JPH10301281A - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水銀灯のｉ線でもｇ線でも露光可能な感光性ポ
リイミド前駆体を提供する。 【解決手段】（Ａ）（ａ）酸２無水物の平均した電子親
和力が１．４０ｅＶ以上２．０５ｅＶ以下である酸２無
水物であり、かつ酸２無水物成分が３，３´，４，４´
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物を酸２
無水物成分全体の５０モル％以下含有し、（ｂ）アミノ
基よりオルト位の位置に炭素数１から１０までの有機
基、フルオロ有機基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子
またはヨウ素原子を有する芳香族ジアミンを、ジアミン
成分全体の２０モル％以上７０モル％以下含有し、かつ
全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルが７．
１５ｅＶ以上７．４５ｅＶ以下であるジアミン成分から
構成され、さらに（ｃ）前記全ジアミン成分を平均した
イオン化ポテンシャルより酸２無水物の平均した電子親
和力を引いた差が５．４５ｅＶ以上５．８５ｅＶ以下と
なるよう構成されたポリマーと、（Ｂ）増感剤を含有す
ることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水銀灯の輝線のｉ
線、ｇ線のどちらでも露光可能なネガ型の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により残るネガ型の
感光性ポリイミド前駆体組成物としては次のものが知ら
れていた。 （ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可能
な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩
を添加した組成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公
報）。

【０００３】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公
報）。

【０００４】（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリ
イミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含
有してなる組成物（例えば特開昭６１−１１８４２３号
公報、特開昭６２−１８４０５６号公報、特開昭６２−
２７３２５９号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかるこれらの従来の
先行技術は、ｉ線露光を行うと光線透過率が低いため
に、基板付近で光反応が進行せず逆テ−パ−が生じる欠
点があった。また、ｉ線露光用に開発された感光性ポリ
イミド前駆体（例えば、特開平６−３４２２１１号公
報、特開平７−５６８８号公報、特開平７−１２０９２
１号公報）では、ｇ線の光線透過率が大き過ぎるため
に、ｇ線露光では光エネルギ−が十分に利用されず、感
度が大幅に低下する欠点があった。

【０００６】また、芳香族ジアミンのアミノ基よりオル
ト位にアルキル基を有したものと３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物より構成された
溶剤可溶性ポリイミドは、それ自体で感光性があること
が報告されている（例えば、J.Pfeifer and O. Rohde,
Proceeding of Second International Conference onPo
lyimides, 130-150 (1985)。しかし、このものでは、得
られるポリイミド膜の耐溶剤性が悪いという欠点があっ
た。

【０００７】本発明は、このような欠点を解決し、水銀
灯のｉ線でもｇ線でも露光可能な感光性ポリイミド前駆
体を提供するため、多数の感光性ポリイミド前駆体を合
成し、そのポリイミド前駆体を構成する酸無水物の電子
親和力とジアミンのイオン化ポテンシャルとの間に一定
の関係を満足するポリイミド前駆体を使用することで目
的性能を満足することを見出だし本発明に至ったもので
ある。

【０００８】本発明は、かかる問題を解決せしめ、水銀
灯の輝線のｉ線にもｇ線においても実用的な感度で露
光、現像可能な感光性ポリイミド前駆体組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（Ａ）（ａ）酸２無水物の平均した電子親和力が１．４
０ｅＶ以上２．０５ｅＶ以下である酸２無水物であり、
かつ酸２無水物成分が３，３´，４，４´−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸２無水物を酸２無水物成分全
体の５０モル％以下含有し、（ｂ）アミノ基よりオルト
位の位置に炭素数１から１０までの有機基、フルオロ有
機基、塩素原子、フッ素原子または臭素原子を有する芳
香族ジアミンを、ジアミン成分全体の２０モル％以上７
０モル％以下含有し、かつ全ジアミン成分を平均したイ
オン化ポテンシャルが７．１５ｅＶ以上７．４５ｅＶ以
下であるジアミン成分から構成され、さらに（ｃ）前記
全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルより酸
２無水物の平均した電子親和力を引いた差が５．４５ｅ
Ｖ以上５．８５ｅＶ以下となるよう構成された一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、
（Ｂ）増感剤を含有することを特徴とする感光性ポリイ
ミド前駆体組成物により達成される。

【００１０】

【化４】 （式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価または４価の酸残基を示し、Ｒ²は次式
（２）または（３）で表される構造を有するジアミン残
基から選ばれた成分が少なくともＲ²成分全体の５０モ
ル％以上を占め、かつその他のＲ²成分は、結合手より
オルト位の位置に水素原子以外の置換基を含まない芳香
族ジアミン残基か、あるいは少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の脂肪族ジアミン残基を示し、Ｒ
³は、−ＯＲ⁴、−ＮＨＲ⁴、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から
選ばれた基を示す。ただし、Ｒ⁴は少なくとも１種のエ
チレン性不飽和結合を有する基、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれ
ぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基
を表す。ｎは１または２である。）

