KR20130087589A - 수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판 - Google Patents

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고이치로 시모다
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Abstract

경화시에 있어서의 휘어짐을 저감할 수 있고, 내열성이 우수한 동시에, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 프린트 배선판용 보호 절연막, 층간 절연막 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 수지 조성물을 이용한 수지 필름 및 이들을 이용한 배선판을 제공하는 것. 본 발명의 수지 조성물은, (A) 고분자 화합물과, (B) 2 이상의 수산기를 갖는 다작용 수산기 함유 화합물과, (C) 상기 고분자 화합물 및/또는 상기 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 가교 결합을 형성하는 2 이상의 가교성 작용기를 갖는 다작용 가교성 화합물을 함유하고, 상기 다작용 가교성 화합물이, 상기 고분자 화합물 및/또는 상기 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 3차원 가교를 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판{RESIN COMPOSITION, CURED OBJECT, RESIN FILM, AND WIRING BOARD}
본 발명은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 반도체 패키지 기판, 본딩 시트, 프린트 배선판용 보호 절연막의 재료로서 유용한 수지 조성물, 수지 조성물을 이용한 경화물, 수지 조성물을 이용한 수지 필름 및 이들을 이용한 배선판에 관한 것이다.
반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 프린트 배선판용 보호 절연막의 재료로서, 내열성이 우수한 폴리이미드계의 수지 조성물이 이용되게 되고 있다. 특히, 폴리이미드계의 수지 조성물을 플렉시블 프린트 배선판의 절연 재료로서 이용하는 경우, 내열성에 더하여 경화 후의 휘어짐이 적을 것이 요구된다. 내열성이 우수하고, 또한, 경화 후의 휘어짐을 저감할 수 있는 폴리이미드계의 수지 조성물로서, 에스테르 말단 올리고머 및 아민 말단 올리고머로 이루어지는 폴리이미드계 잉크가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 폴리이미드계 잉크는, 플렉시블 배선 회로 상에 도포된 후, 250℃ 이상의 온도에서 열처리되어 이미드화하여 이용된다. 이 이미드화 공정에서는, 탈용매나 올리고머의 이미드화에 동반하는 폐환 반응에 기인하는 응력 때문에, 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 생긴다. 이 때문에, 휘어짐의 억제가 반드시 충분하지는 못하고, 가공성에도 문제가 생긴다. 또한, 회로 재료에 동박을 이용하는 경우에는, 250℃ 이상의 열처리에 의해서 카르복실기와 배선 재료가 반응하여, 배선 재료가 산화되어 버린다고 하는 문제도 있다.
또한, 저온에서의 이미드화를 가능하게 하고, 경화 후의 휘어짐을 저감할 수 있는 폴리이미드 전구체도 개발되어 있다. 이러한 폴리이미드 전구체로서는, 알킬 에테르디아민을 이용한 비실리콘계의 폴리이미드 전구체나(예컨대, 특허문헌 2 참조), 디아미노실록산을 디아민 성분으로서 사용한 실리콘계의 폴리이미드 전구체(예컨대, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조) 등을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평2-145664호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-321924호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 소57-143328호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 소58-13631호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드 전구체는, 알킬 에테르디아민에 유래하는 폴리아미드산 구조와, 방향족 디아민에 유래하는 폴리이미드 구조를 구성 단위로서 갖는다. 이 때문에, 폴리이미드계의 수지 조성물로서 플렉시블 프린트 배선판의 절연 재료에 이용한 경우에는, 방향족 디아민에 유래하는 폴리이미드 부위가 수축되어, 경화시의 휘어짐을 반드시 충분히 억제할 수는 없는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 폴리이미드 전구체는, 실리콘계의 폴리이미드 전구체이므로, 폴리이미드계의 수지 조성물로서 회로 기판에 도포하여 이미드화시켜 회로의 보호막을 형성하는 경우, 그 후의 프리프레그나 본딩 공정에서, 실리콘 부위가 표면에 편석하여 보호막의 표면이 저표면장력·고발수성으로 되어, 접착 성분을 튀겨 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 보호막과 접착 시트 사이의 접착력이 부족하여, 보호막으로서 반드시 충분한 성능을 얻지 못하는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 경화시에 있어서의 휘어짐을 저감할 수 있고, 내열성이 우수한 동시에, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 프린트 배선판용 보호 절연막, 층간 절연막 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 수지 조성물을 이용한 수지 필름 및 이들을 이용한 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 고분자 화합물과, (B) 2 이상의 수산기를 갖는 다작용 수산기 함유 화합물과, (C) 상기 고분자 화합물 및/또는 상기 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 가교 결합을 형성하는 2 이상의 가교성 작용기를 갖는 다작용 가교성 화합물을 함유하고, 상기 다작용 가교성 화합물이 상기 고분자 화합물 및/또는 상기 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 3차원 가교를 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물이 이미드기 및/또는 아미드기를 지니고, 상기 3차원 가교가 C=O기 및/또는 NH기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 다작용 수산기 함유 화합물 및/또는 상기 다작용 가교성 화합물이 3 작용 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물이 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 다작용 수산기 함유 화합물로서, 양말단 페놀 변성 