KR20240024797A - 폴리이미드, 폴리이미드 용액, 코팅 재료 및 성형 재료 - Google Patents

폴리이미드, 폴리이미드 용액, 코팅 재료 및 성형 재료 Download PDF

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Abstract

용매에 대한 용해성이 우수한 폴리이미드를 제공한다. 상기 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과, 특정의 화합물 A를 20.0∼80.0㏖％ 및 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 20.0∼80.0㏖％ 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어진다.

Description

폴리이미드, 폴리이미드 용액, 코팅 재료 및 성형 재료
본 발명은, 폴리이미드, 폴리이미드 용액, 코팅 재료 및 성형 재료에 관한 것이다.
폴리이미드(폴리이미드 수지)는, 우수한 내열성 뿐만 아니라, 내(耐)약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 우수한 기계적 성질 등의 특성을 겸비한다.
그 때문에, 플렉시블 프린트 배선 회로용 기판, 절연 피복 도료, 내열성 성형 재료 등에 이용하는 재료로서, 폴리이미드가 알려져 있다.
공업적으로 이용되는 구조의 폴리이미드의 대부분은, 유기 용매에 불용(不溶)이고, 게다가, 유리 전이 온도 이상에서도 용융하지 않는다. 이 때문에, 통상, 폴리이미드 그 자체를 성형 가공하는 것은 용이하지 않다.
일반적으로, 폴리이미드는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같이, 합성된다.
즉, 우선, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물과, 1,4-페닐렌디아민 등의 방향족 디아민을 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(폴리암산)을 얻는다.
그 후, 이 폴리아미드산을, 250℃∼400℃에서 가열하여, 탈수 및 환화(이미드화)를 진행시킴으로써, 폴리이미드를 얻는다.
일본특허공보 소60-42817호
공업적으로 이용되는 구조의 폴리이미드의 대부분은, 폴리아미드산의 상태에서는 유기 용매에 용해하기는 하지만, 폴리이미드의 상태가 되면, 합성 직후나 1일 정도 방치하면 겔화하거나 석출하거나 하여, 용해하지 않고 불용이 된다.
이 때문에, 폴리이미드를 함유하는 재료(폴리이미드 재료)를 얻기 위해서는, 폴리아미드산의 용액을 도공하고, 용매를 휘발 제거하고 나서, 그 후에 가열하여, 이미드화시키는 것이 일반적이다.
그러나, 폴리아미드산을 이미드화하는 과정에서 축합수가 발생하기 때문에, 폴리이미드 재료에 보이드가 발생하는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드 재료가 수축하여, 두께 등이 변화하는 경우도 있다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 용매에 대한 용해성이 우수한(겔화나 석출이 생기지 않는) 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액, 코팅 재료 및 성형 재료를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [9]를 제공한다.
[1] 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과, 후술하는 화합물 A를 20.0∼80.0㏖％ 및 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 20.0∼80.0㏖％ 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.
[2] 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과, 후술하는 화합물 A를 20.0∼80.0㏖％ 및 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 20.0∼80.0㏖％ 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.
[3] 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과, 후술하는 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 및 2,4-디아미노톨루엔을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.
[4] 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과, 후술하는 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 및 2,4-디아미노톨루엔을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.
[5] 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과, 후술하는 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 그리고 4,4'-옥시디아닐린 및/또는 3,4'-옥시디아닐린을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.
[6] 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과, 후술하는 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 그리고 4,4'-옥시디아닐린 및/또는 3,4'-옥시디아닐린을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드를 극성 유기 용매 중에 5∼50질량％ 함유하는 폴리이미드 용액.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드를 함유하는 코팅 재료.
[9] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드를 함유하는 성형 재료.
본 발명에 의하면, 용매에 대한 용해성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있다.