【化５】 （式（２）および（３）においてＲ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹²はそれ
ぞれ炭素数１から１０までの有機基、フルオロ有機基、
塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を有
する基を示し、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴はそれぞれ水素
原子、または炭素数１から１０までの有機基、フルオロ
有機基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を有する基を示す。また、式（２）においてＹは結
合，−Ｏ−，−Ｓ−、−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＣＨ
₂−、−ＣＦ₂−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−および−
Ｃ（ＣＦ₃）₂−並びに次式（４）〜（８）で表される基
から選ばれた結合基を示す。）

【化６】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において使用するポリマーは上記式（１）で表され
る構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有
するポリマー（以下「ポリイミド系ポリマー」という）
となり得るものである。

【００１２】上記式（１）中、Ｒ¹は酸２無水物の酸残
基を表しており、この酸２無水物の形で芳香族環を含有
し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の酸残基で
あることが好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェ
ニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル
基、ナフチル基、ヘキサフルオロジフェニルプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン基、ベンゾフェノン基などが挙げられる
が、該酸無水物の平均した電子親和力が１．４０ｅＶ以
上で２．０５ｅＶ以下であるものであればこれらに限定
されない。

【００１３】本発明における、酸２無水物の電子親和力
は、V.M.Svetlichnyi,K.K.Kalnin´sh,V.V.Kudryavtse
v, and M.M.Kotton, Dokl.Akad.Nauk.,237,612-615 (19
77)に記載されている。この範囲にはいる酸２無水物と
しては、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物（電子親和力（以後、Ｅａと略す）＝
１．５５ｅＶ）、３，３´，４，４´−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．５７ｅ
Ｖ）、無水ピロメリット酸（Ｅａ＝１．９０ｅＶ）、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラルボン酸２無水
物（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．
３０ｅＶ）などがある。この中で３，３´，４，４´−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物を使用す
る場合、このものは酸成分の中で全体の５０モル％以下
にすることが必要である。この範囲を外れると溶媒であ
るＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などに接触し
た場合にクラックが入るなどの問題が生じる恐れがあ
る。また、酸無水物成分を２種類以上使用する場合の電
子親和力はそれらの酸無水物の加重平均を用いれば良
い。例えば、無水ピロメリット酸（Ｅａ＝１．９０ｅ
Ｖ）５０モル％と３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸２無水物（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）５０モル
％の組み合わせで使用する場合のＥａは１．９０×０．
５＋１．３８×０．５＝１．６４ｅＶとなる。また、Ｅ
ａが不明の酸無水物を使用する場合、酸無水物の炭素１
３−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定し、カルボ
ニル基のケミカルシフト（ＣＣＳ）よりＥａを推定する
ことができる。この場合のＥａとＣＣＳとの関係は、 Ｅａ＝-0.379×ＣＣＳ＋62.90 となる。この場合、好ましい範囲は１６１．０ｐｐｍか
ら１６２．５ｐｐｍとなる。

【００１４】電子親和力が１．４０ｅＶより小さい（化
学シフトが１６２．５ｐｐｍより大きい）とポリマーの
吸収が小さくなるために、ｇ線領域にポリマーの吸収が
小さくなり過ぎるため、光エネルギーを有効に利用する
ことが出来ないため、感度が低下し、また、ジアミン成
分の反応性が低下するために得られるポリマーの分子量
が小さくなるために好ましくない。また、電子親和力が
２．０５ｅＶより大きい（化学シフトが１６１．０ｐｐ
ｍ未満）場合、ｉ線での光線透過率が小さくなり過ぎる
ため、基板付近に光線が届かず光反応が起こらず、得ら
れるパターンは逆テーパー状になる。

【００１５】また、１から１０モル％の範囲で他の酸無
水物を共重合成分として変性することも可能である。こ
のようなものとして、脂肪族の酸無水物であるシクロブ
タンテトラカルボン酸２無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸２無水物、ブタンテトラカルボン酸２無水物
などと、芳香族酸無水物である、３，３´，４，４´−
ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸２無水物、３，３
´，４，４´−ビフェニルヘキサフルオロプロパンテト
ラカルボン酸２無水物などを挙げることができる。本発
明の感光性ポリイミド前駆体組成物を構成している酸成
分の５０モル％以上が、３，３´，４，４´−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，
４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸２無水物、
あるいはこれらの混合物となると、熱処理によりイミド
化した後の耐薬品性が低下し、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒と接触した場
合にポリイミド膜にクラックなどが入るために好ましく
ない。

【００１６】上記式（１）中、Ｒ²はジアミンの構造成
分を表しており、アミノ基よりオルト位に水素原子以外
の置換基が存在しない場合、酸無水物成分とジアミン成
分との間に電荷移動錯体を形成するが、この電荷移動錯
体の吸収がポリイミド前駆体の吸収を決定している。

【００１７】本発明者らは、ジアミンの構造により電荷
移動錯体の形成に違いがあることを見出だした。本発明
においては、アミノ基よりオルト位の位置に炭素数１か
ら１０までの有機基、フルオロ有機基、塩素原子、フッ
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を有する芳香族ジア
ミンを含有せしめることが重要である。上記式（２）お
よび（３）において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のうち１つおよびＲ¹²
〜Ｒ¹⁴のうち１つは次式で表される基を示す。