실리콘, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 다작용 수산기 함유 화합물이 지방족 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 다작용 수산기 함유 화합물이 폴리카보네이트폴리올인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 다작용 가교성 화합물로서, 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 다작용 가교성 화합물이 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 상기 다작용 가교성 화합물에 포함되는 가교성 작용기와의 몰비가 수산기/가교성 작용기 = 0.5∼1인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 상기 다작용 수산기 함유 화합물의 함유량이 5 질량부 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 상기 다작용 가교성 화합물의 함유량이 5 질량부 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 다작용 수산기 함유 화합물의 수평균 분자량이 500∼3000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식(1)에서, Y1은 2가의 유기기를 나타내고, Z1은 4가의 유기기를 나타낸다. a는 1∼50의 정수를 나타낸다)
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물이 폴리이미드인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식(2)에서, Z1 및 Z2는 4가의 유기기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 분기되어 있더라도 좋다. b, c 및 d는 각각 독립적으로 1∼50의 정수를 나타낸다)
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식(3) 및 식(4)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R16은 4가의 유기기를 나타내고, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다)
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드를 구성하는 디아민 성분으로서, 하기 일반식(5)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식(5)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, 1≤(m+n+p)≤30을 만족한다)
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식(6)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수를 나타낸다. R16은 4가의 유기기를 나타내고, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. A, B, C는 각 단위의 mol%를 나타내며, 0.10≤(A+B)/(A+B+C)≤0.85를 만족한다)
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(7)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 일반식(8)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식(7) 및 식(8)에서, Z3 및 Z4는 하기 일반식(9)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기이며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. R18은 탄소수 1 ∼ 탄소수 30의 2가의 유기기, R19는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30의 1가의 유기기, e는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다)
Figure pct00007
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (D) 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(식(10)에서, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 E는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. f는 1∼10의 정수이다)
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 이중 결합을 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (F) 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 인 화합물로서, 인산에스테르 화합물 및/또는 포스파젠 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 온도 85℃, 습도 85%, 1000시간의 절연 신뢰성 시험에 있어서의 층간 절연 저항이 109Ω 이상이며, 120℃∼220℃의 점도가 5000 Pa·S∼100000 Pa·S이고, 신도 20% 미만의 탄성역과 신도 50% 이상의 소성역을 지니며, 층간 절연층의 막 두께가 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화물은, 상기 수지 조성물을, 100℃∼130℃에서 5분∼60분 가열한 후에, 160℃∼200℃에서 15분∼60분 가열함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 필름은, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 상기 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 필름에 있어서는, 상기 기재가 캐리어 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서는, 상기 수지 조성물 상에 형성된 커버 필름을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름에 있어서는, 상기 기재가 동박인 것이 바람직하다.
본 발명의 배선판은, 배선을 갖는 기재와, 상기 배선을 덮도록 형성된 상기 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 경화시에 있어서의 휘어짐을 저감할 수 있고, 내열성이 우수한 동시에, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 프린트 배선판용 보호 절연막, 층간 절연막 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 수지 조성물을 이용한 수지 필름 및 이들을 이용한 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 다층 플렉시블 배선판의 제조 공정의 개략을 도시하는 도면이다.
