CN111094397B - 聚酰亚胺树脂及包含其的负型感光性树脂组合物 - Google Patents

聚酰亚胺树脂及包含其的负型感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含化学式1的结构的聚酰亚胺树脂、包含其的负型感光性树脂组合物、以及包含由上述负型感光性树脂组合物形成的有机绝缘膜或感光性图案的电子元件。

Description

聚酰亚胺树脂及包含其的负型感光性树脂组合物
技术领域
本申请主张基于2018年07月20日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2018-0085003号的优先权，其全部内容包含在本说明书中。
本发明涉及感光性树脂组合物，更具体而言，涉及溶解度优异，显影时不发生溶胀的负型闭环聚酰亚胺树脂及包含其的负型感光性树脂组合物。
背景技术
感光性树脂作为在各种精密电子、信息产业产品生产中实用化的代表性功能性高分子材料，目前被重要地利用于尖端技术产业、特别是半导体和显示器的生产。一般情况下，感光性树脂是指通过光照射在短时间内发生分子结构的化学变化而发生在特定溶剂中的溶解度、着色、固化等物性的变化的高分子化合物。利用感光性树脂时，可以实现精细精密加工，与热反应工序相比，可以大幅节约能量和原料，可以在小的设置空间快速且准确地实施作业，因此广泛用于尖端印刷领域、半导体生产、显示器生产、光固化表面涂覆材料等各种精密电子、信息产业领域。
这种感光性树脂大致可以分为负型和正型，负型的感光性树脂是被光照射的部分不溶于显影液的类型，正型的感光性树脂是被光照射的部分可溶于显影液的类型。
负型感光性树脂中所使用的聚合物要求在选择性的曝光后被曝光的部分在显影液中的溶解度高且未被曝光的部分在显影液中的溶解度低或不被溶解的必要条件。这样的必要条件在精密电子、信息产业领域中会更多地被要求，以使得可以形成极精细的图案。
发明内容
所要解决的课题
本发明提供利用负型感光性组合物形成图案时在显影过程中不发生溶胀现象且溶解度优异的闭环结构的聚酰亚胺及包含其的负型感光性树脂组合物。
另外，本发明提供包含由上述负型感光性树脂组合物形成的有机绝缘膜或感光性图案的电子元件。
课题的解决方法
本发明的一实施方式提供包含下述化学式1的结构的聚酰亚胺树脂。
[化学式1]
Figure GDA0003618903720000021
上述化学式1中，
X为4价有机基团，
Y为2价至6价有机基团，
R3至R6彼此相同或不同，各自独立地为氢、或者包含光聚合性不饱和基团的C1-C10的有机基团，m1、m2、k1和k2各自为0或1，0≤m1+m2+k1+k2≤2，
L1为2价有机基团，是芳香族基团、脂肪族基团、或者芳香族基团与脂肪族基团的组合，至少一个碳原子可以被C(＝O)、SO2、NR、S、或O替换，R为芳基或烷基，L1可以被卤素基团、羟基、羧基、硫醇基、磺酸基或烷基取代，
R1为-S-、-O-、-CO2-或-SO2-，
R2由下述化学式2表示。
[化学式2]
Figure GDA0003618903720000022
上述化学式2中，R7为氢、或者碳原子数1至4的烷基，p为1至10的整数，
上述化学式1的*为与聚酰亚胺树脂的主链或端基连接的部位，化学式2的*为与R1连接的部位，n为1以上的整数。
本发明的另一实施方式提供包含上述聚酰亚胺树脂、光固化型多官能丙烯酸化合物、以及光聚合引发剂的负型感光性树脂组合物。
另外，本发明的另一实施方式提供包含由上述负型感光性树脂组合物形成的有机绝缘膜或感光性图案的电子元件。
发明效果
根据本说明书中记载的实施方式，在利用感光性树脂组合物形成图案时，在选择性曝光后进行显影的过程中，聚酰亚胺树脂也不会溶胀且溶解度优异。此外，根据本说明书中记载的实施方式，可以提供以与现有的正型感光性聚酰亚胺相比低的光量用于显示装置的、对基板显示出高的粘合性、具有优异的机械物性且可以形成超精细化的图案的感光性树脂组合物，以及包含由上述负型感光性树脂组合物形成的有机绝缘膜或感光性图案的电子元件。
附图说明
图1表示根据实施例1形成的线条图案。
图2表示根据实施例1形成的孔图案的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的具体示例所涉及的聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、以及电子元件详细地进行说明。
本发明的一实施方式提供包含上述化学式1的单元和上述化学式2的端基的聚酰亚胺树脂。
本发明人通过实验确认，包含上述特定结构的聚酰亚胺树脂的感光性树脂对用于半导体装置或显示装置的基板，例如Au、Cu、Ni、Ti等金属基板或SiO2、SiNx等无机基板能够实现高的密合性、粘合性，具有优异的耐热性或耐化学性等得到提高的机械物性，可以容易地形成超精细化的图案，进而完成了发明。
特别是，上述负型感光性树脂组合物不使用高温的热固化工序(酰亚胺化工序)中必需的聚酰亚胺前体，而使用在低温下可实施溶液工序的聚酰亚胺树脂，从而能够省略高温的酰亚胺化工序。
