JP3855365B2 - ポリイミドコーティング剤組成物及びポリイミドコーティング膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリイミドコーティング剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは、加熱加湿処理による密着性低下の問題を著しく改善したポリイミドコーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械特性のため、半導体の保護膜、層間絶縁膜などの電子材料分野で注目されている。ポリイミドを半導体の保護膜として使用する場合、下層の無機膜や上層の封止樹脂との密着性は半導体の信頼性に大きな影響を及ぼす。ポリイミドの密着性は初期に良好なものでも、加熱加湿処理によって低下する傾向があることが知られている。これは半導体の信頼性低下につながりかねないので好ましくない。
【０００３】
近年、半導体素子の高集積化やＬＯＣ（Ｌｅａｄ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）パッケージの採用によって、ポリイミドコーティング剤に対しても、より高度な性能が要求されるようになってきた。例えば、無機膜や封止樹脂に対する初期の良好な密着力を長期の加熱加湿処理後も保持することが要求されてきている。感光性ポリイミドコーティング剤を半導体素子の保護膜に用いる場合についても同様の要求が強まっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本願発明の目的は、初期の良好な密着力を加熱加湿処理後も長期にわたって保持することを特徴とするポリイミドコーティング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らはポリイミドコーティング剤の密着性について種々研究を重ねた結果、ポリイミド骨格に従来密着性に劣るとされていたフッ素を特定範囲量含有させれば、驚くべきことに、初期の密着性が良好で、かつ加熱加湿処理後の密着性低下を低く抑えることができることを見出し、この知見に基づき本願発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本願発明の目的は、以下の構成を採ることによって達成される。
【０００７】
一般式（１）
【化４】

