JP4386454B2 - アルカリ水溶液に可溶な感光性ポリイミド樹脂、該樹脂を含む組成物、及び該組成物から得られる膜 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、下記のものである。
下記3種の繰り返し単位からなり、重量平均分子量(ポリスチレン換算)が5000〜500000であり、アクリル当量が400〜3000であり、且つ、カルボン酸当量が300〜2500であることを特徴とするポリイミド樹脂。
[式中、Xは4価の有機基であり、
Yが式(3)で示される2価の有機基であり、
[式中Aは下記の基より選ばれる2価の有機基であり、
B、Cは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、
aおよびbは0か1であり、cは0〜10の整数であり、
R 1 は、下記の基から互いに独立に選ばれ、
但し、R 1 の少なくとも一部は下記の基であり、
R3は下記式で表される基であり、
−R4(ORa)2
(R4は、炭素数3〜6の3価の炭化水素基であり、
Raは水素原子、炭素数6〜14の(メタ)アクリロイルオキシイソシアネート化合物のイソシアネート基が-R 4 OHのアルコール性水酸基と反応して誘導される基、及び炭素数4〜14の酸無水物の無水物基が-R 4 OHのアルコール性水酸基と反応して誘導される基から、互いに独立に選ばれる基である。)
Zは(メタ)アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれも有しない2価の有機基であり、Wはポリオルガノシロキサン構造を有する2価の有機基であり、但し、X、Y、Z、Wは、夫々、2種以上の構造であってよく、k、m、nは、夫々、0.2≦k≦1.0、0≦m≦0.8、0≦n≦0.8 を満たす数であり、但し、k+m+n=1である。]
上式中、Xは4価の有機基であり、テトラカルボン酸2無水物から誘導することができる。Yは(メタ)アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基から選ばれる少なくも1種の基を有する2価の有機基であり、Zは(メタ)アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれも有しない2価の有機基であり、Wはポリオルガノシロキサン構造を有する2価の有機基であり、但し、X、Y、Z、Wは、夫々、2種以上の構造であってよい。
式(3)中、Aは下記の基より選ばれる2価の有機基である。
また、B、Cは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、aおよびbは0か1であり、cは0〜10の整数であり、
R1は、下記の基から互いに独立に選ばれる基である。
但しR3は、炭素数3〜34の、酸素原子及び/又は窒素原子を含んでよい、(メタ)アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基から選ばれる少なくも1種の基を有する1価の基である]
−R4(ORa)2
上式において、R4は炭素数3〜6の3価の炭化水素基であり、Raは水素原子、炭素数6〜14の(メタ)アクリロイルオキシイソシアネート残基及び炭素数4〜14の酸無水物残基から、互いに独立に選ばれる基である。
上記式(5)中、R2は、互いに独立に、炭素数1から8の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリル基やメタクリル基等を挙げることができる。原料入手の容易さから、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。またgは、1から80までの整数であるが、好ましくは3から70であり、さらに好ましくは5から50である。
(i)本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に施与する工程
(ii)所定のパターンが形成されたフォトマスクを用いて、波長240〜500nmの光で、感光性樹脂組成物の層を露光する工程、
(iii)感光性樹脂組成物の層を、現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
所望により、工程(ii)と(iii)の間に、感光性樹脂組成物の層を加熱する工程(いわゆるPEB工程)を含んでよい。
以上の3工程によりパターンを形成した後、さらに
(iv)パターン形成後、後硬化のため加熱を行う工程
を経て、最終目的のパターンが形成される。
塩基性化合物の濃度は、通常、0.1〜30重量%とするが、支持基板等への影響などから、0.1〜15重量%とすることが好ましい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
