JP4787552B2 - 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 - Google Patents
可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4787552B2 JP4787552B2 JP2005183950A JP2005183950A JP4787552B2 JP 4787552 B2 JP4787552 B2 JP 4787552B2 JP 2005183950 A JP2005183950 A JP 2005183950A JP 2005183950 A JP2005183950 A JP 2005183950A JP 4787552 B2 JP4787552 B2 JP 4787552B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- terminal
- imide oligomer
- modified imide
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で使用可能な部材の材料に関するものである。
芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械特性、電気特性などにも優れていることから、広い分野で素材として用いられている。
一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４−フェニルエチニル無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１、非特許文献２において紹介されている。その特許文献１には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’
，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５〜１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性イミドオリゴマーの硬化物を得ることができると記載されている。
一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４−フェニルエチニル無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１、非特許文献２において紹介されている。その特許文献１には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’
，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５〜１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性イミドオリゴマーの硬化物を得ることができると記載されている。
しかし、これらに紹介されている末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）などの有機溶媒に室温（本明細書で室温とは２３℃±２℃を想定する。）で２０ｗｔ％以下しか溶解せず、またこのワニスを保存しておくとしばしば数日後にゲル化する現象が見られ、高濃度のワニスを長期間安定に保存しておくことは難しいという問題を持っている。また、溶解性を上げるための手段の一つとして屈曲性の大きい構造を導入する方法が挙げられるが、この場合、一般的に硬化物の耐熱性が低くなる。
特開２０００−２１９７４１号公報 「末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物」 平成１２年８月８日公開
特表２００３−５２６７０４号公報 「圧入、トランスファー成形用高能力樹脂組成物とその製造法」 平成１５年９月９日公表
P. M. Hergenrotherand J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994)
R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H. Yamaguchi, H. Ozawa and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001)
本発明は、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の末端変性イミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと下記（Ａ）の芳香族ジアミン化合物群から選択される１種または２種以上を含む芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られる下記一般式（１）で表され、有機溶媒Ｎ−メチルー２−ピロリドンに対して室温で固形分濃度３０ｗｔ％以上溶解可能であることを特徴とするものである。
（式中、Ｒは芳香族ジアミン残基を表わす。ｍおよびｎは、それぞれｍ≧０、ｎ≧１、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たすものであり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
（Ａ）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジンの１種または２種以上から選択される。
（Ａ）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジンの１種または２種以上から選択される。
又、本発明は、式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーを含むワニスである。
又、本発明は、式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーまたはそのワニスを加熱硬化して得られる硬化物である。
又、本発明は、式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーまたはそのワニスを加熱硬化して得られる硬化物である。
本発明により、有機溶媒に対する溶解性、溶液保存安定性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物を得ることができる。ワニスに用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒に加え、窒素非含有であるγ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒も使用できる。このイミドオリゴマーワニスはアミド酸オリゴマーワニスに比べ耐加水分解性に対して大きく優れることから、粘度低下等を起こさずに長期間安定に保存できる。
本発明の一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある）とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られるイミドオリゴマーであって、そのイミドオリゴマーの末端（好適には両末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマーの主鎖にイミド結合を有し、しかも、好ましくは一般式（１）中のｍ、ｎが、ｍ≧０、ｎ≧１、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１、より好ましくは０．２５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１、さらに好ましくは０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であって比較的低分子量である常温（２３℃）で固体（粉末状）の末端変性イミドオリゴマーである。さらに、ＮＭＰなどの有機溶媒に室温で固形分３０ｗｔ％以上溶解可能な末端変性イミドオリゴマーが好ましい。さらに、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である末端変性イミドオリゴマーが好ましい。
前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、あるいは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。
本発明においては、前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部（好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物などで置換されていても良い。
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンとともに用いる前記の芳香族ジアミン化合物としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好適である。
本発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸二無水物として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を使用する。前記の４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に対して５−２００モル％、特に５−１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。
前記の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
これらイミドオリゴマーワニスは加水分解の恐れがないため、アミド酸オリゴマーワニスに比べ粘度低下等を起こさずに長期間安定に保存できる。長期間保存する際の溶媒は、ゲル化を防ぐためにより良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒を用いることが望ましい。
以下、製造法の例について説明する。
本発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水物基（または隣接するジカルボン酸基）の当量の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
本発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水物基（または隣接するジカルボン酸基）の当量の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
本発明の末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法としては、例えば９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物を前述の溶媒中に均一に溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌し、この反応溶液に、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成した後、その反応液を１４０〜２７５℃で５分〜２４時間攪拌して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させて末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは、必要があれば反応液を水中等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、粉末状として、あるいは必要なときにその粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）として使用してもよい。なお、本発明の末端変性オリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。また、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。
