JP2001089563A - ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加工性、現像特性に優れた、かつ、膜伸度の良
好なポリイミド前駆体組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される酸二無水物
と（ｂ）一般式（２）で表されるジアミンと（ｃ）一般
式（３）で表されるモノアミンを主原料として反応させ
たポリアミド酸誘導体を主成分とするポリイミド前駆体
組成物であって、酸二無水物１に対してジアミン、モノ
アミンのモル比がそれぞれ０．９５〜１．０５、０．０
５〜０．７の範囲にあることを特徴とするポリイミド前
駆体組成物。 【化１】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の
有機基。） 【化２】 （Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の
有機基。） 【化３】 （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
組成物に関するものであり、さらに詳しくは、塗膜形成
能、キュア後の寸法再現性、キュア膜の伸度のいずれも
良好なポリイミドコーティング剤組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電子産業分野においては、ポリイミド前
駆体であるポリアミド酸を加熱処理することによって得
られるポリイミドが、その優れた耐熱性、誘電特性のゆ
えに、半導体保護膜、層間絶縁膜として広く使用されて
いる。

【０００３】通常のポリアミド酸を用いた場合、ポリイ
ミド膜のパターンを形成するためには、フォトレジスト
を使用する工程を必要とする。この工程を簡略化するた
めに、露光、現像によって直接パターン加工できる感光
性ポリイミド前駆体も提案されている。

【０００４】ポリイミド前駆体のうち、ジアミン及び酸
二無水物に反応性の高いものを用いた場合、両者を１モ
ル対１モルに近い比で重合すると分子量が急激に増大し
てワニス粘度が著しく増加し、なかにはゲル化するもの
もある。粘度の高すぎるワニスは扱いにくく、塗膜の均
一性も良くない。また、感光性ポリイミド前駆体の場合
は、上記問題に加えて、分子量が大きすぎると現像時間
が非常に長くなるという欠点がある。扱いやすく、塗膜
均一性にも優れたワニスにするために、ポリマー濃度を
下げて、見かけの粘度を低下させることも可能である
が、ワニス中の溶剤の割合が増すことによって、加熱硬
化後のポリイミド膜における加工寸法再現性の低下や、
段差被覆性の低下を引き起こす。感光性ポリイミド前駆
体の場合は上記問題もさることながら、分子量そのもの
にさほど変化がないので現像時間の短縮には効果がな
い。この問題を解決するため、重合時には、ジアミンま
たは酸二無水物のどちらかが過剰になるように設定し、
寸法再現性などの特性を損なわないポリマー濃度を維持
しつつ、扱いやすい粘度のワニスを得る方法などが用い
られている。感光性ポリイミド前駆体の場合も、この方
法を用いることで分子量の低いポリマーが得られ現像時
間の短縮に効果的である。しかし、一方が過剰であれば
あるほど、キュア時のポリマーの分子鎖の伸長が抑制さ
れるため、キュア後のポリイミド膜の伸度が低くなると
いう問題が発生する。半導体素子の保護膜や多層配線基
板の層間絶縁膜にポリイミドを用いた場合、伸度が低い
とデバイスの信頼性が著しく低下するので好ましくな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】我々は、かかる従来技
術の諸欠点を鑑み、寸法再現性を損なわないポリマー濃
度を維持し、かつ、ワニスの塗布均一性、キュア後のポ
リイミド膜伸度双方について良好な特性を満たし、感光
性ポリイミド前駆体の場合はさらに、現像時間の短縮化
についても達成すべく鋭意検討した結果、上記全ての要
求について余すところなく満たすことのできる組成物の
発見に至ったものである。本発明の目的は、加工性、現
像特性に優れた、かつ、膜伸度の良好なポリイミド前駆
体組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）一般式（１）で表される酸二無水物と（ｂ）一般
式（２）で表されるジアミンと（ｃ）一般式（３）で表
されるモノアミンを主原料として反応させたポリアミド
酸誘導体を主成分とするポリイミド前駆体組成物であっ
て、酸二無水物１に対してジアミン、モノアミンのモル
比がそれぞれ０．９５〜１．０５、０．０５〜０．７の
範囲にあることを特徴とするポリイミド前駆体組成物で
ある。

【０００７】

【化５】

【０００８】（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する４価の有機基を表す。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価の有機基を表す。）

