KR102564491B1

KR102564491B1 - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드

Info

Publication number: KR102564491B1
Application number: KR1020210061973A
Authority: KR
Inventors: 박정호; 이익상
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2021-05-13
Filing date: 2021-05-13
Publication date: 2023-08-08
Also published as: KR20220154433A; WO2022240241A1

Abstract

본 발명에 따라 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체; 및 다관능 광중합성 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND POLYIMIDE BY USING SAME}

본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드에 관한 것이다.

폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드 고리를 가지고 있는 폴리머로서, 테트라카복시산과 디아민을 축중합시켜 제조된다. 이러한 폴리이미드는 광투과도가 우수하고, 기계적 성질, 열적 특성 및 기질과의 접착력이 우수하여 전기, 전자, 자동차, 반도체 등 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 사용된다. 특히, 폴리이미드의 열적 특성과 기계적 성질이 우수하여, 반도체 소자 표면 보호막, 절연막 등 모듈화된 전자회로부품을 위한 감광성 수지 또는 프린트 기판 제작에 사용된다.

불용인 폴리이미드는 감광성 재료로 적용이 어려워 폴리아믹산 상태에서 카르복실기에 에스테르 결합이나 삼차아민염을 도입하여 감광성 폴리이미드 전구체로 사용되기 시작하였다. 하지만 전구체의 이미드화 반응에서 잔류용매나 광반응성기가 배출되면서 약 50%의 수축이 발생되어 상의 비틀림이나 응력이 일어나는 문제점이 발생하였다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 가용성 폴리이미드 합성 연구가 필요한 실정이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴리이미드 조성물 전구체 및 폴리이미드를 제공함에 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.

하나의 구체예에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서, X는 4가의 유기기일 수 있고, 하나의 예시에서, X는 하기 화학식 2로 표시되는 유기기일 수 있다.

[화학식 2]

본 출원에 따른 폴리이미드 전구체를 이루는 디안하이드라이드 단량체는 상기와 같이 강직성이 우수한 구조를 함유함으로써, 기계적 물성이 우수하게 나타날 수 있다. 한편, 강직성이 우수한 다른 디안하이드라이드 단량체의 경우, 용매에 대한 용해성이 저하되어 감광성 재료로 적용이 어려운 문제점이 있으나, 본 출원에 따른 특정 구조의 디안하이드라이드 단량체는 용해성 역시 우수하게 나타나기 때문에, 감광성 재료로 적합할 수 있다.

또한, 화학식 1에서, Y는 2 이상의 벤젠 고리를 포함할 수 있고, 둘 이상의 벤젠 고리가 사이에 별도의 링커 없이 서로 직접 연결된 구조일 수 있다. Y는 벤젠 고리를 8 이하, 6 이하, 또는 4 이하로 포함할 수 있고, 일 예로서, 이에 제한되는 것은 아니나 Y는 바이페닐기를 포함할 수 있다. 또한, 일 예로서, Y 내 벤젠고리는 적어도 하나 이상의 플루오로기를 포함하는 치환기를 1 이상 및 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하로 포함할 수 있다. 벤젠 고리에 치환된 하나 이상의 플루오로기를 포함하는 치환기는 이에 제한되는 것은 아니나, 플루오로기, 하나 이상의 플루오로기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 퍼플루오로 알킬기 등 일 수 있다.

하나의 예시에서, 화학식 1의 Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기일 수 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서, A 및 B는 각각 독립적으로 플루오로기, 하나 이상의 플루오로기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 또는 퍼플루오로프로필기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

이와 같이, 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체를 이루는 디아민 단량체는 상기와 같이 강직성이 우수한 구조를 함유함으로써, 기계적 물성이 우수하게 나타날 수 있다. 나아가, 구조 단위 중에 플로오로기를 포함함으로써, 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어 표면으로부터의 흡수 등을 억제하여 우수한 해상도를 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 본 출원은 상기 특정 디아민 단량체를 포함함으로써, 유전율 및 투과도 측면에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 화학식 1에서, Z¹ 또는 Z²는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH이고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다. 또한, 화학식 1에서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 또는 헥실렌기일 수 있다.

즉, 본 발명에서 화학식 1의 폴리이미드 전구체는 (메트)아크로일 기를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물은 우수한 현상성과 감광성을 구현할 수 있다.