本発明の末端変性イミドオリゴマーの硬化物は、例えば、前記の末端変性イミドオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２８０〜５００℃で５〜２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。また、末端変性イミドオリゴマーの粉体を金型などの型内に充填し、１０〜２８０℃で１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２で１秒〜１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱して、硬化物を得ることができる。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００型を用いて共鳴周波数３００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）熱重量分析：セイコーインスツルメンツ製ＴＧＡ−６２００型熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、アルゴン気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（４）ガラス転移温度：セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ−６２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルゴン気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（５）レオロジー測定：ＴＡインスツルメンツ製ＡＲ２０００型レオメーターを用い、２５ｍｍパラレルプレートで４℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（６）引張試験：オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−II−２０を用い、室温にて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片形状は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ８０−１１５μｍのフィルムとした。
各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００型を用いて共鳴周波数３００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）熱重量分析：セイコーインスツルメンツ製ＴＧＡ−６２００型熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、アルゴン気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（４）ガラス転移温度：セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ−６２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルゴン気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（５）レオロジー測定：ＴＡインスツルメンツ製ＡＲ２０００型レオメーターを用い、２５ｍｍパラレルプレートで４℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（６）引張試験：オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−II−２０を用い、室温にて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片形状は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ８０−１１５μｍのフィルムとした。
（実施例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．３４８４ｇ（１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２ｇ（９ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１２．８ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：４．９９８ｇ（９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２１、８．１２、８．０２、８．００、７．９２、７．６３、７．４７、７．２５、７．２２、７．２０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７８、１７２０、１６１６、１５０２、１４２７、１３７７、１２９８、１２４１、１１６９、１１１５、１０９０、１０１６、９４３、８７９、８２７、７４１、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３５％以上可溶、ＧＢＬ溶媒に３０％以上可溶であったが、室温保管では数日後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は１０００ポイズ（３３６℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８８μｍ）は、Ｔｇが３４３℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５３℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．５６ＧＰａ、破断強度が１０９ＭＰａ、破断伸びが７．６％であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．３４８４ｇ（１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２ｇ（９ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１２．８ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：４．９９８ｇ（９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２１、８．１２、８．０２、８．００、７．９２、７．６３、７．４７、７．２５、７．２２、７．２０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７８、１７２０、１６１６、１５０２、１４２７、１３７７、１２９８、１２４１、１１６９、１１１５、１０９０、１０１６、９４３、８７９、８２７、７４１、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で３５％以上可溶、ＧＢＬ溶媒に３０％以上可溶であったが、室温保管では数日後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は１０００ポイズ（３３６℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８８μｍ）は、Ｔｇが３４３℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５３℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．５６ＧＰａ、破断強度が１０９ＭＰａ、破断伸びが７．６％であった。
（実施例２）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．８７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１３．３ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２０時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒがジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝１．５、ｎ＝３．７５である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．６２８ｇ（９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２４、８．１３、８．０３、８．０１、７．９９、７．６３、７．４８、７．３７、７．２９、７．２３
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７６、１７１８、１６１６、１５００、１３７６、１２４０、１１６９、１１１６、１０８９、９５０、８８１、８２３、７４０、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では１〜２ヶ月後にゲル化が見られたものの、冷凍保管では２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では数日間はゲル化が見られなかったものの、１〜２週間後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は３３８０ポイズ（３４８℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物は、Ｔｇが３５３℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５３℃であった。また、このフィルム形状の硬化物（厚さ９４μｍ）の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８７ＧＰａ、破断強度が１２２ＭＰａ、破断伸びが７．７％であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．８７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１３．３ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２０時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒがジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝１．５、ｎ＝３．７５である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．６２８ｇ（９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２４、８．１３、８．０３、８．０１、７．９９、７．６３、７．４８、７．３７、７．２９、７．２３
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７６、１７１８、１６１６、１５００、１３７６、１２４０、１１６９、１１１６、１０８９、９５０、８８１、８２３、７４０、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では１〜２ヶ月後にゲル化が見られたものの、冷凍保管では２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では数日間はゲル化が見られなかったものの、１〜２週間後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は３３８０ポイズ（３４８℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物は、Ｔｇが３５３℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５３℃であった。また、このフィルム形状の硬化物（厚さ９４μｍ）の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８７ＧＰａ、破断強度が１２２ＭＰａ、破断伸びが７．７％であった。