이러한 폴리이미드를 함유하는 용액(폴리이미드 용액)을 이용하면, 이미 이미드화가 진행되어 있기 때문에, 얻어지는 폴리이미드 재료에 있어서, 보이드 등의 발생을 억제할 수 있다.
즉, 폴리이미드 용액을 도공하고, 용매를 휘발 제거하는 것만으로, 임의 형상의 폴리이미드 재료가 얻어진다. 또한, 기계 강도나 열 특성도 손색 없는 것이 된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[폴리이미드]
본 발명의 폴리이미드(폴리이미드 수지)에 대해서, 제1∼제6 실시 형태를, 이하에 상세하게 설명한다. 이하에 설명하는 제1∼제6 실시 형태의 폴리이미드는, 용매(예를 들면, 후술하는 극성 유기 용매)에 대하여 우수한 용해성을 나타낸다.
〈제1 실시 형태〉
제1 실시 형태의 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과, 후술하는 화합물 A를 20.0∼80.0㏖％ 및 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 20.0∼80.0㏖％ 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어진다.
《산 성분》
산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA)을 함유한다.
산 성분 중, BPDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 90.0㏖％ 이상이 바람직하고, 95.0㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 100.0㏖％가 더욱 바람직하다.
《디아민 성분》
디아민 성분은, 하기식 (A)로 나타나는 화합물 A를 함유한다.
상기식 (A) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이다.
화합물 A로서는, 예를 들면, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린)(MED), 후술하는 식 (4)로 나타나는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린)(MMD) 및, 후술하는 식 (5)로 나타나는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)(EED)를 적합하게 들 수 있다.
디아민 성분 중, 화합물 A의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 20.0∼80.0㏖％이고, 23.0∼77.0㏖％가 바람직하고, 25.0∼75.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 함유한다.
디아민 성분 중, BAPP의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 20.0∼80.0㏖％이고, 23.0∼77.0㏖％가 바람직하고, 25.0∼75.0㏖％가 보다 바람직하다.
〈제2 실시 형태〉
제2 실시 형태의 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과, 화합물 A를 20.0∼80.0㏖％ 및 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 20.0∼80.0㏖％ 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어진다.
《산 성분》
산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA)을 함유한다.
산 성분 중, BPDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만이고, 73.0∼97.0㏖％가 바람직하고, 75.0∼90.0㏖％가 보다 바람직하다.
산 성분은, 추가로, 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 함유한다.
산 성분 중, PMDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만이고, 3.0∼27.0㏖％가 바람직하고, 10.0∼27.0㏖％가 보다 바람직하다.
《디아민 성분》
디아민 성분은, 화합물 A를 함유한다.
디아민 성분 중, 화합물 A의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 20.0∼80.0㏖％이고, 23.0∼77.0㏖％가 바람직하고, 25.0∼75.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 함유한다.
디아민 성분 중, BAPP의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 20.0∼80.0㏖％이고, 23.0∼77.0㏖％가 바람직하고, 25.0∼75.0㏖％가 보다 바람직하다.
〈제3 실시 형태〉
제3 실시 형태의 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과, 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 및 2,4-디아미노톨루엔을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어진다.
《산 성분》
산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA)을 함유한다.
산 성분 중, BPDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 90.0㏖％ 이상이 바람직하고, 95.0㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 100.0㏖％가 더욱 바람직하다.
《디아민 성분》
디아민 성분은, 화합물 A를 함유한다.
디아민 성분 중, 화합물 A의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 15.0∼80.0㏖％이고, 20.0∼70.0㏖％가 바람직하고, 20.0∼60.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 함유한다.