이와 같이, 본 출원은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 공지의 단량체 중에서도 특정 구조의 단량체를 포함함으로써, 해상도가 우수하여 고집적화를 위한 미세화에 적합할 수 있고, 광민감도가 우수하여 반도체 자이의 공업적인 생산에서 생산량을 현저히 증대시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 열팽창계수가 낮고, 유전율, 유리전이온도, 투과도의 특성이 동시에 우수하게 나타날 수 있다.

하나의 구체예에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 다관능 광중합성 화합물을 포함할 수 있다. 다관능 광중합성 화합물은 광중합성기를 적어도 둘 이상 갖는 화합물로, 광중합성기는 에틸렌성 불포화 결합일 수 있고, 일 예로서, 탄소 간 이중 결합을 1개 이상 포함하는 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.

일 예로서, 다관능 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-뷰테인디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이터, 공영사 제품으로 PEG#200 디아크릴레이트, PEG#400 디아크릴레이트, 또는 PEG#600 디아크릴레이트 등을 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.

폴리이미드 전구체 조성물은 상기와 같이 다관능 광중합성 화합물과 양호한 상용성을 나타내며, 다관능 광중합성 화합물을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 우수한 현상성과 감광성을 구현할 수 있다.

하나의 예시에서, 다관능 광중합성 화합물의 함량은 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해 1 내지 40 중량부로 포함할 수 있고, 일 예로서, 5 내지 35 중량부, 10 내지 30 중량부, 13 내지 27 중량부, 15 내지 25 중량부, 또는 17 내지 23 중량부로 포함할 수 있다. 여기서, 다관능 광중합성 화합물의 함량은 폴리이미드 전구체의 고형분 중량을 기준으로 측정한 것일 수 있다.

나아가, 본 출원은 특정 디아민 단량체, 특정 디안하이드라이드 단량체에 다관능 광중합성 화합물을 더욱 포함함으로써, 본 발명이 목적하는 물성을 구현할 수 있고, 이에 따라 상기 조성의 조합 중 어느 하나가 포함되지 않더라도 본 발명이 목적하는 물성을 나타내기 어려울 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 광중합 개시제로는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 사용되는 자외선의 파장을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 일 예로서, 광중합 개시제로 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 이용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등 을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사 제조 Omnirad(옴니라드) TPO, Omnirad(옴니라드) 819 등을 들수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록 상표)OXE01, 이르가큐어 OXE02, 가부시키가이샤 아데카 제조 N-1919, 아데카 아클즈(등록 상표) NCI-831 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사 제조 Omnirad(옴니라드) 907, Omnirad(옴니라드) 369, Omnirad(옴니라드) 379 등을 들 수 있다.

트리아진계 광중합 개시제로서는, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등을 이용할 수 있다.

하나의 예시에서, 광중합 개시제의 함량은 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 충분히 경화도가 우수하면서도 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 필름이 목적하는 물성을 충분히 구현할 수 있다.

본 출원에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.

비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N-에틸-피롤리돈(NEP), N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 출원은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.

또한, 하나의 구체적인 예에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 10 내지 80 중량%, 15 내지 75 중량%, 17 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%, 또는 30 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 상대적으로 높게 조절함으로써, 경화 후 물성을 목적하는 수준으로 유지하면서도 점도 상승을 제어하고 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 보조 성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교 증감제 및 경화를 촉진시키는 경화 촉진제를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 광가교 증감제 및 경화 촉진제로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상을 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해 각각 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.

광가교 증감제로는, 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논 또는 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논(fluorenone), 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤(thioxanthone), 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 또는 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤(xanthone) 또는 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논 또는 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘(acridine), 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄) 또는 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-페난트렌퀴논 등의 디카르보닐계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 또는 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논 또는, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트계 화합물; 3,3-카르보닐비스-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린 또는 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.

경화 촉진제로는 대표적으로 방향족 헤테로고리 아민계 화합물을 들 수 있으며, 상기 방향족 헤테로고리 아민계 화합물로는 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 피리딘(pyridine), 트리아졸(triazole), 이미다졸(imidazole), 퀴놀린(quinoline), 트리아진(triazine) 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로 이미다졸, 벤조이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 에틸이미다졸, 1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-트라이아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시 피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-피리딘메탄올, 니코틴 알데히드옥심, 아이소니코틴알데히드옥심, 에틸 피콜리네이트, 에틸 아이소피코틴네이트, 2,2'-바이피리딜, 4,4'-바이피리딜, 3-메틸피리다질, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난스리딘, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조트리아졸, 프탈라진 또는 1,10-페난스롤린 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 난연제를 포함할 수 있다. 난연제는 폴리아믹산 용액 및 (메타)아크릴레이트 화합물이 포함된 폴리아믹산 용액에 상용성을 갖는 것이라면 제한없이 가능하다.

이외에도, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 필요에 따라 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여, 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 폴리이미드 전구체 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000, 15,000 내지 80,000, 18,000 내지 70,000, 20,000 내지 60,000, 25,000 내지 55,000 또는 30,000 내지 50,000의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 본 출원의 상기 중량평균분자량을 특정 범위를 만족함으로써, 목적하는 점도를 구현할 수 있고, 우수한 가공성을 가질 수 있다.

본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수(CTE)가 40 ppm/°C 이하의 범위를 가질 수 있다. 일 구체예에서, 상기 CTE의 상한은 40 ppm/°C, 35 ppm/°C, 30 ppm/°C, 25 ppm/°C, 20 ppm/°C, 18 ppm/°C, 또는 15 ppm/°C 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 1 ppm/°C, 2 ppm/°C, 3 ppm/°C, 4 ppm/°C, 5 ppm/°C, 6 ppm/°C, 7 ppm/°C, 8 ppm/°C, 9 ppm/°C, 10 ppm/°C, 11 ppm/°C, 12 ppm/°C, 13 ppm/°C, 또는 14 ppm/°C 이상일 수 있다. 하나의 예에서, 열팽창계수는 열기계 분석기(thermomechanical analyzer, TA社 Q400)를 사용하여 100 내지 450 °C에서 측정한 것일 수 있으며, ASTM E831 규격에 의거하여 측정된 것일 수 있다. 자세하게는, 폴리이미드를 필름화 제조하여 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 °C/min의 속도로 상온에서 500 °C까지 승온 후 다시 10 °C/min의 속도로 냉각하면서 100 °C에서 450 °C구간의 기울기를 측정할 수 있다.

본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 10 GHz에서 유전율이 3.5 이하일 수 있다. 유전율의 상한은 예를 들어, 3.45, 3.43, 또는 3.41 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 1, 2, 또는 3 이상일 수 있다.

본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1 중량 % 열분해온도가 400 °C 이상일 수 있다. 상기 열분해온도는 열무게 분석기(thermogravimetric analysis, TA社 Q50)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체예에서, 상기 폴리아믹산을 경화한 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10 °C /분의 속도로 150 °C 까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한다. 이후 10 °C /분의 속도로 600 °C 까지 승온하여 1 %의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정할 수 있다. 상기 열분해온도의 하한은 예를 들어, 410 °C, 415 °C, 425 °C, 435 °C, 445 °C, 450 °C, 455 °C, 460 °C 또는 470 °C 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 800 °C 또는 700 °C 이하일 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 UV 분관계로 가시광선 영역(300 내지 900 nm) 중 어느 한 파장대에서 투과도가 40 내지 80 %의 범위 내일 수 있다. 일 예로서, 투과도는 300 내지 900 nm 파장대 영역에서의 투과도를 측정하여 그 평균값을 나타낼 수 있다. 상기 광투과율 하한은 예를 들어, 42 %, 44 %, 46 %, 48 % 또는 50% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 90%, 80 %, 70 %, 65%, 또는 60% 이하일 수 있다.

또한, 본 출원은 전술한 폴리아믹산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물의 제조 방법은 예를 들어, 하기의 중합 방법을 가질 수 있다.

예를 들어, (1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.

상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계는 30 내지 80°C 에서 수행될 수 있다.

또한, 본 출원은 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 출원에 따른 감광성 조성물은 특히 네거티브형 감광성 조성물일 수 있다.

나아가, 본 출원은 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다. 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하는 단계, 노광 단계, 현상 단계, 경화 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은,

제막하는 단계에서 이용되는 지지체는 예를 들어, 무기 기판일 수 있으며, 무기 기판으로는 유리 기판, 금속 기판을 들 수 있으나, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유리 기판은 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 하나의 예시로서, 제막하는 단계 이후에 70 내지 130 °C 또는 80 내지 120 °C 에서 1분 내지 10분 정도 전가열(prebaking) 단계를 더 포함할 수 있다.