（実施例３）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１．７４２ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１４．２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２０時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒがジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝１．５、ｎ＝２．５である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．５８１ｇ（９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２３、８．１１、８．０２、８．００、７．６４、７．５９、７．４９、７．４８、７．３８、７．３７、７．３４、７．３１、７．２７、７．２４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７６、１７１８、１６１６、１５００、１３７６、１２４０、１１６９、１１１６、１０８９、９５０、８８１、８２３、７４０、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管、冷凍保管ともに２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では２週間はゲル化が見られなかったものの、１〜２ヶ月後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は１８１００ポイズ（３４９℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１２μｍ）は、Ｔｇが３６２℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５６１℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．６５ＧＰａ、破断強度が１１２ＭＰａ、破断伸びが６．９％であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１．７４２ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１４．２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２０時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒがジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝１．５、ｎ＝２．５である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．５８１ｇ（９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２３、８．１１、８．０２、８．００、７．６４、７．５９、７．４９、７．４８、７．３８、７．３７、７．３４、７．３１、７．２７、７．２４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７６、１７１８、１６１６、１５００、１３７６、１２４０、１１６９、１１１６、１０８９、９５０、８８１、８２３、７４０、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管、冷凍保管ともに２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では２週間はゲル化が見られなかったものの、１〜２ヶ月後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は１８１００ポイズ（３４９℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１２μｍ）は、Ｔｇが３６２℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５６１℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．６５ＧＰａ、破断強度が１１２ＭＰａ、破断伸びが６．９％であった。
（比較例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３．４８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１４．２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、ｍ＝４、ｎ＝０である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：６．４１９ｇ（９９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．１９、８．０６、８．００、７．９８、７．６２、７．５７、７．４６、７．３８、７．３５、７．３３、７．３０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４７、２２１２、１７７７、１７２０、１６１５、１５００、１３７６、１２９３、１２３９、１１７０、１１１５、１０８９、１０１４、９４３、８７９、８２５、７３９、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管、冷凍保管ともに２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では２週間はゲル化が見られなかったものの、１〜２ヶ月後にゲル化が見られた。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られた硬化物はフィルム状にはならずに粉末を押し固めた状態であり、Ｔｇが３７６℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５６６℃であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３．４８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１４．２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、ｍ＝４、ｎ＝０である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：６．４１９ｇ（９９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．１９、８．０６、８．００、７．９８、７．６２、７．５７、７．４６、７．３８、７．３５、７．３３、７．３０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４７、２２１２、１７７７、１７２０、１６１５、１５００、１３７６、１２９３、１２３９、１１７０、１１１５、１０８９、１０１４、９４３、８７９、８２５、７３９、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管、冷凍保管ともに２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では２週間はゲル化が見られなかったものの、１〜２ヶ月後にゲル化が見られた。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られた硬化物はフィルム状にはならずに粉末を押し固めた状態であり、Ｔｇが３７６℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５６６℃であった。
（実施例４）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．６９７ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．５８５ｇ（２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．２０１ｇ（６ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１０．８ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１７時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒがジフェニルエーテル基及び１，４−ジフェノキシベンゼン基（モル比３：１）で表され、平均としてｍ＝０、ｎ＝４である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．３７７ｇ（９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２５、８．１４、８．０２、７．６４、７．４９、７．３９、７．３０、７．２３、６．８６、６．７８
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７８、１７２２、１６１６、１５０２、１４２７、１３７７、１２９２、１２３８、１１６９、１１１７、１０９０、１０１６、９６８、９４３、８７９、８２７、７９０、７４０、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管、冷凍保管ともに２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では数日間はゲル化が見られなかったものの、１〜２週間後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は１３７０ポイズ（３４０℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８０μｍ）は、Ｔｇが３３０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５０℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８０ＧＰａ、破断強度が１１８ＭＰａ、破断伸びが８．０％であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．６９７ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．５８５ｇ（２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．２０１ｇ（６ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１０．８ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で４時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１７時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒがジフェニルエーテル基及び１，４−ジフェノキシベンゼン基（モル比３：１）で表され、平均としてｍ＝０、ｎ＝４である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．３７７ｇ（９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２５、８．１４、８．０２、７．６４、７．４９、７．３９、７．３０、７．２３、６．８６、６．７８