【００１８】

【化７】 （各式中，ｎは１〜１０の数、ｍは２〜２１の数、ｐは
１〜２１の数、ｓは１〜１０の数を示す。）。

【００１９】すなわち、上記式（２）または（３）で表
わされる構造のジアミンを主たるジアミン成分に用いる
と、ジアミンのアミノ基のオルト位にある置換基の立体
障害のため、酸無水物成分とジアミン成分の間での電荷
移動が禁制になる。このため、ポリイミド前駆体の電荷
移動錯体の形成が著しく妨げられ、紫外領域の吸収は比
較的小さなものになる。よって、全てのジアミン成分に
上記式（２）または（３）で表される構造のジアミンを
用いるのは、感度が低下する問題があり好ましくなく、
ジアミン成分全体の２０〜７０モル％含まれることが必
要である。より好ましくは、３０から５０モル％であ
る。また、上記式（２）または（３）で表されるジアミ
ンであっても、イオン化ポテンシャルが７．１５ｅＶ未
満のものでは、ｉ線領域に大きな吸収が生じ、ｉ線露光
時に光が基板付近まで到達せず、逆テーパー状のパター
ンとなるので好ましくない。イオン化ポテンシャルが
７．４５ｅＶを越えると、電荷移動錯体の吸収が小さく
なり、特にｇ線露光での感度が大幅に低下する問題があ
るので好ましくない。ジアミンのイオン化ポテンシャル
でより好ましい範囲は、７．１５ｅＶから７．４５ｅＶ
である。さらに好ましくは、７．２０ｅＶから７．３５
ｅＶの範囲である。

【００２０】このようなジアミンのイオン化ポテンシャ
ルについては、幾つかについて、V.V.Kudryavtsev, and
V.M.Svetlichnyi, Zh.Org.Khim.,17,1682-1688 (1981)
に記載されている。例えば、パラフェニレンジアミンの
イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は６．８８ｅＶであり、
メタフェニレンジアミンのＩＰは７．４０ｅＶであり、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのＩＰは７．２
２ｅＶ、ビス（４−アミノフェノキシ−４’−フェニ
ル）スルホンのＩＰは７．７５ｅＶと報告されている。
また、イオン化ポテンシャルについては水素１のＮＭＲ
スペクトルのケミカルシフトと対応関係にあり、アミノ
基の水素原子のケミカルシフトが大きくなる（低磁場シ
フト）ほどイオン化ポテンシャルが大きくなることが判
っている（S.Ando,T.Matsuura,S.Sasaki, J.Polym.Sci.
PartA,30,2285-2293(1992)）。これによると、イオン化
ポテンシャル（ＩＰ）とケミカルシフト（ＣＳ）の関係
は、 ＩＰ＝４．７２×ｌｏｇ（ＣＳ）＋４．０７ の関係が得られる。よって、イオン化ポテンシャルの不
明なジアミンについても水素１のＮＭＲを測定し、ケミ
カルシフトを得ることで推定することができる。水素１
−ＮＭＲを用いたときの好ましい範囲は、４．３８ｐｐ
ｍから５．２０ｐｐｍの範囲である。

【００２１】また、窒素１５−ＮＭＲを用いて、アミノ
基の窒素原子のケミカルシフトよりジアミンのＩＰを推
定することもできる（S.Ando,T.Matsuura,S.Sasaki, J.
Polym.Sci.PartA,30,2285-2293(1992)）。この場合のＩ
Ｐと窒素１５−ＮＭＲでのケミカルシフト（ＮＣＳ）と
の関係は、 ＩＰ＝６．４４×ｌｏｇ（ＮＣＳ）−４．１７ となる。窒素１５−ＮＭＲを用いたときの好ましい範囲
は、５６．２ｐｐｍから６３．７ｐｐｍの範囲である。

【００２２】また本発明においては、全ジアミン成分を
平均したイオン化ポテンシャルより酸２無水物の平均し
た電子親和力を引いた差が５．４５ｅＶ以上５．８５ｅ
Ｖ以下となるようポリマー（Ａ）を構成する必要があ
る。

【００２３】本発明における、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は示差熱分析（ＤＳＣ）装置により検出されるもので、
熱機械分析（ＴＭＡ）や動的粘弾性により検出されるＴ
ｇより一般に２０〜３０℃低い温度となる。このＴｇが
２５０℃以下であると、ポリイミドの耐熱性が低下する
ために、封止樹脂に封入するとき、樹脂封止したＬＳＩ
をプリント基板などと半田で接続する場合にポリイミド
にクラックが発生するなどなどの問題があり好ましくな
い。また、Ｔｇが４００℃以上になるかＤＳＣ法でＴｇ
が明確に現れない場合、ポリイミドと下地基板との接着
性が低くなるなどの問題が生じる。よって好ましいＴｇ
の範囲は、２５０〜４００℃であり、さらに好ましくは
２７０〜３５０℃である。

