KR100780505B1 - 에폭시변성폴리이미드 및, 이것을 사용한 감광성조성물,커버레이필름, 솔더레지스트, 프린트배선판 - Google Patents

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Abstract

에폭시 변성 폴리이미드 및 이것을 이용한 감광성조성물, 커버레이필름, 솔더레지스트, 프린트 배선판
가공온도가 낮고, 내열성이 뛰어난 수지로서, 에폭시변성폴리이미드 및 이것을 이용한 감광성 조성물, 및 이것을 이용한 배선재료인 전기절연성, 납땜 내열성, 조막성, 가요성 및 내약품성이 뛰어난 커버레이필름, 솔더레지스트, 및 그것을 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
수산기 또는 카르복실기를 가지는 폴리이미드를 합성하고, 이것에 에폭시화합물을 반응시켜 에폭시변성 폴리이미드를 얻는다. 이에 광반응개시제 등을 첨가하여 감광성 조성물로 만들 수 있고, 감광성 커버레이필름, 솔더레지스트 등으로 가공할 수 있으며, 이것을 가지는 프린트배선판을 제공한다.

Description

에폭시변성폴리이미드 및, 이것을 사용한 감광성조성물, 커버레이필름, 솔더레지스트, 프린트배선판{Epoxy-modified polyimide, photosensitive composition, coverlay film, solder resist, and printed wiring board using the epoxy-modified polyimide}
본 발명의 실시예에 의해, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 도면은, 이하와 같다.
도 1는, 본 발명의 커버레이필름의 모식적 단면도,
도 2는, 본 발명의 커버레이필름을 사용한 프렉시블프린트기판의 제조공정의 일부를 나타낸다. (a)커버레이필름의 보호필름을 박리하고, 회로를 형성한 동장적층판과 포개는 공정, (b)본 발명의 커버레이필름과 회로를 형성하고 있는 동장적층판을 가열압착하여 라미네이트하는 공정, (c)마스크패턴을 올려놓고 노광하는 공정, (d)PET 필름을 박리하여 현상하는 공정이다.
본 발명은 에폭시변성폴리이미드, 그로부터 이루어지는 신규의 감광성조성물 프린트배선판에 관한 것이고, 보다 자세하게는 특히 전자재료의 분야에서 사용되는 에폭시변성폴리이미드 및 그 제조방법, 및, 이것을 사용하여 에폭시변성폴리이미드와 광반응개시제를 필수성분으로 하는 내열성, 내약품성, 절연성 및 가요성이 뛰어난 감광성조성물, 및 그것을 사용한 배선판재료 특히 납땜보호막(솔더레지스트)이나 커버레이필름, 및 프린트배선판에 관한 것이다.
근년, 전자기기의 고기능화, 고성능화, 소형화가 급속히 진전하고 있으며, 그에 따른 전자부품의 소형화나 경량화가 요구되고 있다. 이 때문에, 전자부품을 설치하는 배선판도 통상의 리지드프린트배선판에 비하여, 가요성이 있는 프렉시블프린트배선판(이하 FPC라 함)이 종래보다도 더욱 주목받아, 급격히 수요를 증가시키고 있다.
그런데, 이 FPC에는, 도체면을 보호할 목적으로, 표면에 커버레이필름이라 불리는 고분자필름이 붙여져 있다. 이 커버레이필름을 도체면의 표면에 접착하는 방법으로서는, 일반적으로, 소정의 형상으로 가공한 한 면에 접착제가 붙은 커버레이필름을 FPC에 겹쳐, 위치를 맞춘 후, 프레스 등으로 열압착하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 여기서 사용되는 접착제는 에폭시계나 아크릴계접착제 등이 주류이며, 이들을 사용하면, 납땜내열성이나 고온시의 접착강도 등의 내열성이 낮은 것이나, 가요성의 부족 등의 문제가 있어, 커버레이필름의 베이스필름의 성능을 충분 살릴 수 없었다.
또한, 종래의 에폭시계나 아크릴계의 접착제를 사용하여, 커버레이필름을 FPC에 붙인 경우, 붙이기 전의 커버레이필름에, 회로의 단자부나 부품과의 접합부에 일치하는 구멍이나 창문을 여는 가공을 실시할 필요가 있다. 그러나, 얇은 커버레이필름에 구멍 등을 뚫는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 커버레이필름의 구멍 등을, FPC의 단자부나 부품과의 접합부에 맞추는 위치 맞춤은 거의 수작업에 가까워, 작업성 및 위치정밀도가 나쁘고 또한 비용이 드는 것이었다.
이들 작업성이나 위치정밀도를 개선하기 위하여 감광성조성물을 도체면에 도포하여 보호층을 형성하는 방법이나, 감광성커버레이필름(감광성 드라이필름레지스트라고도 불린다)의 개발이 이루어지고, 작업성과 위치정밀도는 향상하였다.
그런데, 상기의 감광성커버레이필름에는, 아크릴계의 수지가 사용되고 있지만, 이들은, 내열온도나 필름의 취성(脆性)이 충분하지 않다. 이 때문에, 내열성이나 필름의 기계적강도의 향상의 관점으로부터, 감광성폴리이미드의 사용이 요청되었다. 따라서, 에스테르결합을 통해 메타크릴로일기를 도입한 감광성폴리이미드(특소공 55-030207호, 특소공 55-041422호)나, 메타크릴로일기를 갖는 아민화합물 또는 디이소시아네이트화합물을 폴리아미드산의 카르복시기 부위에 도입한 감광성폴리이미드(특개소 54-145794호, 특개소 59-160140호, 특개평 03-170547호, 특개평 03-186847호, 특개소 61-118424호)가 개발되었다.
그러나, 이들 감광성폴리이미드는, 폴리아미드산의 상태로 FPC에 적층하고, 노광·현상한 후, 이미드화하여 폴리이미드로 하는 공정을 거치기 때문에, 이미드화반응을 위해 250℃ 이상의 온도를 FPC에 걸어야 하였다. 또한, 감광성폴리이미드 에 의하여 아크릴로일기를 열에 의하여 제거할 필요가 있고, 그 때에 막두께감소가 커진다는 문제가 있었다.
따라서, 노광·현상후, 고온에서의 열처리를 요하지 않은 감광성폴리이미드로서, 탄소-탄소2중결합을 갖는 디아민을 미리 합성하여, 산2무수물과 반응시켜 얻은 폴리아미드산을 이미드화하고, 이것을 감광성수지로서 사용하는 방법이 제안되었다(특개소 59-108031호). 이 경우, 이미드화는 노광·현상 전에 이루어지고 있기 때문에 노광·현상 후에 고온의 열처리를 할 필요가 없다.
그러나, 특개소 59-108031호 방법으로서는, 탄소-탄소 2중결합을 갖는 디아민화합물을 높은 수율로 제조하는 것은 곤란하였다. 그 이유는, 디아민화합물은 통상 디니트로화물을 환원하여 얻어지지만, 탄소-탄소 2중결합을 갖는 디니트로화물을 환원할 때에 탄소-탄소 2중결합도 환원되기 쉽기 때문이다. 그리고 수율이 저하하기 때문에, 탄소-탄소 2중결합을 갖는 디아민화합물은 필연적으로 고가가 되는 문제가 있었다.
또한, 프린트배선판의 제조에 있어서는 납땜보호막(솔더레지스트)의 형성은 거의 필수라고 할 수 있는 공정중 하나이다. 산업용 프린트배선판의 솔더레지스트로서는, 종래, 알키드/멜라민수지, 에폭시/멜라민수지, 2액성에폭시수지 등의 열경화성 솔더레지스트조성물이 사용되고 있고, 이들 열경화성 솔더레지스트는, 프린트배선판의 표면에 인쇄 그 밖의 방법으로 도포되고, 그 후 가열경화시켜 보호막을 형성한다.
그러나, 이들 종래의 솔더레지스트는, 도포후의 가열경화에 상당한 시간과 온도를 필요로 하기 때문에 생산성이 나쁘고, 또한 높은 가열경화온도 때문에 기판의 휘어짐, 수축 등이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 이들 문제점을 해소할만한 민간용 프린트배선판에 사용되고 있는 자외선(UV)경화성의 솔더레지스트가 검토되었다. 그러나, 이들은 다른 특성이 충분하지 않았다. 또한, 민간용의 프린트배선판의 동박 등의 도체두께가 두껍더라도 60㎛ 통상 40㎛로 사용하고 있는데 비교하여, 산업용 프린트배선판은, 약 50∼70㎛으로 보다 두껍고, 따라서, 산업용은 솔더레지스트를 두껍게 도포해야 한다. 그 반면, 민간용 UV 경화성 솔더레지스트는 두꺼운 막에서의 경화성에 문제가 있고 얇게 해야 하였다. 그런데 솔더레지스트의 두께를 얇게 하면, 산업용 프린트배선판에 요구되는 절연성이나 납땜내열성을 만족할 수 없고, 신뢰성이 손상되는 문제가 있었다.
또한, 프렉시블프린트배선판의 경우에는, 산업용에 한정되지 않고 민간용이더라도, 상기의 신뢰성에 더하여 양호한 조막성과 가요성이 요구되기 때문에 종래의 가열경화 및 UV 경화의 솔더레지스트로서는 불충분하다. 따라서 산업용 프린트배선판이나 프렉시블프린트배선판에 사용하는 감광성 솔더레지스트의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기의 사정에 비추어 이루어진 것으로, 에폭시변성폴리이미드 및 이것을 이용한 전기절연성, 납땜내열성, 조막성, 가요성 및 내약품성이 뛰어난 보호막을 형성할 수 있는 감광성조성물을 제공하며, 또한 이 감광성조성물을 이용 한, 커버레이필름, 솔더레지스트 및 프린트배선판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
따라서, 이와 같은 종래의 문제점을 해결하고, 충분한 기계강도를 가지면서, 내열성이 뛰어나고, 또한 가공성, 접착성, 특히 저흡습성이 뛰어난 염가인 감광성폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 검토를 실시하였다.
구체적으로는, 수산기나 카르복실기를 갖는 폴리이미드를 에폭시화합물로 변성함으로써, 탄소-탄소 2중결합에 한정되지 않고 여러 가지의 관능기를 갖는 폴리이미드를 자유자재로 제작할 수 있고, 이 제조방법에 의하면 상기의 과제도 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉 본 발명에 관한 에폭시변성폴리이미드는, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 폴리이미드를 얻은 후에, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시화합물, 혹은 에폭시기와 탄소-탄소 2중결합 또는 에폭시기와 탄소-탄소 3중결합을 갖는 화합물 등의 에폭시화합물을 반응시키는 제조법에 의해 얻어진다.
즉, 본 발명의 에폭시변성폴리이미드는, 일반식(1)
Figure 112000028362904-pat00001
(단, 식 중 R1은 4가의 유기기, R3은 2가의 유기기, R2는,
Figure 112000028362904-pat00002
(식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소 2중결합, 또는 탄소-탄소 3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기를 1∼4개 포함하는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 O 이상의 정수.)