で表される構造単位を主成分とし、Ｒ１およびＲ２中のフッ素含有率が１．０〜７．０％であり、Ｒ２がビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの残基を含むポリイミド前駆体を必須成分とすることを特徴とするポリイミドコーティング剤組成物、
（Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていても良い）
及び、上記一般式で表される構造単位を主成分とし、Ｒ２ががビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの残基を含むポリイミド前駆体を必須成分とする組成物から得られ、かつフッ素含有率が０．８〜６．０％であることを特徴とするポリイミドコーティング膜、
さらに、上記のポリイミドコーティング膜を保護膜として有する半導体。
【０００８】
本願発明における一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体としては、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものをあげることができる。
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基である。ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ1は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ1の好ましい具体的な例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
【００１０】
本願発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ1がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ2は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。Ｒ2の好ましい具体的な例としては、以下に示される化合物の残基及びその水添化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン。
【００１３】
本願発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ2がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１４】
さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でＲ2として、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
上記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ1およびＲ2中のフッ素含有率が１．０〜７．０％の範囲にあることが重要である。ここでいうフッ素含有率とは、Ｒ1およびＲ2中に存在するフッ素原子の総数にフッ素の原子量１９を乗じ、Ｒ1およびＲ2の分子量の和で除した値であり、Ｒ1およびＲ2が数種類から構成されている場合には、各Ｒ1およびＲ2内に含まれるフッ素原子の数とフッ素を含有するＲ1およびＲ2成分のモル分率から計算されるフッ素原子の数の平均値にフッ素の原子量１９を乗じ、各Ｒ1およびＲ2成分の分子量とモル分率から計算されるＲ1およびＲ2の平均分子量の和で除した値である。フッ素含有率が１．０％より少ない場合、フッ素導入の効果は認められず、通常のポリイミドと同様に加熱加湿処理後の密着性低下が大きい。一方、フッ素含有率が７．０％より多い場合、ポリイミド膜の撥水撥油性が顕著になり、初期の密着性が低下する。
【００１６】
上記定義で決定されるフッ素含有率のさらに好ましい範囲としては２．０〜６．０％である。
【００１７】
本願発明のポリイミドコーティング剤組成物では一般式（１）で示されるＲ1およびＲ2中のフッ素含有率で規定しているが、結果物であるポリイミドコーティング膜中のフッ素含有量がそれにも増して重要である。典型的には、ポリイミドコーティング剤組成物を窒素雰囲気下、３５０℃、１時間加熱処理後に得られる残存物（すなわち熱硬化物）中のフッ素含有率で規定することも出来る。加熱処理はイナートオーブンや縦型拡散炉などポリイミドのキュアに一般に用いられるものであれば好ましく用いることが出来る。熱処理後の残存物中のフッ素含有率はイオン電極法、吸光光度法、イオンクロマト法などで求めることが出来る。
【００１８】
この残存物中の好ましいフッ素含有率の範囲は０．８〜６．０％であり、さらに好ましくは１．５〜５．０％である。
【００１９】
上記一般式（１）で示されるＲ1およびＲ2中のフッ素含有率はＲ1および/またはＲ2にフッ素を含有する成分を単独またはフッ素を含有しない成分と共重合して用いることで調整することができる。
【００２０】
フッ素を含有するＲ1成分の好ましい具体例としては、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、トリフルオロメチルピロメリット酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。フッ素を含有するＲ1成分は単独であっても良いし、複数からなる共重合体であっても良い。
【００２１】
フッ素を含有するＲ2成分の好ましい具体例としては、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの残基が挙げられるが、これらに限定されない。フッ素を含有するＲ2成分は単独であっても良いし、複数からなる共重合体であっても良い。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ3およびＲ4は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、脱離が容易でポリイミドへの転化が速やかである点で、Ｒ3およびＲ4は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであることがより好ましく、水素が最も好ましい。
【００２３】
上記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。Ｒ3およびＲ4は同じであっても、異なっても良い。
【００２４】
本願発明におけるポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造単位のみから成るものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【００２５】
これらのポリイミド前駆体は公知の方法によって合成される。すなわちＲ3およびＲ4が水素である場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００２６】
Ｒ3およびＲ4がアルキル基であるである場合はテトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物と反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンとを選択的に組み合わせるか、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００２７】
本願発明のポリイミドコーティング組成物に感光性を付与するために、Ｒ3およびＲ4成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いること、及び/または、エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（２）で表される化合物（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む）
を含有させることも可能である。
【００２８】
上記一般式（２）で表される化合物中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、感光性能の向上のため、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが好ましい。
【００２９】
一般式（２）の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００３１】
さらに、本願発明のポリイミドコーティング剤は、光開始剤および／または光増感剤を含有することも可能である。
【００３２】
本願発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
本願発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００３４】
光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
本願発明の組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。
【００３６】
光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
光反応性モノマーはポリマーに対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリイミド系ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