최근, 휴대전화 등의 전자기기의 고기능화 및 경량화에 따라, 각종 전자기기에 이용되는 플렉시블 프린트 기판의 박형화나 부품 실장 등의 고기능화가 진행되고 있다. 플렉시블 프린트 기판의 제조 공정에서는 에폭시계 수지나 폴리이미드계 수지가 이용되고 있는데, 에폭시계의 수지를 보호막으로서 이용한 경우에는, 플렉시블 프린트 기판의 박형화에서 필요하게 되는 높은 절연 신뢰성이나, 유연성, 낮은 반발성, 난연성이 반드시 충분히 얻어지지는 않는다. 또한, 에폭시계 수지는 반응성을 갖기 때문에 보존 안정성이 부족하다. 또한, 종래의 폴리이미드계 수지를 이용한 경우에 있어서도, 휘어짐의 저감이나 내열성을 실현할 수 있는 폴리이미드계 수지는 고가인데다, 이미드화에 동반하는 경화물의 휘어짐 저감이나 내열성이 좋은 수지 조성물이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 고분자 화합물이나 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 3차원 가교를 형성할 수 있는 다작용 가교성 화합물에 주목했다. 그리고, 본 발명자들은, 고분자 화합물 및/또는 다작용 수산기 함유 화합물과, 다작용 가교성 화합물을 포함하는 수지 조성물을 가열함으로써, 다작용 가교성 화합물과 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에 형성되는 3차원 가교에 의해서 3차원적인 네트워크를 형성하는 것을 착상했다. 또한, 본 발명자들은, 이 3차원적인 네트워크에 의해, 경화시의 휘어짐을 저감할 수 있고, 우수한 내열성을 갖는 수지 조성물을 실현할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 수지 조성물은, (A) 고분자 화합물과, (B) 2 이상의 수산기를 갖는 다작용 수산기 함유 화합물과, (C) 고분자 화합물 및/또는 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 가교 결합을 형성하는 2 이상의 가교성 작용기를 갖는 다작용 가교성 화합물을 함유하고, 다작용 가교성 화합물이, 고분자 화합물 및/또는 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 3차원 가교를 형성할 수 있는 것이다.
이 수지 조성물에 있어서는, 가열에 의해서 다작용 가교성 화합물의 가교성 작용기와 다작용 수산기 함유 화합물의 수산기와의 사이에서 3차원 가교가 형성되어, 이 3차원 가교에 의해서 3차원적인 네트워크가 형성된다. 이에 의해, 수지 조성물 경화시의 고분자 화합물의 수축을 억제할 수 있는 동시에, 고분자 화합물, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물 사이의 상용성이 향상된다. 그 결과, 경화시에 있어서의 휘어짐을 저감할 수 있고, 내열성이 우수한 동시에, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 프린트 배선판용 보호 절연막, 층간 절연막 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 수지 조성물을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물이 이미드기 및/또는 아미드기를 지니고, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물 사이에 형성되는 3차원 가교가 C=O기 및/또는 NH기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 3차원 가교에 포함되는 C=O기 및/또는 NH기와 고분자 화합물의 이미드기 및/또는 아미드기와의 사이에서 수소 결합을 주로 한 상호 작용이 생기기 때문에, 고분자 화합물, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물 사이의 상용성이 더욱 향상된다. 이에 의해, 경화시의 휘어짐을 보다 저감할 수 있고, 내열성이 더욱 향상된다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물로서는, 가열 등에 의해서 고분자 화합물 및/또는 다작용 수산기 함유 화합물과 다작용 가교성 화합물과의 사이에 3차원 가교를 형성하는 것이라면, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각종 화합물을 조합하여 이용할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 수지 조성물의 양태에 관해서 상세히 설명한다.
(제1 양태)
본 발명의 제1 양태에 따른 수지 조성물은, 다작용 수산기 함유 화합물 및/또는 다작용 가교성 화합물이 3 작용 이상이다. 이와 같이, 다작용 수산기 함유 화합물 또는 다작용 가교성 화합물의 적어도 한쪽이 3 작용 이상이라면, 다작용 수산기 함유 화합물의 복수의 수산기와 다작용 가교성 화합물의 복수의 가교성 작용기(예컨대, 이소시아네이트기, 옥사졸린기) 사이의 가교 반응에 의해서 복수의 C=O기 및/또는 NH기를 포함하는 3차원 가교가 형성되어, 3차원적인 네트워크를 형성할 수 있다. 이 경우, 고분자 화합물을 통하지 않고서 형성된 다작용 수산기 함유 화합물과 다작용 가교성 화합물 사이의 3차원 네트워크에 의해서 고분자 화합물의 수축을 억제하는 것이 가능하게 되어, 충분한 휘어짐 저감 및 우수한 내열성이 발현된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 다작용 수산기 함유 화합물과 다작용 가교성 화합물과의 사이에 형성된 3차원적인 네트워크에 의해서 고분자 화합물의 수축을 억제하기 때문에, 고분자 화합물의 분자 구조에 제한되지 않고서, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 예컨대 복잡한 분자 구조를 갖지 않는 저렴한 고분자 화합물을 이용한 경우에 있어서도, 수지 조성물 경화시의 휘어짐을 저감할 수 있어, 우수한 내열성이 발현된다.