디아민 성분 중, BAPP의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 15.0∼80.0㏖％이고, 20.0∼70.0㏖％가 바람직하고, 25.0∼60.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 2,4-디아미노톨루엔(DAT)을 함유한다.
디아민 성분 중, DAT의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만이고, 5.0∼28.0㏖％가 바람직하고, 10.0∼27.0㏖％가 보다 바람직하다.
〈제4 실시 형태〉
제4 실시 형태의 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과, 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 및 2,4-디아미노톨루엔을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어진다.
《산 성분》
산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA)을 함유한다.
산 성분 중, BPDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만이고, 73.0∼97.0㏖％가 바람직하고, 75.0∼90.0㏖％가 보다 바람직하다.
산 성분은, 추가로, 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 함유한다.
산 성분 중, PMDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만이고, 3.0∼27.0㏖％가 바람직하고, 10.0∼25.0㏖％가 보다 바람직하다.
《디아민 성분》
디아민 성분은, 화합물 A를 함유한다.
디아민 성분 중, 화합물 A의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 15.0∼80.0㏖％이고, 20.0∼60.0㏖％가 바람직하고, 22.0∼45.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 함유한다.
디아민 성분 중, BAPP의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 15.0∼80.0㏖％이고, 25.0∼60.0㏖％가 바람직하고, 30.0∼55.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 2,4-디아미노톨루엔(DAT)을 함유한다.
디아민 성분 중, DAT의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만이고, 5.0∼28.0㏖％가 바람직하고, 10.0∼27.0㏖％가 보다 바람직하다.
〈제5 실시 형태〉
제5 실시 형태의 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과, 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 그리고 4,4'-옥시디아닐린 및/또는 3,4'-옥시디아닐린을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어진다.
《산 성분》
산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA)을 함유한다.
산 성분 중, BPDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 90.0㏖％ 이상이 바람직하고, 95.0㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 100.0㏖％가 더욱 바람직하다.
《디아민 성분》
디아민 성분은, 화합물 A를 함유한다.
디아민 성분 중, 화합물 A의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 15.0∼80.0㏖％이고, 20.0∼60.0㏖％가 바람직하고, 23.0∼52㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 함유한다.
디아민 성분 중, BAPP의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 15.0∼80.0㏖％이고, 20.0∼60.0㏖％가 바람직하고, 23.0∼52.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 및/또는 3,4'-옥시디아닐린(DAPE)을 함유한다.
디아민 성분 중, ODA 및 DAPE의 합계 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만이고, 5.0∼28.0㏖％가 바람직하고, 10.0∼27.0㏖％가 보다 바람직하다.
〈제6 실시 형태〉
제6 실시 형태의 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과, 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 그리고 4,4'-옥시디아닐린 및/또는 3,4'-옥시디아닐린을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어진다.
《산 성분》
산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA)을 함유한다.
산 성분 중, BPDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만이고, 73.0∼97.0㏖％가 바람직하고, 75.0∼90.0㏖％가 보다 바람직하다.
산 성분은, 추가로, 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 함유한다.
산 성분 중, PMDA의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만이고, 3.0∼27.0㏖％가 바람직하고, 10.0∼25.0㏖％가 보다 바람직하다.
《디아민 성분》
디아민 성분은, 화합물 A를 함유한다.
디아민 성분 중, 화합물 A의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 15.0∼80.0㏖％이고, 20.0∼60.0㏖％가 바람직하고, 22.0∼55.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 함유한다.
디아민 성분 중, BAPP의 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 15.0∼80.0㏖％이고, 20.0∼60.0㏖％가 바람직하고, 23.0∼55.0㏖％가 보다 바람직하다.
디아민 성분은, 추가로, 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 및/또는 3,4'-옥시디아닐린(DAPE)을 함유한다.
디아민 성분 중, ODA 및 DAPE의 합계 함유량은, 강도와 용해성을 양립시킨다는 이유로부터, 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만이고, 5.0∼28.0㏖％가 바람직하고, 10.0∼27.0㏖％가 보다 바람직하다.
[폴리이미드의 제조 방법 및 폴리이미드 용액]
다음으로, 전술한 제1∼제6 실시 형태의 폴리이미드를 제조하는 방법(이하, 편의적으로, 「본 제조 방법」이라고도 함)을 설명한다.
이하의 설명은, 폴리이미드가 용매에 용해한 용액(폴리이미드 용액)의 설명도 겸한다. 폴리이미드 용액은, 폴리이미드를 함유하는 코팅 재료이기도 하다.
폴리이미드 용액(코팅 재료)은, 전착 도료, 절연성 도료, 내열성 도료 등으로 하여 사용할 수 있다.
본 제조 방법은, 개략적으로는, 전술한 디아민 성분과 산 성분을 용매 중에서 중합(탈수 축합)시켜, 전술한 폴리이미드(제1∼제6 실시 형태)를 얻는 방법이다.
디아민 성분은, 전술한 바와 같다.
디아민 성분으로서는, 추가로, 1,4-페닐렌디아민 등의 방향족 디아민; 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥산디아민 등의 지방족 디아민; 일반적으로 공지의 다가 아민; 등을 이용해도 좋다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
산 성분은, 전술한 바와 같다.
산 성분으로서는, 추가로, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물(BTDA) 등의 방향족 테트라카본산 2무수물; 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물; 등을 이용해도 좋다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
적당량의 몰비로 배합한 디아민 성분과 산 성분을, 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 즉, 폴리아미드산을 함유하는 용액(폴리아미드산 용액)을 얻는다.
이 때, 반응 온도는, 30∼70℃가 바람직하고, 40∼60℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1∼36시간이 바람직하고, 6∼30시간이 보다 바람직하다. 반응은, 예를 들면, 대기압하에서 실시한다.
이어서, 폴리아미드산 용액을 가열함으로써, 폴리아미드산을 이미드화(탈수 및 환화)한다. 이에 따라, 폴리이미드를 함유하는 용액(폴리이미드 용액)이 얻어진다.
폴리아미드산(폴리아미드산 용액)을 가열할 때의 온도(가열 온도)는, 공비(共沸) 용매를 증류 제거할 수 있는 온도가 선정되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 140∼220℃가 바람직하고, 160∼200℃가 보다 바람직하다.
이 가열 온도에서의 보존유지(保持) 시간(가열 시간)은, 0.5∼10시간이 바람직하고, 2∼7시간이 보다 바람직하다. 또한, 온도 관리는, 필요에 따라서 불활성 가스 취입 환경하나 감압 환경하에서 행해도 좋다.
본 제조 방법에 있어서는, 딘스타크형 트랩이나 콘덴서 등 각종의 냉각 장치를 구비하는 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 그 후에, 이미드화의 진행에 따라서 생기는 수분을 제거하면서, 소망하는 폴리이미드 용액을 얻으면 좋다.
산 성분과 디아민 성분과의 몰비(산 성분/디아민 성분)는, 예를 들면, 도공하여 사용되는 폴리이미드 용액의 점도 등에 따라서 임의로 설정하면 좋고, 0.90∼1.10이 바람직하고, 0.95∼1.05가 보다 바람직하다.
폴리이미드의 분자 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합 조건에 따라, 랜덤 공중합, 교호(交互) 공중합체, 블록 공중합체 등을 예시할 수 있다.
얻어지는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 1,500 이상이 바람직하다. 분자량이 이 범위이면, 폴리이미드 용액이 충분한 점성을 나타내고, 소망하는 막두께를 얻기 쉽다.
한편, 이 분자량은, 20만 이하가 바람직하다. 분자량이 이 범위이면, 교반 설비에 문제를 주는 것이 억제된다. 또한, 용매를 효율적으로 제거하기 쉽다.
본 제조 방법에 사용하는 용매로서는, 얻어지는 폴리이미드가 충분한 용해성을 나타낸다는 이유로부터, 극성 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
용매 중에서 폴리이미드를 얻을 때에는, 이미드화에 의해 생성되는 수분을 제거한다. 그 때문에, 물과의 공비 작용이 알려져 있는 공지의 조(助)용제(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)를 공존시켜, 가열 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 용액은, 도공 상응의 유동성을 갖고, 또한, 석출물이 없는 균일 투명한 용액인 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 극성 유기 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매가 바람직하다.
폴리이미드 용액의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않고, 소망하는 점도 등에 따라서 적절히 설정되고, 예를 들면, 5∼50질량％이다.
폴리이미드 용액의 점도는, 폴리이미드 용액을 교반 혼합하거나, 펌프를 이용하여 송액하거나 할 수 있고, 또한, 도공에 문제가 생기지 않는 범위에서 적절하게 설정하면 좋다. 구체적으로는, 25℃에서의 점도는, 0.3∼200㎩·s가 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서는, 이미드화를 촉진하기 위해, 용매 중에, 탈수제 및 이미드화 촉매를 배합해도 좋다.