本願発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を用いることもできる。
【００３９】
接着助剤としては、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。
【００４０】
さらに、他の添加剤が基板との接着性、感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良い。
【００４１】
次に本願発明の組成物の使用方法について説明をする。本願発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパターン加工が可能である。
【００４２】
まず、本願発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲になるように塗布される。
【００４４】
次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間行うのが好ましい。
【００４５】
次に、所望のパターンを有するマスクを用い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜６００ｍＪ／ｃｍ２である。適当な増感剤を用いることによって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクアライナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用いて露光が可能である。
【００４６】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００４７】
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリイミド前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを好ましく使用することができる。また、本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用することができる。
【００４８】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００４９】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００５０】
上記の処理によって得られたレリーフパターンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマーの前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度としては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００５１】
【実施例】
以下実施例により本願発明を具体的に説明する。本願発明の範囲はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、各実施例中の特性は以下の要領で決定した。
【００５２】
（１）Ｒ1およびＲ2中のフッ素含有率
Ｒ1およびＲ2中のフッ素含有率は、一般式（１）で示されるＲ1およびＲ2中のフッ素含有量をＲ1およびＲ2の分子量で除した値であり、下記の式に従って求められる。
【００５３】
［Ｆ］＝（Ｎｆｃ+Ｎｆａ）*１９/（Ｍｃ+Ｍａ）
上記式中、Ｎｆｃは一般式（１）で表される構造単位においてＲ1に含まれるフッ素原子の数を表し、Ｒ1が２種類以上の場合は各成分のＲ1に含まれるフッ素原子の数と使用モル比から計算される平均フッ素原子数を用いる。ＮｆａはＲ2に含まれるフッ素原子の数を表し、Ｒ2が２種類以上の場合は各成分のＲ2に含まれるフッ素原子の数と使用モル比から計算される平均フッ素原子数を用いる。ＭｃはＲ1の分子量を表し、原料として用いたテトラカルボン酸無水物の分子量から４個の炭素と６個の酸素の原子量の和１４４を減じて求める。Ｒ1が２種類以上の場合は各成分のＲ1の分子量と使用モル比から計算される平均分子量を用いる。ＭａはＲ2の分子量を表し、原料として用いたジアミンの分子量から２個の窒素と４個の水素の原子量の和３２を減じて求める。Ｒ2が２種類以上の場合は各成分のＲ2の分子量と使用モル比から計算される平均分子量を用いる。
【００５４】
（２）コーティング膜中のフッ素含有率
ポリイミドコーティング剤組成物をシリコンウエハー上に所定条件でスピンコート、プリベークを行った後に、オーブン中で窒素雰囲気下、３５０℃、１時間加熱処理し、厚さ約１０ミクロンのポリイミド硬化膜を得た。ポリイミド硬化膜をシリコンウエハーから単離した後、燃焼、アルカリ処理し、イオン電極法によってポリイミド硬化膜中のフッ素含有量を求めた。
【００５５】
（３）無機膜との密着性
厚さ約３０００オングストロームの窒化膜を表面に有するシリコンウエハー上に各実施例に示した手順でポリイミド膜を形成させた。剃刀を用い、ポリイミド膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状に切り込みを入れ、セロファンテープで引き剥がし試験を行った。この試料をプレッシャークッカー（１．５気圧、１２０℃、１００％ＲＨ、以下ＰＣＴと略称）にて１００時間加熱加湿処理処理し、上記と同様の引き剥がし試験を行った。
【００５６】
（４）封止樹脂との密着性
ベアシリコンウエハー上に各実施例に示した手順でポリイミド膜を形成させた。ポリイミド膜上に東レ（株）製封止樹脂ＴＭ２０−１００を高さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状にトランスファー成形によって形成した。テンシロン（東洋ボールドウィン（株））を用い、封止樹脂がポリイミド膜から引き剥がされる際の強度を求めた。封止樹脂の付いたポリイミド膜をＰＣＴ（１．５気圧、１２０℃、１００％ＲＨ）にて１００時間加熱加湿処理処理した後に上記と同様の引き剥がし試験を行い、ＰＣＴ処理をしない場合の強度と比較した。
【００５７】
合成例、表１においてポリイミド原料の略号を下記の要領で使用する。
【００５８】
ＢＡＰＳ ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＳｉＤＡ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
６ＦＤＡ ３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ 無水ピロメリット酸
ＨＦＢＡＰＰ ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
３，４’−ＤＡＥ
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＴＤＡ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＡＥ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
合成例１
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＢＡＰＳ４１．１ｇ、ＳｉＤＡ１．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２７４．４ｇに２０℃で溶解させた。その後、６ＦＤＡ８．９ｇ、ＰＭＤＡ１７．４ｇを加え、５５℃で４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＡとした。ワニスＡの仕込み組成、Ｒ１およびＲ２中のフッ素含有率、ポリイミドコーティング膜中のフッ素含有率を表１及び表２に示す。
【００５９】
合成例２
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＨＦＢＡＰＰ１０．４ｇ、３，４’−ＤＡＥ１５．０ｇ、ＳｉＤＡ１．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１３３．５ｇに２０℃で溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．６ｇを加え、５５℃で４時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェニルグリシン２．９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．７ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル３６．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０．４ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＢとした。ワニスＢの仕込み組成、Ｒ１およびＲ２中のフッ素含有率、ポリイミドコーティング膜中のフッ素含有率を表１及び表２に示す。
【００６０】
合成例３
