之聚醯胺酸相比，於低溫之條件下亦可實現閉環。又，可知，藉由使合成例1、3、5、7中所獲得之聚醯胺酸閉環所獲得之合成例2、4、6、8所示之聚醯亞胺與藉由使比較合成例1中所獲得之聚醯胺酸閉環所獲得之比較合成例2所示之聚醯亞胺相比，維持較高之耐熱性，並且溶劑溶解性優異。

Claims

一種聚醯胺酸，其係使含有茀骨架之二胺，與二羧酸或其酸酐以及四羧酸或其酸二酐反應而獲得，且由以下之通式(1)表示： [式中，R¹及R²分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~10之芳基、或鹵素原子；n表示0~20之整數；Y表示將選自由順丁烯二酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸(methyl endo methylenetetrahydrophthalic acid)、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、及戊二酸所組成之群中之二羧酸之羧基或其等之酸酐之酸酐基去除後之殘基；並且Z表示去除四羧酸之羧基或四羧酸二酐之酸酐基後之殘基]；其中，二羧酸或其酸酐與四羧酸或其酸二酐為5：95~90：10之莫耳比。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸，其中，Z係將選自由焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、氧雙鄰苯二甲酸、二苯碸四羧酸、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酯(ethylene glycol bistrimellitate)、及丁烷四羧酸所組成之群中之四羧酸之羧基或其等之酸二酐之酸酐基去除後的殘基。
一種聚醯亞胺，其係藉由使申請專利範圍第1項之聚醯胺酸閉環而獲得，且由以下之通式(2)表示： [式中，R¹及R²分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數6~10之芳基、或鹵素原子；n表示0~20之整數；Y表示將選自由順丁烯二酸、丁二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、及戊二酸所組成之群中之二羧酸之羧基或其等之酸酐之酸酐基去除後之殘基；並且Z表示去除四羧酸之羧基或四羧酸二酐之酸酐基後之殘基]。
如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺，其中，Z係將選自由焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、氧雙鄰苯二甲酸、二苯碸四羧酸、乙二醇雙1,2,4-苯三甲酸酯、及丁烷四羧酸所組成之群中之四羧酸之羧基或其等之酸二酐之酸酐基去除後的殘基。
一種申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸之製造方法，其包括使含有茀骨架之二胺，與二羧酸或其酸酐以及四羧酸或其酸二酐反應之步驟。
一種聚醯亞胺之製造方法，其包括於藉由申請專利範圍第5項之製造方法而獲得聚醯胺酸後進而進行閉環之步驟。
一種抗蝕樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之聚醯胺酸及/或申請專利範圍第3或4項之聚醯亞胺。