另外，本发明人发现，作为现有的聚酰亚胺，使用闭环结构的聚酰亚胺的侧链上结合有光聚合性不饱和基团的结构时，由于显影(development)时侧链闭环而发生溶胀或溶解度降低的现象。此外发现，在同时使用闭环聚酰亚胺和具有光聚合性多官能基团的单体时，由于聚合物本身不具有光聚合性基团，因此具有在基于曝光的固化过程中发生高能量而难以实现精密的图案化且工序费用增加的问题。进而发现，虽然试图在使闭环聚酰亚胺的酸酐闭环结构开环后，在开环的位置连接光聚合性基团(R)，从而导入聚酰胺酸酯结构(poly amic ester type)，但这存在在闭环时光聚合性基团(R)脱离而尺寸稳定性不稳定且产生气体的问题。
Figure GDA0003618903720000041
但是，根据上述的本发明的实施方式的上述聚酰亚胺树脂在端基中的R2部分包含含有光聚合性不饱和基团的化学式2的结构，从而在显影时端基也不会与主链或与此结合的侧链发生闭环反应，因此显影时不会发生溶胀现象。
上述聚酰亚胺树脂可以在端基包含未反应羟基(OH)、羧基(COOH)、硫醇基或磺酸基，这种基团可以提供优异的溶解度。
根据一个例子，上述聚酰亚胺树脂可以包含以当量基准计5～30％的上述化学式2的R2。例如，在包含胺端基时相对于酐、在包含酐端基时相对于胺，可以包含5至30％。
根据一实施方式，上述化学式1中，X只要是4价的有机基团就没有特别限定，例如，可以为4价芳香族有机基团、4价脂肪族有机基团、或者芳香族基团与脂肪族基团彼此连接而成的4价有机基团，至少一个碳原子可以被C(＝O)、SO2、NR、S、或O替换，R为芳基或烷基。作为X，具体有下述结构式。
Figure GDA0003618903720000051
上述化学式1中，Y是2价至6价的有机基团，可以为2价至6价的芳香族有机基团、2价至6价的脂肪族有机基团、或者芳香族基团与脂肪族基团彼此连接而成的2价至6价有机基团，至少一个碳原子可以被C(＝O)、SO2、NR、S、或O替换，R为芳基或烷基，Y可以被卤素基团、羟基、羧基、硫醇基、磺酸基或烷基取代。具体而言，作为
Figure GDA0003618903720000052
有下述结构式。
Figure GDA0003618903720000053
Figure GDA0003618903720000061
上述结构式中，作为Z的例子，有下述结构式。
Figure GDA0003618903720000062
像上述结构式那样，m1+m2+k1+k2为1或2，包含OH或COOH基团时，上述化学式2的结构不仅存在于聚酰亚胺树脂的末端，还存在于侧链，因此有利于在形成感光性膜时改善表面状态。
上述化学式1中，L1为2价有机基团，是芳香族基团、脂肪族基团、或者芳香族基团与脂肪族基团的组合，至少一个碳原子可以被C(＝O)、SO2、NR、S、或O替换，R为芳基或烷基，L1可以被卤素基团、羟基、羧基、硫醇基、磺酸基或烷基取代。在这里，芳香族基团可以为C6-C20的亚芳基，脂肪族基团可以为C1至C20的亚烷基、或者C3至C20的亚环烷基。作为上述亚芳基，有亚苯基等。作为上述卤素基团，有F等。
根据一实施方式，L1可以为亚苯基。
根据一实施方式，上述化学式1的结构可以由下述化学式11或12表示。
[化学式11]
Figure GDA0003618903720000063
[化学式12]
Figure GDA0003618903720000071
上述化学式11和12中，L2为2价有机基团，其余取代基与上述相同。
根据一个例子，L2可以为亚烷基或亚芳基，具体而言，可以为C1至C12的亚烷基或亚苯基。
根据一实施方式，R1为-S-、-O-或-CO2-。
根据一实施方式，R1为-S-。
根据一实施方式，R1为-O-。
根据一实施方式，R1为-CO2-。
根据一实施方式，L2为亚苯基。
根据一实施方式，上述聚酰亚胺树脂可以包含2种以上由上述化学式1表示的单元，根据需要还可以包含除了化学式1的单元以外的单元。但是，上述聚酰亚胺树脂优选包含50摩尔％以上的上述化学式1的单元。
上述聚酰亚胺树脂的另一端基也可以具有上述化学式2的末端，还可以具有制造上述聚酰亚胺时使用的二胺或二酐作为端基。
根据一实施方式，上述聚酰亚胺树脂可以具有1000至500000、优选具有5000至200000的重均分子量。在上述重均分子量小于1000时，在应用上述聚酰亚胺共聚物时，可能难以实现期望的涂覆性和机械物性，在超过500000时，在显影液中的溶解度降低，从而可能难以作为感光性材料而应用。重均分子量可以是通过凝胶渗透色谱即GPC测定的值。
上述聚酰亚胺树脂可以利用二酐化合物和二胺化合物进行制造，构成聚酰亚胺的材料和聚合方法可以使用该技术领域公知的技术。但为了使其具有上述化学式1的端基，在聚酰亚胺聚合时使用至少具有1个选自羟基、羧基、硫醇基和磺酸基中的基团并具有1个酐基或1个胺基的化合物，从而可以制造具有至少一个选自羟基、羧基、硫醇基和磺酸基中的基团的聚酰亚胺，使该聚酰亚胺与异氰酸酯系化合物反应，从而可以制造上述化学式1的端基。
本发明的另一实施方式提供包含上述聚酰亚胺树脂、光固化型多官能丙烯酸化合物、以及光聚合引发剂的负型感光性树脂组合物。上述负型感光性组合物还可以包含溶剂。根据需要，上述负型感光性树脂组合物还可以包含环氧树脂。