로 나타내는 구조단위를 1중량% 이상 갖는다.
일반식(l)중의 R1는, 방향족환을 1∼3개 갖거나 지환식인, 1종 또는 2종이상의 4가의 유기기일 수 있다.
또한, 일반식(1)중의 R3은, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 디아민의 잔기일 수 있다.
또한, 일반식(1)중의 R1 가, 군(Ⅰ)
Figure 112000028362904-pat00003
(식 중은 R5은, -C6H4-, -C(CF3)2-, -CO-, -O-, 단결합, R6는 하기 군(Ⅱ)
Figure 112000028362904-pat00004
(T는, H, F, Cl, Br, I, MeO-, 탄소수1∼20의 알킬기를 나타낸다)
에서 선택되는 2가의 유기기, R7은 -O-, -COO-를 나타낸다.)
에서 선택되는 산2무수물을 적어도 10몰% 이상 포함하는 산2무수물의 잔기일 수 있다.
또한 일반식(1)중 R3가, 군(Ⅲ)
Figure 112000028362904-pat00005
(단, 식 중 q 및 s는 1∼3의 정수, r은 1∼4의 정수, R8은 -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다.)부터 선택되는 디아민의 잔기일 수 있다.
또한, 일반식(1)중의 R3가, 군(Ⅳ)
Figure 112000028362904-pat00006
(식 중,T는, H, F, Cl, Br, I, CH3O-, 탄소수1∼20의 알킬기를,
A는 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)m-,
-NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
-C(=O)O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-
또는 결합을,
R9는 -O-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -SO2-,
-C(=O)-, -S-, -C(CH3)2- 또는 결합을,
k는 0∼4, t는 1∼4, j는 1∼20의 정수를 나타낸다)
으로부터 선택되는 디아민의 잔기일 수 있다.
본 발명의 에폭시변성폴리이미드의 제조방법은, 하기 일반식(2)
Figure 112000028362904-pat00007
(단, 식 중 R10는 4가의 유기기, R11는 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 2가의 유기기, R12는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수.)
로 나타내는 폴리이미드와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시화합물, 에폭시기와 탄소-탄소 2중결합 또는 에폭시기와 탄소-탄소 3중결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 이루어진다.
일반식(2)의 폴리이미드의 Tg는, 350℃ 이하일 수 있다.
또한, 일반식(2)을 합성할 때, 디아민과 산2무수물을 유기용매중 반응하여, 폴리아미드산을 생성후, 해당 폴리아미드산 유기용매용액을 감압하에서 가열건조함으로써, 폴리이미드를 형성할 수 있다.
감압 하에서 가열건조하는 온도는, 80℃ 이상 400℃ 이하일 수 있다.
또한, 감압 하에서 가열건조하는 압력은, 0.09∼0.0001 MPa일 수 있다.
본 발명의 감광성조성물은, 적어도, (A) 일반식(1)
Figure 112000028362904-pat00008
(단, 식 중 R1은 4가의 유기기, R3은, 2가의 유기기, R2는,
Figure 112000028362904-pat00009
(식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소 2중결합, 또는 탄소-탄소 3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 1∼4의 유기기를 포함하는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수.)
로 나타내는 구조단위를 갖는 에폭시변성폴리이미드,
(B)광반응개시제 및/또는 증감제를 함유한다.
또한, 본 발명의 감광성조성물의 다른 양태는, 적어도,
(A)일반식(1)
Figure 112000028362904-pat00010
(단, 식 중 R1은 4가의 유기기, R3는, 2가의 유기기, R2는,
Figure 112000028362904-pat00011
(식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소 2중결합, 또는 탄소-탄소 3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)로 이루어지는 군보다 선택되는 1∼4의 유기기를 포함하는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수.)
로 나타내는 구조단위를 갖는 변성폴리이미드,
(B)광반응개시제 및/또는 증감제 및
(C)반응성의 탄소-탄소불포화결합을 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 함유한다.
본 발명의 커버레이필름은, 상기 감광성조성물로 이루어진다.
본 발명의 솔더레지스트는, 상기 감광성조성물로 이루어진다.
본 발명의 프린트배선판은, 상기 감광성조성물을 포함한다.
본 발명의 프린트배선판은, 상기 커버레이필름 또는 솔더레지스트로 이루어지는 보호막의 비형성부에 납땜도금층 또는 금도금층을 갖는다.
본 발명의 프린트배선판은, 상기 감광성조성물을 프린트배선판 상에 도포하고, 광경화하여 보호막을 형성하여 제조된다.
본 발명의 프린트배선판은, 상기 감광성조성물을 프린트배선판상에 도포하고 광경화하여 보호막을 형성하는 공정과, 해당 보호막비형성부분에 납땜도금 또는 금도금을 실시하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 에폭시변성폴리이미드는, 내열성, 접착성, 내용제성이 뛰어난 염가인 감광성조성물을 제공하고, 전자재료의 분야, 특히 전기배선판재료로서 유용하다. 또한 본 발명의 제조방법은 종래의 감광성폴리이미드의 제조방법보다 간편하고 여러 가지의 관능기를 도입하는 것이 가능하고, 더구나 수율이 좋고 제조효율을 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시변성폴리이미드를 사용한 감광성조성물은, 커버레이필름이나 솔더레지스트로서 적합하게 사용되고, 이들을 사용한 프린트배선판은, 납땜내열성, 내약품성, 전기절연성 및 가요성이 뛰어나, 산업용 전자공학분야에 요구되는 신뢰성을 구비한 프린트배선판을 제조할 수가 있다.
본 발명의 에폭시변성 폴리이미드는, 일반식(1)
Figure 112000028362904-pat00012
(단, 식 중 R1는 4가의 유기기, R3는, 2가의 유기기, R2는,
Figure 112000028362904-pat00013
(식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소 2중결합, 또는 탄소-탄소 3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 l∼4의 유기기를 포함하는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수. m/m+n= 0.01이상 1이하, 바람직하게는, 0.05이상 1이하, 더욱 바람직하게는, 0.1이상 1이하이다.)
로 나타내는 구조단위를 포함한다. 바람직하게는, 상기 구조단위를 1중량%이상, 바람직하게는, 5중량%이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상 갖는, 에폭시변성폴리이미드이다. 상기 구조단위의 함유량이 1중량% 미만인 경우는, 광감광성의 특성이 발현하지 않는다. 그에 대하여, 상기 구조단위의 함유량이 1중량% 이상보다 많으면 많을수록 특성이 현저히 발현한다.
이 일반식(1)로 나타내는 에폭시변성폴리이미드는, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민화합물을 필수성분으로서 포함하는 디아민성분과 산2무수물성분을 유기용매 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 얻은 후, 이미드화에 의해 수산기 또는 카르복실기를 가지는 폴리이미드를 생성한다. 구체적으로는, 하기 일반식(2)
Figure 112000028362904-pat00014
(단, 식 중 R10은, 4가의 유기기, R11은 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 2가의 유기기, R12는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수.)로 나타내는 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 폴리이미드가 생성된다. 그 후, 이 폴리이미드와 에폭시화합물과 반응시킴으로써 에폭시변성폴리이미드를 얻을 수 있다.
폴리아미드산의 중합에 사용되는 산2무수물은, 산2무수물이면 특히 한정되지 않지만, 예컨대 2,2'-헥사플루오로프로필덴디프탈산2무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 부탄테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산2무수물, 3,5,6-트리카르복시놀보난-2-초산2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로프란테트라카르복실산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프란)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산2무수물, 비시클로[2,2,2」-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라-카르복실산2무수물 등의 지방족 또는 지환식테트라카르복실산2무수물; 피로멜리트산, 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 2, 3,6,7-나프탈렌테트라카르본산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라칼본산2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라칼본산2무수물, 1,2,3,4-프란테트라카르복실산2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰2무수물, 4,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필덴디프탈산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 비스(프탈산)페닐호스핀옥사이드무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, m-페닐렌-비스 (트리페닐프탈산)2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄2무수물 등의 방향족테트라카르복실산2무수물;1, 3,3a,4,5,9b-헥사히드로-2,5-디옥소-3-플라닐-나프트[1,2-c]프란-1,3-디온, 1,3, 3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-플라닐)-나프트[1,2-c]프란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3 -프라닐)-나프트[1,2-c]프란-1,3-디온, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물,
Figure 112000028362904-pat00015
(식 중 R13는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R14 및 R15은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
하기 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물,
Figure 112000028362904-pat00016
(식 중 R16는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내며, R17 및 R18는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명에는 내열성의 점에서 방향족환을 1∼3개를 갖거나 지환식인 테트라카르복실산2무수물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시변성폴리이미드는 유기용매로의 높은 용해성을 요구되는 경우가 많기 때문에, 2,2'-헥사플루오로프로필덴디프탈산2무수물;
Figure 112000028362904-pat00017
및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물;
Figure 112000028362904-pat00018
가 특히 바람직한 산2무수물로서 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산2무수물은, 단독 또는 2종 이상 조합을 시켜 이용할 수 있다. 상기 산2무수물과 더욱 다른 산2무수물과의 2종이상 조합시키는 경우에는 하기 군(I)
Figure 112000028362904-pat00019
(식 중은 R5은, -C6H4-, -C(CF3)2-, -CO-, -O-, 단결합, R6은 하기 군(Ⅱ)에 의해 의하여 선택되는 2가의 유기기, R7는 -O-, -COO-, 단결합을 나타낸다.)
Figure 112000028362904-pat00020
(T는, H, F, Cl, Br, I, MeO-, 탄소수1∼20의 알킬기를 나타낸다)
에서 선택되는 테트라카르본산2무수물을 산2무수물성분의 10몰%이상 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 수산기·카르복실기를 가지는 디아민으로서는, 수산기·카르복실기를 가지고 있으면 특히 한정되지는 않지만, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다. 예컨대, 2,4-디아민페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4, 4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐메탄, 2,2'-비스「3-아미노-4-히드록시페닐」프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스「3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐알칸류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2' -디히드록시비페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4, 4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰 등의 디페닐술폰화합물, 2 ,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐」프로판 등의 비스「(히드록시페닐)페닐」알칸화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록 시페녹시)비페닐화합물류, 2,2-비스「4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]술폰화합물, 3,5-디아미노안식향산 등의 디아미노안식향산류, 3,3-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐 등의 카르복시비페닐화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2'-비스「3-아미노-4-카르복시페닐」프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스「3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플오로프로판, 4, 4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐알칸류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4, 4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르 등의 카르복시디페닐에테르화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰 등의 디페닐술폰화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐」프로판 등의 비스「(카르복시페녹시)페닐」알칸화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐화합물류, 2,2-비스「4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(카르복시페녹시)페닐]술폰화합물을 들 수 있으나 하기 군(Ⅲ)
Figure 112000028362904-pat00021
(단, 식 중 q 및 s는 1∼3의 정수, r은 1∼4의 정수, R8은 -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다.)로 이루어지는 군(Ⅲ)으로부터 선택되는 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민화합물은, 공업적으로 입수하기 쉬워 본 발명의 목적에 부합하는 에폭시변성폴리이미드를 제공할 수 있다.