[合成例I]
攪拌機、温度計、窒素置換装置およびエステルアダプターを備えたフラスコ内に、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン57.9g、溶剤としてN,N−ジメチルアセトアミド500.0gを仕込んだ。この溶液を攪拌した後、4,4’−オキシジフタリックアンヒドリド69.5gを仕込み、10時間攪拌を続けた。その後、反応溶液に100.0gのトルエンを加え、混合溶液を150℃に加熱し6時間放置した。この間、エステルアダプターを通じて8.0gの水を回収した。加熱終了後、室温まで冷却し、式(I−1):
で示される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂660.0g(樹脂固形分17.5%)を含む溶液を得た。この樹脂のIRスペクトル分析では、ポリアミック酸に由来する吸収は観測されず、1780cm−1および1720cm−1にイミド基に基づく吸収が観測され、また、3400cm−1付近にフェノール性水酸基に由来する吸収が観測された。
上記樹脂溶液200.0g(樹脂固形分17.5%)とグリシドール7.5gをフラスコに仕込み、150℃で5時間加熱して反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を2リットルの純水中に投入した。析出した樹脂を35℃で減圧乾燥し、34gの樹脂を回収した。この樹脂をNMRで観察すると、式(I−1)のフェノール性水酸基に対応する10.1ppmのピークが、原料樹脂の30%に減少し、4.6ppmと4.8ppmの2箇所に1級と2級のアルコール性水酸基に対応するピークが観測され、下記の式(I−2);
で示される、Mがグリシドール由来の基であるものと、H原子であるものとの比が、0.70対0.30である樹脂が得られた。NMR等の解析から、この樹脂の1級アルコール性水酸基の水酸基当量は450であった。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミュエイションクロマトグラフィ分析の結果、この樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、38,000であった。
この様にして得られた、上記(I−2)の樹脂30gとN,N−ジメチルアセトアミド270gをフラスコに仕込み、液温を60℃まで昇温させた後、60℃下で、メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工(株)製)6.1gを滴下し、1時間攪拌した。その後、引き続き60℃下でヘキサハイドロフタル酸無水物14.2g(最終生成物のカルボキシル当量;540)を添加し、更に4時間攪拌する事により、下記式(I−3):
で表されるポリイミド樹脂310g(樹脂固形分16.1%)の溶液を得た。また、この樹脂の平均重量分子量は、63,000であり、アクリル当量は1,300であった。
合成例Iで、(I−2)の樹脂30gに反応させるメタアクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を8.1g、ヘキサハイドロフタル酸無水物の量を12.2gとした以外は、合成例Iと全く同様にして、下記式(II−3):
で表されるポリイミド樹脂の溶液310g(樹脂固形分16.1%)を得た。この樹脂の平均重量分子量は、62,000であり、アクリル当量は950であり、カルボキシル当量は630であった。
合成例Iに記載の方法に従って、下記式(III−1)〜(III−3)を得た。すなわち、テトラカルボン酸二無水物として4,4‘−オキシジフタリックアンヒドリドを31.0g、ジアミン成分として2,2‘−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン20.5g、2,2‘−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン4.1g、式(5)でg=9である構造式を有するジアミノポリジメチルシロキサン2.5gを使用し、溶剤としてN,N−ジメチルアセトアミド240.0g、トルエン50.0gを用い、合成例Iと同様の方法によって、下記式(III−1):
で表されるフェノール基含有ポリイミド樹脂溶液300g(樹脂固形分18.2%)を得た。
次に、この樹脂溶液300g(樹脂固形分18.2%)にグリシドール11.2gを添加して、140℃で5時間加熱した後、水中で樹脂を析出させる事により、下記式(III−2):
で示されるフェノール水酸基のほぼ全てにグリシドールのエポキシ基が反応した樹脂54gを得た。得られた樹脂の1級アルコール性水酸基当量は500であり、重量平均分子量は、52,000であった。