上述一具体示例的负型感光性树脂组合物中，光固化型多官能丙烯酸化合物是分子内具有至少2个以上可进行光固化的丙烯酸结构的化合物，具体而言，可以包含选自丙烯酸酯系化合物、聚酯丙烯酸酯系化合物、聚氨酯丙烯酸酯系化合物、环氧丙烯酸酯系化合物和己内酯改性丙烯酸酯系化合物中的1种以上的丙烯酸化合物。
例如，作为上述丙烯酸酯系化合物，可举出季戊四醇三丙烯酸酯、或二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基丙烯酸酯系化合物；聚乙二醇二丙烯酸酯、或聚丙二醇二丙烯酸酯等水溶性丙烯酸酯系化合物，作为上述聚酯丙烯酸酯系化合物，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、或二季戊四醇六丙烯酸酯等。此外，作为上述聚氨酯丙烯酸酯系化合物，可举出上述含羟基丙烯酸酯系化合物的异氰酸酯改性物等，作为上述环氧丙烯酸酯系化合物，可举出双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加合物等，作为上述己内酯改性丙烯酸酯系化合物，可举出己内酯改性二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇的丙烯酸酯、或己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯等。
另外，在上述一具体示例的负型感光性树脂组合物中，环氧树脂起到有助于对在半导体装置或显示装置中使用的基板显示出高密合性、粘合性的作用，环氧树脂可以进行低温固化工序，因此具有还可以提高工序的经济性的特征。
作为这种环氧树脂，例如可以包含选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、有机硅改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂中的1种以上，优选可以包含液态型N-缩水甘油基环氧树脂。
另外，在上述一具体示例的负型感光性树脂组合物中，作为光聚合引发剂(photo-initiator)，只要是已知通常可用于感光性树脂组合物的材料就可以没有特别限定地使用，可以根据所使用的紫外线的波长适当地选择光聚合引发剂。作为这种光聚合引发剂，例如可以使用苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或它们的混合物。
作为上述光聚合引发剂的具体例子，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系(acetophenone)化合物；2,2-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、或2,2'-双(邻氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等联咪唑系(biimidazole)化合物；3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酰胺、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯-均三嗪、或2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪等三嗪系化合物；以及日本CIBA公司的CGI-242、CGI-124等肟系化合物等。
另外，根据上述一具体示例的负型感光性树脂组合物相对于聚酰亚胺树脂100重量份，可以包含光固化多官能丙烯酸化合物10至50重量份、上述光聚合引发剂0.1至10重量份。上述组合物相对于聚酰亚胺树脂100重量份，还可以包含环氧树脂10至100重量份。
另外，上述负型感光性树脂组合物还可以包含选自咪唑系化合物、膦系化合物和叔胺系化合物中的1种以上的固化促进剂。上述咪唑系化合物例如可以为2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，膦系化合物例如可以为三苯基膦、二苯基膦、苯基膦、四苯基四苯基硼酸酯，上述叔胺化合物例如可以为二氰二胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺。这样的固化促进剂相对于上述聚酰亚胺树脂100重量份可以包含0.1至10重量份。
另一方面，上述负型感光性树脂组合物还可以包含溶剂、增粘剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗胶凝剂或它们的混合物等。
作为上述溶剂，可以没有特别限定地使用已知可用于上述负型感光性树脂组合物的有机溶剂，但优选地，可以将选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇乙酸甲酯、二乙二醇乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(Diglyme)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和辛烷中的溶剂单独或混合2种以上使用。上述有机溶剂相对于上述聚酰亚胺树脂100重量份可以包含100重量份至400重量份。