탈수제로서는, 일반 공지의 것을 임의로 사용하면 좋고, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 옥살산 등의 산 무수물; γ-발레로락톤; 등을 들 수 있다.
이미드화 촉매로서는, 일반 공지의 것을 임의로 사용하면 좋고, 예를 들면, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 제3급 아민류를 들 수 있다.
탈수제나 이미드화 촉매는, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 얻어지는 폴리이미드의 기계 특성 및 전기 특성 등을 손상하지 않는 범위에서, 폴리이미드의 주쇄를 수식(修飾)하여 각종 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 가교제, 커플링제 등을 배합해도 좋다.
가교제로서는, 일반 공지의 것을 임의로 사용하면 좋고, 예를 들면, 옥사졸린류, 멜라민류, 이소시아네이트류, 아지리딘류, 벤조옥사진류, 비스말레이미드류 등을 들 수 있고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
공업적으로 사용하는 관점에서, 폴리이미드 용액은, 중합(탈수 축합) 후의 상태가 2주간 이상 계속하는 것이 바람직하고, 점도의 변화도 수반하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이 때문에, 얻어지는 폴리이미드의 기계 특성 및 전기 특성 등을 손상하지 않는 범위에서, 점도 안정제를 배합해도 좋다.
[폴리이미드막(성형 재료)]
다음으로, 폴리이미드 용액을 이용하여 얻어지는 경화막(폴리이미드막)을 설명한다.
폴리이미드막은, 폴리이미드를 함유하는 성형 재료이기도 하고, 두께에 따라서, 필름, 시트, 패널 등으로 하여 취급할 수 있다. 이음매가 없는 통 형상의 튜브나 벨트나 금형(金型)을 사용한 성형 부품에 응용해도 좋다.
폴리이미드막을, 예를 들면 내열성 성형 재료로서, 플렉시블 프린트 배선 회로(FPC), 칩 온 필름(COF), 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용 전자 회로 기판 등의 분야에 있어서 사용할 수 있다.
폴리이미드 용액으로부터 폴리이미드막을 얻기 위한 조건은, 폴리이미드의 조성, 용매의 종류, 도공 대상인 기재 등에 따라서 변동할 수 있지만, 그의 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있어, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 폴리이미드 용액을, 기재 상에 도공한 후, 건조함으로써, 경화막인 폴리이미드막이 얻어진다.
기재는, 폴리이미드 용액의 용매에 침식되지 않는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 기재의 재료로서는, 예를 들면, 유리; 목재; 석재; 트리아세테이트셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 트리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, (메타)아크릴로니트릴 등의 수지; 고무; SUS, 구리 등의 금속; 등을 들 수 있다.
기재가 투명성이 우수한 경우, 기재 및 경화막의 복합체를 투명 재료로서 사용할 수 있다.
기재가 유색이면, 기재의 의장성을 손상하는 일 없이 사용을 할 수 있다.
도공 방법으로서는, 일반 공지의 것을 임의로 사용하면 좋고, 예를 들면, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 슬라이드 코팅법, 스프레이법, 침지법, 스크린 인쇄법, 스프레이법 등을 적절하게 채용하면 좋다.
건조 방법으로서는, 일반 공지의 것을 임의로 사용하면 좋고, 예를 들면, 열풍 건조, 원적외선 가열로(爐), 세라믹 히터, 머플로 등을 이용한 방법을 들 수 있고, 복수의 방법을 조합해도 좋다.
건조 온도는, 예를 들면, 용매의 비점에 맞추어 설정한다. 폴리이미드나 기재의 유리 전이점을 고려하여 설정하면 좋다.
전술한 본 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 용액은, 본 제조 방법에 있어서 실시하는 용매의 가열에 의해 이미 이미드 폐환이 진행되고 있다. 이 때문에, 경화막을 형성하기 위해서는, 폴리이미드 용액을 도공한 후에, 용매를 휘발 제거하는 것만으로 좋다. 시간이나 압력을 적절하게 설정하면, 용매의 비점 이하의 조건이라도 경화막이 얻어진다.
얻어지는 경화막인 폴리이미드막은, 일반적인 폴리이미드에 필요시되는 탈수 축합의 공정이 불필요하기 때문에, 폴리이미드에 특유의 경화 수축이 일어나지 않는다.
이 때문에, 중간 필름의 단부를 고정하여 연신하는 등 종래의 폴리이미드에 필요시되는 공정을 생략할 수 있다.
폴리이미드 용액으로부터 폴리이미드막을 얻는 데에 있어서, 경화막의 제(諸)특성을 개선하는 목적으로, 폴리이미드 용액에 필러를 첨가해도 좋다.
필러로서는, 일반 공지의 것을 임의로 사용하면 좋고, 예를 들면, 실리카, 산화 티탄, 알루미나, 질화 규소, 질화 붕소, 인산 수소 칼슘, 인산 칼슘, 운모, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들에는, 도전 성분, 착색 성분, 접착 부여 성분 등이 공존하고 있어도 좋다.
그 외, 필요에 따라서, 이형제, 소포제, 레벨링제, 이온 트랩퍼, 중합 금지제, 산화 방지제, 점도 조정제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
폴리이미드막은, 종래 공지의 폴리이미드의 용도에 사용할 수 있다.
예를 들면, 디스플레이, 터치 패널, 프로젝터, 프린터, 이어폰, 스피커, 안테나 등의 전자 기기에 사용된다. 이들 전자 기기로의 탑재를 전제로서, 기재를 선정해도 좋다.
얻어지는 폴리이미드는, 양호한 기계 특성 외에, 내열성이나 경도 등의 물리 특성에도 우수한 점에서, 예를 들면, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 나노 와이어 등의 결착제(바인더)에도 적용하여 사용할 수 있다.
가열의 부하를 경감할 수 있기 때문에, 기재를 금속박(箔)으로 하는 2차 전지의 전극류에 적용할 수 있다.