노광 단계는 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 이용하여 200 내지 500 nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사하여 수행될 수 있고, 조사시 노광량은 10 mJ/cm²또는 4,000 mJ/cm² _- 이 바람직하다. 하나의 예시에서, 노광 단계 이후 80 내지 140 °C 또는 90 내지 130 °C 에서 1분 내지 6분 정도 노광 후 굽기(post exposure bake) 단계를 더 포함할 수 있다.

현상 단계는 통상적으로 알려진 방식으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되는것은 아니나, 유기 용제나 알칼리성 수계 현상액 등을 사용할 수 있다.

경화 단계는 비활성 분위기 예를 들어 질소 분위기 하에서 수행 수 있다. 자세하게는, 경화 단계는, 폴리이미드 전구체 조성물을 20 내지 28 °C 또는 23 내지 27 °C에서 시작해서, 80 내지 150 °C, 90 내지 130 °C, 또는 100 내지 120 °C 까지 4 °C/분의 속도로 승온시키고, 다시 300 내지 450 °C, 320 내지 430 °C, 340 내지 410 °C, 또는 360 °C 내지 390 °C 의 온도 까지 4 °C/분의 속도로 승온시킨 뒤, 20 내지 28 °C 또는 23 내지 27 °C까지 2°C/분의 속도로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.

폴리이미드 필름의 두께는 5 내지 20 μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 6 내지 18 μm, 7 내지 15 μm, 8 내지 13 μm, 또는 9 내지 12 μm일 수 있다.

본 출원에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 내열성이 우수하면서도, 광감도 및 해상도가 우수하여 초미세화된 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드 전구체의 제조예 1 및 제조비교예 1 내지 6

교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고, 아래 표 1에 나타나는 성분의 디아민 단량체를 투입하여 고형분이 녹을 때까지 충분히 용해시키고, 아래 표 1에 나타나는 성분의 디안하이드라이드 단량체 및 감광성 작용기를 추가로 투입하여 교반하였다. 이 때, 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 감광성 작용기는 100 : 100 : 100 몰 비율로 혼합되는 것이다.

얻어진 용액에 증류수를 떨어뜨려 얻은 고형분을 세척 및 건조하여 제조예 1및 제조비교예 1 내지 6에 따른 폴리이미드 전구체를 얻었다.

	제조예	제조 비교예1	제조 비교예2	제조 비교예3	제조 비교예4	제조 비교예5	제조 비교예6
디아민단량체	BTDA	BTDA	BPADA	BTDA	ODPA	BPDA	BTDA
디안하이드라이드단량체	TFMB	HFBAPP	HFBAPP	MDA	ODA	HFBAPP	ODA
BTDA : 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride BPADA : 4,4'-(4,4'- isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) OPDA : 4,4'-oxydiphthalic anhydride BPDA : 3,3′,4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride TFMB : 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine HFBAPP : 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane MDA : 4,4'-methylenedianiline ODA : 4,4'-oxydianiline

폴리이미드 전구체 조성물의 실시예 1 및 비교예 1 내지 6

상기로부터 얻어진 제조예 및 제조비교예에 따른 고형분의 폴리이미드 전구체 36 중량%, 다관능 광중합성 화합물로 테트라(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트 7.2 중량% 및 광개시제로 TPO(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 1.8 중량%를 감마부티로락톤 55 중량%에 충분히 용해시켜 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

<실험예>

하기 평가 방법에 따라 물성을 측정하여 얻어진 실험데이터를 아래 표 2에 정리하였다.

물성 측정을 위한 폴리이미드 필름 시편의 제조

상기로부터 얻어진 각각의 실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 유리 기판 상에 스핀 코팅 방법으로 5 ㎛ 두께로 균일하게 도포하였다.

그 후, 100 °C에서 5분간 예비소성시키고, 메탈할라이드 노광 장비를 활용하여 패턴 무늬가 그려진 마스크를 덮고 노광을 진행하였다. 그리고나서, 노광된 기판을 110 °C에서 3분간 노광 후 베이킹시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 사이클로펜타논을 이용하여 현상하였다.