另外，作为上述增粘剂，可以使用具有环氧基、羧基或异氰酸酯等官能团的硅烷偶联剂，作为其具体例，有三甲氧基甲硅烷基苯甲酸(trimethoxysilyl benzoic acid)、三乙氧基甲硅烷基苯甲酸(triethoxysilyl benzoic acid)、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatopropyltriethoxysilane)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane)或它们的混合物等。这样的增粘剂相对于上述聚酰亚胺树脂100重量份可以包含0.1至10重量份。
而且，作为上述表面活性剂，只要是已知可用于感光性树脂组合物的材料就可以没有特别限定地使用，但优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。这样的表面活性剂相对于上述聚酰亚胺树脂100重量份可以包含0.1至5重量份。
另一方面，根据发明的另一具体示例，可以提供包含由上述一具体示例的负型感光性树脂组合物形成的有机绝缘膜或感光性图案的电子元件。
上述有机绝缘膜或感光性图案包含特定结构的聚酰亚胺、以及含有2以上可光固化的丙烯酸官能团的丙烯酸化合物，对用于半导体装置或显示装置的基板，例如Au、Cu、Ni、Ti等金属基板或SiO2、SiNx等无机基板可以实现高密合性，并且可以具有优异的耐热性、绝缘性或耐化学性等得到提高的机械物性。
因此，包含由上述负型感光性树脂组合物形成的有机绝缘膜或感光性图案的电子元件可以实现高分辨率、高灵敏度等优异的性能，可以显示出优异的膜特性和高机械性能，还可以实现优异的耐热特性，例如，即使长时间使用或在高温条件下长时间暴露，有机绝缘膜或感光性图案的密合性也不会降低而可以牢固地维持的特性。
上述有机绝缘膜可以包含半导体装置或显示装置的各种绝缘膜，例如层间绝缘膜、表面保护膜、基板电极保护层缓冲涂膜或钝化膜等。而且，上述电子元件可以包含半导体装置或显示装置的各种部件。
另一方面，上述有机绝缘膜或感光性图案可以通过如下步骤形成：将上述负型感光性组合物涂布于支撑基板上并干燥而形成树脂膜的步骤；使上述树脂膜曝光的步骤；将上述曝光的树脂膜用显影液进行显影的步骤；以及对上述显影的感光性树脂膜进行加热处理的步骤。
利用上述负型感光性树脂组合物，可以在玻璃、硅片等基板上容易地形成图案化的感光性树脂膜，这时作为涂布上述负型感光性树脂组合物的方法，可以利用旋涂法(spincoating)、棒涂法(bar coating)、丝网印刷法(screen printing)等。
关于在上述感光性树脂膜的形成过程中可以使用的支撑基板，只要是已知在电子通信领域或半导体或显示器相关领域中通常使用的基板，就可以没有特别限定地使用，作为其具体例子，可举出硅片、玻璃基板、金属基板、陶瓷基板、高分子基板等。
在上述涂布后的干燥过程中，可以在50℃至150℃预加热(prebaking)1分钟至20分钟左右而使溶剂挥发来形成预加热膜(prebaked film)。当上述干燥温度过低时残留的溶剂的量太多，显影时在未曝光区域也会出现膜损失而残膜可能会降低，上述干燥温度过高时促进固化反应而可能会使未曝光区域不显影。
在使上述树脂膜曝光的步骤中可以利用形成有想要加工的图案的光掩模照射200～500nm波长的紫外线或可见光，照射时曝光量优选为10mJ/cm2至4000mJ/cm2。曝光时间也没有特别限定，可以根据使用的曝光装置、照射光线的波长或曝光量适当的变化，具体而言，曝光时间可以在5～250秒的范围内变化。
在上述感光性树脂膜的形成步骤中，作为可以在半导体或显示器生产步骤中使用的材料，可以没有特别限定地使用通常已知的碱性水系显影剂。
发明实施方式
在下述的实施例中对本发明更详细地进行说明。但是下述的实施例只不过是为了示例本发明，本发明的内容并不限定于下述的实施例。
合成例1
向设置有搅拌器、温度调节装置、氮气注入装置、迪安-斯塔克蒸馏装置(dean-stark distillation)和冷却器的三口烧瓶中通入氮气，同时将16.02g(43.75mmol)的2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷[2,2’-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane](BisAPAF)溶解于60g的GBL(gamma butyroloactone，γ-丁内酯)中。然后，在上述溶液中添加10.58g(34.12mmol)的4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-Oxydiphthalic dianhydride)(ODPA)和3.67g(19.25mmol)的偏苯三酸酐后，搅拌4小时。然后，添加20g的甲苯、20g的GBL、0.84g的乙酸酐(aceticanhydride)、2.12g的苯胺(aniline)，将反应温度升温至160℃，通过迪安-斯塔克蒸馏装置去除水5小时后反应20小时。反应结束后得到了104g的SPI-1。