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＢＴＤＡ３２．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｍｌに溶解し、氷浴下、ピリジン１７．０ｇ滴下した。その後室温で１２時間攪拌を続けた。ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇとγ−ブチロラクトン６０ｍｌの混合物を氷浴下添加し、ＴＦＭＢ４．８ｇ、ＤＡＥ１６．０ｇ、γ−ブチロラクトン１００ｍｌの混合液を添加した。氷浴下６時間攪拌した後、メタノール１０ｍｌを加え、さらに１時間攪拌の後、反応液をろ過し、炉液をエタノール１０ｌ中に添加した。沈殿物をろ過によって回収した後、真空乾燥した。このようして得られたポリイミド前駆体２０．０ｇ、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム０．８ｇ、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール０．１２ｇ、１−フェニルー５−メルカプトー１，２，３，４−テトラゾール０．２ｇ、２−ニトロソナフトール０．０１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．２ｇ、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４−ジカルボン酸０．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２７．３ｇに溶解して、感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＣとした。ワニスＣの仕込み組成、Ｒ１およびＲ２中のフッ素含有率、ポリイミドコーティング膜中のフッ素含有率を表１及び表２に示す。
【００６１】
合成例４
６ＦＤＡを１．３ｇ、ＰＭＤＡを２０．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５４．８ｇ用いる他は合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を作成し、ワニスＤとした。ワニスＤの仕込み組成、Ｒ１およびＲ２中のフッ素含有率、ポリイミドコーティング膜中のフッ素含有率を表１及び表２に示す。
【００６２】
合成例５
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＨＦＢＡＰＰ２０．７ｇ、３，４’−ＤＡＥ１１．０ｇ、ＳｉＤＡ１．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４８．３ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＢＴＤＡ３０．６ｇを加え、５５℃で４時間反応させた。その後２０℃に冷却し、Ｎ−フェニルグリシン３．２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６．４ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル３６．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０．３ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＥとした。ワニスＥの仕込み組成、Ｒ１およびＲ２中のフッ素含有率、ポリイミドコーティング膜中のフッ素含有率を表１及び表２に示す。
【００６３】
合成例６
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＢＴＤＡ３２．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｍｌに溶解し、氷浴下、ピリジン１７．０ｇ滴下した。その後室温で１２時間攪拌を続けた。ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇとγ−ブチロラクトン６０ｍｌの混合物を氷浴下添加し、ＴＦＭＢ３０．４ｇ、γ−ブチロラクトン１００ｍｌの混合液を添加した。氷浴下６時間攪拌した後、メタノール１０ｍｌを加え、さらに１時間攪拌の後、反応液をろ過し、炉液をエタノール１０ｌ中に添加した。沈殿物をろ過によって回収した後、真空乾燥した。このようして得られたポリイミド前駆体２０．０ｇ、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム０．８ｇ、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール０．１２ｇ、１−フェニルー５−メルカプトー１，２，３，４−テトラゾール０．２ｇ、２−ニトロソナフトール０．０１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．２ｇ、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミド）−４，４−ジカルボン酸０．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２７．３ｇに溶解して、感光性ポリイミド前駆体組成物を作製し、ワニスＦとした。ワニスＦの仕込み組成、Ｒ１およびＲ２中のフッ素含有率、ポリイミドコーティング膜中のフッ素含有率を表１及び表２に示す。
【００６４】
比較例１
ワニスＡをスピンナーでシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用いて８０℃で２分、１００℃で２分乾燥を行いプリベーク膜を作成した。このプリベーク膜の膜厚は１０μｍであった。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の無機膜に対する密着性は表２に示す通り良好であり、封止樹脂に対する密着強度も高く、ＰＣＴ処理後も強度の低下幅は小さかった。
【００６５】
実施例１
ワニスＢを比較例１と同様に回転塗布、乾燥を行い、プリベーク膜を作成した。このプリベーク膜の膜厚は１０μｍであった。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の無機膜に対する密着性は表２に示す通り良好であり、封止樹脂に対する密着強度も高く、ＰＣＴ処理後も強度の低下幅は小さかった。
【００６６】
上記操作と同様にして得られたプリベーク膜をｉ線ステッパー（ニコン（株）製ＮＳＲ−１７５５Ｉ７Ａ）によって４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行った。ホットプレートで８０℃１分間のベークを行った後、Ｎ−メチルピロリドン（７０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒を用い、スプレー・パドル現像を行った。次いでイソプロピルアルコールで２０秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。この後、１４０℃で３０分、３５０℃で６０分熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したところ、５μｍの解像度を有する良好なパターンを示した。
【００６７】
比較例２
ワニスＣを比較例１と同様に回転塗布、乾燥を行い、プリベーク膜を作成した。このプリベーク膜の膜厚は１０μｍであった。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の無機膜に対する密着性は表２に示す通り良好であり、封止樹脂に対する密着強度も高く、ＰＣＴ処理後も強度の低下幅は小さかった。
【００６８】
上記操作と同様にして得られたプリベーク膜をｉ線ステッパーによって５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行った。ホットプレートで８０℃１分間のベークを行った後、シクロペンタノンを用い、スプレー現像を行った。次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。この後、１４０℃で３０分、３５０℃で６０分熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観察したところ、１０μｍの解像度を有する良好なパターンを示した。
【００６９】
比較例３
ワニスＤを比較例１と同様に回転塗布、乾燥を行い、プリベーク膜を作成した。このプリベーク膜の膜厚は１０μｍであった。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の無機膜に対する密着性は表２に示す通り良好であり、封止樹脂に対する初期の密着強度は高かったが、ＰＣＴ処理後の強度の低下幅が大きかった。
【００７０】
比較例４
ワニスＥを実施例１と同様に回転塗布、乾燥を行い、プリベーク膜を作成した。このプリベーク膜の膜厚は１０μｍであった。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の無機膜に対する密着性は表２に示す通り良好であったが、封止樹脂に対する密着強度がＰＣＴ処理の有無に関わらず低かった。
【００７１】
比較例５
ワニスＦを比較例２と同様に回転塗布、乾燥を行い、プリベーク膜を作成した。このプリベーク膜の膜厚は１０μｍであった。この後、窒素雰囲気下で１４０℃で３０分、３５０℃で６０分の熱処理をした。得られたポリイミド膜の無機膜に対する密着性は表２に示す通り不良であり、封止樹脂に対する密着強度もＰＣＴ処理の有無に関わらず低かった。
【００７２】
【表１】