(제2 양태)
본 발명의 제2 양태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물이 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는다. 이와 같이, 고분자 화합물이 수산기 및 카르복실기 중 어느 한쪽을 가짐으로써, 고분자 화합물의 수산기 및/또는 카르복실기와 다작용 가교성 화합물의 가교성 작용기(예컨대, 이소시아네이트기, 옥사졸린기)와의 사이에도 가교 결합이 형성된다. 이에 의해, 고분자 화합물, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물 사이에 고분자 화합물을 통한 3차원적인 네트워크가 형성되기 때문에, 고분자 화합물, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물의 상용성이 향상되어, 고분자 화합물의 수축을 더욱 억제하는 것이 가능하게 되어, 특히 수지 조성물 경화시의 휘어짐을 저감할 수 있고, 우수한 내열성이 발현된다.
본 발명의 제2 양태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물을 통해 3차원 가교가 형성되기 때문에, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물의 적어도 한쪽이 3 작용 이상이 아니라도, 3차원적인 네트워크를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 고분자 화합물을 통한 3차원적인 네트워크가 형성되기 때문에, 고분자 화합물과 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물과의 상용성이 더욱 향상된다. 이 때문에, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물과의 상용성이 낮은 고분자 화합물을 이용한 경우에 있어서도, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정 등에 사용할 수 있는 실용적인 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이하, 각 구성 요소에 관해서 상세히 설명한다.
(A) 고분자 화합물
고분자 화합물로서는 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각종 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예컨대 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산이 이미드화된 폴리이미드 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 폴리이미드란, 폴리아미드산의 일부가 모든 폴리아미드산이 이미드화된 폴리이미드 전구체 및 폴리아미드산의 모두가 이미드화된 폴리이미드 쌍방을 포함하는 것으로 한다.
제1 양태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물로서는, 분자 구조에 제한되지 않고, 상술한 폴리이미드 등의 각종 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 고분자 화합물로서는 내열성 및 내흡습성의 관점에서 폴리이미드를 이용하는 것이 바람직하다.
제2 양태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물로서는, 분자쇄 중에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 것을 이용한다. 이러한 고분자 화합물로서는, 폴리아미드산이나 분자쇄 중에 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드 등을 이용할 수 있다.
폴리이미드는 산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 고분자 화합물로서 폴리이미드를 이용하는 경우에는, 예컨대 폴리이미드 구조를 주로 반복 구성 단위로서 갖는 폴리이미드를 이용하더라도 좋고, 폴리이미드 구조와 폴리아미드산 구조를 반복 구성 단위로서 갖는 폴리이미드를 이용하더라도 좋다.
고분자 화합물로서는 예컨대 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 구성 단위를 갖는 것을 이용할 수 있다.
Figure pct00009
(식(1)에서, Y1은 2가의 유기기를 나타내고, Z1은 4가의 유기기를 나타낸다. a는 1∼50의 정수를 나타낸다)
또한, 고분자 화합물로서는, 알킬 에테르디아민과 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 비실리콘계의 폴리이미드를 이용하더라도 좋고, 디아미노실록산과 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 실리콘계의 폴리이미드를 이용하더라도 좋다.
고분자 화합물로서는 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 고분자 화합물에서는, 옥시알킬렌기를 지니므로, 분자쇄에 유연성이 부여되어, 고분자 화합물의 용제 가용성이 향상된다.