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７８、１７２２、１６１６、１５０２、１４２７、１３７７、１２９２、１２３８、１１６９、１１１７、１０９０、１０１６、９６８、９４３、８７９、８２７、７９０、７４０、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管、冷凍保管ともに２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では数日間はゲル化が見られなかったものの、１〜２週間後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は１３７０ポイズ（３４０℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８０μｍ）は、Ｔｇが３３０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５０℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８０ＧＰａ、破断強度が１１８ＭＰａ、破断伸びが８．０％であった。
（実施例５）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１．７４２ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．７ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で５時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒがジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝１．５、ｎ＝２．５である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．６２１ｇ（９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２３、８．１２、８．０２、８．００、７．６３、７．５９、７．４８、７．３７、７．３４、７．３１、７．２７、７．２４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７６、１７１８、１６１６、１５００、１３７６、１２４０、１１６９、１１１７、１０９０、９５０、８８１、８２３、７４０、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管、冷凍保管ともに２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では２週間はゲル化が見られなかったものの、１〜２ヶ月後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は１７２００ポイズ（３４７℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られた硬化物（厚さ１０８μｍ）は、Ｔｇが３６０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５６０℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８０ＧＰａ、破断強度が１１７ＭＰａ、破断伸びが６．６％であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１．７４２ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．７ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で５時間攪拌した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間、続けて１７５℃で５時間攪拌した。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒがジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝１．５、ｎ＝２．５である。冷却後、反応液を１５０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．６２１ｇ（９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２３、８．１２、８．０２、８．００、７．６３、７．５９、７．４８、７．３７、７．３４、７．３１、７．２７、７．２４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６、２２１２、１７７６、１７１８、１６１６、１５００、１３７６、１２４０、１１６９、１１１７、１０９０、９５０、８８１、８２３、７４０、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管、冷凍保管ともに２ヵ月後もゲル化はみられなかった。ＧＢＬ溶媒に室温で４０％以上可溶であり、室温保管では２週間はゲル化が見られなかったものの、１〜２ヶ月後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は１７２００ポイズ（３４７℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られた硬化物（厚さ１０８μｍ）は、Ｔｇが３６０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５６０℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．８０ＧＰａ、破断強度が１１７ＭＰａ、破断伸びが６．６％であった。
（比較例２）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で１時間攪拌した。その後、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。オイルバス温１８０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を１２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：４．８３４ｇ（９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２５、８．１４、８．０２、７．９３、７．６３、７．４８、７．２２
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４８、２２１２、１７７８、１７２２、１６１６、１５０２、１４２５、１３７７、１２９０、１２４０、１１６９、１１１５、１０８８、１０１６、９４３、８７９、８２７、７９３、７４９、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で２０％程度可溶であるが、室温保管では１日後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は８６０ポイズ（３４４℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８６μｍ）は、Ｔｇが３３７℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５７４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．５５ＧＰａ、破断強度が１１８ＭＰａ、破断伸びが１５．５％であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で１時間攪拌した。その後、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。オイルバス温１８０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を１２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：４．８３４ｇ（９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２５、８．１４、８．０２、７．９３、７．６３、７．４８、７．２２
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４８、２２１２、１７７８、１７２２、１６１６、１５０２、１４２５、１３７７、１２９０、１２４０、１１６９、１１１５、１０８８、１０１６、９４３、８７９、８２７、７９３、７４９、６９０
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で２０％程度可溶であるが、室温保管では１日後にゲル化が見られた。硬化前の最低溶融粘度は８６０ポイズ（３４４℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ８６μｍ）は、Ｔｇが３３７℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５７４℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．５５ＧＰａ、破断強度が１１８ＭＰａ、破断伸びが１５．５％であった。
（比較例３）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．４００ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２．３３９ｇ（８ｍｍｏｌ）、とＮ−メチル−２−ピロリドン１２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で１時間攪拌した。その後、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。オイルバス温１８０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を１２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．５６０ｇ（９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２４、８．１３、８．０４、８．０１、８．００、７．９２、７．６３、７．６２、７．５０、７．４９、７．４７、７．２２、７．２１
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４７、２２１２、１７７６、１７１８、１６１５、１５００、１３７５、１２３８、１１６６、１１１４、１０８５、１０１３、９４２、８７８、８２３、７３８、６８８
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で２０％、５０℃で４０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られた硬化物は、Ｔｇが２９０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３７℃であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．４００ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２．３３９ｇ（８ｍｍｏｌ）、とＮ−メチル−２−ピロリドン１２ｍＬを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．３５４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で１時間攪拌した。その後、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。オイルバス温１８０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を１２０ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。６０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。収量：５．５６０ｇ（９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．２４、８．１３、８．０４、８．０１、８．００、７．９２、７．６３、７．６２、７．５０、７．４９、７．４７、７．２２、７．２１