경화 수축을 수반하지 않고, 치수가 안정되기 때문에, 내부에 공극을 갖는 다공질 재료에 적용할 수 있다. 폴리이미드막을 통 형상하여, 튜브류나 벨트류로서도 사용할 수 있다.
막두께 정밀도를 확보하여 평활하게 도공하여 건조함으로써 얻어지는 폴리이미드막은, 박리한 후에, 필름, 시트, 패널 등으로서 취급할 수도 있다.
폴리이미드막은, 극성이 낮은 용매나 수분에 대해서는 충분한 내구성을 기대할 수 있기 때문에, 내수성이나 내약품성 등이 요구되는 용도에도 사용할 수 있다.
또한, 이 성질을 응용하여, 알코올 등의 빈용매와 혼합하면서 폴리이미드를 침전시키고, 필요에 따라서 세정이나 건조를 행함으로써, 폴리이미드의 고형물(분말)을 얻을 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
〈실시예 1〉
《폴리이미드 용액의 조제》
질소 분위기하, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 78.77g에, 화합물 A로서의 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린)(MED)을 7.62g(27.00mmol), 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 3.70g(9.01mmol), 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA)을 10.60g(36.01mmol) 첨가하고, 50℃, 대기압 중에서 24시간 교반, 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액에 γ-발레로락톤(GVL), 피리딘, 톨루엔을 첨가하고, 170℃에서 5시간, 축합수를 계외로 제거하면서 가열 교반하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액은 적갈색 투명이었다.
《용해성》
얻어진 폴리이미드 용액을, 상온, 대기압 중에서 2주간 방치했다. 방치 후에 양호한 용해성, 유동성을 나타낸 경우는 「Good」을, 합성 직후 또는 합성 후 1일 이내에 겔화, 석출 등의 이상을 일으킨 경우는 「Bad」를 하기표 1에 기재했다. 「Good」이면, 얻어진 폴리이미드 용액 중의 폴리이미드는, 용매에 대한 용해성이 우수하다고 평가할 수 있다.
《폴리이미드막의 제작》
얻어진 폴리이미드 용액(합성 후 1일 이내의 것) 15g을, 바 코터를 이용하여 유리판에 도포하고, 100℃에서 30분간, 150℃에서 30분간, 200℃에서 90분간, 220℃에서 30분간 가열하여, 약 50㎛ 두께의 폴리이미드막을 얻었다.
《기계 강도》
얻어진 폴리이미드막에 대해서, JIS K 7127:1999(ISO 527-3:1995)에 준거하여, 이하의 조건으로 인장 시험을 실시하고, 인장 탄성률(단위: ㎬) 및 인장 강도(단위: ㎫)를 구했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
측정 장치: 시마즈세이사쿠쇼 제조 AGS-J
인장 속도: 102mm/min
척 간 거리: 30mm
《열 특성》
얻어진 폴리이미드막에 대해서, 이하의 조건으로 시험을 실시하고, 유리 전이 온도(단위: ℃), 선열 팽창 계수(단위: ppm/K) 및 열 분해 온도(단위: ℃)를 구했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
(유리 전이 온도)
기기: TA인스트루먼트 제조 DMA Q800
승온 속도: 3℃/min
온도 범위: 50∼450℃
주파수: 1㎐
(선열 팽창 계수)
기기: 시마즈세이사쿠쇼 TMA-60
온도 범위: 50℃-200℃
승온 속도: 10℃/min
(열 분해 온도)
기기: 시마즈세이사쿠쇼 DTG-60
속도: 10℃/min
열 분해 온도: 측정 차트로부터 5질량％의 감소가 생긴 온도
〈실시예 2∼25 및 비교예 1∼7〉
하기표 1에 나타내는 디아민 성분 및 산 성분을, 하기표 1에 나타내는 배합량으로 이용하고, 실시예 1과 마찬가지의 순서로, 폴리이미드 용액을 제작하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
실시예 12 및 실시예 19에 대해서는, 제조 후 2개월 실온에서 보관한 샘플을 이용하여, 《폴리이미드막의 작성》과 동일한 조건으로 폴리이미드막을 작성하여, 기계 강도 및 열 특성을 측정했다. 결과를 하기표 2에 나타낸다. 2개월 보관해도, 합성 직후의 결과와 거의 동일한 결과를 얻었다.
또한, 용해성이 「Bad」였던 샘플(구체적으로는, 비교예 1∼7)에 대해서는, 폴리아미드산 용액을 재차 제조했다. 어느 샘플도 겔화도 석출도 없는 것을 확인했다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 이용하여, 《폴리이미드막의 작성》과 동일한 조건으로 폴리이미드막을 작성하여, 참고로서 기계 강도 및 열 특성을 측정했다.
하기표 1에 나타내는 각 성분은, 이하와 같다.
BPDA: 하기식 (1)로 나타나는 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물
PMDA: 하기식 (2)로 나타나는 피로멜리트산 2무수물
MED: 하기식 (3)으로 나타나는 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린)
MMD: 하기식 (4)로 나타나는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린)
EED: 하기식 (5)로 나타나는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)
MDA: 하기식 (6)으로 나타나는 4,4'-메틸렌디아닐린
BAPP: 하기식 (7)로 나타나는 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
DAT: 하기식 (8)로 나타나는 2,4-디아미노톨루엔
ODA: 하기식 (9)로 나타나는 4,4'-옥시디아닐린
DAPE: 하기식 (10)으로 나타나는 3,4'-옥시디아닐린
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
〈평가 결과 정리〉
상기표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼25의 폴리이미드는, 용매에 대한 용해성이 양호했다.
이에 대하여, 비교예 1∼7의 폴리이미드는, 용매에 대한 용해성이 불충분했다.