Figure pct00010
(식(2)에서, Z1 및 Z2는 4가의 유기기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 분기되어 있더라도 좋다. b, c 및 d는 각각 독립적으로 1∼50의 정수를 나타낸다)
또한, 고분자 화합물로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 고분자 화합물에서는, 폴리이미드 구조에 알킬 에테르 구조를 함유하는 동시에 폴리아미드산 구조를 함유하므로, 분자량 안정성을 손상시키는 일없이 분자쇄에 유연성이 부여되기 때문에, 현상 안정성이 향상된다. 또한, 이 고분자 화합물에서는, 하기 일반식(4)에 포함되는 폴리아미드산 구조의 카르복실기가 다작용 가교성 화합물의 가교성 작용기(예컨대, 이소시아네이트기, 옥사졸린기 등)와 반응하기 때문에, 고분자 화합물과 다작용 가교성 화합물과의 사이에도 가교가 형성되어, 경화시의 폴리이미드의 수축을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 카르복실기가 가교성 작용기와 반응함으로써, 경화물 중의 카르복실기가 감소하기 때문에, 절연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
Figure pct00011
(식(3) 및 식(4)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R16은 4가의 유기기를 나타내고, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다)
또한, 고분자 화합물로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 고분자 화합물을 구성하는 디아민 성분으로서 하기 일반식(5)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00012
(식(5)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, 1≤(m+n+p)≤30을 만족한다)
또한, 고분자 화합물로서는, 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
(식(6)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수를 나타낸다. R16은 4가의 유기기를 나타내고, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. A, B, C는 각 단위의 mol%를 나타내고, 0.10≤(A+B)/(A+B+C)≤0.85를 만족한다)
상기 일반식(6)으로 표시되는 고분자 화합물에 있어서는, 0.10≤(A+B)/(A+B+C)을 만족함으로써, 분자쇄 중의 알킬 에테르 구조가 증대되어, 고분자 화합물의 분자쇄의 유연성이 향상되기 때문에, 경화 후의 휘어짐을 저감할 수 있다. 또한, (A+B)/(A+B+C)≤0.85을 만족함으로써, 분자쇄 중의 카르복실기가 증대되기 때문에, 경화물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 발현하는 동시에, 현상성이 양호하게 된다.
또한, 고분자 화합물로서는, 하기 일반식(7)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 일반식(8)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 반복 구성 단위로서 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 고분자 화합물에서는, 실록산 부위가 폴리이미드 구조에 포함되므로, 폴리이미드 구조에 적절한 유연성이 부여되기 때문에, 고분자 화합물의 분자쇄의 수축을 억제할 수 있어, 경화 후의 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, 폴리아미드산 구조에 방향환이 포함되므로, 폴리아미드산 구조의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 수지 조성물의 보존 안정성 및 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름의 현상 시간 안정성이 향상된다. 또한, 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조가 테트라카르복실산 이무수물 유래의 4가의 유기기를 포함하기 때문에, 분자쇄에 적절한 강직성이 부여되고, 내열성이 향상되어 절연 신뢰성이 향상된다.
Figure pct00014
(식(7) 및 식(8)에서, Z3 및 Z4는 하기 일반식(9)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기이며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. R18은 탄소수 1 ∼ 탄소수 30의 2가의 유기기, R19는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30의 1가의 유기기, e는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다)
Figure pct00015
또한, 고분자 화합물로서, 상기 일반식(7)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 상기 일반식(8)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 반복 구성 단위로서 갖는 것을 이용한 경우에는, 폴리아미드산 구조에 포함되는 카르복실기가 다작용 가교성 화합물의 가교성 작용기(예컨대, 이소시아네이트기)와 반응한다. 이에 의해, 고분자 화합물이 다작용 수산기 함유 화합물과 다작용 가교성 화합물 사이의 3차원 네트워크에 받아들여져, 실리콘 부위의 경화물 표면에의 편석을 억제할 수 있다. 이에 의해, 표면 장력의 저하 및 발수성의 발현을 억제할 수 있기 때문에, 보호막으로 한 경우에 있어서도 양호한 접착력을 얻을 수 있다.
(B) 다작용 수산기 함유 화합물
다작용 수산기 함유 화합물로서는, 제1 양태 및 제2 양태에 따른 수지 조성물에 있어서, 공통된 다작용 수산기 함유 화합물을 이용할 수 있다. 다작용 수산기 함유 화합물로서는, 분자쇄 중에 2 이상의 수산기를 갖는 것이라면, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각종 수산기 함유 화합물을 이용할 수 있다. 다작용 수산기 함유 화합물로서는, 예컨대 2개의 수산기를 함유하는 2 작용 수산기 함유 화합물로서의 각종 디올을 이용하더라도 좋고, 3 이상의 수산기를 함유하는 각종 폴리올을 이용하더라도 좋다. 이들 중에서도 다작용 수산기 함유 화합물과 다작용 가교성 화합물(예컨대, 다작용 이소시아네이트나, 다작용 옥사졸린 화합물)과의 사이에서 복수의 가교 결합을 형성한다는 관점에서, 다작용 수산기 함유 화합물로서는 2 이상의 수산기를 함유하는 다작용 수산기 함유 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
다작용 수산기 함유 화합물로서는, 절연성을 높인다는 관점에서, 양말단 페놀 변성 실리콘, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 수산기 함유 화합물로서는 지방족 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내수성이 향상되는 동시에 저탄성으로 되기 때문에, 휘어짐과 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이상과 같은 관점에서, 다작용 수산기 함유 화합물로서는, 상기에서 예로 든 구체예 중, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리카보네이트폴리올이 바람직하고, 특히 휘어짐을 저감할 수 있다는 관점에서, 폴리카보네이트폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 폴리이미드 100 질량부에 대하여 다작용 수산기 함유 화합물의 함유량이 5 질량부 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하다. 다작용 수산기 함유 화합물이 5 질량부 이상임으로써, 다작용 가교성 화합물과의 사이에서 충분한 가교를 형성할 수 있기 때문에, 경화시의 휘어짐의 저감이 가능하게 된다. 또한, 다작용 수산기 함유 화합물이 60 질량부 이하임으로써, 수지 조성물 중의 과잉 수산기가 감소되기 때문에, 수지 조성물 경화 후의 절연 신뢰성이 향상된다. 또한, 폴리이미드 100 질량부에 대하여 다작용 수산기 함유 화합물의 함유량이 5 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.
다작용 수산기 함유 화합물로서는 수평균 분자량이 500∼3000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 수평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 스티렌 환산 분자량의 수평균 분자량을 말한다. 다작용 수산기 함유 화합물의 수평균 분자량이 500 이상이라면, 수지 조성물이 저탄성으로 되기 때문에, 휘어짐을 저감할 수 있다. 또한, 다작용 수산기 함유 화합물의 수평균 분자량이 3000 이하라면, 수지 조성물의 점도를 저감할 수 있기 때문에, 배선판의 배선부나 스루홀에의 매립성이 양호하게 된다. 또한, 다작용 수산기 함유 화합물의 수평균 분자량은, 수지 조성물의 저탄성 및 점도 저감의 관점에서, 500∼2000인 것이 바람직하다.
(C) 다작용 가교성 화합물
다작용 가교성 화합물로서는, 제1 양태 및 제2 양태에 따른 수지 조성물에 있어서, 공통된 다작용 가교성 화합물을 이용할 수 있다. 다작용 가교성 화합물로서는, 2 이상의 가교성 작용기를 갖는 것이라면, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각종 다작용 가교성 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 가교성 작용기란, 고분자 화합물의 수산기 또는 카르복실기 및 다작용 수산기 함유 화합물의 수산기와의 사이에서 가교 결합을 형성할 수 있는 작용기를 말한다. 가교성 작용기로서는, 예컨대 이소시아네이트기, 옥사졸린기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다작용 가교성 화합물로서는, 2개의 가교성 작용기를 갖는 2 작용 가교성 화합물을 이용하더라도 좋고, 3 이상의 가교성 작용기를 갖는 가교성 화합물을 이용하더라도 좋다. 다작용 가교성 화합물로서는, 예컨대 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용 이소시아네이트 화합물이나 2 이상의 옥사졸린기를 갖는 다작용 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
다작용 가교성 화합물로서는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다작용 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 다작용 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 다작용 수산기 함유 화합물의 수산기와의 사이에서 우레탄 결합을 통해 3차원적인 네트워크가 형성되는 동시에, 고분자 화합물에 포함되는 이미드기 및 아미드기 또는 수산기 및 카르복실기와 우레탄 구조에 포함되는 C=O기 및 NH기와의 사이에서 수소 결합에 의한 상호 작용이 생긴다. 이에 의해, 수지 조성물의 저반발성을 향상시킬 수 있는 동시에, 고분자 화합물의 소성과 수지 조성물의 탄성의 복합화에 의해, 수지 조성물에 적절한 유동성이 발현된다. 그 결과, 예컨대, 수지 조성물을 다층 플렉시블 프린트 배선판의 층간 절연막으로서 이용하는 경우에 필요하게 되는 상반되는 2개의 물성(유동성 및 점성)을 양립할 수 있기 때문에, 층간 절연막으로서 우수한 성능을 확보할 수 있다. 다작용 이소시아네이트 화합물로서는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각종 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물을 다층 플렉시블 배선판 등의 층간 절연막으로서 이용하는 경우에는, 배선판의 배선부나 스루홀에의 수지 조성물의 유입이 요구되는 한편, 수지 조성물이 배선판의 단부로부터 흘러나오지 않고 어느 정도 유지될 것이 요구된다. 이것은, 높은 압력 하의 프레스 공정에서, 스루홀에 충분히 유입시키고자 시도하면, 일반적으로 배선판의 단부로부터 수지 조성물이 흘러나와, 배선판 단부의 절연층의 두께가 얇아져 절연성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 이 때문에, 예컨대 상술한 수지 조성물 중, 다작용 가교성 화합물로서 다작용 이소시아네이트 화합물을 이용한 경우에는, 다작용 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 다작용 수산기 함유 화합물의 수산기와의 사이에서 형성되는 우레탄 결합에 의해, 다작용 수산기 함유 화합물과 다작용 이소시아네이트 화합물이 결합되는 동시에, 우레탄 구조와 고분자 화합물 사이의 수소 결합에 의한 상호 작용이 생긴다. 이에 의해, 고분자 화합물의 소성과 수지 조성물의 탄성의 복합화에 의해, 상반되는 배선부에의 수지 조성물의 유입에 필요한 유동성과, 배선부 단부의 절연막의 두께를 확보하기 위해서 수지 조성물의 유출 방지에 필요한 적절한 점도를 양립할 수 있다. 그 결과, 배선판 단부로부터의 수지 조성물의 유출이 방지되어 수지 조성물이 배선판 단부로부터 흘러나오지 않고서 어느 정도 유지되기 때문에, 매우 양호한 매립성을 달성할 수 있다.
또한, 다작용 가교성 화합물로서는, 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다작용 이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시킴으로써 얻어지는 블록 이소시아네이트기를 함유하는 블록 이소시아네이트를 이용하더라도 좋다. 이 경우에 있어서는, 다작용 가교성 화합물로서는, 다작용 수산기 함유 화합물의 수산기와의 반응에 의한 고분자화, 가교 형성에 의한 내열성 향상 및 내약품성의 관점에서, 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 수산기 함유 화합물과 이소시아네이트 화합물 사이의 가교 결합을 형성한다는 관점에서, 다작용 수산기 함유 화합물로서는 2 이상의 이소시아네이트를 함유하는 다작용 이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 다작용 가교성 화합물로서는 2 이상의 옥사졸린기를 갖는 다작용 옥사졸린 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이 구성에 의해, 다작용 옥사졸린 화합물의 옥사졸린기가 다작용 수산기 함유 화합물의 수산기와의 사이에서 반응하여 아미드 결합이 형성된다. 또한, 고분자 화합물이 수산기나 카르복실기를 갖는 경우에는, 다작용 옥사졸린 화합물의 옥사졸린기가 수산기나 카르복실기와의 사이에서 반응하여 아미드 결합 및/또는 아미드에스테르를 포함하는 가교 구조(3차원 가교)가 형성된다. 이에 의해, 고분자 화합물, 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물 사이에 아미드 결합 및/또는 아미드에스테르를 포함하는 3차원 가교에 의한 3차원적인 네트워크가 형성되기 때문에, 가교 구조와 고분자 화합물 사이의 수소 결합 등의 상호 작용 및 화학 결합에 의해, 다작용 수산기 함유 화합물의 유연성을 고분자 화합물에 유효하게 반영할 수 있어, 충분한 휘어짐의 저감 및 우수한 내열성을 실현할 수 있다. 다작용 옥사졸린 화합물로서는, 2 이상의 옥사졸린기를 갖는 것이라면, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 각종 옥사졸린 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 다작용 가교성 화합물의 함유량이 5 질량부 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하다. 다작용 가교성 화합물의 함유량이 5 질량부 이상이라면, 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 충분한 가교를 형성할 수 있기 때문에, 경화시의 휘어짐을 저감할 수 있다. 또한, 다작용 가교성 화합물의 함유량이 60 질량부 이하라면, 고분자 화합물이 가열 가압시에 양호한 유동성으로 되기 때문에, 스루홀 매립성이 향상될 수 있다. 또한, 다작용 가교성 화합물의 함유량은 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 5 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 다작용 가교성 화합물에 포함되는 가교성 작용기와의 몰비가 수산기/가교성 작용기 = 0.5∼1인 것이 바람직하다. 이에 의해, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기가 다작용 가교성 화합물의 가교성 작용기에 대하여 과잉으로 되기 때문에, 다작용 수산기 함유 화합물과 다작용 가교성 화합물 사이의 가교 결합이 적절하게 형성된다. 이 때문에, 수지 조성물의 경화에 따른 폴리이미드의 수축을 억제할 수 있어, 경화시에 있어서의 충분한 휘어짐의 저감 및 우수한 내열성을 실현할 수 있다.