【表２】

【００７３】
【発明の効果】
本願発明によれば加熱加湿処理による密着性低下の問題を著しく改善したポリイミドコーティング剤組成物を得ることができる。

Claims (8)

1. 一般式（１）
   

   

   で表される構造単位を主成分とし、Ｒ１およびＲ２中のフッ素含有率が１．０〜７．０％であり、Ｒ２がビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの残基を含むポリイミド前駆体を必須成分とすることを特徴とするポリイミドコーティング剤組成物。
   （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていても良い）
2. 一般式（１）におけるＲ２がさらにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの残基を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミドコーティング剤組成物。
3. 一般式（１）においてＲ３およびＲ４が水素であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドコーティング剤組成物。
4. 該組成物中に、エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（２）
   

   

   で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のポリイミドコーティング剤組成物。
   （Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む）
5. 該組成物中に、光開始剤および／または光増感剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポリイミドコーティング剤組成物。
6. 一般式（１）
   

   

   で表される構造単位を主成分とし、Ｒ２がビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの残基を含むポリイミド前駆体を必須成分とする組成物から得られ、かつフッ素含有率が０．８〜６．０％であるすることを特徴とするポリイミドコーティング膜。
   （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていても良い）
7. 一般式（１）におけるＲ２がさらにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの残基を含むことを特徴とする請求項６記載のポリイミドコーティング膜。
8. 請求項６記載のポリイミドコーティング膜を保護膜として有する半導体。