【００１１】

【化７】

【００１２】（Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜２
０の有機基を表す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミド酸誘導
体としては、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環
や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポリイ
ミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものを挙げること
ができる。

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数１０〜３０の４価の基が好ま
しい。Ｒ¹の好ましい具体的な例としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの
残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミ
ド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例と
しては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリ
ット酸、などが挙げられる。

【００１５】本発明におけるポリマーは、Ｒ¹がこれら
のうち１種から構成されていても良いし、２種以上から
構成される共重合体であっても構わない。

【００１６】上記一般式（２）中、Ｒ²は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の
基が好ましい。Ｒ²の好ましい具体的な例としては、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチ
ルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジア
ミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタ
フェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチル
パラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メト
キシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フ
ルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレ
ンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメ
タフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミ
ン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロ
ロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）ス
ルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンに示さ
れる化合物の残基及びその水添化化合物の残基などが挙
げられるが、これらに限定されない。

【００１７】本発明におけるポリマーは、Ｒ²がこれら
のうち１種から構成されていても良いし、２種以上から
構成される共重合体であっても構わない。

【００１８】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ²と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられるが、これに限定されない。

【００１９】一般式（２）で表されるジアミンは、一般
式（１）で表される酸二無水物１に対して０．９５〜
１．０５のモル比で反応させる必要がある。より好まし
くは０．９８〜１．０２、最も好ましくは０．９９〜
１．０１である。この範囲をはずれると、キュア膜の伸
度が低下するので注意が必要である。

【００２０】上記一般式（３）で表される構造は４級炭
素が結合したモノアミンを表し、Ｒ ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素
数１〜３０の有機基を表す。含有される有機基として
は、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル
基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられる
が、これらに限定されない。好ましくは炭化水素基であ
り、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基である。好まし
い炭素数は１〜１０であり、１〜５であることが最も好
ましい。好ましい具体例としてｔ−ブチルアミン、ｔ−
アミルアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、２−アミノ−２−エチルブタン、２−ア
ミノ−２−エチルペンタン、３−アミノ−３−エチルペ
ンタンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定され
ない。

【００２１】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵がこれらのうち１種から構
成されていても良いし、２種以上から構成されても構わ
ない。

【００２２】一般式（３）で表されモノアミンは、一般
式（１）で表される酸二無水物１に対して０．０５〜
０．７のモル比で反応させる必要がある。より好ましく
は０．０８〜０．５、最も好ましくは０．１〜０．４で
ある。この範囲をはずれると、塗膜形成能、キュア後の
寸法再現性、キュア膜の伸度のうち、いずれかの性能が
著しく低下するので注意が必要である。

【００２３】本発明におけるポリアミド酸誘導体は、一
般式（１）、（２）、（３）で表される有機基を主原料
として反応させたもののみから成るものであっても良い
し、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であ
っても良い。その際、一般式（１）、（２）、（３）か
ら得た反応物を８０％以上含有していることが好まし
い。共重合またはブレンドに用いられる構造単位の種
類、量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポ
リマーの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが
好ましい。

【００２４】これらのポリアミド酸誘導体は以下の方法
によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸２無
水物とジアミンおよびモノアミンとを選択的に組み合わ
せ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミ
ドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトン
を主成分とする溶媒中で反応させることによって合成さ
れる。

【００２５】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を含む化合物（４）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素ま
たは炭素数１〜３０の有機基を表し、うち少なくとも１
つはエチレン性不飽和二重結合を含む有機基を表す。さ
らに、炭素数１〜３０の有機基が好ましく、炭素数１〜
３０の脂肪族基が最も好ましい。含有される有機基とし
ては、アミノ基の他に炭化水素基、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基
などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２６】

【化８】

【００２７】エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基
を含む化合物の好ましい具体例として、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸
ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエ
チル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ
エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタ
クリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタ
クリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニルピリジ
ンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２８】これらの一般式（４）で表される化合物は
単独もしくは２種以上の混合物として使用される。

【００２９】一般式（４）で表される化合物はポリマー
の全構成単位の５％、好ましくは３０％に相当する当量
以上で、かつポリマー中の全カルボキシル基の当量の５
倍以下の割合で混合されているのが好ましい。この範囲
を外れると感度が悪くなったり、現像への制約が多くな
る。

【００３０】現像後のパターンにおいてさらに高い感
度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤、光
反応性モノマーを含有するのが好ましい。これらは各々
個別に使用してもよいし、組成物中に同時に存在しても
よく、その組み合わせは限定されない。

【００３１】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベ
ンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベン
ジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導
体などが挙げられるがこれらに限定されない。

【００３２】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。

【００３３】光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．
０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量
％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００３４】光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレートな
どが挙げられるが、これらに限定されない。

【００３５】光反応性モノマーはポリマーに対して１〜
３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低
下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノ
マーは、単独で、あるいは２種以上混合して用いること
ができる。

【００３６】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。

【００３７】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。

【００３８】さらに、他の添加剤が基板との接着性、感
度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。

【００３９】次に本発明の組成物の使用方法について説
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。

【００４０】まず、本発明の組成物を適当な支持体の上
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００４１】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。

【００４２】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、７５〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。

【００４３】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／
ｃｍ²の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜
６００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００４４】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。

【００４５】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフ・パターンを得る。現像液はポリマー
の構造に合わせて適当なものを選択することができる
が、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液な
どを好ましく使用することができる。また、本組成物の
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるい
はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエ
ン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル
−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシ
プロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなど、組
成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用することができ
る。

【００４６】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。

【００４７】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液と
の混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ま
しく用いられる。

【００４８】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度とし
ては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜
４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階
的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されない。合成例、実施例においてポリイミド
原料の略号を下記の要領で使用する。

【００５０】ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ジアミノビフェニル ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン ＨＦＢＡＰＰ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン ３，４’−ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ＢＯＸ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキ
シム）イソフタル ＣｍＡ：７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール ＭＫ：ミヒラーズケトン ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＤＥＭ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート。

【００５１】合成例１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１９．２ｇ（０．０９６モル）、ＰＤＡ１０．４ｇ
（０．０９６モル）、ＳｉＤＡ１．９９ｇ（０．００８
モル）、ｔ−アミルアミン８．７２ｇ（０．１モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１７ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、ＢＰＤＡ５８．８ｇ（０．２モル）、Ｍ
ＩＢＫ３８．２ｇを加え、５５℃で６時間反応させた。
反応終了後、ワニスを室温に冷却し、得られたポリイミ
ド前駆体組成物をワニスＡとした。ワニスの粘度は２０
０ポイズ、ポリマー濃度は２８重量％であった。

【００５２】合成例２ ワニスＡにＢＯＸ、ＭＫ、ＣｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰ
ＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２０４（日本油脂製）をポリ
マー重量に対して、それぞれ３、１、０．５、０．０
５、１０、２、０．００８重量％添加し、更にＤＥＭを
ポリマーのカルボキシル基に対して１００モル％加え
た。ＮＭＰ／ＭＩＢＫ＝８５／１５（重量比）の混合溶
媒で希釈して、最終的にポリマー濃度が２１％、粘度が
６０ポイズのワニスを得た。これをワニスＢとした。

【００５３】合成例３ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＳｉ
ＤＡ１．９９ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ１００ｇに
２０℃で溶解させた。そこにＢＰＤＡ５８．８ｇ（０．
２モル）、ＮＭＰ８８ｇを加え、２０℃で３０分反応さ
せた。その後、ｔ−アミルアミン４．３６ｇ（０．０５
モル）を加えて４０℃で１時間攪拌した後、ＤＡＥ１
９．２ｇ（０．０９６モル）、ＰＤＡ１０．４ｇ（０．
０９６モル）、ＭＩＢＫ３３．２ｇを加え、５５℃で６
時間反応させた。反応終了後、ワニスを室温に冷却し、
得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＣとした。ワ
ニスの粘度は１３０ポイズ、ポリマー濃度は３０重量％
であった。

【００５４】合成例４ ワニスＣにＢＯＸ、ＭＫ、ＣｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰ
ＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２０４（日本油脂製）をポリ
マー重量に対して、それぞれ３、１、０．５、０．０
５、１０、２、０．００８重量％添加し、更にＤＥＭを
ポリマーのカルボキシル基に対して１００モル％加え
た。ＮＭＰ／ＭＩＢＫ＝８５／１５（重量比）の混合溶
媒で希釈して、最終的にポリマー濃度が２２％、粘度が
４０ポイズのワニスを得た。これをワニスＤとした。