【００２４】本発明においては、ポリマー（Ａ）がさら
に（ｄ）該ポリマーを構成する酸２無水物の炭素１３に
よる核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）のテトラメチルシ
ランを基準にした酸２無水物のカルボニル炭素の平均し
た化学シフトが１６１．０ｐｐｍから１６２．５ｐｐｍ
であり、ジアミンの水素のＮＭＲによるテトラメチルシ
ランを基準にした全ジアミン成分の平均したアミノ基の
水素の化学シフトの値が４．３８ｐｐｍ以上５．２０ｐ
ｐｍ以下でありかつ（ｅ）前記ポリマーの２５０℃〜５
００℃の熱処理によるイミド化後のガラス転移温度が２
５０℃以上であるポリマーであることが好ましい。

【００２５】また、１から１０モル％の範囲の他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビ
スシクロヘキシルアミン、芳香族のパラフェニレンジア
ミン、ビス（アミノフェノキシ）スルホンなどを挙げる
ことができる。

【００２６】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹、Ｒ²にシロキサン
構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的に
は、ジアミン成分としてビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合し
たものなどがあげられる。

【００２７】Ｒ³は、−ＯＲ⁴、−ＮＨＲ⁴、−ＯＮＲ⁴Ｒ
⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から選ばれた基を示す。ただし、Ｒ⁴は少なくと
も１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０までの
炭化水素基を表している。

【００２８】−ＣＯＲ³が−ＣＯＯＲ⁴で表されるエステ
ル基である場合は、Ｒ³の好ましい具体例として、２−
アクリロイルオキシエチルカルボニル基、２−メタクロ
イルオキシエチルカルボニル基、２−（１−アクロイル
オキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−（１−メタ
クロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−メ
タクリルアミノエチルオキシカルボニル基、３−メタク
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニ
ル基、アクリルアミノメチルオキシカルボニル基などの
エチレン性不飽和結合を有する基を含むことが必要であ
るが、これ以外に、エトキシカルボニル基、２−メトキ
シエトキシカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を
含まない基を全体の５０モル％以下含有することも可能
である。

【００２９】−ＣＯＲ³が−ＣＯＮＨＲ⁴で表されるアミ
ド基である場合、Ｒ³の好ましい具体例として、Ｎ−
（２−アクロイルオキシエチル）−アミノカルボニル
基、Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）−アミノカ
ルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含むことが必
要であるが、エチルアミノカルボニル基、Ｎ−（２−エ
トキシエチル）アミノカルボニル基などのエチレン性不
飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以下含有する
ことも可能である。

【００３０】−ＣＯＲ³が−ＣＯＯ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷で
表される置換アンモニウム付加塩型のカルボン酸残基で
ある場合、−ＣＯＲ³の好ましい具体例として、メタク
ロイルオキシエチル・トリメチルアンモニウム付加塩型
カルボン酸残基、アクロイルオキシエチル・ジメチルア
ンモニウム付加塩型カルボン酸残基、メタクロイルオキ
シエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残
基、ビニルピリジニウム付加塩型カルボン酸残基などの
エチレン性不飽和結合を含むことが必要であるが、これ
以外にＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷の全てが、水素あるいは炭化水素基
であるような基を全体の５０モル％以下含有することも
可能である。さらに、ポリアミド酸やポリアミド酸の炭
素数１〜１０までのアルキルエステル、ポリアミド酸の
炭素数１〜１０までのアルキルアミドなどを全体の５０
モル％以下含有することもできる。

【００３１】さらに、不飽和２重結合を有したポリアミ
ド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸の置
換アンモニウム付加塩の中の全て、あるいは各々２種を
混合することも出来る。

【００３２】ポリマー（Ａ）は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であつてもよい。

【００３３】ポリマー（Ａ）は、上記式（１）で表され
る構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構
造単位との共重合体あるいはブレンド体でであっても良
い。その際、上記式（１）で表される構造単位を９０モ
ル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは
ブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加
熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を
損なわない範囲で選択することが好ましい。

【００３４】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化合物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポ
リアミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ
−ブチロラクトン中で反応させることにより合成され
る。ポリアミド酸のエステル化合物は例えば、特開昭６
１−７２０２２号公報、特開昭５５−３０２０７号公報
に記載されている方法などで合成される。

【００３５】増感剤としては、芳香族２級または３級ア
ミン化合物、チオール化合物などを好ましく使用するこ
とができる。この好ましい具体例としては、Ｎ−フェニ
ルグリシン、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチル
アミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−フェニルエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルア
ニリン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−
１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。感度向上の点か
らは、Ｎ−アリールグリシン化合物がとくに好ましい。
この化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−
（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロ
フェニル）グリシン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）グ
リシン、Ｎ−（３−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−ナ
フチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステ
ルなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、芳
香族２級または３級アミン化合物とチオール化合物を併
用して使用することもできる。これらの化合物の添加量
はポリマーに対して、０．１から２０重量％、さらに好
ましくは、０．２から１０重量％である。

