JP2001089658A - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド前駆体組成物Info
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】良好なｉ線加工性、耐酸化劣化性、密着性を有
し、かつ、現像後のパターンがアルカリ水溶液で剥離可
能であるｉ線露光用感光性ポリイミド前駆体組成物を提
供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
有し、該構造単位の分子量が６００以下であり、（ｂ）
一般式（７）で表されるアミン化合物を含む感光性ポリ
イミド前駆体であって、厚さ１０μｍのプリベーク膜の
３６５ｎｍにおける光線透過率が３％〜７０％であるこ
とを特徴とするｉ線露光用感光性ポリイミド前駆体組成
物。 （Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基であっ
て、Ｒ3は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オン、または、炭素数１〜３０の有機基より選ばれた少
なくとも１種を表す。） （Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基を表し、う
ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を含む。）
し、かつ、現像後のパターンがアルカリ水溶液で剥離可
能であるｉ線露光用感光性ポリイミド前駆体組成物を提
供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
有し、該構造単位の分子量が６００以下であり、（ｂ）
一般式（７）で表されるアミン化合物を含む感光性ポリ
イミド前駆体であって、厚さ１０μｍのプリベーク膜の
３６５ｎｍにおける光線透過率が３％〜７０％であるこ
とを特徴とするｉ線露光用感光性ポリイミド前駆体組成
物。 （Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基であっ
て、Ｒ3は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オン、または、炭素数１〜３０の有機基より選ばれた少
なくとも１種を表す。） （Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基を表し、う
ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を含む。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス、
多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリ
イミド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、良好なｉ線加工性、耐酸化劣化性を有し、かつ、現
像後にパターンの不良が見つかった場合にアルカリ水溶
液で膜を溶解除去して製膜をやりなおすことが可能であ
るｉ線露光用感光性ポリイミド前駆体組成物に関するも
のである。
多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリ
イミド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、良好なｉ線加工性、耐酸化劣化性を有し、かつ、現
像後にパターンの不良が見つかった場合にアルカリ水溶
液で膜を溶解除去して製膜をやりなおすことが可能であ
るｉ線露光用感光性ポリイミド前駆体組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特
性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多
層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコートな
どに広く実用化されている。さらに、感光性ポリイミド
については自身がパターン加工性を有するため、通常の
非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工
する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。近
年、デバイスの高集積化、小型化に伴って、ポリイミド
パターンにも微細化が要求されており、露光波長もｇ線
（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へと変わってき
ている。そのため、良好なｉ線加工性を持たせるべく、
ｉ線透過率の高い感光性ポリイミドが必要とされてい
る。また、ポリイミドはレジストなどとは異なり、デバ
イスの部材も兼ねているため、最終製品中に残存する。
このため、膜の強度、伸度、並びに膜の封止樹脂や基材
に対する密着性能については特に重要である。
性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多
層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコートな
どに広く実用化されている。さらに、感光性ポリイミド
については自身がパターン加工性を有するため、通常の
非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工
する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。近
年、デバイスの高集積化、小型化に伴って、ポリイミド
パターンにも微細化が要求されており、露光波長もｇ線
（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へと変わってき
ている。そのため、良好なｉ線加工性を持たせるべく、
ｉ線透過率の高い感光性ポリイミドが必要とされてい
る。また、ポリイミドはレジストなどとは異なり、デバ
イスの部材も兼ねているため、最終製品中に残存する。
このため、膜の強度、伸度、並びに膜の封止樹脂や基材
に対する密着性能については特に重要である。
【０００３】ポリイミド前駆体のなかには、キュアが窒
素雰囲気下でなく空気雰囲気下で行われた場合、キュア
後の膜の伸度が著しく低下するものがあり、ポリマー主
鎖中のジアミン残基を全てパラ骨格から構成されるもの
にすると、耐酸化劣化性の大幅な改善が見られ、キュア
膜の伸度低下が小さくなるが、これらの構造をｉ線露光
用として用いるには、ある程度のｉ線透過性を確保する
ためにジアミン残基中のフェニル基の含有量を多くし
て、ポリマー主鎖のアミド基濃度を相対的に低下させね
ばならない。
素雰囲気下でなく空気雰囲気下で行われた場合、キュア
後の膜の伸度が著しく低下するものがあり、ポリマー主
鎖中のジアミン残基を全てパラ骨格から構成されるもの
にすると、耐酸化劣化性の大幅な改善が見られ、キュア
膜の伸度低下が小さくなるが、これらの構造をｉ線露光
用として用いるには、ある程度のｉ線透過性を確保する
ためにジアミン残基中のフェニル基の含有量を多くし
て、ポリマー主鎖のアミド基濃度を相対的に低下させね
ばならない。
【０００４】また、ポリイミド前駆体がポリアミド酸構
造を主成分とする場合、アミド基濃度の低下に従ってカ
ルボン酸の濃度も減少し、ポリマーのアルカリ水溶液へ
の溶解性が低下する。この場合、現像後にパターンの不
良が見つかっても、フォトレジストの現像用に使われて
いる汎用的なアルカリ水溶液（例えばテトラメチルアン
モニウムハイドロキシレートが２．３８重量％含有され
た水溶液など）で膜を溶解除去して製膜をやりなおすこ
とができない。結果、フェノールやジメチルスルホキシ
ド等を主成分とする専用の有機溶剤で除去することにな
るが、コスト的なデメリットは避けられない。
造を主成分とする場合、アミド基濃度の低下に従ってカ
ルボン酸の濃度も減少し、ポリマーのアルカリ水溶液へ
の溶解性が低下する。この場合、現像後にパターンの不
良が見つかっても、フォトレジストの現像用に使われて
いる汎用的なアルカリ水溶液（例えばテトラメチルアン
モニウムハイドロキシレートが２．３８重量％含有され
た水溶液など）で膜を溶解除去して製膜をやりなおすこ
とができない。結果、フェノールやジメチルスルホキシ
ド等を主成分とする専用の有機溶剤で除去することにな
るが、コスト的なデメリットは避けられない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
良好なｉ線加工性、耐酸化劣化性、封止樹脂や基材との
密着性を有し、かつ、現像後にパターンの不良が見つか
った場合にアルカリ水溶液で膜を溶解除去して製膜をや
りなおすことが可能であるｉ線露光用感光性ポリイミド
前駆体組成物を提供することにある。
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
良好なｉ線加工性、耐酸化劣化性、封止樹脂や基材との
密着性を有し、かつ、現像後にパターンの不良が見つか
った場合にアルカリ水溶液で膜を溶解除去して製膜をや
りなおすことが可能であるｉ線露光用感光性ポリイミド
前駆体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、すなわち、
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有し、該構造
単位の分子量が６００以下であり、（ｂ）一般式（７）
で表されるアミン化合物を含む感光性ポリイミド前駆体
であって、厚さ１０μｍのプリベーク膜の３６５ｎｍに
おける光線透過率が３％〜７０％であることを特徴とす
る感光性ポリイミド前駆体組成物である。
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有し、該構造
単位の分子量が６００以下であり、（ｂ）一般式（７）
で表されるアミン化合物を含む感光性ポリイミド前駆体
であって、厚さ１０μｍのプリベーク膜の３６５ｎｍに
おける光線透過率が３％〜７０％であることを特徴とす
る感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【０００７】
【化８】
【０００８】（Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する４価の有機基を表し、Ｒ2は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基であって、うち５〜４
０モル％は下記一般式（２）で表されるジアミン残基、
残ったＲ2のうち２０〜９５モル％は下記一般式（３）
で表されるジアミン残基、さらに残ったＲ2のうち３０
〜１００モル％は下記一般式（４）、一般式（５）、一
般式（６）で表されるジアミン残基より選ばれた少なく
とも１種のジアミン残基を表し、Ｒ3は水素、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜
３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表し、うち
５０〜１００モル％は水素からなる。ただし一般式
（４）は一般式（２）と同じ化合物であることを除
く。）
有する４価の有機基を表し、Ｒ2は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基であって、うち５〜４
０モル％は下記一般式（２）で表されるジアミン残基、
残ったＲ2のうち２０〜９５モル％は下記一般式（３）
で表されるジアミン残基、さらに残ったＲ2のうち３０
〜１００モル％は下記一般式（４）、一般式（５）、一
般式（６）で表されるジアミン残基より選ばれた少なく
とも１種のジアミン残基を表し、Ｒ3は水素、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜
３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表し、うち
５０〜１００モル％は水素からなる。ただし一般式
（４）は一般式（２）と同じ化合物であることを除
く。）
【０００９】
【化９】
【００１０】（Ｘ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表す。）
−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表す。）
【００１１】
【化１０】
【００１２】（Ｒ4、Ｒ5は水素または−ＣＦ3から選ば
れた少なくとも１種を表し、Ｘ2は単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ
（ＣＦ3） 2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種
を表す。）
れた少なくとも１種を表し、Ｘ2は単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ
（ＣＦ3） 2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種
を表す。）
【００１３】
【化１１】
【００１４】
【化１２】
【００１５】
【化１３】
【００１６】（Ｒ6、Ｒ7は水素または−ＣＦ3から選ば
れた少なくとも１種を表し、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は単結合、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なく
とも１種を表す。）
れた少なくとも１種を表し、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は単結合、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なく
とも１種を表す。）
【００１７】
【化１４】
【００１８】（Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機
基を表し、うち、少なくとも１つはエチレン性不飽和結
合を含む。）
基を表し、うち、少なくとも１つはエチレン性不飽和結
合を含む。）
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリイミド前駆体主鎖
に、２，２’位にトリフルオロメチル基を有するジアミ
ン残基、末端フェニル基の一方がメタ骨格であるジアミ
ン残基、および、主鎖がパラ骨格のみからなるジアミン
残基を導入し、かつ、構造単位当たりの平均分子量を６
００以下にして、プリベーク膜のｉ線透過率を３〜７０
％の範囲にした感光性ポリイミド前駆体組成物である。
に、２，２’位にトリフルオロメチル基を有するジアミ
ン残基、末端フェニル基の一方がメタ骨格であるジアミ
ン残基、および、主鎖がパラ骨格のみからなるジアミン
残基を導入し、かつ、構造単位当たりの平均分子量を６
００以下にして、プリベーク膜のｉ線透過率を３〜７０
％の範囲にした感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【００２０】本発明のポリイミド前駆体は一般式（１）
で表される構造単位を有し、加熱あるいは適当な触媒に
よりイミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以
後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るもの
をあげることができる。
で表される構造単位を有し、加熱あるいは適当な触媒に
よりイミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以
後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るもの
をあげることができる。
【００２１】上記一般式（１）中、Ｒ1は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の基が好まし
い。Ｒ1の好ましい具体的な例としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの
残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミ
ド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例と
しては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリ
ット酸、などの残基が挙げられる。
個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の基が好まし
い。Ｒ1の好ましい具体的な例としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの
残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミ
ド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例と
しては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリ
ット酸、などの残基が挙げられる。
【００２２】本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ1
が１種であっても良いし、２種以上から構成される共重
合体であっても構わない。
が１種であっても良いし、２種以上から構成される共重
合体であっても構わない。
【００２３】上記一般式（１）中、Ｒ2は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、そのう
ち５〜４０モル％は一般式（２）で表される２，２’位
にトリフルオロメチル基を有するパラ骨格のジアミン残
基を表す。Ｘ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−
ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表す。この範囲
より少ないとｉ線透過率が低くなり、現像後のパターン
が逆テーパー状になる。またこの範囲より多いと、撥水
性のフッ素含有率が大きくなって封止樹脂との密着性が
低下する。より好ましい範囲としては１０〜３５モル％
であり、最も好ましい範囲としては１５〜３０モル％で
ある。
個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、そのう
ち５〜４０モル％は一般式（２）で表される２，２’位
にトリフルオロメチル基を有するパラ骨格のジアミン残
基を表す。Ｘ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−
ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表す。この範囲
より少ないとｉ線透過率が低くなり、現像後のパターン
が逆テーパー状になる。またこの範囲より多いと、撥水
性のフッ素含有率が大きくなって封止樹脂との密着性が
低下する。より好ましい範囲としては１０〜３５モル％
であり、最も好ましい範囲としては１５〜３０モル％で
ある。
【００２４】一般式（２）の好ましい具体的な例として
は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルプロ
パン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテ
ル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルプロ
パン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテ
ル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】上記Ｒ2以外の残ったＲ2のうち、２０〜９
５モル％は一般式（３）で表される末端フェニル基の一
方がメタ骨格を持つジアミン残基を表す。一般式（３）
のＲ 4、Ｒ5は水素または−ＣＦ3から選ばれる少なくと
も１種を表しており、Ｘ2は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表
す。この範囲より少ないと構造単位の分子量が６００を
越えてしまって、現像後の膜がアルカリ水溶液に溶けな
くなる場合があったり、十分なｉ線透過率が得られずに
ｉ線加工性が低下する場合があるので注意を要する。ま
た、この範囲より多いと基材との密着性が低下するので
注意を要する。好ましい範囲としては３０〜９５モル％
であり、最も好ましい範囲としては４０〜９５モル％で
ある。
５モル％は一般式（３）で表される末端フェニル基の一
方がメタ骨格を持つジアミン残基を表す。一般式（３）
のＲ 4、Ｒ5は水素または−ＣＦ3から選ばれる少なくと
も１種を表しており、Ｘ2は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表
す。この範囲より少ないと構造単位の分子量が６００を
越えてしまって、現像後の膜がアルカリ水溶液に溶けな
くなる場合があったり、十分なｉ線透過率が得られずに
ｉ線加工性が低下する場合があるので注意を要する。ま
た、この範囲より多いと基材との密着性が低下するので
注意を要する。好ましい範囲としては３０〜９５モル％
であり、最も好ましい範囲としては４０〜９５モル％で
ある。
【００２６】一般式（３）の好ましい具体的な例として
は、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−
ジアミノ−ビス（トリフルオロメチルフェニル）メタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’
−ジアミノ−ビス（トリフルオロメチルフェニル）プロ
パン、３，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，４’−ジアミノ−ビス（トリフルオロメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−ビス
（トリフルオロメチルフェニル）スルホン、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−ビ
ス（トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，４’
−ベンジジン、３，４’−ジアミノ−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジジンの残基などが挙げられるが、これ
らに限定されない。
は、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−
ジアミノ−ビス（トリフルオロメチルフェニル）メタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’
−ジアミノ−ビス（トリフルオロメチルフェニル）プロ