Claims (9)

  1. 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과,
    하기식 (A)로 나타나는 화합물 A를 20.0∼80.0㏖％ 및 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 20.0∼80.0㏖％ 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.

    상기식 (A) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기임.
  2. 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과,
    하기식 (A)로 나타나는 화합물 A를 20.0∼80.0㏖％ 및 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 20.0∼80.0㏖％ 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.

    상기식 (A) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기임.
  3. 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과,
    하기식 (A)로 나타나는 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 및 2,4-디아미노톨루엔을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.

    상기식 (A) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기임.
  4. 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과,
    하기식 (A)로 나타나는 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 및 2,4-디아미노톨루엔을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.

    상기식 (A) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기임.
  5. 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 함유하는 산 성분과,
    하기식 (A)로 나타나는 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 그리고 4,4'-옥시디아닐린 및/또는 3,4'-옥시디아닐린을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.

    상기식 (A) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기임.
  6. 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물을 70.0㏖％ 초과 100.0㏖％ 미만 및 피로멜리트산 2무수물을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 산 성분과,
    하기식 (A)로 나타나는 화합물 A를 15.0∼80.0㏖％, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 15.0∼80.0㏖％ 그리고 4,4'-옥시디아닐린 및/또는 3,4'-옥시디아닐린을 0.0㏖％ 초과 30.0㏖％ 미만 함유하는 디아민 성분을 중합하여 이루어지는 폴리이미드.

    상기식 (A) 중의 R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 극성 유기 용매 중에 5∼50질량％ 함유하는 폴리이미드 용액.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 코팅 재료.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 성형 재료.
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