【００３６】さらにｇ線露光に対する感度を向上させる
ために、クマリン類を増感剤として使用しても良い。好
ましいクマリンの具体例としては、３−（４−メトキシ
ベンゾイルクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−ベン
ゾイルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メト
キシベンゾイルクマリン）、５，７−ジメトキシ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルア
ミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリ
ン、３，３´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カ
ルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３´−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、９−
（７−ジエチルアミノ−３−クマノイル）−１，２，
４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベン
ゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノラジン−１０−オ
ンなどが挙げられるがこれに限定されるわけではなく、
実際に水銀灯のｇ線である４３６ｎｍに吸収をもつ化合
物であれば使用することができる。

【００３７】さらに、ミヒラーケトン、フルオレノン、
ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、２，
６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシク
ロヘキサノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなど
のアジド化合物、３−［４−（ジメチルアミノ）フェニ
ル］−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−
（３−クロロフェニル）−５−［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］−１，４−ペンタジエン−３−オンなど
のアミノ芳香族不飽和ケトン、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（Ｏ−アセチル）
オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−
（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、ビス（α−イソ
ニトロソプロピオフェノン）イソフタルなどのオキシム
類、チタノセン系などの有機金属錯体、メロシアニン色
素などが増感剤として有効であるが、これらに限定され
ない。また、これらの中より２種以上のものを併用して
用いても良い。これらの好ましい添加量は、ポリマーに
対して、０．１から２０重量％、さらに好ましくは、
０．２から１０重量％である。

【００３８】本発明の組成物には、さらに光反応性モノ
マーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレートなどのアクリルモノマー類をポリマー
（Ａ）に対して１から２０重量％添加しても良い。

【００３９】上記のポリマー（Ａ）、増感剤、その他添
加剤や光反応性モノマーを溶媒と混合することにより感
光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。この
時に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどを主成分とする溶
媒が単独もしくは２種以上の混合物として好ましく用い
られるがこれらに限定されない。

【００４０】また、必要に応じて上記感光性ポリイミド
前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面
活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなど
のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケ
イ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミ
ドの粉末などを添加することもできる。

【００４１】次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物を用いてポリイミドパターンを形成する方法につい
て説明する。

【００４２】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を
基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セ
ラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これ
らに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた
回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方
法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形
分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚
が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。

【００４３】次に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布
した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物皮
膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線な
どを使用し、５０度から１２０度の範囲で１分から数時
間行うのが好ましい。

【００４４】次に、この感光性ポリイミド前駆体組成物
皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線
を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては
紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明
では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）とｇ線（４３６ｎｍ）
を用いるのが好ましい。

【００４５】ポリイミドパターンを形成するには、露光
後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
ロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートなどのエステル類、キシレンなどの炭化
水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
水などを単独あるいは数種を組み合わせたものが好まし
く用いられる。現像後、エタノール、イソプロピルアル
コールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル
類などでリンスをする。

【００４６】現像後、２００度から５００度の温度を加
えてポリイミド皮膜に変換する。このイミド化は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００４７】本発明による感光性ポリイミド前駆体組成
物により形成したポリイミド皮膜は、半導体のパッシベ
ーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配
線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を具体的に説
明する。実施例中の物性の測定は次の方法によって行っ
た。

【００４９】特性の測定方法 ガラス転移温度の測定 感光性ポリイミド前駆体のワニスを３５０度の熱処理後
に５μｍになるようにシリコンウエハにスピンコートし
た。このウエハを大日本スクリーン社製ＳＫＷー６３６
のホットプレートを用いて１００度で３分熱処理した。
このウエハを窒素流量２０ｌ／分のオーブンに入れ、室
温より１４０度に昇温し、３０分この温度で熱処理し
た。さらに１時間かけて３５０度に昇温して、６０分熱
処理した後、オーブンの加熱を止め２００度に温度が低
下するまで放置した。２００度以下になった後、中から
ウエハを取りだした。このウエハの周りに切目を付け
て、４５％のフッ化水素酸に３分間漬けた。これによ
り、ポリイミドフィルムをシリコンウエハより剥離し
た。このポリイミドフィルム１０ｍｇを秤量し、直径２
ｍｍのアルミパンに入れアルミ製のふたをした。これを
島津製熱示差分析装置ＤＳＣ−５０に入れて、最初３０
０度で１０分間アニール処理をして、その後急激に１０
０度まで冷却し、次いで４０度／分で昇温して４００度
にし、その間に測定を行った。再度、冷却して同様に４
０度／分で測定した。

【００５０】耐薬品性 ポリイミド前駆体膜のパターンをシリコンウエハの上に
以下の実施例に従い形成した。このウエハを窒素流量２
０ｌ／分のオーブンに入れ、室温より１４０度に昇温
し、３０分この温度で熱処理した。さらに１時間かけて
３５０度に昇温して、６０分熱処理した後、オーブンの
加熱を止め２００度に温度が低下するまで放置した。２
００度以下になった後、中からウエハを取りだした。こ
のウエハにＮ−メチル−２−ピロリドンを１滴落として
光学顕微鏡で、そのまわりを観察してクラックの発生の
有無を調べた。ここで、クラックが発生すると耐薬品性
に問題があることになる。