更に、この様にして得られた上記(III−2)の樹脂30gとN,N−ジメチルアセトアミド270gをフラスコに仕込み、60℃下でメタアクリロイルオキシエチルイソシアネート5.8gを滴下し、1時間攪拌した。その後、60℃下でヘキサハイドロフタル酸無水物11.8gを添加し、更に4時間攪拌する事により、下記式(III−3):
で表されるポリイミド樹脂の溶液300g(樹脂固形分15.7%)を得た。この樹脂の平均重量分子量は、81,000であり、アクリル当量が1,300であり、カルボキシル当量が600である。
合成例IIIで、(III−2)の樹脂30gと反応させる(メタ)アクリル化合物として、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズAOI、昭和電工(株)製)5.4gを、酸無水物として、ヘキサハイドロフタル酸無水物の代わりに無水コハク酸8.8g(最終生成物のカルボキシル当量;500)を用いた以外は、合成例IIIと同様にして、下記式(IV−3):
で表されるポリイミド樹脂の溶液300g(樹脂固形分14.5%)を得た。この樹脂の平均重量分子量は、72,000であリ、アクリル当量は1,200であった。
合成例Iで、(I−2)の樹脂30gに反応させるメタアクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を10.2g、ヘキサハイドロフタル酸無水物の量を2.1gとした以外は合成例Iと同様にして、下記式(V−3):
で表されるポリイミド樹脂の溶液300g(樹脂固形分13.9%)を得た。尚、この樹脂の平均重量分子量は、53,000である、アクリル当量は640であり、カルボキシル当量は3,100であった。
合成例Iで、(I−2)の樹脂30gに反応させるメタアクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を2.1g、ヘキサハイドロフタル酸無水物の量を10.1gとした以外は合成例Iと全く同様にして、下記式(VI−3):
で表されるポリイミド樹脂の溶液300g(樹脂固形分13.9%)を得た。この樹脂の平均重量分子量は、52,000であり、アクリル当量が3,100であり、カルボキシル当量が640であった。
合成例Iの記載に従って、前記(I−1)の樹脂200.0g(樹脂固形分17.5%)とグリシドール3.3gとを反応させた後、純水中で樹脂を析出、減圧乾燥させる事により、式(VII−2):
で示される樹脂26gを得た。得られた樹脂の1級アルコール性水酸基当量は1,000であり、重量平均分子量は、35,000であった。
更に、この様にして得られた樹脂(VII−2)20gとN,N−ジメチルアセトアミド180gをフラスコに仕込み、60℃下でメタアクリロイルオキシエチルイソシアネート6.6gを滴下、1時間攪拌する事により、下記式(VII−3):
で表されるポリイミド樹脂の溶液190g(樹脂固形分13.9%)を得た。尚、この樹脂の平均重量分子量は、40,000であり、アクリル当量が1,300であった。
上記合成例IからVIIで合成したポリイミド樹脂((A)成分)の溶液を、樹脂固形分が40%になる様に濃縮した物に、表1に記載した組成で(B)成分及びその他添加物等を配合し、撹拌混合して溶解させた。次いで、0.1ミクロンガラスフィルターで精密濾過を行って、実施例1から8までの本発明の感光性樹脂組成物、並びに参考例1から3及び比較例1の感光性樹脂組成物を得た。
(1)解像度特性の評価
次いで、ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された6インチシリコンウェハー2枚と、6インチシリコンウエハー全面に膜厚2ミクロンで電解銅メッキされた銅基板1枚とに、スピンコータを使用して表中に記載の膜厚で各組成物をコートした。溶剤を除去するため、ホットプレートで115℃/2分間の加熱乾燥させた。シリコンウェハー基板の1枚につき、 幅10ミクロンから50ミクロンまでのライン/スペース を有する石英製マスクを使用して、表1中に記載の露光量で照射した。なお、露光にはニコン製ステッパ型露光装置NSR−1755i7A(光源;365nm)を使用した。照射後、115℃/2分間の加熱をし、続いて室温まで冷却した。次いで、上記塗布基板に対し、スプレー現像機を用いて、1%炭酸ソーダ水溶液による現像を表1記載の時間、行った。表1には、この時の解像した線幅と現像後の膜厚を併せて記載した。現像後の膜厚は、90℃/30秒間の加熱により水分を除去してから測定した。表1において、解像度は、顕微鏡観察により、ライン/スペースが明確に現像されているものの最小線幅を示す。
(2)硬化膜の評価
他のシリコンウェハーと銅基板上の各組成物膜については、石英製マスクを使用せず、基板全面に光照射、加熱した後、1%炭酸ソーダ水溶液による現像工程を10分間行った。この操作の後、残った皮膜を220℃のオーブンで1時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、接着性特性と絶縁特性について測定した。結果を表2に示す。接着性評価は、プレッシャークッカーを用い、飽和2気圧(121℃/100% RH)中に各試験体を24時間放置し、その後、碁盤目剥離試験にて剥離数を測定する事により行った。また、絶縁破壊強さは、JIS C2103に基づいて測定した。
尚、上記表1中の各添加剤は、下記の通りである。
a);2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミタゾール
b);4−ジエチルアミノ安息香酸エチル
c);N−フェニルグリシン
d);2,4−ジエチルチオキサントン
e);X−70−093(フッ素シリコーン系界面活性剤(信越化学工業社(株)製))
f);R−604(多官能アクリレート、日本化薬(株)製)
g);KBE−403(エポキシ変性アルコキシシラン接着助剤(信越化学工業(株)製))
Claims (11)
- 下記3種の繰り返し単位からなり、重量平均分子量(ポリスチレン換算)が5000〜500000であり、アクリル当量が400〜3000であり、且つ、カルボン酸当量が300〜2500であることを特徴とするポリイミド樹脂。
[式中、Xは4価の有機基であり、
Yが式(3)で示される2価の有機基であり、
[式中Aは下記の基より選ばれる2価の有機基であり、
B、Cは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、
aおよびbは0か1であり、cは0〜10の整数であり、
R 1 は、下記の基から互いに独立に選ばれ、
但し、R 1 の少なくとも一部は下記の基であり、
R3は下記式で表される基であり、
−R4(ORa)2
(R4は、炭素数3〜6の3価の炭化水素基であり、
Raは水素原子、炭素数6〜14の(メタ)アクリロイルオキシイソシアネート化合物のイソシアネート基が-R 4 OHのアルコール性水酸基と反応して誘導される基、及び炭素数4〜14の酸無水物の無水物基が-R 4 OHのアルコール性水酸基と反応して誘導される基から、互いに独立に選ばれる基である。)
Zは(メタ)アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれも有しない2価の有機基であり、Wはポリオルガノシロキサン構造を有する2価の有機基であり、但し、X、Y、Z、Wは、夫々、2種以上の構造であってよく、k、m、nは、夫々、0.2≦k≦1.0、0≦m≦0.8、0≦n≦0.8 を満たす数であり、但し、k+m+n=1である。] - アクリル当量が400〜2000であり、カルボン酸当量が300〜1500であることを特徴とする請求項1記載のポリイミド樹脂。
- (A)請求項1〜5のいずれか1項記載のポリイミド樹脂、及び、
(B)光重合開始剤及び/または増感剤を、(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対して、0.1〜20重量部で含む感光性樹脂組成物。 - (C)エステル、エーテル、アルコール、ケトン、アミドから選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を、(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対して、50〜2000質量部でさらに含有する、請求項6記載の感光性樹脂組成物。
- (i)請求項6又は7記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に施与する工程
(ii)所定のパターンが形成されたフォトマスクを用いて、波長240〜500nmの光で、感光性樹脂組成物の層を露光する工程、
(iii)感光性樹脂組成物の層を、現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。 - 工程(ii)と(iii)の間に、感光性樹脂組成物の層を加熱する工程、
をさらに含む請求項8記載の方法。 - 工程(iii)の後に、
(iv)加熱を行う工程、
をさらに含む請求項8または9記載の方法。 - (i)請求項6又は7記載の感光性樹脂組成物の層を被保護表面に施与する工程
(ii)波長240〜500nmの光で、感光性樹脂組成物の層を露光する工程、
(iii)感光性樹脂組成物の層を、120℃から300℃の範囲の温度で後硬化する工程、
を含む保護用皮膜の形成方法。
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