다음으로, 질소 분위기 하에서, 25 °C에서 110 °C까지 4 °C/분의 속도로 승온시켜 60 분 동안 열처리하고, 375 °C까지 4 °C/분의 속도로 승온시켜 60 분 동안 열처리한 뒤, 25 °C까지 4 °C/분의 속도로 냉각하여 얻어진 감광성 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 박리하여 폴리이미드 필름 시편을 얻었다.

제조된 폴리이미드 필름 시편을 이용하여 하기 방식으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

해상도 및 광민감도

상기로부터 얻어진 폴리이미드 필름 시편에 대하여 SEM 장비로 관찰된 패턴 중 가장 좁은 패턴의 간격을 측정하여 해상도로 나타내었으며, 노광 진행시 패턴을 형성할 수 있는 가장 적은 양의 노광에너지를 측정하여 광민감도로 나타내었다. 단, 필름이 형성되지 않거나 패턴이 형성되지 않은 경우, X로 나타내었다.

열팽창계수

상기로부터 얻어진 폴리이미드 필름 시편에 대하여 ASTM E831 규격에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 열기계 분석기(thermomechanical analyzer, TA社 Q400) 를 이용하여, 폴리이미드 필름 시편을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 °C/min의 속도로 상온에서 500 °C 까지 승온 후 다시 10 °C/min의 속도로 냉각하면서 100 °C 에서 Tg 온도까지의 구간의 기울기를 측정하였다.측정하였다. 단, 필름이 형성되지 않은 경우, X로 나타내었다.

유전율

상기로부터 얻어진 폴리이미드 필름 시편에 대하여 ASTM D150 규격에 따라 유전율을 측정하였다. 구체적으로, 10 GHz, 23(±3) °C 및 45(±5) % 상대습도에서의 유전율을 LCR Meter(Agilent社)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 측정된 유전율을 하기 표 2에 나타내었다. 단, 필름이 형성되지 않은 경우, X로 나타내었다.

열분해온도

상기로부터 얻어진 폴리이미드 필름 시편에 대하여 열중량 분석기(thermogravimetric analysis, TA社 Q50)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 질소 분위기하에서 10 °C/분의 속도로 150 °C까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10 °C/분의 속도로 600 °C까지 승온하여 1 %의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다. 단, 필름이 형성되지 않은 경우, X로 나타내었다.

투과도

상기로부터 얻어진 폴리이미드 필름 시편 을 5cm x 5cm로 취하여 UV분광계를 이용하여 300 내지 900 nm 파장대의 영역에서의 투과도를 측정하여, 그 평균값을 나타내었다. 단, 필름이 형성되지 않은 경우, X로 나타내었다.

	실시예	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
해상도(㎛)	10 이하	58	X	X	X	X	X
광민감도(mJ/cm²)	300	300	X	X	X	X	X
열팽창계수(ppm/°C)	15	46	X	46	52	X	45
유전율	3.41	3.46	X	3.43	3.45	X	3.47
열분해온도(°C)	471	431	X	443	422	X	412
투과도(%)	50.2	5	X	5.2	5.8	X	5.4

이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체; 및 다관능 광중합성 화합물을 포함하고,
상기 다관능 광중합성 화합물은 (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 4가의 유기기이고,
Y는 적어도 하나 이상의 플루오로기를 포함하는 치환기로 치환된 2가 방향족 유기기이며,
Z¹ 또는 Z²는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH이고,
R¹ 및 R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
제 1 항에 있어서,
화학식 1의 X는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
화학식 1의 Y는 2 이상의 벤젠 고리가 서로 직접 연결된 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 3 항에 있어서,
벤젠 고리는 적어도 하나 이상의 플루오로기를 포함하는 치환기를 1 이상 갖는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,
화학식 1의 Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, A 및 B는 각각 독립적으로 플루오로기, 하나 이상의 플루오로기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 또는 퍼플루오로프로필기 중 어느 하나를 포함한다.
삭제
제 1 항에 있어서,
다관능 광중합성 화합물의 함량은 폴리이미드 전구체 100 당량에 대해 1 내지 40 중량부로 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,
광중합 개시제를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,
유기용매를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,
전체 중량을 기준으로 고형분을 10 내지 80 중량%로 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 있어서,
경화 후 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 범위 내인 폴리이미드 전구체 조성물.
제 1 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 감광성 조성물.
제 1 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드.