【００５５】合成例５ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１９．２ｇ（０．０９６モル）、ＰＤＡ１０．４ｇ
（０．０９６モル）、ＳｉＤＡ１．９９ｇ（０．００８
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに２０℃
で溶解させた。その後、ＢＰＤＡ５８．８ｇ（０．２モ
ル）、ＭＩＢＫ６１．８ｇを加え、５５℃で６時間反応
させた。反応終了後、ワニスを室温に冷却し、得られた
ポリイミド前駆体組成物をワニスＥとした。ワニスの粘
度は１３０ポイズ、ポリマー濃度は１８重量％であっ
た。

【００５６】合成例６ ワニスＥにＢＯＸ、ＭＫ、ＣｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰ
ＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２０４（日本油脂製）をポリ
マー重量に対して、それぞれ３、１、０．５、０．０
５、１０、２、０．００８重量％添加し、更にＤＥＭを
ポリマーのカルボキシル基に対して１００モル％加え
た。ＮＭＰ／ＭＩＢＫ＝８５／１５（重量比）の混合溶
媒で希釈して、最終的にポリマー濃度が１２％、粘度が
４０ポイズのワニスを得た。これをワニスＦとした。

【００５７】合成例７ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１９．２ｇ（０．０９６モル）、ＰＤＡ１０．４ｇ
（０．０９６モル）、ＳｉＤＡ１．９９ｇ（０．００８
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６８ｇに２０℃
で溶解させた。その後、ＢＰＤＡ５２．９ｇ（０．１８
モル）、ＭＩＢＫ２９．６ｇを加え、５５℃で６時間反
応させた。反応終了後、ワニスを室温に冷却し、得られ
たポリイミド前駆体組成物をワニスＧとした。ワニスの
粘度は１３０ポイズ、ポリマー濃度は３０重量％であっ
た。

【００５８】合成例８ ワニスＧにＢＯＸ、ＭＫ、ＣｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰ
ＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２０４（日本油脂製）をポリ
マー重量に対して、それぞれ３、１、０．５、０．０
５、１０、２、０．００８重量％添加し、更にＤＥＭを
ポリマーのカルボキシル基に対して１００モル％加え
た。ＮＭＰ／ＭＩＢＫ＝８５／１５（重量比）の混合溶
媒で希釈して、最終的にポリマー濃度が２２％、粘度が
４０ポイズのワニスを得た。これをワニスＨとした。

【００５９】合成例９ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＳｉ
ＤＡ１．９９ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ１００ｇに
２０℃で溶解させた。そこにＢＰＤＡ５８．８ｇ（０．
２モル）、ＮＭＰ９８ｇを加え、２０℃で３０分反応さ
せた。その後、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール９．５３ｇ（０．０８モル）を加えて４０
℃で１時間攪拌した後、ＤＡＥ１９．２ｇ（０．０９６
モル）、ＰＤＡ１０．４ｇ（０．０９６モル）、ＭＩＢ
Ｋ３５．０ｇを加え、５５℃で６時間反応させた。反応
終了後、ワニスを室温に冷却し、得られたポリイミド前
駆体組成物をワニスＩとした。ワニスの粘度は１５０ポ
イズ、ポリマー濃度は３０重量％であった。

【００６０】合成例１０ ワニスＩにＢＯＸ、ＭＫ、ＣｍＡ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰ
ＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２０４（日本油脂製）をポリ
マー重量に対して、それぞれ３、１、０．５、０．０
５、１０、２、０．００８重量％添加し、更にＤＥＭを
ポリマーのカルボキシル基に対して１００モル％加え
た。ＮＭＰ／ＭＩＢＫ＝８５／１５（重量比）の混合溶
媒で希釈して、最終的にポリマー濃度が２２％、粘度が
４３ポイズのワニスを得た。これをワニスＪとした。

【００６１】合成例１１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１９．２ｇ（０．０９６モル）、ＰＤＡ１０．４ｇ
（０．０９６モル）、ＳｉＤＡ１．９９ｇ（０．００８
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１７９ｇに２０℃
で溶解させた。その後、ＢＰＤＡ５８．８ｇ（０．２モ
ル）、ＭＩＢＫ３１．６ｇを加え、５５℃で６時間反応
させた。しかし、反応途中でワニスがゲル化してしまい
均一なワニスを得ることができなかった。ワニスのポリ
マー濃度は３０重量％であった。ゲル化したワニスをワ
ニスＫとした。