【００５１】膜厚の測定 大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエース
を用いて、屈折率１．６４で感光性ポリイミド前駆体の
膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）と現像後
の膜厚（Ｔ２）がＴ２／Ｔ１（残膜率）＜０．６である
場合、このものは感度が不良であるとした。

【００５２】パターンの断面の観察 現像終了後のウエハを５ｍｍ×１０ｍｍ程度にポリイミ
ドのパターンを痛めないように切断した。この試料を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台に取り付け、金−パ
ラジウムを蒸着してＳＥＭ用の試料を作成した。この試
料を明石ビームテクノロジー社製走査型電子顕微鏡ＡＢ
Ｔ−４０を用いて倍率２０００倍で感光性ポリイミド前
駆体のパターンの断面を観察した。ここで、垂直あるい
は６０度〜９０度の角度でパターンが形成されている場
合を良好とした。９０度以上の角度でパターンが形成さ
れるものをオーバーハングがあり問題であり、６０度以
下の角度でパターンが形成されるものは膜減り量が大き
いか解像度が悪いため問題がある。

【００５３】以下、ポリマー（Ａ）の合成法方を具体的
に説明する。ここで使用された酸無水物の電子親和力と
１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフトの値、およびジアミノイオ
ン化ポテンシャルと１Ｈ−ＮＭＲのアミノ基の化学シフ
トの値を表１および表２におのおの示した。

【００５４】

【表１】

【化８】

【化９】

【００５５】

【表２】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００５６】合成例１ 窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに、ビス（３，５−
ジメチル−４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＸ）（水
素１−ＮＭＲによる化学シフト イオン化ポテンシャル
（ＩＰ）＝７．０９ｅＶ）９．０１ｇ（０．０４５モ
ル）と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３ＤＡ
Ｅ）（水素１−ＮＭＲによるケミカルシフト＝４．７
８、４．９７ｐｐｍ、これより推定されるＩＰ＝７．３
２ｅＶ）１３．７ｇ（０．０３モル）と１、３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．
２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた（ジアミン成分の
平均ＩＰ＝７．２１ｅＶ）。ここに無水ピロメリット酸
（ＰＭＤＡ）（電子親和力（以後、Ｅａと略す）＝１．
９０ｅＶ）１０．４７ｇ（０．０４８モル）と３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
（ＢＰＤＡ）（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）１４．１２ｇ
（０．０４８モル）（酸無水物成分の平均Ｅａ＝１．６
４ｅＶ））を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド
酸（ポリイミド前駆体）を得た（このＥａとＩＰの差は
５．７９ｅＶ）。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレ−ト（ＤＥＭ）３３ｇ（０．１８モ
ル）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（ＮＤＡ）１．
２５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）１．２５ｇ、
クマリン７（コダック社製）０．５ｇを加え感光性ポリ
イミドのワニスＡを得た。

【００５７】このポリイミドのＴｇは２８５度であっ
た。耐薬品性は問題なかった。

【００５８】合成例２ 乾燥空気気流下、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）（Ｅ
ａ＝１．９０ｅＶ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物（ＢＴＤＡ）（Ｅａ＝１．５５ｅＶ）１６．１ｇ
（０．０５モル）（平均Ｅａ＝１．７３ｅＶ）をガンマ
ブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた（酸２
無水物成分の平均Ｅａ＝１．７３ｅＶ）。ここに２６ｇ
の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．２モ
ル）、ピリジン１４ｇを加えて５０度で１時間反応を行
った。この溶液に氷冷下４２．０ｇの温めて溶液状態に
したジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）を
１５分かけてこの溶液に滴下した。さらにビス（３−メ
チル−５−エチル−４−アミノフェニル）メタン（ＭＥ
Ｄ）（推定ＩＰ＝７．０７ｅＶ）１８．３ｇ（０．０６
モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４Ｄ
ＡＥ）（ＩＰ＝７．２２ｅＶ）４．００ｇ（０．０２モ
ル）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
スルホン（ＢＡＰＳ）（ＩＰ＝７．７５ｅＶ）８．６５
ｇ（０．０２モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液
（ジアミン成分の平均ＩＰ＝７．２３ｅＶ）を１０分か
けて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次い
で５０度で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿
素化合物を濾過で除いた。濾液を３ｌの水に投入してポ
リアミドエステルの沈殿を生成した（このＥａとＩＰの
差は５．５０ｅＶ）。この沈殿を集めて、水とメタノー
ルで洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥し
た。このポリアミドエステルの粉体１５ｇと０．７５ｇ
の２−メルカプトベンズイミダゾール、１ｇのトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、２ｇのエチレングリ
コールジメタクリレート、０．０３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、０．５ｇのミヒラーケトン、０．５
ｇの３−メタクリロキシ−プロピル−ジメトキシシラ
ン、０．５ｇの１−フェニル−プロパンジオン２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシムを加えた感光性ポリイミドワニ
スＢを得た。