在得到的100g的SPI-1中缓慢添加3g(21mmol)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-acryloyloxyethyl isocyanate)后，将反应温度升温至60℃，搅拌12小时。得到了如下的SPI-A-1，1H-NMR分析结果，SPI-A-1被计算出相对于聚酰亚胺中的羟基(-OH)，平均0.20当量被AOI取代。这样的聚酰亚胺树脂的分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(Gel Permeation Chromtography，凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为14000。
合成例2
上述合成例1中，使用15.16g(34.12mmol)的4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐[4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride](6FDA)代替4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，除此以外，通过相同的方法制造了聚酰亚胺树脂SPI-3。在得到的100g的SPI-3中缓慢添加3g(21mmol)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯后，将反应温度升温至60℃，搅拌12小时。得到了如下的SPI-A-2，1H-NMR分析结果，SPI-A-2被计算出相对于聚酰亚胺中的羟基(-OH)，平均0.21当量被AOI取代。这样的聚酰亚胺树脂的分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为16000。
合成例3
上述合成例1中，使用10.04g(34.12mmol)的联苯四羧酸二酐(Biphenyltetracarboxylic dianhydride)(BPDA)代替4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，除此以外，通过相同的方法制造了聚酰亚胺树脂SPI-4。在得到的100g的SPI-4中缓慢添加3g(21mmol)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯后，将反应温度升温至60℃，搅拌12小时。得到了如下的SPI-A-3，1H-NMR分析结果，SPI-A-3被计算出相对于聚酰亚胺中的羟基(-OH)，平均0.25当量被AOI取代。这样的聚酰亚胺树脂的分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为15000。
合成例4
上述合成例1中，使用3.69g(19.25mmol)的1,2-环己烷二羧酸酐(1,2-cyclohexanedicaroxylic anhydride)(CHA)代替偏苯三酸酐，除此以外，通过相同的方法制造了聚酰亚胺树脂SPI-2。在得到的100g的SPI-2中缓慢添加3g(21mmol)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯后，将反应温度升温至60℃，搅拌12小时。得到了如下的SPI-A-4，1H-NMR分析结果，SPI-A-4被计算出相对于聚酰亚胺中的羟基(-OH)，平均0.23当量被AOI取代。这样的聚酰亚胺树脂的分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为13000。
合成例5
上述合成例1中，使用19.43g(43.75mmol)的4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)代替4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，将2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BisAPAF)的含量使用13.46g(36.75mmol)代替16.02g(43.75mmol)，使用1.53g(14.00mmol)的4-氨基苯酚代替偏苯三酸酐，除此以外，通过相同的方法制造了聚酰亚胺树脂SPI-5。在得到的100g的SPI-5中缓慢添加3g(21mmol)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯后，将反应温度升温至60℃，搅拌12小时。得到了如下的SPI-A-5，1H-NMR分析结果，SPI-A-5被计算出相对于聚酰亚胺中的羟基(-OH)，平均0.23当量被AOI取代。这样的聚酰亚胺树脂的分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为12000。
合成例6
上述合成例5中，使用1.75g(14.00mmol)的4-氨基苯硫酚(4-aminobenzenthiol)代替4-氨基苯酚(4-aminophenol)，除此以外，通过相同的方法制造了聚酰亚胺树脂SPI-6。在得到的100g的SPI-6中缓慢添加3g(21mmol)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯后，将反应温度升温至60℃，搅拌12小时。得到了如下的SPI-A-6，1H-NMR分析结果，SPI-A-6被计算出相对于聚酰亚胺中的羟基(-OH)，平均0.23当量被AOI取代。这样的聚酰亚胺树脂的分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为13000。
合成例7
上述合成例5中，使用2.63g(14.00mmol)的N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺(N-(4-aminophenyl)maleimide)代替4-氨基苯酚，除此以外，通过相同的方法制造了聚酰亚胺树脂SPI-7。在得到的100g的SPI-7中缓慢添加3g(21mmol)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯后，将反应温度升温至60℃，搅拌12小时。得到了如下的SPI-A-7，1H-NMR分析结果，SPI-A-7被计算出相对于聚酰亚胺中的羟基(-OH)，平均0.23当量被AOI取代。这样的聚酰亚胺树脂的分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为13000。
合成例8
上述合成例5中，使用1.64g(14.00mmol)的4-乙基苯胺(4-ethylanilne)代替4-氨基苯酚，除此以外，通过相同的方法制造了聚酰亚胺树脂SPI-8。在得到的100g的SPI-8中缓慢添加3g(21mmol)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯后，将反应温度升温至60℃，搅拌12小时。得到了如下的SPI-A-8，1H-NMR分析结果，SPI-A-8被计算出相对于聚酰亚胺中的羟基(-OH)，平均0.23当量被AOI取代。这样的聚酰亚胺树脂的分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为12000。
合成例9
将1mol的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)溶解于80g的二乙基甲酰胺(DEF)中，向其中添加1.1mol的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，加入到50g的二乙基甲酰胺(DEF)中，在50℃聚合24小时而制造了包含聚酰胺酸的溶液。在上述制造的溶液中加入40g的甲苯，以通过迪安-斯塔克蒸馏装置可以去除水分的方式设置后，在180℃下回流12小时。将上述制造的聚酰亚胺溶液用甲醇(methanol)溶剂生成沉淀后干燥，然后将干燥的聚酰亚胺溶解于50g的二乙基甲酰胺(DEF)，然后添加3mol的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-Methacryloyloxyethyl isocyanate)，加入30g的二乙基甲酰胺(DEF)，在常温下反应24小时后，在甲醇中生成沉淀，进行干燥而得到了PI-M-1。分子量是在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的，重均分子量显示为17000。
实施例1
将10.0g的合成例1的聚酰亚胺树脂SPI-A-1、0.45g的作为光聚合引发剂的Irgacure 369(Ciba Specialty chemical公司)、以及2.0g的光固化型多官能丙烯酸化合物KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku公司)溶解于20g的有机溶剂DEMEE(Diethyleneglycolmethylethyl ether，二乙二醇甲乙醚)后，将0.05g的DC-190(Toray Dow Corning公司)进行混合，在室温下搅拌1小时。反应结束后，将得到的产物用细孔0.45μm的过滤器过滤而制造了感光性树脂组合物。
实施例2
在实施例1中，使用10g的SPI-A-2代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
实施例3
在实施例1中，使用10g的SPI-A-3代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
实施例4
在实施例1中，使用10g的SPI-A-5代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
实施例5
在实施例1中，使用10g的SPI-A-6代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
比较例1
在实施例1中，使用10g的SPI-A-4代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
比较例2
在实施例1中，使用10g的未导入氨基甲酸酯丙烯酸官能团的SPI-1代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
比较例3
在实施例1中，使用10g的未导入氨基甲酸酯丙烯酸官能团的SPI-2代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
比较例4
在实施例1中，使用10g的SPI-A-7代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
比较例5
在实施例1中，使用10g的SPI-A-8代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
比较例6
在实施例1中，使用10g的PI-M-1代替聚酰亚胺树脂SPI-A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了感光性树脂组合物。
实验例：感光性树脂膜的感光性实验
将在上述实施例和比较例中得到的感光性树脂组合物利用800rpm至1200rpm的旋涂方式在10cmx10cm玻璃基板上进行涂布后，在120℃温度下干燥2分钟而得到了形成有5μm厚度的感光性树脂膜的基板。而且，利用形成有精细图案的掩膜在宽带校准(Broadbandaligner)曝光装置中用40mJ/cm2的能量进行曝光。然后，将曝光的玻璃基板在2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中显影100秒，用超纯水洗涤后，在氮气条件下进行干燥而在上述感光性树脂膜上形成了图案。而且，利用Alpha Step对曝光后剩余的膜的厚度进行测定。
对感光性树脂膜是否实现具有3μm以下的直径的微孔(hole)图案进行了评价。涂覆后或显影后的表面状态在用光学显微镜观察时没有针孔或裂纹，并在利用AFM(AtomicForce Microscope，原子力显微镜)测定的表面的均匀度为0.5nm以下时评价为上，其余评价为下。关于实现孔图案，在形成直径3μm以下的孔时评价为可能，留下残膜或由于未显影而未形成图案时评价为不良。
将测定结果示于下述表1。图1表示根据实施例1形成的线条图案。图2是根据实施例1形成的、表示直径3μm以下的孔图案鲜明地形成的照片。
[表1]
Figure GDA0003618903720000171
比较例1是只有在侧链具有化学式2的端基的情况，表面状态良好，但直径3μm以下的孔图案实现状态不良。比较例2和3是侧链或末端都不包含化学式2的结构的情况，显影时溶胀现象和溶解度低，因此显影后表面状态差，而且3μm以下的直径的孔图案实现状态不良。比较例4至6在侧链具有化学式2的端基并在末端具有光固化基团的情况，表面状态良好，但直径3μm以下的孔图案实现状态不良。特别是，比较例6在光固化后由于碱溶性基团的缺乏而在显影液中没有显影。相反，在实施例1至5中，不仅涂覆后和显影后的表面状态优异，而且能够实现3μm以下的直径的孔图案。

Claims (7)

1.一种包含下述化学式11的结构的聚酰亚胺树脂：
化学式11
Figure FDA0003618903710000011
所述化学式11中，
X为4价有机基团，
Y为2价至4价有机基团，
R3至R6彼此相同或不同，各自独立地为氢、或者包含光聚合性不饱和基团的C1-C10的有机基团，m1、m2、k1和k2各自为0或1，0≤m1+m2+k1+k2≤2，
R1为-S-、-O-、-CO2-或-SO2-，
R2由下述化学式2表示：
化学式2
Figure FDA0003618903710000012
所述化学式2中，
R7为氢、或者碳原子数1至4的烷基，p为1至10的整数，
所述化学式11的*为与聚酰亚胺树脂的主链或端基连接的部位，化学式2的*为与R1连接的部位，n为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，R1为-S-、-O-或-CO2-。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为1000至500000。
4.一种负型感光性树脂组合物，其包含：权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺树脂、光固化型多官能丙烯酸化合物、以及光聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的负型感光性树脂组合物，其中，还包含有机溶剂。
6.根据权利要求4所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于所述聚酰亚胺树脂100重量份，包含所述光固化型多官能丙烯酸化合物10至50重量份、所述光聚合引发剂0.1至10重量份。
7.一种电子元件，其中，包含由权利要求4所述的负型感光性树脂组合物形成的有机绝缘膜或感光性图案。
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