일반식(1)으로 나타낸 본 발명의 폴리이미드의 식 중 R3에 해당하는 디아민화합물, 즉 수산기나 카르복실기를 갖고 있지 않은 디아민화합물은 특히 한정되지 않지만, 예컨대, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4' -디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,5-디아미노나프타렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인당, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인당, 4,4'-디아미노밴즈아닐리드, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틴벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스 (4-아미노페닐)헥사플오로프로판, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스「4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스「4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4,-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스「4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플오로프로판, 4,4'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플오로비페닐 등의 방향족디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등의 방향환에 결합된 2개의 아미노기와 해당 아미노기의 질소원자 이외의 헤테로원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족디아민 및 지환식디아민,
Figure 112000028362904-pat00022
(식 중, R19은, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 및 -CO-으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며, R20는 스테로이드골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 모노치환페닐렌디아민류,
Figure 112000028362904-pat00023
(R21은, 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, y는 1∼3의 정수이며, z는 1∼20의 정수이다.)
로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 본 발명에는 하기 군(Ⅳ)
Figure 112000028362904-pat00024
(식 중, T는, H, F, Cl, Br, I, CH3O-, 탄소수1∼20의 알킬기를,
A는 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)m-,
-NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
-C(=O)O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-
또는 결합을,
R9는 -O-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -SO2-,
-C(=O)-, -S-, -C(CH3)2- 또는 결합을,
k는 0∼4, t는 1∼4, j는 1∼20의 정수를 나타낸다)
으로부터 선택되는 디아민화합물이 본 발명의 수산기나 카르복실기를 갖지 않은 디아민화합물로서 바람직하다. 또한, 비스「4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰의 사용은, 폴리이미드의 용해성을 높이기 때문에 특히 바람직하다. 이들 디아민화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수도 있다.
폴리아미드산을 얻기 위해서는, 그 방법은 특히 한정되지 않고, 일반적인 중합방법이 사용된다. 이 중에서, 본 발명에 바람직하게 사용되는 중합방법을 이하, 설명한다. 즉, 폴리아미드산은, 아르곤이나 질소 등의 불활성분위기 중에 있어서, 디아민화합물을 유기용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 확산시키고, 이에 산2무수물을 유기용매에 용해 또는 슬러리상으로 확산시킨 상태 또는 고체의 상태로 첨가하고 반응시켜 제조된다.
본 발명에서는, 디아민성분에 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민화합물 을 사용하지만, 이들 관능기를 갖지 않은 그 밖의 디아민화합물도 디아민성분으로서 사용하여 산2무수물성분과 공중합시키더라도 좋다. 예컨대, 두 종류의 디아민화합물(디아민화합물-1 및 디아민화합물-2로 한다.)를 유기극성용매 중에 먼저 가하여 두고, 이어서 산2무수물성분을 가하고, 폴리아미드산중합체의 용액으로 하여도 좋다. 또한, 디아민화합물-1을 유기극성용매 중에 먼저 가하여 두고, 산2무수물을 가하고 그 후 디아민화합물-2를 가하고, 폴리아미드산중합체의 용액으로 하여도 좋다.
또한, 2종류의 산2무수물(산2무수물-1과 산2무수물-2로 한다.)를 공중합시킬 수도 있다. 이 경우에는, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민화합물을 유기극성용매 중에 먼저 가하여 두고, 이어서 산2무수물-1을 가하고, 이어서 산2무수물-2를 가하여, 폴리아미드산중합체의 용액으로서 하여도 좋다. 또한, 디아민화합물, 산2무수물을 각각 2종 사용하는 경우에는, 디아민화합물-1과 디아민화합물-2을 유기극성용매 중에 먼저 가하여 두고, 산2무수물-1을 가하고, 이어서 산2무수물-2를 가하여, 폴리아미드산중합체의 용액으로 하여도 좋다.
본 발명은 이들 폴리아미드산의 중합순서에 특히 한정하는 것은 아니고, 상기의 첨가방법을 역으로 하여, 산2무수물을 먼저 가하고, 디아민화합물을 나중에 가하여도 본 발명의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이들 반응성분의 조합에 상관없이, 디아민화합물의 총몰수와 산2무수물의 총몰수의 비는 100:90∼90:100이 바람직하지만, 통상은 거의 등몰인 100:99∼99:100로 좋다. 이들 폴리아미드산중합시의 반응온도는, -20℃∼90℃가 바람직하다. 반응 시간은 30분부터 24시간 정도이다.
폴리아미드산의 중량평균분자량은, 5,000∼1,000,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000미만에서는, 생성한 폴리이미드의 분자량도 낮아지고, 그 폴리이미드를 그대로 사용하더라도 무르게 되어 바람직하지 않고, 한편, 중량평균분자량이 1,000,000을 넘으면 폴리아미드산 왁스의 점도가 지나치게 높아져 취급이 곤란하게 되어 바람직하지 않다. 이들 분자량은 첨가하는 디아민화합물과 산2무수물의 몰비의 조정, 반응온도, 반응시간, 압력 등으로 조정할 수 있다. 또 폴리아미드산에 각종의 유기첨가제, 무기의 필러류 및 각종의 강화재를 배합하여, 복합화된 폴리이미드로 하는 것도 가능하다.
여기서 폴리아미드산의 생성반응에 사용되는 유기극성용매로서는, 예컨대, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N -디에틸포름아미드 등의 포름아미드계용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에테르아세트아미드 등의 아세트아미드계용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜계용매, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계, 혹은 헥사메틸포스폴아미드,
Figure 112000028362904-pat00025
-부티롤락톤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 크실렌, 톨루엔 같은 방향족탄화수소도 사용가능하다. 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 본 발명이 바람직한 폴리이미드에의 전화방법을 후에 설명하지만, 그 전화방법에 의하면 폴리아미드산 을 감압가열하여 용매의 제거와 이미드화를 동시에 행하기 때문에, 폴리아미드산을 용해하고, 되도록이면 비점이 낮은 유기용매를 선택하는 것이 공정 상 유리하다.
다음에, 폴리아미드산을 이미드화하는 공정에 관해서 설명한다. 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화하는 방법으로서 열적방법이나 화학적방법이 적용된다. 이 이미드화반응에 있어서는 반응물이 생성된다. 이 생성한 물은, 폴리아미드산을 가수분해하여 분자량의 저하를 야기한다. 따라서 고분자량의 폴리이미드를 얻기 위해서는, 물을 제거하면서 이미드화시키는 것이 필요하다.
물을 제거하는 방법으로서, 1)톨루엔·크실렌 등의 공비용매를 가하여 공비에 의해 제거하는 방법,
2)무수초산 등의 지방족 산2무수물과 트리에틸아민·피리딘·피콜린·이소크놀린 등의 3급아민을 가하는 화학적이미드화법이 공지이다. 이들 방법은, 본 발명에 관한 수산기 또는 카르복실기를 가지는 폴리이미드를 얻기 위한 이미드화에 사용할 수 있다.
그러나, 1)의 공비에 의한 물의 제거는, 용액계에 물이 존재하고 물에 의한 가수분해가 일어나기 쉽다. 또한 2)의 화학적이미드화법은, 생성하는 물을 지방족 산2무수물이 화학적으로 제거하기 위해서, 가수분해가 일어나지 않는 점에서는, 1)의 계에 비하여 유리하지만, 계내에 지방족 산2무수물·3급아민이 남기 때문에, 이들을 제거하는 공정이 필요하여 진다.
따라서, 이미드화에 의해 생성하는 물을 가열·감압하고, 적극적으로 계 외로 제거함으로써 가수분해를 억제하고, 분자량저하를 피하는 방법이, 특히 본 발명 에 있어서 바람직하게 사용된다. 이 방법에 의하면, 사용한 원료의 산2무수물 중에, 가수분해에 의하여 개환한 테트라카르복실산 혹은, 산2무수물의 한 쪽이 가수개환(加水開環)한 것 등이 혼입하여 폴리아미드산의 중합반응이 정지한 경우라도, 이미드화시의 감압·가열에 의해, 개환한 산2무수물이 다시 폐환하여 산2무수물이 되고, 이미드화중에 계내에 남아 있는 아민과 반응하여 분자량의 향상을 기대할 수 있다.
이미드화의 가열조건은 80∼400℃이 바람직하지만, 이미드화가 효율적으로 행하여지고, 더구나 물이 효율적으로 제거되는 온도인, 100℃이상, 바람직하게는 120℃ 이상이 적합하다. 최고온도는, 사용하는 폴리이미드의 열분해온도이하로 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 250∼350℃ 정도에서 이미드화는, 거의 완료하기 때문에, 최고온도를 이 정도로 할 수도 있다.
감압하는 압력의 조건은, 압력이 작은 것이 바람직하지만, 상기 가열조건으로, 이미드화시에 생성하는 물이 효율적으로 제거되는 압력이면 된다. 구체적으로는, 감압가열하는 압력은 0.09∼0.0001 MPa 이며, 바람직하게는, 0.08∼0.0001 MPa, 더욱 바람직하게는, 0.07∼0.001 MPa 이다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리아미드산용액을 감압하에서 가열건조하고 직접 이미드화하는 감압가열장치에 대해서는, 감압하에서 가열건조할 수 있으면 어떤 장치로도 좋다. 배치식의 감압가열장치로서는, 진공오븐을 예시할 수 있다. 또한, 연속식 장치로서는, 감압장치를 구비한 압출기를 예시할 수 있다. 압출기는, 2축 혹은 3축 압출기가 바람직하다. 이들 장치는 생산량에 의해 적절히 선택할 수 있다. 여기서 말하는 감압장치를 구비한 압출기란, 열가소성수지를 가열용융압출을 행하는 일반적인 용융압출기에, 감압기구와 용매를 제거하는 기구를 부설시킨 것이다. 이 감압장치를 구비한 압출기에 의해, 폴리아미드산용액이 혼련되면서 이미드화되고, 동시에 용매와 이미드화시에 생성한 물이 제거되면서, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드가 생성된다.
다음에 에폭시변성폴리이미드의 제조방법에 관해서 설명한다. 전술한 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드를, 유기용매에 용해하고, 에폭시화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 에폭시변성폴리이미드를 얻을 수 있다. 이 에폭시변성폴리이미드는 열가소성을 나타내는 것이 바람직하고, 350℃ 이하의 유리전이온도(Tg)가 바람직하다.
에폭시화합물과 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드와의 반응에 사용되는 용매는, 에폭시기와는 반응하지 않고, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드를 용해하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계용매, 테트라히드로프란, 디옥산 등의 에테르계용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜계용매, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 혹은 헥사메틸포스폴아미드,
Figure 112000028362904-pat00026
-부티롤락톤 등, 또한 크실렌, 톨루엔 같은 방향족탄화수소도 사용가능하다. 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용할 수가 있다. 본 발명의 에폭시변성폴리이미드는, 최종적으로는 용매 가 제거되어 사용되는 경우가 대부분이기 때문에, 되도록이면 비점이 낮은 것을 선택하는 것도 중요하다.