【００５９】このポリイミドのＴｇは２９５度であっ
た。耐薬品性も問題なかった。

【００６０】合成例３ 窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに２，５−ジメチル
−パラフェニレンジアミン（ＤＰＸ）（１Ｈ−ＮＭＲに
よる化学シフト３．９３ｐｐｍ、ＩＰ＝６．８８ｅＶ）
５．１９ｇ（０．０４８モル）とＢＡＰＳ（ＩＰ＝７．
７５ｅＶ）２０．３２ｇ（０．０４７モル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに入れ溶
解させた（この平均ＩＰ＝７．３１ｅＶ）。ここにＰＭ
ＤＡ（Ｅａ＝１．９０ｅＶ）１０．８ｇ（０．０５０モ
ル）とＢＰＤＡ（Ｅａ＝１．３８ｅＶ）１５．０ｇ
（０．０４７モル）を加え（平均Ｅａは１．６４ｅ
Ｖ）、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミ
ド前駆体）を得た（このＥａとＩＰの差は５．６７ｅ
Ｖ）。ここにグリシジルメタクリレート１３ｇを加え、
室温で１２時間反応させた。このワニスにエチレングリ
コールジメタクリレート５ｇとＮ−フェニルグリシン
２．５ｇ、０．２ｇの３，３´−カルボニルビス（７−
ジエチルアミノクマリン）を加え、感光性ポリイミドの
ワニスＣを得た。

【００６１】このポリイミドのＴｇは３０５度であっ
た。耐薬品性も問題なかった。

【００６２】合成例４ 窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに３，３’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニ
ル（３ＴＦＭＢ）（１Ｈ−ＮＭＲによる化学シフト５．
６３ｐｐｍ、推定ＩＰ＝７．４０ｅＶ）５．９５ｇ
（０．０５５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエ
−テル（４ＤＡＥ）（推定ＩＰ＝７．２２ｅＶ）８．０
１ｇ（０．０４０モル）１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５
モル）をＮＭＰ１００ｇに入れ溶解させた（平均ＩＰ＝
７．３２ｅＶ）。ここにＢＴＤＡ（Ｅａ＝１．５５ｅ
Ｖ）３０．９３ｇ（０．０９６モル）を加え、室温で６
時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得
た（このＥａとＩＰの差は５．７７ｅＶ）。ここに１５
ｇのＮ−メチロ−ルメタクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタクリレート５ｇとＮ−フェニルグリシン２．
５ｇ、０．２ｇの３，３´−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）を加え、感光性ポリイミドのワニ
スＤを得た。

【００６３】このポリイミドのＴｇは３０５度であっ
た。耐薬品性は、問題がなかった。

【００６４】実施例１ ４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体
のワニスＡをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社
製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベー
クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
ついで、露光機（ニコン製ｇ線ステッパＮＳＲ−１５０
５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセット
し、（露光量４００mJ/cｍ² （４３６ｎｍの強度）でｇ
線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン製ｉ
線ステッパＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの
切られたレチクルをセットし、露光量３００mJ/cｍ
² （３６５ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

【００６５】現像の直前に８０度で１分の熱処理をホッ
トプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を
用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫ
Ｗ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ
−６０５（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、６０秒
静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１
０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧して
リンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。

【００６６】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、１５ミクロンのホールが解像していた。また、残
膜率はｉ線露光で０．９１、ｇ線露光で０．８５と良好
であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもな
く良好であった。

【００６７】実施例２ ６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体
のワニスＢをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社
製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベー
クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１
５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセ
ットし露光量４００mJ/cｍ² （４３６ｎｍの強度）でｇ
線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン社製
ｉ線スッテパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パター
ンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ
² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００６８】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ
−６３６の現像装置を用い、１０００回転でＮＭＰとキ
シレン（体積比７：３）の現像液を３０秒間噴霧した。
この後、１０００回転で５秒間乳酸エチルを噴霧してリ
ンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。

【００６９】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、２０ミクロンのホールが解像していた。また、残
膜率はｉ線露光で０．９０、ｇ線露光で０．８５と良好
であり、現像後のパターンの形状もオ−バーハングもな
く良好であった。

【００７０】実施例３ ６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体
のワニスＣをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製
造社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリ
ベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得
た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパ−ＮＳＲ
−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクル
をセットし露光量４００mJ/cｍ² （４３６ｎｍの強度）
でｇ線露光を行った。同様の方法により露光機（ニコン
社製ｉ線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パ
ターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ
/cｍ² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００７１】現像の直前に８０度で１分の熱処理をホッ
トプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を
用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫ
Ｗ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとエ
タノール（体積比８：２）の現像液を３秒間噴霧した。
この後、９０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現
像液を噴霧、１０００回転で５秒間メチルイソブチルケ
トン処理してリンス、３０００回転で８秒振り切り乾燥
した。

【００７２】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、２０ミクロンのホールが解像していた。また、残
膜率はｉ線露光で０．８７、ｇ線露光で０．７７と良好
であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもな
く良好であった。