【００６２】実施例及び比較例 ワニスＡ〜Ｋについては以下（１）〜（３）の３項目、
組成物が感光性の場合は（４）を追加して４項目の評価
を行った。

【００６３】評価項目 （１）塗布均一性 ワニスをスピンナーで６インチのシリコンウエハー上に
回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日
本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用いて８０℃
で２分、１００℃で２分乾燥を行い厚さ１２μｍのプリ
ベーク膜を作製した。膜厚計（大日本スクリーン（株）
製ＳＴＭ−６０２）を用いて、ウエハーの直径方向に１
０点測定し、最大値と最小値の差（レンジ）を求めた。
このレンジが１μｍ以下なら良好である。

【００６４】（２）段差被覆性 ワニスをスピンナーで３μｍの段差を有する６インチの
シリコンウエハー上に回転塗布し、次いで真空吸着式の
ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３
６型）を用いて８０℃で２分、１００℃で２分乾燥を行
った。これを、窒素雰囲気下、オーブンにて１４０℃で
３０分、次いで３５０℃で１時間キュアし、段差の高い
部分に乗ったポリイミド膜の厚さが３μｍのものを作製
した。次に、段差の低い部分に乗ったポリイミドの膜厚
（Ｌ）を測定した。この時、Ｌ／（３＋３）が０．７以
上なら良好である。

【００６５】（３）キュア膜の伸度 ワニスをスピンナーで６インチのシリコンウエハー上に
回転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日
本スクリーン（株）製ＳＣＷ６３６型）を用いて８０℃
で２分、１００℃で２分乾燥を行った。これを、窒素雰
囲気下、オーブンにて１４０℃で３０分、次いで３５０
℃で１時間キュアした後、膜をウエハーより剥離した。
剥離したキュア膜を幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状に
カットしたものを、伸度測定用試料とした。伸度測定に
は“テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック
製）を用い、測定結果から上位５点の平均値を求め、値
とした。測定条件については表１に示す。このとき求め
た値が２０％以上ならば良好である。

【００６６】

【表１】

【００６７】（４）パドル時間 下の表２に示したレシピによるスプレーパドル現像（装
置にはＳＫＷ−６３６；大日本スクリーン製造製）にお
いて、現像液にＤＶ−３０８（東レ製）、リンス液にイ
ソプロピルアルコールを用いた場合、１００μｍ角のヴ
ィアホールが１００±５μｍの精度で開口する為に必要
な最低静止パドル時間Ｘを現像性能を比較する目安とし
た。

【００６８】

【表２】

【００６９】上記ワニスＡ〜Ｋの評価結果を表３に示
す。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、加工性、現像特性に優
れた、かつ、膜伸度の良好なポリイミド前駆体組成物を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DJ031 FA011 FA012 FA061 FA062 FA091 FA092 FA161 FA162 NA09 4J043 PA02 PA19 PB02 PB07 PB08 QB15 QB33 QC01 RA35 SA06 TA14 TA22 UA042 UA121 UA122 UA132 UA152 UA342 UB011 UB122 UB152 UB302 VA021 VA022 VA051 VA061 ZA11 ZA34 ZB03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される酸二無水物
   と（ｂ）一般式（２）で表されるジアミンと（ｃ）一般
   式（３）で表されるモノアミンを主原料として反応させ
   たポリアミド酸誘導体を主成分とするポリイミド前駆体
   組成物であって、酸二無水物１に対してジアミン、モノ
   アミンのモル比がそれぞれ０．９５〜１．０５、０．０
   ５〜０．７の範囲にあることを特徴とするポリイミド前
   駆体組成物。 【化１】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の
   有機基を表す。） 【化２】 （Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の
   有機基を表す。） 【化３】 （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜２０の有機基を
   表す。）
2. 【請求項２】エチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を
   含む一般式（４）で表される化合物を含有することを特
   徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成
   物。 【化４】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素または炭素数１〜３０の有機基
   を表し、うち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結
   合を含む有機基を表す。）