여기서, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드와 반응시키는 에폭시화합물에 대하여 설명한다. 바람직한 에폭시화합물로서는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시화합물이나 에폭시기와 탄소-탄소 2중결합 혹은 탄소-탄소 3중결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시화합물이란, 에폭시기를 분자내에 2개 이상 가지고 있는 화합물을 말하며, 다음과 같이 예시할 수 있다. 예컨대, 에피코트 828(유화 쉘사제)등의 비스페놀수지, 180S65(유화 쉘사제) 등의 오르쏘크레졸노볼락수지, 157S70(유화 쉘사제) 등의 비스페놀A노볼락수지, 1032H60(유화 쉘사제) 등의 트리스히드록시페닐메탄노볼락수지, ESN375 등의 나프탈렌아랄킬노볼락수지, 테트라페니롤에탄1031S(유화 쉘사제), YGD414S(도토화성), 트리스히드록시페닐메탄 EPPN502H(니혼카야쿠), 특수비스페놀VG310lL(미쓰이화학), 특수나프톨 NC7000(니혼카야쿠), TETRAD-X, TETRAD-C(미쓰비시가스화학사제) 등의 글리시딜아민형수지, 아사히덴카공업제에폭시 아데카옵토머KRM-2110, 아데카옵토머SP-170 등의 지환식에폭시수지 등을 들 수 있다.
에폭시기와 탄소-탄소 2중결합을 갖는 화합물이란, 에폭시기와 탄소-탄소 2중결합을 분자내에 가지고 있으면 특히 한정되지 않지만, 아래와 같이 예시할 수가 있다. 즉 아릴글리시딜에테르·글리시딜아크릴레이트·글리시딜메타크릴레이트·글리시딜비닐에테르 등이다.
에폭시기와 탄소-탄소 3중결합을 갖는 화합물이란, 에폭시기와 탄소-탄소 3중결합을 분자내에 가지고 있으면 특히 한정되지 않지만, 아래와 같이 예시할 수가 있다. 즉 프로파길글리시딜에테르·글리시딜프로피올레이트·에틸글리시딜에테르 등이다.
이들 에폭시화합물 및 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드를 반응시키기 위해서는, 이들을 유기용매에 용해하여 가열에 의해 반응시킨다. 임의의 용해방법으로 좋지만, 반응온도는 40℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하다. 특히 탄소-탄소 2중결합이나 탄소-탄소 3중결합을 갖는 에폭시화합물에 대해서는, 탄소-탄소 2중결합·탄소-탄소 3중결합이 열에 의해 분해 혹은 가교하지 않은 정도의 온도로 반응시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 40 ℃이상 100℃이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 90℃이하이다. 반응시간은 수분 정도에서 8시간 정도이다. 이렇게 하여 에폭시변성폴리이미드의 용액을 얻을 수 있다. 그리고, 이 에폭시변성폴리이미드용액에는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 열가소성수지를 혼합하여 사용하더라도 좋고, 에폭시수지, 아크릴수지, 비스말레이미드, 비스아릴나디이미드, 페놀수지, 시아나이트 수지 등의 열경화성수지를 혼합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 여러가지의 커플링제를 혼합하여도 좋다.
본 발명의 에폭시변성폴리이미드에, 에폭시수지용으로서 통상 사용되는 경화제를 배합하면 양호한 물성의 경화물를 얻을 수 있는 경우가 있다. 이 경향은, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드에 에폭시기를 2개이상 갖는 에폭시화합물을 반응시켜 얻은 에폭시변성폴리이미드에 있어서 특히 현저하다. 이 경우의 에폭 시수지용의 경화제로서는 아민계·이미다졸계·산무수물계·산계 등이 대표예로서 표시된다. 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 있다.
다음에, 본 발명의 감광성조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 감광성조성물은, 적어도, (A) 일반식(1)
Figure 112000028362904-pat00027
(단, 식 중 R1은 4가의 유기기, R3는, 2가의 유기기, R2는,
Figure 112000028362904-pat00028
(식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소 2중결합, 또는 탄소-탄소 3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)부터 선택되는 1∼4의 유기기를 포함하는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수.)
로 나타내는 구조단위를 갖는 에폭시변성폴리이미드,
(B)광반응개시제 및/또는 증감제를 함유한다.
또한, 본 발명의 감광성조성물의 다른 양태로서는,
적어도, 일반식(1)
Figure 112000028362904-pat00029
(단, 식 중 R1는 4가의 유기기, R3는, 2가의 유기기, R2는,
Figure 112000028362904-pat00030
(식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소 2중결합, 또는 탄소-탄소 3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)부터 선택되는 1∼4의 유기기를 포함하는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수.)
로 나타내어지는 구조단위를 갖는 에폭시변성폴리이미드,
(B)광반응개시제 및/또는 증감제, 및
(C)반응성의 탄소-탄소불포화결합을 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 함유한다.
본 발명에 이러한 감광성조성물은 통상, 적당한 유기용매에 적어도(A)상기 얻어진 본 발명의 에폭시변성폴리이미드 및 (B)광반응개시제를 용해시켜 제조된다. 적당한 유기용매에 용해한 상태이면, 용액(왁스)상태로 사용에 쓰여질 수 있어 성 막시 편리하다.
이 경우에 사용하는 유기용매로서는, 용해성의 관점에서 비프로톤성극성용매가 바람직하고, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스폴트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르,
Figure 112000028362904-pat00031
-부티롤락톤, 디옥산, 디옥소란, 테트라히드로프란 등이 적합한 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 혼합계로서 사용하는 것으로도 가능하다. 이 유기용매는, 에폭시화합물로 변성하였을 때에 사용한 유기용매를 그대로 잔류시킨 것이라도 좋고, 단리후의 에폭시변성폴리이미드에 새롭게 첨가한 것이라도 좋다. 또한, 도포성을 개선하기 위해서, 톨루엔, 크실렌, 디에틸케톤, 메톡시벤젠, 시클로펜타논 등의 용매를 폴리머의 용해성에 악영향을 미치게 하지 않은 범위로 혼합할 수가 있다.
다음에 본 발명에 관한 에폭시변성폴리이미드조성물에 감광성을 부여하는 경우에 바람직하게 배합될 수 있는 (B)성분으로서, 광반응개시제에 관해서 설명한다. g 선정도의 장파장의 빛에 의해 라디컬을 발생하는 화합물의 일례로서, 하기 일반식(5)이나 일반식(6)
Figure 112000028362904-pat00047
(식 중, R22, R25 및 R27는, -C6H5, -C6H 4(CH3), -C6H2(CH3)3, -C(CH3) 3, -C6H3Cl2를, R23, R24, 및 R26는, -C6H5, 메톡시, 에톡시, -C6H4(CH3), -C6H2(CH3)3 를 나타낸다.)
로 나타내는 아실포스핀옥시드화합물을 들 수 있다. 이에 따라 발생한 라디컬은, 탄소-탄소 2중결합을 갖는 반응기(비닐·아크릴로일·메타크릴로일·아릴 등)와 반응하여 가교를 촉진한다. 특히 일반식(6)으로 나타내는 아실포스핀옥시드는, 일반식(5)의 화합물이 2개의 라디컬을 발생하는 데에 대하여, a개열(開裂)로 4개의 라디컬을 발생하기 때문에 바람직하다.
또한, 광반응개시제로서 광양이온발생제를 사용하면 에폭시기의 경화반응을 진행시키기 때문에, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시화합물을 반응시켜 얻은 에폭시변성폴리이미드의 경화제로도 될 수 있다. 예컨대, 디메톡시안트라퀴논술폰산의 디페닐요오드늄염 등의 디페닐요오드늄염류·트리페닐술포늄염류·피릴리늄염류, 트리페닐오늄염류·디아조늄염류 등을 예시할 수가 있다. 이 때, 양이온경화성이 높은 지환식 에폭시나 비닐에테르화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
또한 마찬가지로, 광반응개시제로서 광염기발생제를 사용하면 에폭시기의 경화반응을 진행시키기 때문에, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시화합물을 반응시켜 얻은 에폭시변성폴리이미드의 경화제로도 될 수 있다. 예컨대, 니트로벤질알콜이나 디니트로벤질알콜과 이소시아나이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄화합물, 혹은 니트로-1-페닐에틸알콜이나 디니트로-1-페닐에틸알콜과 이소시아나이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄화합물, 디메톡시-2-페닐-2-프로파놀과 이소시아나이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄화합물 등을 예시할 수 있다.
또 상기에서 예시한 광반응개시제는, 본 발명의 에폭시변성폴리이미드 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.3∼20중량부로 하는 것이, 보다 바람직하다. 0.1∼50중량부의 범위를 일탈하면, 물성 혹은 현상성에 바람직하지 못한 영향을 미치게 하는 경우가 있다. 또, 광반응개시제로서, 1종류의 화합물을 사용하더라도 좋고, 몇 가지 종류를 혼합하여 사용하더라도 좋다.
다음에, 증감제에 관해서 설명한다. 본 발명의 감광성조성물에는, 탄소-탄소 2중결합 또는 3중결합을 구조상 갖는 에폭시변성폴리이미드의 라디컬중합 개시제로서 여러 가지의 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 퍼옥사이드의 중에서, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논은 바람직하게 사용된다. 이들 라디컬중합 개시제는, 다음에 열거되는 증감제와 조합시켜 사용하는 것은 특히 바람직하다. 증감제는, 열거하면, 미히라케톤, 비스-4,4--디에틸아미노 벤조페논, 벤조페논, 캄파퀴논, 벤질, 4,4'-디메틸아미노벤질, 3,5-비스(디메틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피펠리돈, 3,5-비스(디메틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피펠리돈, 3,5-비스(디메틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피펠리돈, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)크마린, 3,3'-카르보닐비스[7-(디메틸아미노)크마린], 리보플라빈테트라부틸레이트, 2-메틸-1-「4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에테르티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 3,5-디메틸티옥산톤, 3,5-디메틸티옥산톤, 3,5-디이소프로필티옥산톤, 1-페닐-2-(에톡시 카르보닐)옥시이미노프로판-1-온, 벤조인에 테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤즈안토론, 5-니트로아세나프텐, 2-니트로플루오렌안토론, 1,2-벤즈안토라퀴논, 1-페닐-5-멜캅토-1H-테트라졸, 티옥산텐-9-온, 10-티옥산테논, 3-아세틸인돌, 2,6-디(p-디메틸아미노벤잘)-4-카르복시시클로헥산, 2,6-디(p-디메틸아미노벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(p-디에틸아미노벤잘) -4-카르복시시클로헥산, 2,6-(p-디에틸아미노벤잘)-4-히드록시시클로헥산, 4,6-디메틸-7-에틸아미노크마린, 7-디에틸아미노-4-메틸크마린, 7-디에테르아미노-3-(1-메틸벤조이미다졸릴)크마린, 3-(2-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노크마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노크마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 4-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)3,3-디메틸-3H-인돌 등이 있지만 이들에 한정되지 않는다.
증감제는, 본 발명의 에폭시변성폴리이미드 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.3∼20중량부로 하는 것이, 보다 바람직하다. 0.1∼50중량부의 범위를 일탈하면, 증감효과를 얻을 수 없다. 또한, 현상성에 바람직하지 못한 영향을 미치게 하는 경우가 있다. 또, 증감제로서, 1종류의 화합물을 사용하더라도 좋고, 몇 가지 종류를 혼합하여 사용하더라도 좋다.
또한, 본 발명에 관한 에폭시변성폴리이미드조성물에 감광성을 부여하는 경우에는, 실용에 이바지하게 할 수 있는 감광감도를 달성하기 위해서 광중합조제를 배합하는 것이 바람직하다.
광중합조제로서는, 예컨대, 4-디에틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노 에틸벤조에이트, 4-디에틸아미노프로필벤조에이트, 4-디메틸아미노프로필벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-(4-시아노페닐)글리신, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 에틸렌글리콜디오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디(3-멜캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리(3-멜캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라(3-멜캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리티오글리콜레이트,트리메틸올프로판트리티오글리코레이트, 트리메틸올에탄트리(3-멜캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-멜캅토프로피오네이트), 티오글리콜산, α-멜캅토프로피온산, t-부틸펠옥시벤조에이트, t-부틸펠옥시메톡시펜조에이트, t-부틸펠옥시니트로벤조에이트, t-부틸펠옥시에틸벤조에이트, 페닐이소프로필펠옥시벤조에이트, 디t-부틸디펠옥시이소프타레이트, 트리t-부틸트리펠옥시트리메리시테이트, 트리t-부틸트리펠옥시트리메시테이트, 테트라-t-부틸테트라펠옥시피로메리테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일펠옥시)헥산, 3,3',4,4' -테트라-(t-부틸펠옥시카르보닐)펜조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-아밀펠옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실펠옥시카르보닐)벤조페논, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-히드록시시클로헥산, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-카르복시시클로헥산, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메톡시시클로헥산, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-히드록시메틸시클로헥산, 3,5-디(p-아지드벤잘)-1-메틸4-피펠리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-4-피펠리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-N-아세틸-4-피펠리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-N-메톡시카르보닐-4-피펠리돈, 2,6-디 (p-아지드벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(m-아지드벤잘)-4-카르복시시클로 헥사논, 2,6-디(m-아지드벤잘)-4-메톡시시클로헥사논, 2,6-(m-아지드벤잘)-4-히드록시메틸시클로헥사논, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-메틸-4-피펠리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-4-피펠리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-아세틸-4-피펠리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-메톡시카르보닐-4-피펠리돈, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-히드록시시클로헥산, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-시클로헥사논, 3,5-디(p-아지드신나밀리덴)-N-메틸-4-피펠리돈, 4,4'-디아지드칼콘, 3,3'-디아지드칼콘, 3,4'-디아지드칼콘, 4,3'-디아지드칼콘, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-아세틸)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-n-프로필카르보닐)옥심, 1,3 -디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-페닐옥시카르보닐)옥심, 1,3 -비스(p-메틸페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-비스(p-메톡시페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-(p-메톡시페닐)-3- (p-니트로페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-페닐옥시카르보닐)옥심 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 별도의 조제로서, 트리에틸아민·트리부틸아민·트리에탄올아민 등의 트리알킬아민류를 혼합할 수도 있다.
광중합조제는, 에폭시변성폴리이미드 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부 배합되는 것이 바람직하고 0.3∼20중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 0.1∼50중량부의 범위를 일탈하면, 목적으로 하는 증감효과를 얻을 수 없다. 또한, 현상성에 바람직하지 못한 영향을 미치게 하는 경우가 있다. 또, 광중합조제로서 1종류의 화합 물을 사용하더라도 좋고, 몇 가지 종류를 혼합하더라도 좋다.
또한, 본 발명에 관한 감광성조성물에는, 감광감도를 더욱 향상시키기 때문에, 상기 (B)성분의, 광반응개시제 또는 증감제에 가하고, (C)반응성의 탄소탄소불포화결합을 갖는 모노머 또는 올리고머를 배합하더라도 좋다.
(C)반응성의 탄소-탄소불포화결합을 갖는 모노머 또는 올리고는, 탄소-탄소불포화결합을 갖는 화합물이며, 광중합을 쉽게 하는 것이 바람직하다. 예시하면, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타엘스리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타클리레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타클리레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크리로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크리로일옥시에틸하이드로젠삭시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠삭시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타클레이트, 트리에틸렌글리콜디메타클레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타클레이트, 1,3-부틸렌글리콜메타클레이트, 폴리프로필렌글리콜메타클레이트, 2-히드록시 1,3디메타글리록시프로판, 2,2-비스[4-(메타글리록시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타글리록시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스「4-(메타글리록시·폴리에톡시)페닐」프로판, 폴리에틸렌글리콜디클릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스「4-아크릴록시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시1-아크릴록시3-메타클록시프로판, 트리메틸프로판트리메타클레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타클레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타클레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수소첨가비스[4-(아크릴록시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스「4-(아크릴록시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아눌산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테 트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레트, 이소시아눌산트리아릴, 글리시딜메타클레이트, 글리시딜아릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리아릴 1,3,5-벤젠카르복실레이트, 트리아릴아민, 트리아릴시트레이트, 트리아릴포스페이트, 알로바비탈, 디아릴아민, 디아릴디메틸시란, 디아릴디술피드, 디아릴에테르, 디아릴시아눌레이트, 디아릴텔레프탈레이트, 1,3-디아릴록시-2-프로페놀, 디아릴술피드, 디아릴말레에이트, 4,4'-이소프로필덴디페놀디메타클레이트, 4,4'-이소프로필덴디페놀디아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
가교밀도를 향상하기 위해서는, 본 발명의 감광성조성물은, 또한 특히 2관능 이상의 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응성의 탄소탄소불포화결합을 갖는 모노머 또는 올리고머는, 본 발명의 에폭시변성폴리이미드 100중량부에 대하여, 1∼200중량부 배합하는 것이 바람직하고, 3∼150중량부의 범위가 보다 바람직하다. 1∼200중량부의 범위를 일탈하면, 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 현상성에 바람직하지 못한 영향을 미치게 하는 경우가 있다. 또, 반응성의 탄소-탄소불포화결합을 갖는 모노머 또는 올리고머로서, 1종류의 화합물을 사용하더라도 좋고 몇 가지 종류를 혼합하여 사용하더라도 좋다.
본 발명의 감광성조성물은, 또한 적당한 유기용매를 포함하고 있더라도 좋다. 적당한 유기용매에 용해한 상태이면, 용액상태로 사용에 공헌할 수 있고, 조막성이 우수하다. 이 경우에 사용하는 용매로서는, 용해성의 관점에서 비프로톤성 극 성용매가 바람직하고, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 N,N-디메틸술폭시드, 헥사메틸포스폴트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르,
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-부틸락톤, 디옥산, 디옥소란, 테트라히드로프란 등이 적합한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 혼합계로서 사용하는 것도 가능하다. 이 유기용매는, 폴리이미드의 합성반응으로 사용한 용매를 그대로 잔류시킨 것이라도 좋고, 단리후의 폴리이미드전구체에 새롭게 첨가한 것이라도 좋다. 또한, 조막성을 개선하기 위해서, 톨루엔, 크실렌, 디에틸케톤, 메톡시벤젠, 시크로펜타논 등의 용매를 용해성에 악영향을 미치게 하지 않는 범위로 혼합하더라도 상관이 없다. 특히 용매로서 시크로펜타논을 사용하면, 조막성이 뛰어난 감광성조성물을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 감광성을 갖는 커버레이필름은, 상기의 에폭시변성폴리이미드로부터 얻을 수 있는 감광성조성물을 유연(流延) 또는 도포하고, 필름형상으로 하여, 건조시켜, 얻을 수 있다. 이 때, 금속이나 PET 등의 필름 등의 지지체 위에 도포 후 건조시켜, 지지체에서 벗겨 단독의 필름의 형태로서 취급하더라도 좋다. 또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, PET 등의 필름(16)의 위에 적층한 채로 취급할 수 있다. 감광성폴리이미드(14)의 표면에 보호필름(12)을 라미네이트하는 모양이어도 좋다. 감광성조성물의 건조온도는, 열에 의해 에폭시기 혹은, 2중결합·3중결합이 활성을 잃지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 180℃ 이하 바람직하게는, 150℃ 이하이다. 또한, 건조온도는 낮은 온도로부터 단계적으로 올리 는 것도 좋다. 건조시간은, 포함되는 용매의 대부분이 휘발하고, 도포한 왁스가 필름화하는 데 충분한 시간이면 되고, 구체적으로는 수분 동안에서 30분, 더욱 바람직하게는 수분간에서 15분간이다.
이렇게 하여 얻어진 감광성커버레이필름은, 프린트배선판의 일부로서 이용될 수 있다. 도 2에, 전기용배선판을 붙여 합치는 공정에 관해서 설명한다. 이 공정은, 사전에 동박 등의 도전체에 의해서 회로가 형성된 FPC의 도전체면을 감광성커버레이필름에 의해 보호하는 공정이다. 본 발명의 감광성커버레이필름을 사용한 프렉시블프린트기판의 제조공정을 나타낸다. (a)(b)는, 동장적층판(CCL)과, 본 발명의 PET 필름(16)과 보호필름(12)과의 적층체의 형태를 갖는 감광성커버레이필름을 맞붙이는 공정이다. 이 공정은, 사전에 폴리이미드필름(22)상에 동박 등의 도전체에 의해서 회로(18)가 형성된 CCL의 도전체면을 감광성드라이필름(커버레이필름)에 의하여 보호하는 공정이다. 구체적으로는, CCL과, 감광성드라이필름(커버레이필름)을 합치고, 열라미네이트, 열프레스 혹은 열진공라미네이트에 의해 맞붙이게 한다. 이 때의 온도는, 열에 의해 에폭시기 혹은, 탄소-탄소2중결합·3중결합이 활성을 잃지 않은 온도로 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 180℃ 이하 바람직하게는, 150℃이하이다.
다음에, 도 2 (c)는, 이 적층체에, 소정의 패턴의 포토마스크(26)를 통해 빛을 조사하고 있는 공정, 도 2 (d)은, 염기성용액에 의해 커버레이필름의 미노광부를 용해제거하는 현상에 의해, 원하는 패턴을 얻는 공정이다. 이 현상은, 통상의 포지티브형 포토레지스트 현상장치를 사용하고 행하여도 좋다.
현상액으로서는, 염기성용액 혹은 유기용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 현상액은, 염기성을 나타내는 수용액·혹은 유기용매이면, 1종류의 화합물의 용액이라도 좋고, 2종류이상의 화합물의 용액이라도 좋다. 염기성용액은, 통상, 염기성화합물을 물에 혹은 메탄올 등의 알콜에 용해한 용액이다.
염기성화합물의 농도는, 통상, 0.1∼50중량%로 하지만, 지지기판 등에의 영향 등으로부터, 0.1∼30중량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 현상액은, 폴리이미드의 용해성을 개선하기 위해서, 메탄올, 에탄올, 프로페놀, 이소프로필알콜, N-메틸 -2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 수용성유기용매를, 더욱 함유하고 있어도 좋다.
상기 염기성화합물로서는, 예컨대, 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 암모늄이온의, 수산화물 또는 탄산염이나, 아민화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2 -디메틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노1-프로페놀, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 5-디메틸아미노1-펜타놀, 6-디메틸아미노-1-헥사놀, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로페놀, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-프로페놀, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디에틸아미노-1-프로페놀, 2-디이소프로필아미노에탄올, 2-디-n-부틸아미노에탄올, N,N-디벤질-2-아미노에탄올, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 2-(2-디에틸아미노에톡시)에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로페놀, 1-디에틸아미노-2-프로페놀, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 트리에탄올아민, 트리이소프로페놀아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-t-부틸에탄올 아민, 디에탄올아민, 디이소프로페놀아민, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로페놀, 4-아미노-1-부탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 1-아미노-2-프로페놀, 2-아미노-2,2-디메틸-1-프로페놀, 1-아미노부탄올, 2-아미노-1-부탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 아미노메탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로페놀, 2-아미노프로페놀, 메탈아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 물에 혹은 알콜에 가용이며, 용액이 염기성을 나타내는 것이면, 이들 이외의 화합물을 사용하더라도 상관없다.
또한, 현상액으로서, 염기성용액이외에 유기용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 유기용매를 단독으로 사용하더라도, 감광성조성물을 잘 녹이는 양용매(良溶媒)와 완전히 녹이지 않은 빈용매(貧溶媒)와의 혼합계를 사용하더라도 좋다. 현상에 의해서 형성한 패턴은, 이어서 린스액에 의해 세정하고, 현상액을 제거한다. 린스액에는, 현상액과의 혼화성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 물 등이 적합한 예로서 들 수 있다. 상술한 처리에 의해서 얻어진 패턴을, 20℃ 내지 200℃ 정도의 온도로 가열처리함으로써, 본 발명의 감광성커버레이필름으로 이루어지는 수 지패턴이 고해상도로 얻어진다. 이 수지패턴은, 내열성이 높고, 기계특성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 솔더레지스트는, 상기 얻어진 감광성조성물을 사용하여 프린트배선판상에 형성된다. 구체적으로는, 프렉시블프린트기판이나 유리에폭시프린트기판상에 스크린인쇄 혹은 다른 방법으로 도포한다. 스크린인쇄의 경우에는 주지의 방법으로 기판 상에 패턴인쇄하고, 인쇄된 기판을 80∼120℃로 30∼60분간 가열하여 희석제를 제거한다. 이어서 기판에 빛, 예컨대, 자외선을 조사하여 경화시킨다. 여기서 조사하는 자외선으로서는, 1000∼8000옹스트롬 사이에 주파장을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 2000∼4000옹스트롬의 자외선이 적당하며, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 장고압수은등, 크세논램프 등을 사용할 수 있다. 조사시간은, 조성물의 조성, 막두께, 램프강도, 광원부터의 거리 등에 의존하지만, 예컨대 30W/cm 의 입력을 갖는 고압수은 등에서의 노광시간은, 5∼30초이다.
상술한 처리에 의해서 얻어진 솔더레지스트를, 20℃ 에서 200℃ 까지의 선택된 온도로 가열처리하여도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 감광성조성물의 경화물로 이루어지는 솔더레지스트는, 내열성이 높고 기계특성이 뛰어나며, 이것을 사용하는 프린트배선판에 고신뢰성을 부여한다. 또한, 상기의 프린트배선판의 보호막으로서의 솔더레지스트 비형성부에, 납땜도금이나 금도금을 실시할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예 중,
ESDA는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4'4'-테트라카르복실산2무수물,
6FDA는, 2,2'-헥사플루오로프로필리덴디프탈산2무수물,
BAPS-M은, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰,
DMAc는, N,N-디메틸아세트아미드,
DMF는, N,N-디메틸포름아미드를 나타낸다.
(유리전이온도(Tg))
시마즈제작소 DSC CELL SCC-41(시차주사열량계)에 의해, 질소기류하에서 승온속도 10℃/분으로 실온으로부터 400℃까지의 온도범위를 측정하였다.
(중량평균분자량)
Waters제 CPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다. (컬럼: Shodex 제 KD-806 M, 2자루, 온도 60℃, 검출기: RI, 유량: 1 ml/분, 전개액: DMF(브롬화리튬 0.03 M, 인산 0.03M), 시료농도: 0.2 wt%, 주입량: 20μl, 기준물질: 폴리에틸렌옥사이드)
(이미드화율의 측정)
①폴리아미드산용액(DMF 용액)을 PET 필름 상에 캐스트하고, 100℃ 10분, 130℃ 10분 가열 후, PET 필름으로부터 벗겨, 핀틀에 고정하고, 150℃ 60분, 200℃ 60분, 250℃ 60분 가열하여, 5㎛ 두께 폴리이미드필름을 얻을 수 있다.
②실시예 혹은 비교예로 작성한 폴리이미드를 DMF에 녹이고, PET 필름상에 캐스트하여, 100℃ 30분 가열 후, PET 필름으로부터 벗기고, 핀틀에 고정하고, 진 공오븐속에서, 80℃ 670 Pa의 조건으로 12시간 가열건조하고, 5㎛ 두께의 폴리이미드필름을 얻었다. 각각의 필름의 IR를 측정하여, 이미드의 흡수/벤젠환의 흡수의 비를 구한다.
①에서 얻은 이미드의 흡수/벤젠환의 비를 이미드화율 100%으로 하였을 때의, ②의 이미드의 흡수/벤젠환의 비가 몇%에 해당하는가를 구한다. 이것을 이미드화율로 한다.
(실시예1)
<카르복시기를 가지는 폴리이미드의 합성>
교반기를 구비한 2000 ml의 분리플라스크에 BAPS-M 43.05 g(0.1몰), DMF 300g을 취하고, ESDA 115.3 g (0.20몰)을 단숨에 격렬히 교반하면서 가하고, 이대로 30분간 교반을 계속하였다. 이어서, 디아미노안식향산 15.2 g(0.1몰)을 DMF 150g에 녹여 상기 용액에 가하여, 30분간 교반하고, 폴리아미드산용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 중량평균분자량(이후 Mw로 나타낸다)는, 6만이었다. 이 폴리아미드산용액을, 테프론코트한 배트에 덜어, 진공오븐에서, 150℃ 10분, 160℃ 10분, 170℃ 10분, 180℃ 10분, 190℃ 10분, 210℃ 30분, 670 Pa의 압력으로 감압가열하였다. 그 후 진공오븐에서 꺼내고, 160 g의 카르복시기를 갖는 열가소성폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드의 Mw는 6.5만, Tg은 190℃, 이미드화율은 100% 이었다.
<에폭시변성폴리이미드의 합성>
상기에서 합성한 폴리이미드 33 g를 디옥소란 66 g에 용해하고, 아릴글리시 딜에테르 2.85 g(25 밀리몰)을 디옥소란 25 g에 용해하여 가하였다. 70℃에서 2시간 가열교반을 하여, 에폭시변성폴리이미드를 합성하였다.
<감광성조성물(1-1)의 조제>
상기의 에폭시변성폴리이미드용액 100 g에, 에폭시경화제인, 4,4'-디아미노디페닐술폰(이후 DDS라 함) 0.5 g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(일반식(6)중 R23=페닐, R23·R26= 트리메틸페닐) 0.5 g (1.2 밀리몰), 이소시아눌산트리(에탄아크릴레이트) 30 g, 유화쉘사제에폭시수지 에피코트828 3 g를 첨가하여 감광성조성물(1-1)을 조제하였다.
<감광성 커버레이필름의 제작>
상기로 얻은 감광성조성물(1-1)을 PET 필름상에 도포하여, 45℃ 5분건조하여, 페트필름을 벗기고, 핀틀로써 고정하여, 65℃ 5분 80℃ 30분건조하고, 감광성 폴리이미드의 35㎛ 두께의 필름을 얻었다.
<동장배선판의 제작모델>
동박/상기에서 얻은 감광성 커버레이필름/50㎛ 두께 테프론시트(박리지)의 순서로 거듭하여, 120℃, 10 N/cm의 조건에서 라미네이트한다(통상의 배선판으로서는 동박의 외측에 지지기판이 있다). 라미네이트후, 3분간 노광후, (노광조건: 400 nm의 빛이 10 mJ/cm2), 100 ℃ 3분간 포스트베이크하고, 1%의 테트라메틸히드록시드의 메탄올용액(액온 40℃)으로 현상후, 100 ℃ 2시간, 120℃ 2시간, 140℃ 2시간 160℃ 3시간의 조건으로 경화하였다. 이 적층체의 동박과 감광성커버레이필름의 접 착강도는, 15 N/cm 이며, 100 ㎛의 라인/스페이스의 패턴을 형성할 수가 있었다. 적층체의 동박을 에칭제거하고, 남은 경화후의 감광성커버레이필름을 50℃로 가열한 NMP 용액에 10분간 침지하였지만 완전히 용해하지 않았다. 경화후의 감광성커버레이필름의 열팽창계수는, 실온∼100℃에서 60 ppm/℃이었다. 또, 열팽창계수는 세이코전자공업주식회사제 TMA-120를 사용하여 샘플폭 3 mm, 척사이 10 mm, 하중 3 g, 질소기류하, 승온속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다. 접착강도는 JIS-6472-1955에 준하여 측정하였다.
<감광성조성물(1-2)의 조제>
합성한 열가소성폴리이미드 33 g를 디옥소란 66 g에 용해하고, 아릴글리시딜에테르 2.85 g(25 밀리몰)을 디옥소란 25 g에 용해하여 가하였다. 70℃에서 2시간 가열교반을 하여, 에폭시변성폴리이미드를 합성하였다. 에폭시변성폴리이미드용액 100 g에 4,4'-디아미노디페닐술폰(이후 DDS라 약칭함) 0.5 g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 0.5 g(1.2 밀리몰), 이소시눌산트리(에탄아크릴레이트) 25g, 유화 쉘사제에폭시수지 에피코트828를 3g, 미세실리카 2g를 첨가한 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하여 감광성조성물(1-2)을 조제하였다.
<프린트배선판의 제작>
조제한 감광성조성물을 테트라크롤에탄으로 탈지한 유리에폭시동장적층판의 동박측에, 패턴이 형성된 280메쉬의 폴리에스테르섬유제 스크린을 접하여 인쇄하였다. 이어서 90℃에서 30분간 건조후, 2 KW의 고압수은등 H-2000L/S(토시바사제, 상품명) 1개 설치한 자외선조사화로로, 10 cm의 거리에서 컨베어스피드 0.5m/분으로 2회 조사하여, 그 후 160℃ 선판을 제조하였다. 프린트배선판의 보호막에, 로진계 플랙스액을 발라 260℃로 용융한 납땜욕에 10초 침지하였지만, 팽창 등의 외관의 변화는 없었다. JIS-D-0202에 의해 실시한 크로스컷 테스트는 100/100이었다. JIS-C-2103에 의해, 측정한 체적저항율은, 25℃에서 40×1015Ω·cm, 24시간 침지후 4×1015Ω·cm, JIS-C-2103에 의해 측정한 유전율은, 25℃에서 3.3, 24시간 침지후 4.0, JIS-C-2103에 의해 측정한 유전정접은, 25℃에서, 0.0035, 24시간 침지후는, 0.0050, JIS-C-2103에 의해 측정한 절연파괴전압은, 25℃에서, 260 kV/mm, 24시간 침지후는, 200 kV/mm 이었다. 또한, 제작한 프린트배선판을 180°로 10회 구부리더라도 크랙은 발생하지 않았다.
(실시예2)
<에폭시변성폴리이미드의 합성>
실시예1에서 합성한 카르복시기를 갖는 폴리이미드 33 g를 디옥소란 669에 용해하고, 거기에 글리시딜메타크릴에테르 1.4g(12 밀리몰)을 디옥소란 10 g에 용해하여 가하였다. 60℃에서 30분간 가열교반후, 아사히덴카공업제에폭시수지 아데카옵토머 KRM-2110 3.4 g(12밀리몰)을 첨가후, 60℃에서 60분간 가열교반을 하여, 에폭시변성폴리이미드를 합성하였다.
<감광성조성물(2-1)의 조제>
상기의 에폭시변성폴리이미드용액 100 g에 DDS 0.5 g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포핀옥시드 0.5g(1.2 밀리몰), 이소시아눌산트리(에탄아크릴레이트) 30g을 첨가하여 감광성조성물을 조제하였다.
<감광성커버레일필름의 제작>
상기에서 얻은 감광성조성물2-1을 실시예1과 같은 조건에서 필름화하여 감광성커버레이필름을 제작하였다.
<배선판의 제작모델>
커버레이필름을 사용하여 실시예1과 같이 적층체를 제작하였다. 이 적층체의 접착강도는, 14 N/cm 이며, 100㎛의 라인/스페이스의 패턴을 형성할 수가 있었다. 적층체의 동박을 에칭제거하고, 남은 경화후의 감광성조성물을 50℃에 가열한 NMP 용액에 10분간 침지하였으나 전혀 용해하지 않았다. 경화후의 감광성커버레이필름의 열팽창계수는, 실온∼100℃에서 65 ppm/℃ 이었다.
<감광성조성물(2-2)의 조제>
실시예1에서 합성한 카르복실기를 갖는 열가소성폴리이미드 33 g를 디옥소란 66 g에 용해하고, 거기에 글리시딜메타크릴에스테르 1.4 g(12 밀리몰)을 디옥소란 10 g에 용해하여 가하고, 60℃에서 30분간 가열교반후, 아사히덴카공업제에폭시수지 아데카옵토머 KRM-2110 3.4 g(12 밀리몰)을 첨가후, 60℃에서 60분간 가열교반을 하여, 에폭시변성폴리이미드를 합성하였다. 에폭시변성폴리이미드용액 100 g에 4,4'-디아미노디페닐술폰(이후 DDS 라 약칭함) 0.5 g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥시드 0.5 g(1.2 밀리몰), 이소시눌산트리(에탄아크릴레이트) 25 g, 미세실리카 2 g를 첨가한 용액을 덧붙여 균일하게 혼합하여 감광성조성물을 조제하였다.
<프린트배선판의 제작>
그 후는 실시예1과 같은 조건에서 프린트배선판을 제작하였다. 프린트배선판의 보호막에 로진계플럭스액을 붓칠하고, 260℃로 용융한 납땜욕에 10초 침지하였지만, 팽창 등의 외관의 변화는 없었다. JIS-D-0202에 의해 실시한 크로스컷 테스트는 100/100이었다. JIS-C-2103에 의하여 측정한 체적저항율은, 25℃에서 45×1015Ω.cm, 24시간 침지후 3.3×1015Ω·cm, JIS-C-2103에 의해 측정한 유전율은, 25℃에서 3.7, 24시간 침지후 4.6, JIS-C-2103에 의해 측정한 유전정접은, 25℃에서 0.0039, 24시간 침지후 0.0060, JIS-C-2103에 의하여 측정한 절연파괴전압은, 25℃에서, 270 kV/mm, 24시간 침지후는, 190kV/mm이었다. 또한, 제작한 프린트배선판을 180°에 10회 접어도 클랙은 발생하지 않았다.
(실시예3)
<감광성조성물의 조제>
실시예2에서 합성한 에폭시변성폴리이미드용액 100 g에 아데카옵토머KRM-2110 3 g, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논 0.6 g, 벤질 1,0 g, 트리부틸아민 0.6 g, 이소시눌산트리(에탄아크릴레이트) 30 g, DDS 0.5 g를 첨가하여 감광성조성물을 조제하였다.
<감광성커버레이필름의 제작>
상기에서 얻은 감광성조성물을 실시예1과 같은 조건으로 필름화하여 감광성커버레이필름을 얻었다.
<배선판의 제작 모델>
상기의 커버레이필름을 사용하여 실시예1과 같이 적층체를 제작하였다. 이 적층체의 접착강도는, 17 N/cm 이며, 100㎛의 라인/스페이스의 패턴을 형성할 수가 있었다. 적층체의 동박을 에칭제거하고, 남은 경화후의 감광성폴리이미드를 50℃로 가열한 NMP 용액에 10분간 침지하였지만 완전히 용해하지 않았다. 경화후의 감광성커버레이필름의 열팽창계수는, 실온∼100 ℃에서 70 ppm/℃ 이었다.
(실시예4)
<수산기를 갖는 폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 2000ml의 분리플라스크에 BAPS-M 68.88 g(0.16몰), DMF 300g을 취하고, ESDA 115.3 g (0.20몰)을 단숨에 격렬히 교반하면서 가하고, 이대로 30분간 교반을 계속하였다. 이어서, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 4.32 g(0.02몰)을 가하여, 30분간 교반하고, 이어서 시록산디아민 PCR제 66M13 26g(0.02몰)을 가하여, 30분간 교반하여, 폴리이미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 중량평균분자량(이후 Mw로 나타낸다)은, 5.8만이었다. 이 때 얼음물로 냉각하고, 반응을 행하였다. 이 폴리아미드산용액을, 테프론코트한 배트에 덜고, 진공오븐에서, 150℃ 10분, 160℃ 10분, 170℃ 10분, 180℃ 10분, 190℃ 10분, 210℃ 30분, 670 Pa의 압력으로 감압가열하였다. 그 후 진공오븐에서 꺼내어, 202 g의 카르복시기를 갖는 열가소성폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드의 Mw는 6.2만, Tg은 190℃, 이미드화율은 100% 이었다.
<에폭시변성폴리이미드의 합성>
상기에서 합성한 폴리이미드 33 g를 디옥소란 66 g에 용해하고, 거기에 트리에틸아민 0.5 g과 글리시딜메타크릴레이트 1.0 g(7 밀리몰)을 디옥소란 25 g에 용해하여 가하였다. 60℃에서 2시간 가열교반을 하여, 에폭시변성폴리이미드를 합성하였다.
<감광성조성물(4-1)의 조제>
상기 에폭시 변성폴리이미드 용액 100 g에 DDS 0.5 g, 3,3'-카르보닐비스[7-(디메틸아미노)크마린] 0.3 g, 벤조페논 1g, 트리부틸아민 0.5 g, 이소시아눌산트리(에탄아크릴레이트) 30 g, 유화 쉘사미에폭시828 3 g를 첨가하여 감광성조성물을 조제하였다.
<감광성커버레이필름의 제작>
상기에서 얻은 감광성조성물을 페트필름상에 도포하여 실시예1과 같이 하여 35㎛ 두께의 감광성커버레이필름을 얻었다.
<동장배선판의 제작모델>
상기의 커버레이필름을 사용하여 실시예1과 같이 적층체를 제작하였다. 이 적층체의 접착강도는, 17 N/cm 이며, 100 ㎛의 라인/스페이스의 패턴을 형성할 수가 있었다. 적층체의 동박을 에칭제거하고, 남은 경화후의 감광성커버레이필름을 50℃로 가열한 NMP 용액에 10분간 침지하였지만 완전히 용해하지 않았다. 경화후의 감광성커버레이필름의 열팽창계수는, 실온∼100℃에서 65 ppm/℃ 이었다.
<감광성조성물(4-2)의 조제>
합성한 열가소성폴리이미드 33 g를 디옥소란 66 g에 용해하여, 거기에 트리 에틸아민 0.5 g과 글리시딜메타클리레이트 1.0 g(7 밀리몰)을 디옥소란 25 g에 용해하여 가하였다. 60℃에서 2시간 가열교반을 하고 에폭시변성폴리이미드를 합성하였다. 에폭시변성폴리이미드용액 100 g에 DDS 0.5 g, 3.3'-카르보닐비스「7-(디메틸아미노)크마린] 0.3 g, 벤조페논 1 g, 트리부틸아민 0.5 g, 이소시아눌산트리(에탄아크릴레이트) 25 g, 유화 쉘사제에폭시수지 에피코트828 3g, 미세 실리카 2g를 첨가한 용액을 가하고 균일히 혼합하여 감광성조성물을 조제하였다.
<프린트배선판의 제작>
그 후는 실시예1과 같은 조건으로 프린트배선판을 제작하였다. 프린트배선판의 보호막에 로진계플럭스액을 붓칠하여 260℃에 용융한 납땜욕에 10초 침지하였지만, 팽창 등의 외관의 변화는 없었다. JIS-D-0202에 의해 실시한 크로스컷 테스트는 100/100이었다. JIS-C-2103에 의해, 측정한 체적저항율은, 25℃에서 50×1015Ω·cm, 24시간 침지후 5.3×1015Ω·cm, JIS-2103에 의해 측정한 유전율은, 25℃에서 3.0, 24시간 침지후 4.7, JIS-C-2103에 의해 측정한 유전정접은, 25℃에서 0.0045, 24시간 침지후는, 0.0055, JIS-C-2103으로 측정한 절연파괴전압은, 25℃에서, 250 kV/mm, 24시간 침지후는, 200 kV/mm 이었다. 또한, 제작한 프린트배선판을 180°로 10회 굽힘운동한 결과, 크랙은 발생하지 않았다.
(실시예5)
<수산기를 갖는 폴리이미드의 합성>
교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 BAPS-M 64.6 g (0.15몰), DMF 400g을 취하고, ESDA 115.3 g(0.20 몰)를 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고, 이대로 30분간 교반을 계속하였다. 이어서, 디아미노안식향산 7.6 g(0.05단일레)를 DMF 50g에 녹여 상기 용액에 가하고, 30분간 교반하여, 폴리아미드산용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 중량평균분자량(이후 Mw로 나타낸다)는, 6만이었다. 이 폴리아미드산용액 300g을, 테프론코트한 배트에 덜고, 진공오븐에서, 150℃ 10분, 160분 g 10분, 170℃ 10분, 180℃ 10분, 190℃ 10분 210℃ 30분, 670 Pa의 압력으로 감압가열하였다. 진공오븐에서 꺼내어, 85.4 g의 카르복시기를 가지는 열가소성 폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드의 Mw는 6.5만, Tg는 190℃, 이미드화율은 100% 이었다.
<에폭시변성 폴리이미드의 합성>
합성한 열가소성 폴리이미드 33g을 디옥산66 g에 용해하고, 거기에 유화쉘사 에폭시수지 에피코트828 5.3 g(에폭시당량 186의 것)을 디옥산 25g에 용해하여 가하였다. 80℃에서 1시간 가열교반하고, 에폭시변성폴리이미드를 합성하였다.
<감광성조성물의 조제>
상기 에폭시변성 폴리이미드용액 100 g에 DDS 0.5 g, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 0.5 g, 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5 g, 이소시눌산트리(에탄아크릴레이트) 30g를 첨가하여 감광성조성물을 조제하였다.
<감광성커버레이필름의 제작>
상기에서 얻은 감광성조성물을 실시예1과 같은 조건에서 필름화하여 감광성커버레이필름을 제작하였다.
<동장배선판의 제작모델>
상기의 커버레이필름을 사용하여 실시예1과 같이 적층체를 제작하였다. 이 적층체의 접착강도는, 14 N/cm 이며, 100㎛의 라인/스페이스의 패턴을 형성할 수가 있었다. 적층체의 동박을 에칭제거하여, 남은 경화후의 감광성조성물을 50 ℃로 가열한 NMP 용액에 10분간 침지하였지만 완전히 용해하지 않았다. 경화후의 감광성커버레이필름의 열팽창계수는, 실온∼100℃에서 58 ppm/℃이었다.
(실시예6)
이하의 실시예는 상기 와는 다른 방법으로 본 발명의 감광성조성물을 사용한 예이다.
<감광성조성물의 조제>
실시예2에서 합성한 에폭시변성폴리이미드용액 100 g에 아데카옵토머 KRM-2110 10 g, 아데카옵토머 SP-170 lg를 첨가하고 감광성실리콘웨이퍼상에 적하하여 스핀코트하고, 40℃ 5분, 80℃ 5분, 120℃ 5분 건조하고, 5㎛ 두께의 감광성폴리이미드의 도포막을 얻었다. 3분간 노광후, (노광조건: 400 nm에서 10 mJ/cm2), 120℃ 3분간 포스트베이크하고, 1%의 테트라메틸히드록시드의 메탄올용액(액온 30℃)에서 현상후, 170℃ 4시간 가열하고 라인/스페이스= 50㎛의 패턴을 그릴 수 있었다.
(비교예1)
시판의 범용에폭시계 솔더레지스트처리된 유리에폭시프린트배선판을 입수하였다. 프린트배선판의 보호막에 로진계플랙스액을 붓칠하여 260℃에서 용융한 납땜 욕에 10초간 침지하였지만, 팽창 등의 외관의 변화는 없었다. JIS-D-0202에 의해 실시한 크로스컷 테스트는 100/100이었다. JIS-C-2103에 의해, 측정한 부피저항율은, 25℃에서 0.025×1015Ω·cm, 24시간 침지후 0.0001×1015Ω·cm, JIS-C-2103에 의해 측정된 유전율은, 25℃에서 5.5, 24시간 침지후 7.6, JIS-C-2103에 의해 측정한 유전정접은, 25℃에서, 0.022, 24시간 침지후는, 0.075, JIS-C-2103에 의해 측정한 절연파괴전압은, 25℃에서, 150 kV/mm, 24시간 침지후는, 135 kV/mm 이었다. 또한, 제작한 프린트배선판을 180°에 10회 구부린 바, 보호막에 크랙이 발생하였다.
(비교예2)
시판의 범용 에폭시계 솔더레지스트처리된 프렉시블프린트배선판을 입수하였다. 프린트배선판의 보호막에 로진계플럭스액을 붓칠하여 260℃에 용융한 납땜욕에 10초 침지한 바, 팽창이 발생하였다. JIS-D-0202에 의해 측정한 크로스컷 테스트는 100/100이었다. JIS-C-2103에 의해, 측정한 부피저항율은, 25℃에서 0.020×1015Ω·cm, 24시간 침지후 0.0001×1015Ω·cm, JIS-C-2103에 의해 측정된 유전율은, 25℃에서 5.9, 24시간 침지후 8.0, JIS-C-2103에 의해 측정해진 유전정접은, 25℃에서, 0.035, 24시간 침지후는 0.055, JIS-C-2103에 의하여 측정한 절연파괴전압은, 25℃이며, 150kV/mm, 24시간 침지후는, 130kV/mm이었다. 또한, 제작한 프린트배선판을 180℃로 10회 구부린 결과, 보호막에 클랙이 생겼다.
본 발명은, 에폭시변성폴리이미드 및 이것을 이용한 전기절연성, 납땜내열성, 조막성, 가요성 및 내약품성이 뛰어난 보호막을 형성할 수 있는 감광성조성물을 제공하며, 또한 이 감광성조성물을 이용한, 커버레이필름, 솔더레지스트 및 프린트배선판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
따라서, 충분한 기계강도를 가지면서, 내열성이 뛰어나고, 또한 가공성, 접착성, 특히 저흡습성이 뛰어난 염가인 감광성폴리이미드를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 일반식(1)
    Figure 112005072817857-pat00034
    (단, 식 중 R1은 4가의 유기기, R3은 2가의 유기기, R2는,
    Figure 112005072817857-pat00035
    (식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소2중결합 및 탄소-탄소3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 1∼4개 포함하는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 O 이상의 정수.)
    로 나타내는 구조단위를 1중량% 이상 갖는 에폭시변성폴리이미드.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(1) 중의 R1는, 방향족환을 1∼3개 갖거나 지환식 인, 1종 또는 2종 이상의 4가의 유기기인 에폭시변성폴리이미드.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식(1) 중의 R3은, 하기의 군(Ⅲ)
    Figure 112007005218715-pat00048
    (단, 식 중 q 및 s는 1∼3의 정수, r는 1∼4의 정수, R8은 -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다.)으로부터 선택되는 디아민의 잔기인 에폭시변성폴리이미드.
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식(1) 중의 R1 가, 군(Ⅰ)
    Figure 112005072817857-pat00036
    (식 중은 R5은, -C6H4-, -C(CF3)2-, -CO-, -O-, 단결합, R6는 하기 군(Ⅱ)
    Figure 112005072817857-pat00037
    (T는, H, F, Cl, Br, I, MeO-, 탄소수1∼20의 알킬기를 나타낸다)
    으로부터 선택되는 2가의 유기기, R7은 -O-, -COO-를 나타낸다.)
    으로부터 선택되는 산2무수물을 적어도 10몰% 이상 포함하는 산2무수물의 잔기인 에폭시변성폴리이미드.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 일반식(1) 중의 R3가, 군(Ⅳ)
    Figure 112005072817857-pat00039
    (식 중,T는, H, F, Cl, Br, I, CH3O-, 탄소수1∼20의 알킬기를,
    A는 -C(=O)-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)m-,
    -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
    -C(=O)O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-
    또는 결합을,
    R9는 -O-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -SO2-,
    -C(=O)-, -S-, -C(CH3)2- 또는 결합을,
    k는 0∼4, t는 1∼4, j는 1∼20의 정수를 나타낸다)
    으로부터 선택되는 디아민의 잔기인 에폭시변성폴리이미드.
  7. 하기 일반식(2)
    Figure 112007005218715-pat00040
    (단, 식 중 R10는 4가의 유기기, R11는 카르복시기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 2가의 유기기, R12는 2가의 유기기, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수.)
    로 나타내는 폴리이미드와, 에폭시기를 2개이상 갖는 에폭시화합물, 에폭시기와 탄소-탄소 2중결합 또는 에폭시기와 탄소-탄소 3중결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시변성폴리이미드의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 일반식(2)의 폴리이미드의 Tg는, 350℃ 이하인 에폭시변성폴리이미드의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 일반식(2)을 합성할 때, 디아민과 산2무수물을 유기용매 중 반응하여, 폴리아미드산을 생성후, 해당 폴리아미드산 유기용매용액을 감압하에서 가열건조함으로써, 폴리이미드를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시변성폴리이미드의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 감압하에서 가열건조하는 온도가, 80℃ 이상 400℃ 이하인 에폭시변성폴리이미드의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 감압하에서 가열건조하는 압력은, 0.09∼0.0001 MPa인 에폭시변성폴리이미드의 제조방법.
  12. 적어도, (A) 일반식(1)
    Figure 112007005218715-pat00041
    (단, 식 중 R1은 4가의 유기기, R3은 2가의 유기기, R2는,
    Figure 112007005218715-pat00042
    (식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소 2중결합 및 탄소-탄소 3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼4의 유기기를 포함하는 2가의 유기기, m은 1 이상의 정수, n은 0 이상의 정수.)
    로 나타내는 구조단위를 갖는 에폭시변성폴리이미드,
    (B)광반응개시제 및 증감제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 감광성조성물.
  13. 적어도, (A)일반식(1)
    Figure 112007005218715-pat00043
    (단, 식 중 R1는 4가의 유기기, R3는 2가의 유기기, R2는,
    Figure 112007005218715-pat00044
    (식 중 R4는, 에폭시기, 탄소-탄소 2중결합 및 탄소-탄소 3중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 갖는, 1가의 유기기이다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼4의 유기기를 포함하는 2가의 유기기, m은 1 이상의 정수, n은 0 이상의 정수.)
    로 나타내는 구조단위를 갖는 에폭시변성폴리이미드,
    (B)광반응개시제 및 증감제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및
    (C)반응성의 탄소-탄소불포화결합을 갖는 반응성 모노머 또는 올리고머를 함유하는 감광성조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재한 감광성조성물로 이루어진 커버레이필름.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재한 감광성조성물로 이루어진 솔더레지스트.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재한 감광성조성물을 포함한 프린트배선판.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재한 감광성 조성물로 이루어진, 커버레이필름 또는 솔더레지스트로 이루어지는 보호막의 비형성부에 납땜도금층 또는 금도금층을 갖는 프린트배선판.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재한 감광성조성물을 프린트배선판상에 도포하고, 광경화하여 보호막을 형성하는, 프린트배선판의 제조방법.
  19. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재한 감광성조성물을 프린트배선판상에 도포하고 광경화하여 솔더레지스트로 이루어지는 보호막을 형성하는 공정과, 해당 솔더레지스트로 이루어지는 보호막의 비형성부분에 납땜도금 또는 금도금을 실시하는 공정을 포함하는 프린트배선판의 제조방법.
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