【００７３】実施例４ ４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体
のワニスＤをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるよう
に塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製
造社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリ
ベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得
た。ついで、露光機（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ）
に、パターンの切られたマスクをセットし、ケンコーガ
ラス製Ｕ−３５０フィルター（透過光線のピークは３５
０ｎｍで、ここではｉ線（３６５ｎｍ）を選択的に露
光）（露光量３００mJ/cｍ² （３６５ｎｍの強度）でｉ
線露光を行った。同様の方法により露光機（キャノン社
製ＰＬＡ５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセ
ットし、東芝ガラス製Ｙ−４２フィルター（４２０ｎｍ
以下の光線カット、ここではｇ線（４３６ｎｍ）を選択
的に露光）（露光量４００mJ/cｍ² （４３６ｎｍの強
度）でｇ線露光を行った。

【００７４】現像の直前に８０度で１分の熱処理をホッ
トプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を
用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫ
Ｗ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ
−６０５（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、６０秒
静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１
０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧して
リンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。

【００７５】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、１０ミクロンのホールが解像していた。また、残
膜率はｉ線露光で０．９０、ｇ線露光で０．８２と良好
であり、現像後のパターンの形状もオーバーハングもな
く良好であった。

【００７６】実施例５〜２０、比較例１〜８ 表３に示すごとく感光性ポリイミド前駆体のワニスを作
成した。これを合成例１の方法で合成したものは実施例
１の方法で、合成例２の方法で合成したものは実施例２
の方法で、合成例３の方法で合成したものは実施例３の
方法で、合成例４の方法で合成したものは実施例４の方
法にてパターン加工を行い、特性を調べた。結果を表４
に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、水銀灯のｉ線でもｇ線
でも露光可能な感光性ポリイミド前駆体を提供すること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）酸２無水物の平均した電子親
   和力が１．４０ｅＶ以上２．０５ｅＶ以下である酸２無
   水物であり、かつ酸２無水物成分が３，３´，４，４´
   −ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物を酸２
   無水物成分全体の５０モル％以下含有し、（ｂ）アミノ
   基よりオルト位の位置に炭素数１から１０までの有機
   基、フルオロ有機基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子
   またはヨウ素原子を有する芳香族ジアミンを、ジアミン
   成分全体の２０モル％以上７０モル％以下含有し、かつ
   全ジアミン成分を平均したイオン化ポテンシャルが７．
   １５ｅＶ以上７．４５ｅＶ以下であるジアミン成分から
   構成され、さらに（ｃ）前記全ジアミン成分を平均した
   イオン化ポテンシャルより酸２無水物の平均した電子親
   和力を引いた差が５．４５ｅＶ以上５．８５ｅＶ以下と
   なるよう構成された一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマーと、（Ｂ）増感剤を含有すること
   を特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を
   有する３価または４価の酸残基を示し、Ｒ²は次式
   （２）または（３）で表される構造を有するジアミン残
   基から選ばれた成分が少なくともＲ²成分全体の５０モ
   ル％以上を占め、かつその他のＲ²成分は、結合手より
   オルト位の位置に水素原子以外の置換基を含まない芳香
   族ジアミン残基か、あるいは少なくとも２個以上の炭素
   原子を有する２価の脂肪族ジアミン残基を示し、Ｒ
   ³は、−ＯＲ⁴、−ＮＨＲ⁴、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から
   選ばれた基を示す。ただし、Ｒ⁴は少なくとも１種のエ
   チレン性不飽和結合を有する基、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれ
   ぞれ水素原子または炭素数１から１０までの炭化水素基
   を表す。ｎは１または２である。） 【化２】 （式（２）および（３）においてＲ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹²はそれ
   ぞれ炭素数１から１０までの有機基、フルオロ有機基、
   塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を有
   する基を示し、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴はそれぞれ水素
   原子、または炭素数１から１０までの有機基、フルオロ
   有機基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素
   原子を有する基を示す。また、式（２）においてＹは結
   合，−Ｏ−，−Ｓ−、−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＣＨ
   ₂−、−ＣＦ₂−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−および−
   Ｃ（ＣＦ₃）₂−並びに次式（４）〜（８）で表される基
   から選ばれた結合基を示す。） 【化３】
2. 【請求項２】ポリマーがさらに（ｄ）該ポリマーを構成
   する酸２無水物の炭素１３による核磁気共鳴スペクトル
   （ＮＭＲ）のテトラメチルシランを基準にした酸２無水
   物のカルボニル炭素の平均した化学シフトが１６１．０
   ｐｐｍから１６２．５ｐｐｍであり、ジアミンの水素の
   ＮＭＲによるテトラメチルシランを基準にした全ジアミ
   ン成分の平均したアミノ基の水素の化学シフトの値が
   ４．３８ｐｐｍ以上５．２０ｐｐｍ以下でありかつ
   （ｅ）前記ポリマーの２５０℃〜５００℃の熱処理によ
   るイミド化後のガラス転移温度が２５０℃以上であるポ
   リマーであることを特徴とする請求項１記載の感光性ポ
   リイミド前駆体組成物。