パン、３，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，４’−ジアミノ−ビス（トリフルオロメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−ビス
（トリフルオロメチルフェニル）スルホン、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−ビ
ス（トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，４’
−ベンジジン、３，４’−ジアミノ−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジジンの残基などが挙げられるが、これ
らに限定されない。
【００２７】本発明における一般式（３）で表される化
合物は１種であっても良いし、２種以上から構成される
共重合体であっても構わない。
合物は１種であっても良いし、２種以上から構成される
共重合体であっても構わない。
【００２８】さらに残ったＲ2のうち３０〜１００モル
％は一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）から選
ばれる少なくとも１種のジアミン残基を表す。一般式
（４）のＲ6、Ｒ7は水素または−ＣＦ3から選ばれた少
なくとも１種を表し、一般式（４）のＸ3および一般式
（５）のＸ4、Ｘ5は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表してい
る。ただし一般式（４）で表される化合物は、一般式
（２）で表される化合物を除く。
％は一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）から選
ばれる少なくとも１種のジアミン残基を表す。一般式
（４）のＲ6、Ｒ7は水素または−ＣＦ3から選ばれた少
なくとも１種を表し、一般式（４）のＸ3および一般式
（５）のＸ4、Ｘ5は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表してい
る。ただし一般式（４）で表される化合物は、一般式
（２）で表される化合物を除く。
【００２９】一般式（４）、一般式（５）、一般式
（６）の好ましい具体的な例としては、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ビス（ト
リフルオロメチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ビス（ト
リフルオロメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジア
ミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジ
アミノ−ビス（トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノ−ビス（トリフルオロメチルフ
ェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノ−ビス（トリフルオロメチル
フェニル）エーテル、４，４’−ベンジジン、４，４’
−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサンの残基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。
（６）の好ましい具体的な例としては、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ビス（ト
リフルオロメチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ビス（ト
リフルオロメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジア
ミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジ
アミノ−ビス（トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノ−ビス（トリフルオロメチルフ
ェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノ−ビス（トリフルオロメチル
フェニル）エーテル、４，４’−ベンジジン、４，４’
−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサンの残基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。
【００３０】本発明における一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）で表される化合物は１種であって
も良いし、２種以上から構成される共重合体であっても
構わないが、ポリイミド系ポリマーの基材との接着性を
向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でシロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基が含まれていることが好ま
しい。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンの残基などが挙げられ
るが、これに限定されない。
（５）、一般式（６）で表される化合物は１種であって
も良いし、２種以上から構成される共重合体であっても
構わないが、ポリイミド系ポリマーの基材との接着性を
向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でシロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基が含まれていることが好ま
しい。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンの残基などが挙げられ
るが、これに限定されない。
【００３１】上記一般式（１）中、Ｒ3は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表し、５
０〜１００モル％が水素からなるものである。炭素数１
〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有
される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド
基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい
具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、
アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリ
ル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピル
メタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピ
ルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定さ
れない。
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表し、５
０〜１００モル％が水素からなるものである。炭素数１
〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有
される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド
基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい
具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、
アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリ
ル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピル
メタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピ
ルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定さ
れない。
【００３２】また、Ｒ3の８０〜１００モル％が水素で
あることがさらに好ましい。水素の割合が増えるほど硬
化膜中における脱離基の残存が少なく、ポリイミドへの
転化も速やかに行われる利点がある。また上記Ｒ3はそ
れぞれ単独種であってもよいし、２種以上の混合であっ
てもよい。
あることがさらに好ましい。水素の割合が増えるほど硬
化膜中における脱離基の残存が少なく、ポリイミドへの
転化も速やかに行われる利点がある。また上記Ｒ3はそ
れぞれ単独種であってもよいし、２種以上の混合であっ
てもよい。
【００３３】半導体素子の保護膜に感光性ポリイミドを
用いる場合、感光性ポリイミドワニスを半導体素子が形
成された基板に塗布し、プリベークを行う。その後、露
光、現像、キュアを順次行い、ポリイミド保護膜を形成
させるのが一般的な工程である。現像工程後にパターン
不良やクラックなどが見られた場合は、キュア工程に送
らずに、溶剤で膜を剥離して再度塗布工程から製膜をや
り直す方法が用いられることが多い。
用いる場合、感光性ポリイミドワニスを半導体素子が形
成された基板に塗布し、プリベークを行う。その後、露
光、現像、キュアを順次行い、ポリイミド保護膜を形成
させるのが一般的な工程である。現像工程後にパターン
不良やクラックなどが見られた場合は、キュア工程に送
らずに、溶剤で膜を剥離して再度塗布工程から製膜をや
り直す方法が用いられることが多い。
【００３４】この溶剤として汎用的なアルカリ現像液
（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロキシレート
が２．３８重量％含有された水溶液など）を用いるため
には一般式（１）で表される構造単位の分子量は６００
以下であることが必要である。ここでいう構造単位の分
子量とは、構造単位を構成する各元素の原子量にその原
子の数を乗じたものの総和で表される。これより大きい
場合、アルカリ現像液で処理しても膜が溶解せず、結
果、ジメチルスルホキシドやフェノールを主成分とする
専用の有機溶剤を用いて除去することとなる。構造単位
の分子量として、より好ましくは５８０以下であり、さ
らに好ましくは５６０以下であり、最も好ましくは５４
０以下である。分子量が小さいほど速く溶解する。
（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロキシレート
が２．３８重量％含有された水溶液など）を用いるため
には一般式（１）で表される構造単位の分子量は６００
以下であることが必要である。ここでいう構造単位の分
子量とは、構造単位を構成する各元素の原子量にその原
子の数を乗じたものの総和で表される。これより大きい
場合、アルカリ現像液で処理しても膜が溶解せず、結
果、ジメチルスルホキシドやフェノールを主成分とする
専用の有機溶剤を用いて除去することとなる。構造単位
の分子量として、より好ましくは５８０以下であり、さ
らに好ましくは５６０以下であり、最も好ましくは５４
０以下である。分子量が小さいほど速く溶解する。
【００３５】また、良好なｉ線加工性を持たせるために
は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミ
ド前駆体の厚さ１０μｍのプリベーク膜における３６５
ｎｍの光線透過率が３〜７０％であることが必要であ
る。この範囲より小さいと、ｉ線がパターン底面まで十
分に透過しないために、現像後のパターンが逆テーパと
なるため好ましくない。また、この範囲より大きいと基
材からの光の反射の影響によってパターン底部に残査が
見られるという問題が発生する。ここで「厚さ１０ミク
ロンのプリベーク膜」とは、ワニスをガラス基板に塗布
後、ホットプレートを用いて７０〜８５℃で２〜５分、
ついで９０〜１０５℃で２〜５分加熱処理して形成され
た厚さ１０ミクロンの膜を示す。光線透過率のより好ま
しい範囲としては５〜６５％、最も好ましい範囲として
は１０〜６０％である。
は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミ
ド前駆体の厚さ１０μｍのプリベーク膜における３６５
ｎｍの光線透過率が３〜７０％であることが必要であ
る。この範囲より小さいと、ｉ線がパターン底面まで十
分に透過しないために、現像後のパターンが逆テーパと
なるため好ましくない。また、この範囲より大きいと基
材からの光の反射の影響によってパターン底部に残査が
見られるという問題が発生する。ここで「厚さ１０ミク
ロンのプリベーク膜」とは、ワニスをガラス基板に塗布
後、ホットプレートを用いて７０〜８５℃で２〜５分、
ついで９０〜１０５℃で２〜５分加熱処理して形成され
た厚さ１０ミクロンの膜を示す。光線透過率のより好ま
しい範囲としては５〜６５％、最も好ましい範囲として
は１０〜６０％である。
【００３６】本発明におけるポリイミド前駆体は、一般
式（１）で表される構造単位のみから成るものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重
合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最
終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐
熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
式（１）で表される構造単位のみから成るものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重
合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最
終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐
熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【００３７】これらのポリイミド前駆体は公知の方法に
よって合成される。すなわちＲ3が水素である場合はテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合
わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方
法によって合成される。
よって合成される。すなわちＲ3が水素である場合はテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合
わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方
法によって合成される。
【００３８】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物は、一般式（７）で表されるアミン化合物を含んで
いることを特徴とする。良好な感光性能を得るために、
該アミン化合物の含有量は一般式（１）の構造単位に対
して４０〜４５０モル％であることが好ましい。この範
囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、この
範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後のポリイミド
膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましくは
１００〜３００モル％の範囲にあり、さらに好ましくは
２００〜３００モル％の範囲にあることである。
成物は、一般式（７）で表されるアミン化合物を含んで
いることを特徴とする。良好な感光性能を得るために、
該アミン化合物の含有量は一般式（１）の構造単位に対
して４０〜４５０モル％であることが好ましい。この範
囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、この
範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後のポリイミド
膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましくは
１００〜３００モル％の範囲にあり、さらに好ましくは
２００〜３００モル％の範囲にあることである。
【００３９】本発明で用いる一般式（７）のＲ8、Ｒ9、
Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち、少なくと
も１つはエチレン性不飽和結合を含む有機基である。炭
素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好まし
く、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、
カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア
基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。
Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち、少なくと
も１つはエチレン性不飽和結合を含む有機基である。炭
素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好まし
く、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、
カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア
基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。
【００４０】エチレン性不飽和結合を含む有機基として
はメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタク
リル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタ
クリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチル
アクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙
げられるがこれらに限定されない。一般式（７）の好ま
しい具体例として、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジ
メチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキ
シル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリ
ン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジ
ン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミ
ン、メタクリルアミン、ビニルピリジンなどが挙げられ
るがこれらに限定されない。また一般式（７）で表され
る化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合で
あってもよい。
はメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタク
リル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタ
クリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチル
アクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙
げられるがこれらに限定されない。一般式（７）の好ま
しい具体例として、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジ
メチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキ
シル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリ
ン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジ
ン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミ
ン、メタクリルアミン、ビニルピリジンなどが挙げられ
るがこれらに限定されない。また一般式（７）で表され
る化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合で
あってもよい。
【００４１】現像後のパターンにおいてさらに高い感
度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤を含
有するのが好ましい。これら２つを各々用いる、あるい
は２つのいずれも同時に用いるなど、用いる方法は限定
されない。
度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤を含
有するのが好ましい。これら２つを各々用いる、あるい
は２つのいずれも同時に用いるなど、用いる方法は限定
されない。
【００４２】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベ
ンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベン
ジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導
体などが挙げられるがこれらに限定されない。
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベ
ンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベン
ジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導
体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
【００４４】光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．
０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量
％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。
０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量
％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４５】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
【００４６】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、感
度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、感
度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。
【００４７】次に本発明の組成物の使用方法について説
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。まず、本発明の
組成物を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質と
しては、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁
膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定され
ない。
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。まず、本発明の
組成物を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質と
しては、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁
膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定され
ない。
【００４８】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。
【００４９】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。
【００５０】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、ｉ線露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１０
０〜６００ｍＪ／ｃｍ2である。
い、ｉ線露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１０
０〜６００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５１】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
【００５２】ついで未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド
前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することがで
きるが、本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸
エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル
−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸
エチルなど、組成物の貧溶媒との混合液を使用するのが
好ましい。
とによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド
前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することがで
きるが、本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸
エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル
−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸
エチルなど、組成物の貧溶媒との混合液を使用するのが
好ましい。
【００５３】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
【００５４】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。
したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。
【００５５】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度とし
ては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜
４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階
的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
ーンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度とし
ては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜
４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階
的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００５６】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されない。評価については以下の（１）〜
（４）の項目について行った。
例に限定されない。評価については以下の（１）〜
（４）の項目について行った。
【００５７】（１）ｉ線加工性能 シリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、８０
℃のホットプレートで３分、１００℃のホットプレート
で３分ベーク（装置は大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−
６３６）し、最終的に厚さ１２μｍのプリベーク膜を作
製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８
０００）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し
た。露光後、６０℃のホットプレートで２分ベーク（装
置は大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−６３６）し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン／プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート／水＝９／１／１の現像液で現
像、次いで２−プロパノールでリンスして乾燥させた。
乾燥後、１００μｍ×１００μｍのパターンを観察し
て、パターンが逆テーパでなく、かつ寸法が９０〜１１
０μｍの範囲に入っていれば良好である。逆テーパーが
認められたり、寸法が上記範囲をはずれたものは不良で
ある。
℃のホットプレートで３分、１００℃のホットプレート
で３分ベーク（装置は大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−
６３６）し、最終的に厚さ１２μｍのプリベーク膜を作
製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８
０００）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し
た。露光後、６０℃のホットプレートで２分ベーク（装
置は大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−６３６）し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン／プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート／水＝９／１／１の現像液で現
像、次いで２−プロパノールでリンスして乾燥させた。
乾燥後、１００μｍ×１００μｍのパターンを観察し
て、パターンが逆テーパでなく、かつ寸法が９０〜１１
０μｍの範囲に入っていれば良好である。逆テーパーが
認められたり、寸法が上記範囲をはずれたものは不良で
ある。
【００５８】（２）耐酸化劣化性 評価（１）と同様の方法でプリベーク膜の作製まで行っ
た。この膜をオーブンに投入して１４０℃で３０分、次
いで３５０℃で１時間キュアした。キュアは空気中で行
った。キュア膜をシリコンウエハより剥離して、幅１ｃ
ｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットし、引っ張り試験を
行った。破断伸度の結果を見て１０％以上の伸びを有す
るものを良好とし、１０％未満を不良とした。試験に
は”テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック
製）を用い、測定結果から上位５点の平均値を求め、値
とした。
た。この膜をオーブンに投入して１４０℃で３０分、次
いで３５０℃で１時間キュアした。キュアは空気中で行
った。キュア膜をシリコンウエハより剥離して、幅１ｃ
ｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットし、引っ張り試験を
行った。破断伸度の結果を見て１０％以上の伸びを有す
るものを良好とし、１０％未満を不良とした。試験に
は”テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック
製）を用い、測定結果から上位５点の平均値を求め、値
とした。
【００５９】（３）アルカリ水溶液による現像後膜の溶
解性 評価（１）と同様の方法で現像まで行った。この膜をＮ
ＭＤ−３（東京応化製）に浸漬して溶解除去可能か評価
した。不溶、あるいは膨潤するだけならば不良、完全に
溶解したものは良好である。
解性 評価（１）と同様の方法で現像まで行った。この膜をＮ
ＭＤ−３（東京応化製）に浸漬して溶解除去可能か評価
した。不溶、あるいは膨潤するだけならば不良、完全に
溶解したものは良好である。
【００６０】（４）密着性評価 （４−ａ）基材との密着性 厚さ約３０００オングストロームの窒化膜を表面に有す
るシリコンウエハ上に評価（１）と同様の方法でプリベ
ーク膜の作製まで行った。この膜をオーブンに投入して
１４０℃で３０分、次いで３５０℃で１時間キュアして
ポリイミド膜を得た。キュアは窒素中で行った。剃刀を
用い、ポリイミド膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状に切り込み
を入れ、セロファンテープで引き剥がし試験を行った。
この時剥離の認められなかったものは良好、剥離したも
のは不良である。
るシリコンウエハ上に評価（１）と同様の方法でプリベ
ーク膜の作製まで行った。この膜をオーブンに投入して
１４０℃で３０分、次いで３５０℃で１時間キュアして
ポリイミド膜を得た。キュアは窒素中で行った。剃刀を
用い、ポリイミド膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状に切り込み
を入れ、セロファンテープで引き剥がし試験を行った。
この時剥離の認められなかったものは良好、剥離したも
のは不良である。
【００６１】（４−ｂ）封止樹脂との密着性 ベアシリコンウエハ上に評価（１）と同様の方法でプリ
ベーク膜の作製まで行った。この膜をオーブンに投入し
て１４０℃で３０分、次いで３５０℃で１時間キュアし
てポリイミド膜を得た。キュアは窒素中で行った。ポリ
イミド膜上に東レ（株）製封止樹脂ＴＭ２０−１００を
高さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状にトランスファー成形
によって形成した。”テンシロン”（ＲＴＭ−１００；
オリエンテック製）を用い、封止樹脂がポリイミド膜か
ら引き剥がされる際の強度を求めた。このとき、破断時
の強度が４．０ｋｇｆ／ｍｍ2を越えていれば良好、
４．０ｋｇｆ／ｍｍ2未満ならば不良である。
ベーク膜の作製まで行った。この膜をオーブンに投入し
て１４０℃で３０分、次いで３５０℃で１時間キュアし
てポリイミド膜を得た。キュアは窒素中で行った。ポリ
イミド膜上に東レ（株）製封止樹脂ＴＭ２０−１００を
高さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状にトランスファー成形
によって形成した。”テンシロン”（ＲＴＭ−１００；
オリエンテック製）を用い、封止樹脂がポリイミド膜か
ら引き剥がされる際の強度を求めた。このとき、破断時
の強度が４．０ｋｇｆ／ｍｍ2を越えていれば良好、
４．０ｋｇｆ／ｍｍ2未満ならば不良である。
【００６２】また、本発明の目的とする組成物は上記
（１）〜（４）の評価全てに良好であると認められるも
のである。
（１）〜（４）の評価全てに良好であると認められるも
のである。
【００６３】合成例、実施例においてポリイミド原料の
略号を下記の要領で使用する。
略号を下記の要領で使用する。
【００６４】 ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ジアミノビフェニル ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン ３，４’−ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル ３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン ＭＤＸ ：３，３’，５，５’−テトラメチルジアミノ
ジフェニルメタン ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＮＰＧ ：Ｎ−フェニルグリシン ＢＯＸ ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオ
キシム）イソフタル ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＤＥＭ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン 合成例１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ１１．０ｇ（０．０５５モル）、ＴＦＭＢ
９．６０ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮＭＰ９８．６ｇに２０℃で溶解
させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モ
ル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ
１２．４ｇ（０．０４モル）、ＭＩＢＫ１７．４ｇを加
え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ
６．５１ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，
４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。３，４’
−ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得られたポリ
イミド前駆体組成物をワニスＡとした。
４，４’−ジアミノビフェニル ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン ３，４’−ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル ３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン ＭＤＸ ：３，３’，５，５’−テトラメチルジアミノ
ジフェニルメタン ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＮＰＧ ：Ｎ−フェニルグリシン ＢＯＸ ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオ
キシム）イソフタル ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＤＥＭ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン 合成例１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ１１．０ｇ（０．０５５モル）、ＴＦＭＢ
９．６０ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮＭＰ９８．６ｇに２０℃で溶解
させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モ
ル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ
１２．４ｇ（０．０４モル）、ＭＩＢＫ１７．４ｇを加
え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ
６．５１ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，
４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。３，４’
−ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得られたポリ
イミド前駆体組成物をワニスＡとした。
【００６５】合成例２ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ５．０１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＰＳ
８．６５ｇ（０．０２モル）、ＴＦＭＢ１２．８ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１１０ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４
モル）、ＭＩＢＫ１９．４ｇを加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．
０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＢとした。
４’−ＤＡＥ５．０１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＰＳ
８．６５ｇ（０．０２モル）、ＴＦＭＢ１２．８ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１１０ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４
モル）、ＭＩＢＫ１９．４ｇを加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．
０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＢとした。
【００６６】合成例３ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ１２．０ｇ（０．０６モル）、ＭＤＸ２．
５４ｇ（０．０１モル）、ＴＦＭＢ４．８０ｇ（０．０
１５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を
ＮＭＰ９９．６ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭ
ＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ
（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モ
ル）、ＭＩＢＫ１７．６ｇを加え、５５℃で２時間反応
させた。２時間後にエチルアルコール２．３０を添加
し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５
５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成
物をワニスＣとした。
４’−ＤＡＥ１２．０ｇ（０．０６モル）、ＭＤＸ２．
５４ｇ（０．０１モル）、ＴＦＭＢ４．８０ｇ（０．０
１５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を
ＮＭＰ９９．６ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭ
ＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ
（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モ
ル）、ＭＩＢＫ１７．６ｇを加え、５５℃で２時間反応
させた。２時間後にエチルアルコール２．３０を添加
し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ
（０．０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５
５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成
物をワニスＣとした。
【００６７】合成例４ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ７．０１ｇ（０．０３５モル）、ＢＡＰＳ
６．４９ｇ（０．０１５モル）、ＤＡＥ６．００ｇ
（０．０３モル）、ＴＦＭＢ１．６０ｇ（０．００５モ
ル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ
９９．５ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ
６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ
（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モ
ル）、ＭＩＢＫ１７．６ｇを加え、５５℃で２時間反応
させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更に
５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０
１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で２
時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニ
スＤとした。
４’−ＤＡＥ７．０１ｇ（０．０３５モル）、ＢＡＰＳ
６．４９ｇ（０．０１５モル）、ＤＡＥ６．００ｇ
（０．０３モル）、ＴＦＭＢ１．６０ｇ（０．００５モ
ル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ
９９．５ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ
６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ
（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モ
ル）、ＭＩＢＫ１７．６ｇを加え、５５℃で２時間反応
させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更に
５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０
１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で２
時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワニ
スＤとした。
【００６８】合成例５ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ２．００ｇ（０．０１モル）、ＢＡＰＳ１
９．５ｇ（０．０４５モル）、ＴＦＭＢ９．６０ｇ
（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１１９ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４
モル）、ＭＩＢＫ２１．１ｇを加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．
０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＥとした。
４’−ＤＡＥ２．００ｇ（０．０１モル）、ＢＡＰＳ１
９．５ｇ（０．０４５モル）、ＴＦＭＢ９．６０ｇ
（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１１９ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４
モル）、ＭＩＢＫ２１．１ｇを加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．
０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＥとした。
【００６９】合成例６ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ１１．７ｇ（０．０５８６モル）、ＴＦＭ
Ｂ９．６０ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ０．３５ｇ
（０．００１４モル）をＮＭＰ９８．１ｇに２０℃で溶
解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モ
ル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ
１２．４ｇ（０．０４モル）、ＭＩＢＫ１７．３ｇを加
え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ
６．５１ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，
４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。３，４’
−ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得られたポリ
イミド前駆体組成物をワニスＦとした。
４’−ＤＡＥ１１．７ｇ（０．０５８６モル）、ＴＦＭ
Ｂ９．６０ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ０．３５ｇ
（０．００１４モル）をＮＭＰ９８．１ｇに２０℃で溶
解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モ
ル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ
１２．４ｇ（０．０４モル）、ＭＩＢＫ１７．３ｇを加
え、５５℃で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ
６．５１ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，
４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。３，４’
−ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、得られたポリ
イミド前駆体組成物をワニスＦとした。
【００７０】合成例７ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３モル）、ＤＡＥ１
１．０ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮＭＰ８８．２ｇに２０℃で溶解
させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）、ＭＩＢＫ
１５．６ｇを加え、５５℃で２時間反応させた。２時間
後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更に５５℃で２時間
攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加え
た。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、
得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＧとした。
４’−ＤＡＥ６．０１ｇ（０．０３モル）、ＤＡＥ１
１．０ｇ（０．０５５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮＭＰ８８．２ｇに２０℃で溶解
させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）、ＭＩＢＫ
１５．６ｇを加え、５５℃で２時間反応させた。２時間
後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更に５５℃で２時間
攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加え
た。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で２時間反応させ、
得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＧとした。
【００７１】合成例８ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＢＡ
ＰＳ２３．８ｇ（０．０５５モル）、ＴＦＭＢ９．６０
ｇ（０．０３モル）ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１２４ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４
モル）、ＭＩＢＫ２１．９ｇを加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．
０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＨとした。
ＰＳ２３．８ｇ（０．０５５モル）、ＴＦＭＢ９．６０
ｇ（０．０３モル）ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１２４ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４
モル）、ＭＩＢＫ２１．９ｇを加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．
０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＨとした。
【００７２】合成例９ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ７．０１ｇ（０．０３５モル）、ＭＤＸ
５．０８ｇ（０．０２モル）、ＴＦＭＢ９．６０ｇ
（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１０１ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４
モル）、ＭＩＢＫ１７．８ｇを加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．
０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＩとした。
４’−ＤＡＥ７．０１ｇ（０．０３５モル）、ＭＤＸ
５．０８ｇ（０．０２モル）、ＴＦＭＢ９．６０ｇ
（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１０１ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４
モル）、ＭＩＢＫ１７．８ｇを加え、５５℃で２時間反
応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを添加し、更
に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ２ｇ（０．
０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加後５５℃で
２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体組成物をワ
ニスＩとした。
【００７３】合成例１０ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ４．００ｇ（０．０２モル）、３，３’−
ＤＤＳ１１．２ｇ（０．０４５モル）、ＴＦＭＢ６．４
０ｇ（０．０２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その
後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ
９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ
（０．０４モル）、ＭＩＢＫ１７．７ｇを加え、５５℃
で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを
添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ
２ｇ（０．０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加
後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体
組成物をワニスＪとした。
４’−ＤＡＥ４．００ｇ（０．０２モル）、３，３’−
ＤＤＳ１１．２ｇ（０．０４５モル）、ＴＦＭＢ６．４
０ｇ（０．０２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その
後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ
９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ
（０．０４モル）、ＭＩＢＫ１７．７ｇを加え、５５℃