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４７、２２１２、１７７６、１７１８、１６１５、１５００、１３７５、１２３８、１１６６、１１１４、１０８５、１０１３、９４２、８７８、８２３、７３８、６８８
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に室温で２０％、５０℃で４０％以上可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られた硬化物は、Ｔｇが２９０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５３７℃であった。
Claims (5)
- ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンと下記（Ａ）の芳香族ジアミン化合物群から選択される１種または２種以上を含む芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られる下記一般式（１）で表され、有機溶媒Ｎ−メチルー２−ピロリドンに対して室温で固形分濃度３０ｗｔ％以上溶解可能であることを特徴とする末端変性イミドオリゴマー。
（Ａ）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン - 請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス。
- 請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られる硬化物。
- 請求項３に記載のワニスを加熱硬化して得られる硬化物。
- ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である請求項３または４に記載の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005183950A JP4787552B2 (ja) | 2004-09-08 | 2005-06-23 | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004260762 | 2004-09-08 | ||
| JP2004260762 | 2004-09-08 | ||
| JP2005183950A JP4787552B2 (ja) | 2004-09-08 | 2005-06-23 | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006104440A JP2006104440A (ja) | 2006-04-20 |
| JP4787552B2 true JP4787552B2 (ja) | 2011-10-05 |
Family
ID=36374536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005183950A Expired - Fee Related JP4787552B2 (ja) | 2004-09-08 | 2005-06-23 | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4787552B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4998040B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2012-08-15 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法 |
| JP4968540B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2012-07-04 | 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 |
| JP5210269B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2013-06-12 | 大和製罐株式会社 | イミドオリゴマーブレンド組成物 |
| EP2829563B1 (en) * | 2012-03-19 | 2016-05-18 | Ube Industries, Ltd. | Heat-curable solution composition, and cured product, prepreg and fiber-reinforced composite material using same |
| JP2013241553A (ja) * | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Hideo Nishino | カルド型ジアミンを組成とする熱硬化性ポリイミド |
| KR20160147712A (ko) * | 2014-04-18 | 2016-12-23 | 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 | 레지스트 수지 및 그 제조 방법 |
| CN107531652A (zh) * | 2015-03-31 | 2018-01-02 | 精化株式会社 | 芳香族二胺及其中间体和它们的制造方法 |
| JP6431431B2 (ja) | 2015-04-14 | 2018-11-28 | セイカ株式会社 | 芳香族ジアミン及びその中間体、並びにこれらの製造方法 |
| JP7036021B2 (ja) * | 2016-10-12 | 2022-03-15 | コニカミノルタ株式会社 | 透明ポリイミド樹脂、透明ポリイミド樹脂組成物、透明ポリイミド樹脂フィルム、赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルター及び透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法 |
| CN114479452B (zh) * | 2020-11-11 | 2024-04-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制法与应用 |
| CN114980485A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-30 | 江阴科利达电子有限公司 | 一种长寿型柔性线路板的制备工艺 |
-
2005
- 2005-06-23 JP JP2005183950A patent/JP4787552B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006104440A (ja) | 2006-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4787552B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JP5522479B2 (ja) | ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた可溶性末端変性イミドオリゴマー、およびワニス、およびその硬化物、およびそのイミドプリプレグ、および耐熱性に優れる繊維強化積層板 | |
| TWI475046B (zh) | 醯亞胺低聚合物及將該醯亞胺低聚合物加熱硬化而成之聚醯亞胺樹脂 | |
| US10047246B2 (en) | Varnish including 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, imide resin composition having excellent moldability, cured resin molded article having excellent breaking elongation, prepreg thereof, imide prepreg thereof, and fiber-reinforced material thereof having high heat resistance and excellent mechanical strength | |
| JP4263182B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| US20140148548A1 (en) | Fluorine-Containing Polymerizable Monomer And Polymer Compound Using Same | |
| JP4214531B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| WO2010050491A1 (ja) | ポリイミド前駆体溶液組成物 | |
| JP4968540B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JP6202554B2 (ja) | ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料 | |
| JP5765801B2 (ja) | ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた成形性に優れたレジントランスファー成形用末端変性イミドオリゴマー、その混 | |
| JP6332528B2 (ja) | ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料 | |
| JP5050269B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物 | |
| TW201641497A (zh) | 新穎的四羧酸二酐、及自該四羧酸二酐得到之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚物 | |
| EP0304913A2 (en) | Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same | |
| JP4042861B2 (ja) | イミドプリプレグおよび積層板 | |
| WO2014084188A1 (ja) | 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 | |
| JP2011184492A (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JP2008001791A (ja) | 可溶性末端変性アミド酸シリルエステルオリゴマーおよびワニス並びにそれらの硬化物 | |
| TW202402885A (zh) | 聚合物之製造方法、清漆、及清漆之製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080307 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080310 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080327 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080618 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080814 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080825 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20080919 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110715 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140722 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |