WO2019054625A1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막 Download PDF

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WO2019054625A1
WO2019054625A1 PCT/KR2018/008367 KR2018008367W WO2019054625A1 WO 2019054625 A1 WO2019054625 A1 WO 2019054625A1 KR 2018008367 W KR2018008367 W KR 2018008367W WO 2019054625 A1 WO2019054625 A1 WO 2019054625A1
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formula
photosensitive resin
resin composition
imide
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PCT/KR2018/008367
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French (fr)
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이민형
최대승
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주식회사 엘지화학
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

Definitions

  • the present application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2017-0118859 filed on September 15, 2017, and Korean Patent Application No. 10-2018-0085443 filed on July 23, 2018, The entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a cured film containing the same.
  • the photosensitive resin is a representative functional polymer material practically used in the production of various precision electronic and information industrial products, and is currently being used for production of high-tech industries, especially semiconductors and displays.
  • a photosensitive resin means a polymer compound in which a chemical change of a molecular structure occurs within a short period of time by light irradiation, and a change in physical properties such as solubility, coloring, and curing for a specific solvent occurs.
  • Such a photosensitive resin can be largely divided into a negative type and a positive type.
  • the negative type photosensitive resin is of the type in which the light irradiated portion is insoluble in the developer and the positive type photosensitive resin is of the type in which the light irradiated portion is solubilized in the developer.
  • the polyamic acid is easily hydrolyzed by water or the like in the air and thus has poor storage stability and stability.
  • the polyamic acid has a low adhesion to the substrate to which the polyamic acid is applied and deteriorates the physical properties of the electric wiring and the substrate there was.
  • other types of photosensitive resins have problems in that the chemical resistance, heat resistance and electrical properties in the finally cured state are not layered, or the adhesion to the metal substrate is not layered, resulting in peeling from the substrate during development or curing.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition capable of forming a cured film having excellent mechanical properties and insulating properties even at a low temperature of less than 200 ° C.
  • the present invention also provides a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition.
  • a poly (imide-benzoxazine) block copolymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (1) and repeating units represented by the following formula (2);
  • a photosensitive resin composition comprising:
  • Y 1, Y 2, R 1, A 1, A 2, ⁇ ⁇ , X 2, m, and n are as defined in the specification, respectively.
  • a cured film obtained by curing the above photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition and the cured film including the poly (imide-benzoxazine) block copolymer according to the embodiments of the present invention will be described in detail.
  • the poly (imide-benzoxazine) block copolymer has intermolecular crosslinking due to the repeating unit containing a benzoxazine moiety upon curing of the photosensitive resin composition containing the same, and has excellent mechanical properties even at a low temperature of less than 200 ° C Thereby making it possible to form a cured film having physical properties.
  • a slight amount of acid generated in the intermolecular crosslinking process promotes the imidization of the precursor, thereby making it possible to improve the cyclization repellency efficiency.
  • a poly (imide-benzoxazine) block copolymer comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (1) and repeating units represented by the following formula (2);
  • a photosensitive resin composition comprising:
  • Y 1 is a tetravalent aliphatic cyclic group having 6 to 20 carbon atoms; A tetravalent aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms; Or a tetravalent heteroaromatic ring group containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O, and S and having 4 to 20 carbon atoms;
  • the aliphatic cyclic group, the aromatic group or the heteroaromatic ring group at least one of -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3, -CC1 3, -CBr 3 / -CI 3, - -NO 2 , -CN, -COCH 3 , C COO-, or -CO 2 C 2 H 5 ;
  • the aliphatic cyclic group, the aromatic cyclic group or the heteroaromatic cyclic group may be present singly or two or more rings may be bonded to each other to form a condensed ring, or
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group having 6 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic cyclic group having 6 to 20 carbon atoms;
  • the divalent aliphatic or aromatic group is at least one of -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC1 3 / -CBr 3, -CI 3, -NO2, -CN, - COCH 3 / CH 3 COO-, or -C0 2 C 2 H 5 of which may be unsubstituted or substituted;
  • Ri is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl, or 4-hydroxybenzyl,
  • a 1 and A 2 are each independently a chemical bond; A divalent aliphatic cyclic group having 6 to 20 carbon atoms; A divalent aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms; Or N, O and S A tetravalent heteroaromatic ring group containing at least one hetero atom selected from the group consisting of carbon atoms and having 4 to 20 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 are each independently a group represented by the following formula (3a) or (3b)
  • ⁇ 1 represents a moiety of the group represented by the formula (3a) or (3b) connected to adjacent atoms in the formula (1)
  • the poly (imide-benzooxazine) block copolymer of the above formula (1) has a first repeating unit containing an imide bond and having a degree of polymerization m and a second repeating unit containing a benzoxazine moiety and having a degree of polymerization n, to be.
  • the poly (imide-benzooxazine) block copolymer of Formula 2 contains a first repeating unit having an imide bond precursor and a degree of polymerization m, and a second repeating unit having a benzoxazine moiety and having a degree of polymerization n, Lt; / RTI >
  • ⁇ ⁇ group is a tetravalent alicyclic group having 6 to 20 carbon atoms; A tetravalent aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms; Or a tetravalent heteroaromatic ring group containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S and having 4 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic cyclic group for forming a ⁇ 1, wherein the aromatic ring group or It said heteroaromatic ring group is at least one of -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3, -CC1 3, - CBr 3 / -CI 3, -N0 2 / -CN, -COCH3, CH3COO -, or -C0 2 can be unsubstituted or substituted by C 2 H5.
  • ⁇ ⁇ may be any one of four selected from the group consisting of the following genus groups:
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group having 6 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic cyclic group having 6 to 20 carbon atoms;
  • the second group is monovalent aliphatic or aromatic ring, at least one of -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3, -CC1 3, -CBr 3, -CI 3, -N0 2, -CN, - COC, CH 3 COO-, or -C0 2 can be unsubstituted or substituted by C 2 H 5.
  • Y 2 represents any one selected from the group consisting of the following structural formulas
  • Each ring group -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3, -CC1 3 / -CBr 3 / -CI 3 / -N0 2, -CN, - COCH 3, CH3COO-, or - 2 C 2 H 5, and the C0 may be unsubstituted or substituted,
  • Display is a portion of the divalent group which is connected to an adjacent atom in Formula 1.
  • R i each independently represent a hydrogen atom, a 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl, or 4-hydroxy
  • a 1 and A 2 are each independently a chemical bond, a divalent aliphatic cyclic group having 6 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms
  • a 1 and / or A 2 is the above "chemical bond”
  • a 1 and / or A 2 is a chemical bond that simply connects the groups on either side.
  • a 1 and A 2 are each independently a chemical bond or any one bivalent group selected from the group consisting of the following structural formulas:
  • Quot is a moiety in which the divalent group is connected to an adjacent atom in the formula (1).
  • X 2 is ⁇ ⁇ to a moiety of the benzoxazine-derived group is represented by the formula 3a or 3b:
  • n is the number of the
  • the polymerization degree they are each independently a number of 5 to 10,000.
  • the flip (imide-benzooxazine) block copolymer may comprise a repeating unit represented by the following formula (4)
  • a 1 , A 2 , X 1 , X 2 , m and n are each as defined in formula (1)
  • the poly (imide-benzooxazine) block copolymer is not limited to the repeating unit of the above-mentioned formula (4), and the above-mentioned aliphatic cyclic group .
  • the weight ratio of the first repeating unit having the degree of polymerization m to the second repeating unit having the degree of polymerization n is preferably from 1: 0.01 to 1: 100 in the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the weight ratio of the first repeating unit to the second repeating unit is preferably from 1: 0.01 to 1: 100 in order to exhibit low-temperature curing properties upon introduction of the second repeating unit desirable. More preferably, the weight ratio of the first repeating unit to the second repeating unit may be 1: 1 to 1:10.
  • the poly (imide-benzooxazine) block copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 g / mol, or 7,000 to 80,000 g / mol, or 10,000 to 75,000 g / mol, .
  • the poly (imide-benzooxazine) block copolymer includes a first step of countering an aminophenol compound with an anhydride compound; A second step of adding a diamine compound and a polyoxymethylene compound to the reaction product of the first step to counteract the reaction product; A third step of adding an aminophenol compound and a carbonyl benzoate compound to the reaction product of the second step to react; And adding a maleic anhydride or acetic anhydride to the reaction product of the third step to chemically imidize the product.
  • a precursor resin represented by the following general formula (2) can be obtained through the above steps 1 to 3, and the polyimide (imide-benzooxazine) block copolymer represented by the general formula (1) Can be obtained have:
  • the precursor resin represented by Formula 4 may be applied to the photosensitive resin composition in the state of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer, or may be applied to the photosensitive resin composition in a precursor state.
  • the method for producing the poly (imide-benzoxazine) block copolymer can be further specified in the embodiments of the present invention.
  • the photosensitive resin composition contains a photo-curable polyfunctional acrylic compound as a crosslinking agent.
  • the photo-curable polyfunctional acrylic compound is a compound having at least two acrylic structures capable of photocuring in the molecule, and specifically, an acrylate compound, a polyester acrylate compound, a polyurethane acrylate compound, an epoxy acrylate compound And a caprolactone-modified acrylate-based compound.
  • acrylate compounds include acrylate compounds containing hydroxy groups such as triacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate; Polyethylene glycol diacrylate, or polypropylene glycol diacrylate.
  • polyester acrylate compound examples include trimethyl, propane triacrylate, pentaerythritol, tetraacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
  • the polyurethane acrylate compounds include isocyanate-modified products of the hydroxyl group-containing acrylate compounds
  • examples of the epoxy acrylate compounds include bisphenol A diglycidyl ether, Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolac epoxy resin of (meth) acrylic acid addition, and water, etc.
  • the caprolactone-modified acrylate compounds include caprolactone-modified di-propane trimethyl tetraacrylate, ⁇ Urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate, urethane acrylate and urethane acrylate.
  • the photocurable polyfunctional acrylic compound may be contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, or 5 to 40 parts by weight, and 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photocurable polyfunctional acrylic compound is preferably contained in an amount of 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photocurable polyfunctional acrylic compound is contained in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photosensitive resin composition may contain an epoxy resin.
  • the epoxy resin may serve to improve the adhesiveness and adhesion of a substrate used for a semiconductor device or a display device.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, novolak type epoxy resins, Cresol novolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, biquilene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, Epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl siliconeoyl ethane resin, silicone modified epoxy resin and epsilon -Caprolactone-modified epoxy resin, and may contain one or more selected from the group consisting of And may preferably
  • the epoxy resin may be included in an amount of 5 to 100 parts by weight, 10 to 100 parts by weight, or 10 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photosensitive resin composition may contain a photoacid generator.
  • the photoacid generator a compound known to have photoinitiating effects in the technical field to which the present invention belongs can be applied without particular limitation.
  • the photoacid generator may be at least one compound selected from the group consisting of phenolic compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and oxime compounds.
  • the phenolic compound may be selected from the group consisting of resorcinol, fluoroglucine, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ' 4 ', 5'-nuclear hydroxybenzophenone, 2,4,2', 4'-biphenyltetracene, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2 ', 4 , 4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 4,4- (alpha-methylbenzylidene) bisphenol, alpha, alpha ', alpha tris , 4,4'-diisopropylbenzene, 3,5-triiso
  • the acetophenone compound may be at least one selected from the group consisting of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin Butyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl- Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (4-bromo-benzyl- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, and the like.
  • the biimidazole-based compound may be at least one selected from the group consisting of 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbaimidazole, 2,2'- 4 ', 5,5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2'-bimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) ', 5,5'-tetraphenylbaimidazole, 2,2'-bis (0-chlorophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-bimidazole and the like.
  • the triazine-based compound may be at least one selected from the group consisting of 3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -S-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propionic acid, 1,1,1,3,3,3- (Trichloromethyl) -S-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propionate, ethyl 2- ⁇ 4- [2,4 (Trichloromethyl) -S-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ acetate, 2- epoxyethyl-2- ⁇ 4- [2,4- Yl] phenylthio ⁇ acetate, benzyl-2- ⁇ 4 - [( 4 -fluorophenyl) (Trichloromethyl) -S-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ acetate, 3- ⁇ chloro-4- [ 3-yl] phenylthio ⁇ propionic acid, 2,4- bis
  • the oxime-based compound may be at least one selected from the group consisting of 1,2-octadione-1- (4-phenylthio) phenyl-2- (o-benzoyloxime), ethanone- 1- (9- 3-yl) -l- (o-acetyloxime), and the like.
  • the content of the photoacid generator may vary depending on the kind of the compound.
  • the photoacid generator is used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, or 1 to 50 parts by weight, and 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer. Or 5 to 30 parts by weight, or 5 to 20 parts by weight, and black 5 to 15 parts by weight.
  • the photoacid generator is preferably contained in an amount of 0.1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photoacid generator is added in an amount of not more than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzooxazine) block copolymer .
  • the photosensitive resin composition may contain a photoinitiator.
  • the photoinitiator a compound known to have a crosslinking reaction inducing effect in the technical field to which the present invention belongs can be applied without particular limitation.
  • the photoinitiator may be 1,3,5,6-tetrakis (metoxymethyl) tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazol-2,5 (1H, 3H) 1, 3 / 4,6-tetrakis ( methoxymethyl) tetrahydroimidazo [4,5- ⁇ /] imidazole- 2,5 (l 3H) -dione), 1,3,5,6- tetrakis (methyl when Appendix) tetra (1H, 3H) -dione (l, 3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazole-2,5 (hydroxymethyl) benzene-1, 4-diol), nuclear kiss (methyloxymethyl) benzene-1,4-diol, 2,6- 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine (hexakis (methoxymethyl) -l, 3 , 5-trimethoxymethyl) -
  • the photoinitiator may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, or 5 to 40 parts by weight, and 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photoinitiator is preferably contained in an amount of 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photoinitiator is preferably contained in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photosensitive resin composition may contain an imidazole compound, a phosphine compound,
  • curing accelerators selected from the group consisting of tertiary amine compounds.
  • the imidazole-based compound may be, for example, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole or 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. May be, for example, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and the tertiary amine compound may be, for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4 - (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine.
  • the curing accelerator may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer.
  • the photosensitive resin composition may contain a solvent.
  • the solvent a compound known to enable the formation of the photosensitive resin composition layer in the technical field of the present invention can be applied without particular limitation.
  • the solvent may be one or more compounds selected from the group consisting of esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides.
  • esters solvents include, but are not limited to, ethyl acetate,? -Butyl acetate, isobutyl acetate, amyl cumene, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate , Gamma-butyrolactone, 3 ⁇ 4-cetyl-caprolactone, delta-valerolactone, alkyloxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (for example, methyloxyacetate, Oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and 3-oxypropyl are acid ethyl and the like (for example, 3-methoxypropionate, Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethoxy, ethyl
  • the ethereal solvent is selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate,
  • the ketone solvent may be methyl ethyl ketone, cyclonucleic acid on, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyridone and the like.
  • the aromatic hydrocarbon solvent may be diluent, xylene, anisole, limonene, or the like.
  • the sulfoxides solvent may be dimethyl sulfoxide or the like.
  • the solvent is used in an amount of 50 to 500 parts by weight, or 100 to 500 parts by weight, and 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer, from the viewpoint of coatability exhibited by the photosensitive resin composition 100 to 250 parts by weight, or 100 to 150 parts by weight may be included.
  • the photosensitive resin composition may further contain additives such as a surfactant, a coupling agent, a layer precursor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antisepsis agent, a corrosion inhibitor, a defoaming agent and an antigelling agent More additives .
  • a silane coupling agent having a functional group such as epoxy, carboxyl or isocyanate can be used as the adhesion promoter.
  • a silane coupling agent having a functional group such as epoxy, carboxyl or isocyanate
  • Specific examples thereof include trimethoxysilyl benzoic acid, triethoxysilylbenzoic acid, gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane, gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilicate- (gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, or a mixture thereof.
  • Such an adhesion promoting agent may be included in
  • the surfactant may be any of those known to be usable in the photosensitive resin composition, but it is preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant. Such a surfactant may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer. II. Curing membrane
  • a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition includes the above-mentioned poly (imide-benzooxazine) block copolymer, thereby making it possible to provide a cured film having excellent mechanical properties even at a low temperature of less than 200 ° C.
  • the cured film exhibits excellent heat resistance and insulation, and can be preferably applied to an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, and the like.
  • the cured film may be applied to a photoresist, an etching resist, a solder top resist, or the like.
  • the cured film may be formed by a step of applying the photosensitive resin composition to a substrate, A step of irradiating the photosensitive resin composition applied to the substrate with an actinic ray or radiation to expose the exposed photosensitive resin composition, a step of developing the exposed photosensitive resin composition, and a step of heating the developed photosensitive resin composition have.
  • the step of applying the photosensitive resin composition to a substrate can be carried out by a method such as spinning, dipping, doctor blade coating, suspension casting, coating, spraying, electrostatic spraying, reverse coating and the like.
  • the amount of the photosensitive resin composition to be applied and the kind of the substrate depend on the use and application of the cured film. It is preferable that the photosensitive resin composition is applied to a substrate and dried under appropriate conditions.
  • the photosensitive resin composition applied to the substrate is irradiated with a predetermined pattern of actinic rays or radiation. An active ray or radiation having a wavelength of 200 to 600 nm may be applied to the exposure process.
  • the exposure apparatus various types of exposure apparatus such as a mirror projection aligner, a scanner, a stepper, a proximity, a contact, a micro lens array, a laser exposure, and a lens scanner can be used.
  • a developing step the unexposed portions of the photosensitive resin composition are developed using a developer.
  • an aqueous alkaline developer, an organic solvent, or the like may be used as the developer.
  • the poly (imide-benzooxazine) block copolymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention makes it possible to form a cured film having excellent mechanical properties and insulation even at a low temperature of less than 200 ° C.
  • the precipitate was filtered, washed with water three times, and dried under vacuum at 100 ° C for 24 hours to obtain 5 g of poly (imide-benzooxazine) block copolymer (PIBZ-1) having the following repeating units.
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-1) was measured by GPC under a THF solvent. As a result, the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 7000 g / mol and a molecular weight It was confirmed to have a weight average molecular weight (Mw).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the substance C was adjusted to 3 g and the content of dibutyl 5,5'-oxybis (2- (crotonylcarbonyl) benzoate) (dibutyl 5,5'-oxybis 5 g of a poly (imide-benzooxazine) block copolymer (PIBZ-2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the poly (imide-benzoxazine) block copolymer was changed to 4.6 g.
  • PIBZ-2 dibutyl 5,5'-oxybis (2- (crotonylcarbonyl) benzoate)
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-2) was measured by GPC in THF solvent.
  • the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 7500 g / m 2 and a weight average molecular weight (Mw) of 12000 g / mol .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-3) was measured by GPC in THF solvent.
  • the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 7000 g / mol and a weight average molecular weight (Mw) of 12500 g / mol .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-4) was measured by GPC under a THF solvent. As a result, the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 8000 g / mol and a molecular weight It was confirmed to have a weight average molecular weight (Mw).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-5) was measured by GPC in THF solvent.
  • the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 8000 g / m 2 and a weight average molecular weight (Mw) of 13000 g / m 2 .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-6) was measured by GPC in a THF solvent. As a result, the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 9000 g / mol and a weight average molecular weight (Mw) of 17000 g / .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the material C was obtained in the same manner as in Example 1 above.
  • the precipitate was filtered, washed with water three times, and dried under vacuum at 100 ° C for 24 hours to obtain 8 g of poly (imide-benzooxazine) block copolymer (PIBZ-7).
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-7) was measured by GPC in a THF solvent. As a result, the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 8500 g / mol and a weight average molecular weight (Mw) of 16500 g / mol .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-8) was measured by GPC in a THF solvent. As a result, the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 9000 g / mol and a weight average molecular weight (Mw) of 16000 g / .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the copolymer (PIBZ-9) was measured by GPC in a THF solvent. As a result, the copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 8500 g / mol and a weight average molecular weight (Mw) of 17500 g / mol . Comparative Example 1
  • the molecular weight of the polyimide (PI-1) was measured by GPC in a THF solvent. As a result, the polyimide had a number average molecular weight (Mn) of 6500 g / m 2 and a weight average molecular weight (Mw) of 12000 g / . Comparative Example 2
  • the molecular weight of the polyimide (PI-2) was measured by GPC in a THF solvent.
  • the polyimide had a number average molecular weight (Mn) of 6500 g / m 2 and a weight average molecular weight (Mw) of 12500 g / m 2 .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight of the polyimide (PI-3) was measured by GPC in a THF solvent. As a result, it was found that the polyimide had a number average molecular weight (Mn) of 7500 g / It was confirmed to have an increased average molecular weight (Mw).
  • the photosensitive resin compositions of Production Examples 1 to 12 were respectively prepared by mixing the components shown in Table 1 below.
  • Table 1 100 parts by weight of each of the components (PIBZ-1, PIBZ-2, PIBZ-3, PIBZ-4, PIBZ-5, PIBZ- , PIBZ-8, PIBZ-9, PI-1, or PI-2, PI-3).
  • Test Example 1 Adhesion of a cured film
  • Each of the photosensitive resin compositions according to the above Preparation Examples was applied to a 4-inch silicon wafer and a silicon wafer substrate coated with Cu to a thickness of 300 nm by spin coating, dried at 120 ° C for 2 minutes, And exposed with a 500 mj / cin 2 energizer in a broadband aligner exposure apparatus. Then, the substrate was further cured at a temperature of 200 ° C for 2 hours to obtain a substrate having a cured film of about 4.3 to 4.5 in thickness.
  • the substrate on which the cured film was formed was evaluated for adhesion (adhesion to substrate) of the cured film through a taping test according to the TPC-TM-650 method. Specifically, a 10 X 10 grid-shaped sheath was formed only on the upper cured film while the lower wafer was not damaged by using a tapping test exclusive knife (Cross Hatch Cutter, YCC-230/1) 100 im and the number of gratings was 100 in total), and Nichibang tape was firmly adhered to the surface of the cured film. After 60 seconds of adhesion, the end face of the tape was bent 180 degrees and peeled off with the same force. At this time, the number of lattices of the cured film peeled off with the tape was counted to evaluate the adhesion to the substrate. The results are shown in Table 2 below.
  • Test Example 2 Chemical resistance of a cured film
  • Each of the photosensitive resin compositions according to the above Preparation Examples was coated on a 4-inch silicon wafer using a spin coating method at 800 to 1200 rpm and dried at 120 ° C for 2 minutes to form a photosensitive resin film having a thickness of 5.0 urn ≪ / RTI >
  • the exposed wafer in a 2.38 wt. 0/0 aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide developer 150 seconds, washed with pure water, then, dried under nitrogen to form a pattern on a photosensitive resin film. Then, the coating was cured at 200 ° C for 2 hours, To obtain a formed substrate.
  • the obtained substrate was immersed in acetone (AC), dimethylformamide (DMF) or gamma-butyrolactone (GBL) for 30 minutes, washed with isopropyl alcohol, dried under nitrogen, and observed through a microscope.
  • AC acetone
  • DMF dimethylformamide
  • GBL gamma-butyrolactone
  • the obtained substrate was immersed in gamma-butyrolactone (GBL) for 30 minutes, washed with isopropyl alcohol, dried under nitrogen, and observed through a microscope.
  • GBL gamma-butyrolactone
  • the poly (imide-benzooxazine) The photosensitive resin compositions of Production Examples 1 to 9 to which the block copolymer was added were compared with the photosensitive resin compositions of Production Examples 10 to 12 to which the polyimide was added according to the comparative examples to provide a cured film excellent in adhesion and chemical resistance .
  • the photosensitive resin compositions of Production Examples 1 to 6 were found to be capable of curing even at a temperature of 160 ° C or 180 ° C, which is significantly lower than the curing temperature of 300 ° C, which is the photosensitive resin composition using a conventional polyimide precursor .

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Abstract

본 발명은 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 경화막에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 200 °C 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화막의 형성을 가능하게 한다.

Description

【발명의 명칭】
감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0118859호 및 2018년 7월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0085443호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막에 관한 것이다.
【발명와배경이 되는 기술】
감광성 수지는 각종 정밀 전자 ·정보 산업 제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다.
일반적으로 감광성 수지는 광 조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반웅 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자 ·정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지는 크게 네가티브형 및 포지티브형으로 나눌 수 있다. 네가티브형의 감광성 수지는 광 조사된 부분이 현상액에 불용화하는 타입이고, 포지티브형의 감광성 수지는 광 조사된 부분이 현상액에 가용화되는 타입이다.
한편, 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량를을 극소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 감광성 수지가 요구되고 있다. 이에 따라, 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지로 사용하는 방법이 소개되었다.
그러나, 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 층분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 층분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다.
특히, 초미세화된 패턴을 형성할 수 있으면서도 감광성 수지 조성물의 경화를 위한 열처리 과정에서 반도체 디바이스의 열적 손상을 방지할 수 있는 감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 200 °C 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화막의 형성을 가능케 하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체; 및
광 경화형 다관능 아크릴 화합물
을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1 및 2에서 Y1, Y2, R1, A1, A2, Χΐ, X2, m, 및 n은 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 경화막에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함' '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 제외시키는 것은 아니다. 본 명세서의 화학식에서
Figure imgf000005_0002
" 표시는 해당 그룹이 인접한 원자에 연결되는 부분을 나타낸다. 한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 200 °C 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화막의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
특히, 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화시 벤조옥사진 잔기를 함유한 반복 단위에 의한 분자간 가교가 일어나 200 °C 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막의 형성을 가능하게 한다. 또한, 상기 분자간 가교 과정에서 발생하는 미량의 산이 상기 전구체의 이미드화를 촉진하여 고리화 반웅 효율의 향상을 가능하게 한다.
I. 감광성 수지 조성물
발명워 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체; 및
광 경화형 다관능 아크릴 화합물
을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다:
Figure imgf000006_0001
[화학식 2]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1 및 2에서,
Y1은 탄소수 6 내지 20인 4가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 4가의 방향족 고리기; 또는 Ν, Ο 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이고; 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3/ -CI3, -N02, -CN, - COCH3, C COO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있고; 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p < 10), -(CF2)q- (여기서 l < q <10)/ - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고,
Y2는 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기 또는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기를 포함하고; 상기 2가의 지방족 또는 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, - COCH3/ CH3COO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있고; 상기 2가의 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 흑은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1≤ p≤ 10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고,
Ri는 각각 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질, 또는 4- 하이드록시벤질이고,
Ai 및 A2는 각각 독립적으로 화학 결합; 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 그룹이고,
Figure imgf000008_0001
상기 "ᅮ1' 표시는 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되는 부분을 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 10000의 수이다. 상기 화학식 1의 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 이미드 결합을 함유하고 중합도 m인 제 1 반복 단위 및 벤조옥사진 잔기를 함유하고 중합도 n인 제 2 반복 단위가 블록 공중합된 폴리머이다.
상기 화학식 2의 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 이미드 결합의 전구체를 함유하고 중합도 m인 제 1 반복 단위 및 벤조옥사진 잔기를 함유하고 중합도 n인 제 2 반복 단위가 블록 공중합된 폴리머이다. 상기 화학식 1 및 2에서 , Υΐ은 탄소수 6 내지 20인 4가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 4가의 방향족 고리기; 또는 Ν, Ο 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이다.
여기서, Υ1을 형성하는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, - CBr3/ -CI3, -N02/ -CN, -COCH3, CH3COO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
그리고, Υΐ을 형성하는 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 화학 결합, - Ο-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), - (CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다. 구체적으로, Υΐ은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 4가 그룹일 수 있다:
Figure imgf000009_0001
상기 구조식에서,
각 고리기는 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, - COCHs, CH3COO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
Li은 각각 독립적으로 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, - Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, - C(CF3)2- -C(=0)NH- 이고,
Figure imgf000009_0002
" 표시는 상기 4가 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되는 부분이다. 상기 화학식 1에서, Y2는 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기 또는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기를 포함하고; 상기 2가의 지방족 또는 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3, -CI3, -N02, -CN, -COC , CH3COO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있다.
Y2를 형성하는 상기 2가의 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 흑은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 흑은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -ᄋ-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, - Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다. 구체적으로, Y2는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의
Figure imgf000010_0001
상기 구조식에서,
각 고리기는 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3/ -CI3/ -N02, -CN, - COCH3, CH3COO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
L2는 각각 독립적으로 화학 결합, -0-, -S-, -C( D)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, - Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, - C(CF3)2- -C(=0)NH- 이고,
Figure imgf000011_0001
" 표시는 상기 2가 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되는 부분이다. 상기 화학식 2에서, Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질, 또는 4-하이드록시벤질이고, 바람직하게는 수소일 수 있다. 상기 화학식 1 및 2에서, Ai 및 A2는 각각 독립적으로 화학 결합; 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이다.
Ai 및 /또는 A2가 상기 "화학 결합"인 경우는 A1 및 /또는 A2가 양 옆의 그룹들을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 구체적으로, A1 및 A2는 각각 독립적으로 화학 결합 또는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 2가 그룹일 수 있다:
Figure imgf000011_0002
상기 구조식에서,
L3는 각각 독립적으로 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, C(CF3)2-, -C(=0)NH- 이고,
" 표시는 상기 2가 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되는 부분이다. 상기 화학식 1 및 2에서, Χΐ 및 X2는 벤조옥사진 유래의 잔기로서 하기 화학식 3a또는 3b로 표시되는 그룹이다:
Figure imgf000012_0001
상기 " ？ " 표시는 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되는 부분을 나타낸다. 상기 화학식 1 및 2에서, m은 이미드 결합을
단위의 중합도이고, n은 벤조옥사진 잔기를 함유하는
중합도로서, 각각 독립적으로 5 내지 10000의 수이다. 비제한적인 예로, 상기 플리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 하기 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 4에서,
Ai, A2, X1, X2, m, 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Li 및 L2는 각각 독립적으로 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH- 이다.
다만, 상기 화학식 4는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 일 예일 뿐, 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체를 상기 화학식 4의 반복 단위로 한정하는 것은 아니며, 상술한 지방족 고리기를 가질 수도 있다. 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 상기 중합도 m인 제 1 반복단위와 상기 중합도 n인 제 2 반복단위의 중량비가 1: 0.01 내지 1: 100인 것이 바람직하다.
즉, 우수한 기계적 물성의 경화막을 형성하면서도 상기 제 2 반복 단위의 도입에 따른 저온 경화 특성의 발현을 위하여, 상기 제 1 반복 단위와 상기 제 2 반복 단위의 중량비는 1: 0.01 내지 1: 100인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위와 상기 제 2 반복 단위의 중량비는 1: 1 내지 1:10 일 수 있다. 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 5,000 내지 100,000 g/mol, 혹은 7,000 내지 80,000 g/mol, 혹은 10,000 내지 75,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 우수한 기계적 물성의 경화막 형성을 위해 바람직하다. 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는, 아미노페놀 화합물을 안하이드라이드 화합물과 반웅시키는 제 1 단계; 상기 제 1 단계의 반응 생성물에 다이아민 화합물 및 폴리옥시메틸렌 화합물을 첨가하여 반웅시키는 제 2 단계; 상기 제 2 단계의 반웅 생성물에 아미노페놀 화합물 및 카르보닐 벤조에이트 화합물을 첨가하여 반응시키는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계의 반웅 생성물에 말레익 안하이드라이드 또는 아세틱 안하이드라이드를 첨가하여 화학적 이미드화하는 제 4 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제 1 내지 3 단계를 통해 하기 화학식 2로 표시되는 전구체 수지가 얻어질 수 있고, 상기 제 4 단계의 화학적 이미드화를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체가 얻어질 수 있다:
상기 화학식 4로 표시되는 전구체 수지는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체의 상태로 감광성 수지 조성물에 적용될 수 있고, 혹은 전구체 상태로 감광성 수지 조성물에 적용될 수도 있다.
상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체의 제조 방법은 본 명세서의 실시예들에서 더욱 구체화될 수 있다. 발명의 구현 예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 폴리 (이미드- 벧조옥사진) 블록 공중합체를 포함함에 따라 저온 경화시 벤조옥사진 잔기를 함유한 반복 단위에 의한 분자간 가교가 일어나 200 °C 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다. 한편, 상기 감광성 수지 조성물에는 광 경화형 다관능 아크릴 화합물이 가교제로써 포함된다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 분자 내에 광경화가 가능한 아크릴 구조가 적어도 2 이상 존재하는 화합물로, 구체적으로는 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리를트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리를펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸을프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리를테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리를핵사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물로는 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있으며, 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있고, 상기 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로는 카프로락톤 변성 디트리메틸을프로판테트라아크릴레이트, <¾실론- 카프로락톤 변성 디펜타에리트리를의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 혹은 5 내지 40 중량부, 흑은 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 층분한 가교 효과의 발현을 위하여, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 경화형 다관능 아크릴 화합물이 적용될 경우 상기 폴리 (이미드- 벤조옥사진) 블록 공증합체에 의한 저온 경화성 및 절연성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리 (이미드- 벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물에는 에폭시 수지가 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 나타내도록 도와주는 역할을 할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 쎄폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 엡실론- 카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 액상형 N-글리시딜 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부, 혹은 10 내지 100 중량부, 혹은 10 내지 75 중량부로 포함될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에는 광산 발생제가 포함될 수 있다.
상기 광산 발생제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 광 개시 효과를 갖는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 광산 발생제는 페놀성 화합물, 아세토페논계 화합물, 바이이미다졸계 화합물, 트라이진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 페놀성 화합물은 레조시놀, 플로로글루신, 2,3,4- 트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'- 핵사히드록시벤조페논, 2,4,2',4'-비페닐테트라을, 4,4'-티오비스 (1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술폰, 트리스 (4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스 (4- 히드록시페닐)시클로핵산, 4,4- (알파-메틸벤질리덴)비스페놀, 알파,알파' ,알파 트리스 (4-히드록시페닐) -1,3,5-트리이소프로필벤젠, 알파,알파',알파 트리스 (4- 히드록시페닐 )-1-에틸 -4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스 (히드록시페닐)프로판, 1,1,2- 트리스 (3,5-디메틸 -4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스 (4-히드록시페닐)핵산, 1,2-테트라키스 (4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스 (히드록시페닐)부탄, 파라 [알파,알파,알파',알파' -테트라키스 (4-히드록시페닐)]자일렌 등일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 2-히드록시 -2-메틸 -1-페닐프로판 -1-온, 1-(4- 이소프로필페닐) -2-히드록시 -2-메틸프로판 -1-온, 4-(2-히드록시에록시) -페닐 -(2- 히드록시 -2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로핵실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메특시 -2- 페닐아세토페논, 2-메틸 -(4-메틸티오)페닐 -2-몰폴리노 -1-프로판 -1-온, 2-벤질 -2- 디메틸아미노 -1-(4-몰폴리노페닐) -부탄 -1-온, 2-(4-브로모 -벤질 -2-디메틸아미노 -1-(4- 몰폴리노페닐) -부탄 -1-온, 2-메틸 -1-[4- (메틸티오)페닐] -2-몰폴리노프로판 -1-온 등일 수 있다. 상기 바이이미다졸계 화합물은 2,2-비스 (2-클로로페닐) -4,4',5,5'- 테트라페닐 바이이미다졸, 2,2'-비스 (0-클로로페닐) -4,4',5,5'-테트라키스 (3,4,5- 트리메록시페닐) -1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스 (2,3-디클로로페닐) -4,4',5,5'- 테트라페닐 바이이미다졸, 2,2'-비스 (0-클로로페닐) -4,4,5,5'-테트라페닐 -1,2'- 바이이미다졸 등일 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 3-{4-[2,4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6- 일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-핵사플로로이소프로필 -3-{4-[2,4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸 -2-{4-[2,4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸 -2-{4- [2,4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오 }아세테이트, 시클로핵실 -2-{4- [2,4-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오 }아세테이트, 벤질 -2-{4-[2,4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오 }아세테이트, 3-{클로로 -4-[2,4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4- 비스 (트리클로로메틸) -6-P-메특시스티릴 -S-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸) -6- (1-P-디메틸아미노페닐) -1,3,-부타디에닐 -S-트리아진, 2-트리클로로메틸 -4-아미노 -6- p_메특시스티릴 _s_트리아진 등일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 1,2-옥타디온 -1-(4-페닐치오)페닐 -2-(o-벤조일옥심), 에타논 -1-(9-에틸) -6-(2-메틸벤조일 -3-일) -l-(o-아세틸옥심) 등일 수 있다.
상기 광산 발생제의 함량은 화합물의 종류에 따라 차이가 있을 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 광산 발생제는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 혹은 1 내지 50 중량부, 흑은 1 내지 30 중량부, 혹은 5 내지 30 중량부, 혹은 5 내지 20 중량부, 흑은 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 층분한 광산 발생 효과의 발현을 위하여, 상기 광산 발생제는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광산 발생제가 적용될 경우 가교 반웅 후 잔존하는 광산 발생제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광산 발생제는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물에는 광 개시제가 포함될 수 있다.
상기 광 개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 가교 반응 유도 효과를 갖는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 광 개시제로는 1,3,5,6- 테트라키스 (메록시메틸)테트라히드로이미다조 [4,5-d]이미다졸 -2,5 (1H, 3H)- 디온 (1 ,3/4,6-tetrakis (methoxymethyl)tetrahydroimidazo [4,5-ί/] imidazole- 2,5(l 3H)-dione), 1,3,5,6-테트라키스 (부록시메틸)테트라히드로이미다조 [4,5- rf]이미다졸 -2,5(1H, 3H)-디온 (l,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5- d]imidazole-2,5(lH,3H)-dione), 2,6-비스 (히드록시메틸)벤젠 -1,4-디올 (2,6- bis(hydroxymethyl)benzene-l,4-diol), 핵사키스 (메록시메틸) -1,3,5-트리아진 -2,4,6- 트리아민 (hexakis(methoxymethyl)-l,3,5-triazme-2,4,6-triamine^^ (프로 ¾-2,2- 디일비스 (2-히드록시벤젠 -5,3,1-트리일))테트라메탄올 ((propane-2,2-diylbis(2- hydroxybenzene-5/3 -triyl))tetramethanol)/ 4,4'- (프로판 -2,2-디일)비스 (2,6- 비스 (메톡시메틸)페놀) (4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2,6-bis(methoxymethyl)phenol)), 3,3',5,5'-테트라키스 (히드록시메틸) -[1,1'-비페닐 ]-4,4'-디올 (3,3',5,5'- tetrakis(hydroxymethyl)-[l,l'-biphenyl]-4,4'-diol), 3,3',5,5'- 테트라키스 (메록시메틸) -[1,1'-비페닐] _4,4'-디올 (3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)- [l,l'-biphenyl]-4,4'-diol) 과 같은 화합물이 적용될 수 있다.
상기 광 개시제는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 혹은 5 내지 40 중량부, 흑은 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 층분한 광 개시 효과의 발현을 위하여, 상기 광 개시제는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 개시제가 적용될 경우 잔존하는 광 개시제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광 개시제는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물에는 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 및
3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제가 더 포함될 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-페닐 -4- 메틸이미다졸, 2-페닐 -4-메틸 -5-히드록시메틸이미다졸일 수 있으며, 포스핀계 화합물은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 일 수 있고, 상기 3급 아민 화합물은 예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4- (디메틸아미노) -Ν,Ν- 디메틸벤질아민, 4-메특시 -Ν,Ν-디메틸벤질아민, 4-메틸 -Ν,Ν-디메틸벤질아민 일 수 있다.
이러한 경화 촉진제는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에는 용매가 포함될 수 있다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물층의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산 -η-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 품산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, ¾실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬 (예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸 (예를 들면, 메록시아세트산 메틸, 메록시아세트산 에틸, 메록시아세트산 뷰틸, 에특시아세트산 메틸, 에특시아세트산 에틸 등)) , 3-옥시프로피온산 알킬에스터류 (예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피은산 에틸 등 (예를 들면, 3-메록시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에.틸, 3-에록시프로피온산 메틸, 3- 에톡시프로피온산 에틸 등)) , 2-옥시프로피온산 알킬에스터류 (예: 2- 옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등 (예를 들면, 2_메톡시프로피온산 메틸, 2-메특시프로피온산 에틸, 2-메록시프로피온산 프로필, 2-에특시프로피온산 메틸, 2-에특시프로피온산 에틸)) , 2-옥시 -2- 메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시 -2-메틸프로피온산 에틸 (예를 들면, 2-메록시 -2- 메틸프로피온산 메틸, 2-에록시 -2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2- 옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이쎄틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트,
프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트,
프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로핵산온, 사이클로펜탄온, 2- 헵탄온 , 3-헵탄온 , Ν-메틸 -2-피를리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 를루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다. 상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물이 나타내는 도포성의 관점에서 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 50 내지 500 중량부, 혹은 100 내지 500 중량부, 흑은 100 내지 300 중량부, 흑은 100 내지 250 중량부, 혹은 100 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 계면활성계, 커플링제, 층전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 웅집 방지제, 부식 방지제, 소포제, 겔화 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산 (trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에록시실릴벤조산 (triethoxysilyl benzoic acid), 감마- 이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 (gamma- isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마- 글리시독시프로필트리메톡시실 ¾-(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란 (gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 흔합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리 (이미드- 벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. II. 경화막
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막이 제공된다.
상기 감광성 수지 조성물은 상술한 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체를 포함함에 따라 200 °C 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막의 제공을 가능하게 한다.
특히, 상기 경화막은 우수한 내열성과 절연성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 경화막은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
상기 경화막은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정, 기판에 적용된 상기 감광성 수지 조성물에 대해 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상 처리하는 공정, 및 상기 현상 처리된 감광성 수지 조성물을 가열하는 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정은 스피닝, 침지, 닥터 블레이드 도포, 현탁 캐스팅, 도포, 분무, 정전 분무, 리버스를 도포 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 감광성 수지 조성물을 적용하는 양과 기판의 종류는 경화막의 용도와 적용 분야에 의존한다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용한후 적절한 조건 하에서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 노광 공정에서는 기판에 적용된 감광성 수지 조성물에 대해 소정의 패턴의 활성 광선 또는 방사선을 조사한다. 상기 노광 공정에는 200 내지 600 nm 파장의 활성 광선 또는 방사선이 적용될 수 있다. 노광 장치로는 미러 프로젝션 얼라이너, 스캐너, 스테퍼, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광, 렌즈 스캐너 등 각종 방식의 노광기가 이용될 수 있다. 상기 현상 공정에서는 감광성 수지 조성물의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 현상한다. 이때 현상액으로는 수성 알칼리성 현상액, 유기 용제 등이 이용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 200 °C 미만의 저온 하에서도 우수한 기계적 물성과 절연성을 갖는 경화막의 형성을 가능하게 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에서 합성된 물질 C에 대한 NMR 스펙트럼이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
딘 -스탁 (Dean-Stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 등근 플라스크에 4-아미노페놀 (4-aminophenol) 8 g을 테트라하이드로퓨란 (THF) 100 ml에 녹이고 0°C에서 트리플루오로아세틱 안하이드라이드 (trifluoroacetic anhydride) 20 ml을 적가한다. 2 시간 반응 후 용매를 제거하고 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)와 NaHCOa 수용액으로 추출 (extraction)한다. 얻어진 유기층을 핵산 (hexane)에 침전시켜 물질 A을 얻는다.
상기 물질 A 4 g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 (4,4'- diaminodiphenylmethane) 1.9 g, 파라포름알데히드 (paraformaldehyde) 1.4g을 클로로벤젠:자일렌 (1:1) 용액 15 ml에 녹이고 120°C에서 3 시간 반응시킨다. 반응 후 핵산 (hexane)에 침전시키고 필터한다. 얻어진 고체를 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)에 녹이고 Na2C03 수용액으로 추출 (extraction)한다. 얻어진 유기층의 용매를 날려 물질 B를 얻는다.
상기 물질 B 4 g을 에틸아세테이트:메탄을 (100:1) 용액 50 ml에 녹이고
NaBH4를 넣는다. 7 시간 반응 후 소금물 (brine)을 넣고 추출 (extraction)한다. 얻어진 유기층을 핵산 (hexane)에 넣어 침전시킨다. 얻어진 고체를 건조하여 물질 C를 얻는다. 상기 물질 C에 대한 1 H NMR 스펙트럼 (DMSO-d6, 표준물질 TMS)을 도 1에 나타내었다.
상기 물질 C 1 g과 5,5'- (퍼플루오로프로판 -2,2-디일)비스 (2- 아미노페놀) (5,5'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 5 g을 N-메틸 -2- 피를리돈 (NMP)에 녹인다. 여기에, 0 °C에서 디부틸 5,5'-옥시비스 (2- (클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate)) 3.4 g을 천천히 적가한다. 2 시간 반응 후 말레익 안하이드라이드 (maleic anhydride)를 1.2 g을 넣고 2 시간 더 반웅한다. 반웅 후 과량의 증류수를 적하하여 침전물을 생성시킨다. 침전물을 필터하고 물로 3회 세척 후 100 °C 진공 조건에서 24 시간 건조하여 아래의 반복 단위를 갖는 폴리 (이미드- 벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-l) 5 g을 얻었다.
상기 공중합체 (PIBZ-1)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 7000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 12000 g/m이의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 2
상기 물질 C의 함량을 3 g으로, 그리고 디부틸 5,5'-옥시비스 (2- (클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(cWorocarbonyl)benzoate))의 함량을 4.6 g으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-2) 5 g을 얻었다.
상기 공중합체 (PIBZ-2)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 7500 g/m이의 수 평균 분자량 (Mn) 및 12000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 3
5,5'- (퍼플루오로프로판 -2,2-디일)비스 (2-아미노페놀) (5,5'- (perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 5 g 대신 5,5'- (퍼플루오로프로판- 2,2-디일)비스 (2-아미노벤젠 )(5,5'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminobenzene)) 4.8 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아래의 반복 단위를 갖는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-3) 5 g을 얻었다.
상기 공중합체 (PIBZ-3)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 7000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 12500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 4
디부틸 5,5'-옥시비스 (2- (클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2- (chlorocarbonyl)benzoate)) 3.4 g 대신 비스 (2- (아크릴로일옥시)에틸) 5,5'- 옥시비스 (2- (클로로카르보닐)벤조에이트) (bis(2-(acryloyloxy)ethyl) 5,5'-oxybis(2- (chlorocarbonyl)benzoate)) 4.0 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아래의 반복 단위를 갖는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-4) 5 g을 얻었다.
상기 공중합체 (PIBZ-4)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 8000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 14000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 5
상기 실시예 1에 따른 블록 공중합체 (PIBZ-1) 10.0 g을 N-메틸 -2- 피를리돈 (NMP) 35 g에 녹이고 2-isocyanatoethyl methacrylate을 2.1 g을 첨가한다. 60 °C 에서 8 시간 반응 후 메탄올 500 ml로 침전시킨다. 침전물을 필터하고 물로 3회 세척 후 100 °C 진공 조건에서 24 시간 건조하여 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-5) 8 g을 얻었다.
상기 공중합체 (PIBZ-5)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 8000 g/m이의 수 평균 분자량 (Mn) 및 13000 g/m이의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 6
1.9 g의 4,4'-디아미노디페닐메탄 대신 1.9 g의 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'- oxydianiline)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-6) 4.8 g을 얻었다.
상기 공중합체 (PIBZ-6)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 9000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 17000 g/m이의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 물질 C를 얻었다.
상기 물질 C 1 g과 5,5'- (퍼플루오로프로판 -2,2-디일)비스 (2- 아미노페놀) (5,5'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 5 g을 N-메틸 -2- 피를리돈 (NMP)에 녹인다. 온도를 80 °C까지 을린 후 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-oxydiphthaIic anhydride) 3.8 g을 적가한 후 2 시간 동안 반웅시킨다. 그 후 pyridine 0.5g과 acetic anhydride 2.1g을 천천히 투입한다. 12 시간 반응 후 메탄올 500 ml로 침전시킨다. 침전물을 필터하고 물로 3 회 세척 후 100 °C 진공 조건에서 24 시간 건조하여 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-7) 8 g을 얻었다. 상기 공중합체 (PIBZ-7)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 8500 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 16500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 8
1.9 g의 4,4'-디아미노디페닐메탄 대신 1.9 g의 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'- oxydianiline)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-8) 7.5 g을 얻었다.
상기 공중합체 (PIBZ-8)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 9000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 16000 g/m이의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 9
3.8 g의 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-oxydiphthaIic anhydride) 대신 4.2 g의 4,4 '- (핵사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'- (hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 (PIBZ-9) 7.8 g을 얻었다.
상기 공중합체 (PIBZ-9)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 공중합체는 8500 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn) 및 17500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 비교예 1
5,5'- (퍼플루오로프로판 -2,2-디일)비스 (2-아미노페놀 )(5,5'- (perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 5 g을 N-메틸 -2- 피롤리돈 (NMP)에 녹인다. 여기에, 0°C에서 디부틸 5,5'-옥시비스 (2- (클로로카르보닐)벤조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(cMorocarbonyl)benzoate)) 3.8 g을 천천히 적가한다. 2 시간 반웅 후 말레익 안하이드라이드 (maleic anhydride)를 1.2 g을 넣고 2 시간 더 반웅한다. 반웅 후 과량의 증류수를 적하하여 침전물을 생성시킨다. 침전물을 필터하고 물로 3회 세척 후 100°C 진공 조건에서 24 시간 건조하여 아래의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 (PI-1) 5 g을 얻었다.
상기 폴리이미드 (PI-1)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 폴리이미드는 6500 g/m이의 수 평균 분자량 (Mn) 및 12000 g/m이의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 비교예 2
5,5'- (퍼플루오로프로판 -2,2-디일)비스 (2-아미노벤젠) (5,5'- (perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminobenzene)) 4.8 g을 N-메틸 -2- 피를리돈 (NMP)에 녹인다. 여기에, 0°C에서 디부틸 5,5'-옥시비스 (2- (클로로카르보닐) ¾조에이트) (dibutyl 5,5'-oxybis(2-(chlorocarbonyl)benzoate)) 3.8 g을 천천히 적가한다. 2 시간 반웅 후 말레익 안하이드라이드 (maleic anhydride)를 1.2 g을 넣고 2 시간 더 반웅한다. 반웅 후 과량의 증류수를 적하하여 침전물을 생성시킨다. 침전물을 필터하고 물로 3회 세척 후 100°C 진공 조건에서 24 시간 건조하여 아래의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 (PI-2) 5 g을 얻었다.
상기 폴리이미드 (PI-2)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 폴리이미드는 6500 g/m이의 수 평균 분자량 (Mn) 및 12500 g/m이의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 비교예 3
5,5'- (퍼플루오로프로판 -2,2-디일)비스 (2-아미노페놀) (5,5'- (perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)) 5 g을 N-메틸 -2- 피를리돈 (NMP)에 녹인다. 온도를 80 °C까지 을린 후 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic anhydride) 3.4 g을 적가하고 2 시간 동안 반웅시킨다. 그 후 pyridine 0.4 g과 acetic anhydride 1.8 g을 천천히 투입한다. 12 시간 반웅 후 메탄올 500 ml로 침전시킨다. 침전물을 필터하고 물로 3회 세척 후 100 °C 진공 조건에서 24 시간 건조하여 폴리이미드 (PI-3) 6 g을 얻었다. 상기 폴리이미드 (PI-3)의 분자량을 THF 용매 하에서 GPC로 측정한 결과, 상기 폴리이미드는 7500 g/m이의 수 평균 분자량 (Mn) 및 15000 g/mol의 증량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것으로 확인되었다. 제조예 1 내지 12
하기 표 1에 나타낸 성분들을 흔합하여 제조예 1 내지 12의 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다. 하기 표 1에서, 각 성분의 함량은 상기 실시예 및 비교예에 따른 100 중량부의 중합체 (PIBZ-1, PIBZ-2, PIBZ-3, PIBZ-4, PIBZ-5, PIBZ-6, PIBZ-7, PIBZ-8, PIBZ-9, PI-1, 또는 PI-2, PI-3)를 기준으로 한 값이다.
하기 표 1에서 상기 제조예들에 적용된 각 성분은 다음과 같다.
[PIBZ-1] 실시예 1에 따른 폴리 (이미드 -벤조옥사진) 브로 공중합체
[PIBZ-2] 실시예 2에 따른 폴리 (이미드 -벤조옥사진) 브로
Ξ — I 공중합체
[PIBZ-3] 실시예 3에 따른 폴리 (이미드 -벤조옥사진) 브로
a — 1 공중합체
[PIBZ-4] 실시예 4에 따른 폴리 (이미드 -벤조옥사진) 브로
& — 1 공중합체
[PIBZ-5] 실시예 5에 따른 폴리 (이미드 -벤조옥사진) 브로
s — I 공중합체
[PIBZ-6] 실시예 6에 따른 폴리 (이미드 -벤조옥사진) 브로
Ξ — 1 공중합체
[PIBZ-7] 실시예 7에 따른 폴리 (이미드 -벤조옥사진) 브로
s — 1 공중합체
[PIBZ-8] 실시예 8에 따른 폴리 (이미드 -벤조옥사진) 브로
a —| 공중합체
[PIBZ-9] 실시예 9에 따른 폴리 (이미드ᅵ -벤조옥사진) 브로
Ξ — 1 공중합체
[PI-1] 비교예 1에 따른 폴리이미드
[PI-2] 비교예 2에 따른 폴리이미드
[PI-3] 비교예 3에 따른 폴리이미드
[B] 하기 화학식의 광산 발생제
Figure imgf000028_0001
[C] 하기 화학식의 광 개시제
Figure imgf000029_0001
[D] 하기 화학식의 광 경화형 다관능 아크릴 화합물
Figure imgf000029_0002
[E] 감마 -부티로락톤 (GBL)
표 1】
Figure imgf000029_0003
시험예 1: 경화막의 접착력
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방식으로 4인치 실리콘 웨이퍼 및 Cu가 300 nm두께로 도포된 실리콘 웨이퍼 기판에 도포한 후, 120 °C의 온도에서 2 분간 건조하고, 브로드밴드 얼라이너 (broadband aligner) 노광 장치에서 500 mj/ cin2의 에너자로 노광하였다. 그리고, 다시 200 °C의 온도에서 2 시간 경화하여 약 4.3 내지 4.5 두께의 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 상기 경화막이 형성된 기판은 TPC-TM-650 방법에 따른 테이핑 테스트를 통하여 상기 경화막의 접착력 (기판에 대한 밀착력)을 평가하였다. 구체적으로, 테이핑 테스트 전용칼 (Cross Hatch Cutter, YCC-230/1)을 이용하여 하부의 웨이퍼에는 손상이 가지 않게 하면서 상부의 경화막에만 10 X 10 격자 모양의 칼집을 낸 후 (각각 격자의 크기는 100 im, 격자의 수는 총 100 개), 니찌방 (Nichibang) 테이프를 경화막의 표면에 단단히 접착시켰다. 접착 60 초 후에 테이프의 끝면을 180도 꺽어서 동일한 힘으로 떼어내었다. 이때, 테이프와 함께 박리된 경화막의 격자수를 세어서 기판에 대한 밀착성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000030_0001
시험예 2: 경화막의 내화학성
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 800 내지 1200 rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4 인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120 °C온도에서 2 분간 건조하여 5.0 urn 두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 브로드벤드 얼라이너 (broadband aligner) 노광 장치에서 500 mj/ ciif의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 웨이퍼를 2.38 중량0 /0 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150 초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 그리고, 다시 200 °C 온도에서 2 시간 경화하여 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 기판을 아세톤 (AC), 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 감마- 부티로락톤 (GBL)에 30 분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소 하에서 건조한 후 현미경을 통해 표면의 상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 경화막에 녹은 자국이나 크랙과 같은 손상의 발생 여부에 따라 "O" (발생함)또는 "X" (발생하지 않음)으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000031_0001
시험예 3: 저온 경화 특성
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물의 저온 경화 가능성을 평가하기 위하여, 상기 시험예 2와 동일한 방법으로 진행하되, 상기 경화 온도를 140 °C, 160 180 °C, 200 °C, 220 °C로 달리하여, 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 기판을 감마 -부티로락톤 (GBL)에 30 분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소 하에서 건조한 후 현미경을 통해 표면의 상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 경화막에 녹은 자국이나 크택과 같은 손상 의 발생 여부에 따라 "o" (발생함)또는 "X" (발생하지 않음)으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
【표 4】
Figure imgf000031_0002
상기 표 1 내지 4를 참고하면, 실시예들에 따른 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체가 첨가된 제조예 1 내지 9의 감광성 수지 조성물은, 비교예들에 따른 폴리이미드가 첨가된 제조예 10 내지 12의 감광성 수지 조성물에 비하여, 접착력과 내화학성이 우수한 경화막을 제공하는 것으로 확인되었다.
특히, 제조예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물은, 기존의 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 수지 조성물의 경화 온도인 300 °C 보다 현저하게 낮은 160 °C 또는 180 °C의 온도에서도 경화가 가능한 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 11 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체; 및 광 경화형 다관능 아크릴 화합물 을 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 1 및 2에서,
Y1은 탄소수 6 내지 20인 4가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 4가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이고; 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3/ -CI3, -N02, -CN, - COCH3/ CH3COO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있고; 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 흑은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 흑은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고,
Y2는 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기 또는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기를 포함하고; 상기 2가의 지방족 또는 방향족 고리기는 적어도 하나의 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3/ -CI3/ -N02, -CN, - COCH3/ CH3COO-, 또는 -C02C2Hs으로 치환 또는 비치환될 수 있고; 상기 2가의 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상의 고리가 서로 접합하여 축합 고리를 형성하거나, 흑은 2개 이상의 고리가 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1≤ p≤ 10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고,
R1는 각각 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질, 또는 4- 하이드록시벤질이고,.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 화학 결합; 탄소수 6 내지 20인 2가의 지방족 고리기; 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 고리기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 탄소수 4 내지 20인 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
XI 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 그룹이고,
Figure imgf000034_0001
[화학식 3b]
Figure imgf000034_0002
표시는 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 그룹이 상기 화학식 i에서 인접한 원자에 연결되는 부분을 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 10000의 수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
Y1은 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 4가 그룹인, 감광성 수지 조성물:
Figure imgf000035_0001
상기 구조식에서,
각 고리기는 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3/ -CC13/ -CBr3/ -CI3, -N02/ -CN, COCH3, CH3COO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
Li은 각각 독립적으로 화학 결합 , _ᄋ-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ <10), -(CF2)q- (여기서 l < q< 10), -C(CH3)2-, C(CF3)2-, -C(=0)NH- 이고, 표시는 상기 4가 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 연결되는 부분이다.
【청구항 3]
제 1 항에 있어서,
Y2는 하기 구조식으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 2가 그룹인,
Figure imgf000036_0001
상기 구조식에서,
각 고리기는 -OH, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3/ -CI3, -N02/ -CN, COCH3/ CHaCOO-, 또는 -C02C2H5으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
L2는 각각 독립적으로 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH- 이고, 표시는 상기 2가 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되 부분이다.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 화학 결합 또는 하기 구조식으 구성되 군으로부터 선택된 어느 하나의 2가 그룹인, 감광성 수지 조성물:
Figure imgf000037_0001
상기 구조식에서,
L3는 각각 독립적으로 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, - Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -C(=0)NH- 이고, 표시는 상기 2가 그룹이 상기 화학식 1에서 인접한 원자에 연결되는 부분이다.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1은 하가화학식 4로 표시되■ 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure imgf000037_0002
상기 화학식 4에서,
A1, A2, X1, X2, m, 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
및 L2는 각각 독립적으로 화학 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -
S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1<ρ<10), -(CF2)q- (여기서 l<q<10), -
C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH- 이다.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공증합체는 상기 중합도 m인 반복단위와 상기 중합도 n인 반복단위의 중량비가 1: 0.01 내지 1: 100인, 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체는 5,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리 (이미드-벤조옥사진) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물 1 내지 50 중량부
를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
【청구항 10]
제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
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