で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇを
添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−ＤＡＥ
２ｇ（０．０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ添加
後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前駆体
組成物をワニスＪとした。
【００７４】合成例１１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ７．０１ｇ（０．０３５モル）、ＴＦＭＢ
１６．０ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮＭＰ１０３ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、
ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．
４ｇ（０．０４モル）、ＭＩＢＫ１８．２ｇを加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１
ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−Ｄ
ＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ
添加後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前
駆体組成物をワニスＫとした。
４’−ＤＡＥ７．０１ｇ（０．０３５モル）、ＴＦＭＢ
１６．０ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮＭＰ１０３ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、
ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．
４ｇ（０．０４モル）、ＭＩＢＫ１８．２ｇを加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１
ｇを添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、３，４’−Ｄ
ＡＥ２ｇ（０．０１モル）を加えた。３，４’−ＤＡＥ
添加後５５℃で２時間反応させ、得られたポリイミド前
駆体組成物をワニスＫとした。
【００７５】実施例１〜４、及び、比較例１〜７ ワニスＡ〜Ｄ（実施例１〜４）、及びワニスＥ〜Ｋ（比
較例１〜７）について、ワニス中のポリマー重量に対し
て、ＮＰＧ、ＢＯＸ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＡＡ
Ａ、プロノン２０４（日本油脂製）をそれぞれ３、３、
０．０５、１０、２、０．００８重量％添加し、ＤＥＭ
をポリマーの構造単位に対して２００モル％添加して感
光化した。さらにワニス粘度が５０ポイズ程度になるよ
うＮＭＰ／ＭＩＢＫ＝８５／１５（重量比）の混合溶媒
で希釈した。
較例１〜７）について、ワニス中のポリマー重量に対し
て、ＮＰＧ、ＢＯＸ、ＮＮＡＰ、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＡＡ
Ａ、プロノン２０４（日本油脂製）をそれぞれ３、３、
０．０５、１０、２、０．００８重量％添加し、ＤＥＭ
をポリマーの構造単位に対して２００モル％添加して感
光化した。さらにワニス粘度が５０ポイズ程度になるよ
うＮＭＰ／ＭＩＢＫ＝８５／１５（重量比）の混合溶媒
で希釈した。
【００７６】これら感光化後のワニスについて上述した
（１）〜（４）の評価を行った。まず、これらワニスの
厚さ１０μｍのプリベーク膜のｉ線透過率（％）、構造
単位の分子量、Ｒ2のうち一般式（２）の化合物のしめ
る割合（モル％）、残ったＲ2のうち一般式（３）の化
合物のしめる割合（モル％）、さらに残ったＲ2のうち
一般式（４）から選ばれる化合物のしめる割合（モル
％）を表１に、評価結果を表２に示す。
（１）〜（４）の評価を行った。まず、これらワニスの
厚さ１０μｍのプリベーク膜のｉ線透過率（％）、構造
単位の分子量、Ｒ2のうち一般式（２）の化合物のしめ
る割合（モル％）、残ったＲ2のうち一般式（３）の化
合物のしめる割合（モル％）、さらに残ったＲ2のうち
一般式（４）から選ばれる化合物のしめる割合（モル
％）を表１に、評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【発明の効果】本発明によれば、良好なｉ線加工性、耐
酸化劣化性、密着性を有し、かつ、現像後のパターンが
アルカリ水溶液で剥離可能であるｉ線露光用感光性ポリ
イミド前駆体組成物を得ることができる。
酸化劣化性、密着性を有し、かつ、現像後のパターンが
アルカリ水溶液で剥離可能であるｉ線露光用感光性ポリ
イミド前駆体組成物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA14 AC01 AD01 BC81 BC87 CA01 CA20 CA27 CB25 FA03 FA12 FA17 FA29 4J002 CM041 EN026 EN096 EP016 EU046 EU236 GP03 GQ05 HA05 4J043 PA02 PC075 SA06 SB01 TA14 TB01 UA032 UA122 UA132 UB061 UB062 UB121 UB122 UB151 UB152 UB301 UB302 UB402 VA011 VA021 VA041 VA051 YA06 ZB03
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
有し、該構造単位の分子量が６００以下であり、（ｂ）
一般式（７）で表されるアミン化合物を含む感光性ポリ
イミド前駆体であって、厚さ１０μｍのプリベーク膜の
３６５ｎｍにおける光線透過率が３％〜７０％であるこ
とを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の
有機基を表し、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価の有機基であって、うち５〜４０モル％は下
記一般式（２）で表されるジアミン残基、残ったＲ2の
うち２０〜９５モル％は下記一般式（３）で表されるジ
アミン残基、さらに残ったＲ2のうち３０〜１００モル
％は下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で
表されるジアミン残基より選ばれた少なくとも１種のジ
アミン残基を表し、Ｒ3は水素、アルカリ金属イオン、
アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基
より選ばれた少なくとも１種を表し、うち５０〜１００
モル％は水素からなる。ただし一般式（４）は一般式
（２）と同じ化合物であることを除く。） 【化２】 （Ｘ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ
2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−
から選ばれた少なくとも１種を表す。） 【化３】 （Ｒ4、Ｒ5は水素または−ＣＦ3から選ばれた少なくと
も１種を表し、Ｘ2は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種を表す。） 【化４】 【化５】 【化６】 （Ｒ6、Ｒ7は水素または−ＣＦ3から選ばれた少なくと
も１種を表し、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ
（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれた少なくとも１種
を表す。） 【化７】 （Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基を表し、う
ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を含む。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26678899A JP2001089658A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26678899A JP2001089658A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089658A true JP2001089658A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17435707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26678899A Pending JP2001089658A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001089658A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010055079A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-03-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板 |
| JP2014145957A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 |
| WO2022240241A1 (ko) * | 2021-05-13 | 2022-11-17 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 |
-
1999
- 1999-09-21 JP JP26678899A patent/JP2001089658A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010055079A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-03-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板 |
| JP2014145957A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | ネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 |
| WO2022240241A1 (ko) * | 2021-05-13 | 2022-11-17 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 |
| KR20220154433A (ko) * | 2021-05-13 | 2022-11-22 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 |
| KR102564491B1 (ko) * | 2021-05-13 | 2023-08-08 | 피아이첨단소재 주식회사 | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 |
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