(D) 감광제
본 발명에 따른 수지 조성물은 감광제를 함유함으로써 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 감광제로서는, 제1 양태 및 제2 양태에 따른 수지 조성물에 있어서, 공통된 감광제를 이용할 수 있다. 감광제로서는, 광조사에 의해 구조가 변화되어, 용매에 대한 용해성이 변화되는 성질을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 각종 화합물을 이용할 수 있다. 감광제로서는, 예컨대 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 해상성 및 절연성을 향상시킨다는 관점에서, 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 절연 저항치나 휘어짐을 저감한다는 관점에서, 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물은, 고분자 화합물의 골격에 받아들여지지 않고 제2 성분으로서 가교체를 형성하기 때문에, 경화시의 고분자 화합물의 수축을 막을 수 있어, 휘어짐을 억제할 수 있다. 더구나, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물은 수산기 등의 전기 절연성을 저하시키는 작용기를 갖고 있지 않으므로, 강직한 가교체가 형성되어, 경화막의 유리 전이점(Tg)이나 탄성율이 높아져, 절연 저항치가 향상된다고 추정된다.
Figure pct00016
(식(10)에서, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 E는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. f는 1∼10의 정수이다)
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 현상성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 이중 결합을 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 강직한 가교체를 형성하기 때문에, 경화막의 탄성율 및 유리 전이점(Tg)이 높아져, 절연 신뢰성이 향상된다고 추정된다.
(E) 광중합 개시제
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 상술한 감광제를 이용하는 경우에는, 광중합 개시제와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 제1 양태 및 제2 양태에 따른 수지 조성물에 있어서, 공통된 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 각종 활성 광선, 자외선 등에 의해 활성화되어 중합을 시작하는 화합물이라면, 각종 화합물을 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 예컨대 옥심에스테르류 등을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
(F) 난연제
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 제1 양태 및 제2 양태에 따른 수지 조성물에 있어서, 공통된 난연제를 이용할 수 있다. 난연제의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 함할로겐 화합물, 함질소 화합물, 함인 화합물 및 무기 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 인 화합물로서는, 구조 중에 인 원자를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 인 화합물로서는, 예컨대 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 1종 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다. 난연제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 난연제의 종류에 따라서 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는 인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물의 난연성이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 인 화합물로서 인산에스테르 화합물 및/또는 포스파젠 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 특히 수지 조성물의 난연성이 향상된다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 소정 온도에서 가열 또는 건조함으로써 경화물(경화막)을 얻을 수 있다. 이 경화물은, 예컨대 본 발명에 따른 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 건조함으로써 수지 필름으로서 이용할 수 있다. 또한, 감광제를 함유한 감광성 수지 조성물은 감광성 필름으로서 이용할 수도 있다. 이들 수지 필름 및 감광성 필름은 예컨대 플렉시블 프린트 기판의 층간 절연막·배선 보호막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화물은, 상기 수지 조성물을 100℃∼130℃에서 5분∼60분 가열한 후에, 160℃∼200℃에서 15분∼60분 가열함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 수지 필름은, 기재와, 이 기재 상에 형성된 수지 조성물을 구비한다. 이 경우에는, 기재로서 동박이나 캐리어 필름 등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 필름에 있어서는, 캐리어 필름과, 이 캐리어 필름 상에 형성된 수지 조성물과, 이 수지 조성물 상에 형성된 커버 필름을 구비하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 필름의 표면을 보호할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 필름에 있어서는, 기재로서 동박을 이용하고, 이 동박 상에 상기 수지 조성물을 형성할 수 있다. 이와 같이, 동박 상에 수지 조성물을 형성하여 건조함으로써 다층 플렉시블 배선판 등의 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 배선판은, 배선을 갖는 기재와, 상기 배선을 덮도록 형성된 상기 수지 조성물을 구비한다. 이와 같이, 배선을 덮도록 수지 조성물을 형성함으로써, 배선판의 배선 패턴의 보호막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물과 양호하게 상용하는 저분자량의 다작용 수산기 함유 화합물 및 다작용 가교성 화합물을 포함하므로, 수지 조성물의 점도가 저감되어 유동성이 향상된다. 이에 의해, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 배선판의 절연 기판에 형성한 스루홀이나 배선 패턴에의 매립성이 향상되기 때문에, 다층 플렉시블 배선판용 층간 절연막, 배선 보호막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
여기서, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 배선판의 제조 공정의 개략에 관해서 설명한다. 도 1A에 도시하는 것과 같이, 다층 플렉시블 배선판의 제조에는, 절연 기판(11)과, 이 절연 기판층(11)의 양 주면 상에 형성된 동박(12a, 12b)을 구비한 양면 플렉시블 기판(10)을 이용한다. 우선, 동박(12, 12b)에 드라이 필름을 라미네이트한 후, 드라이 필름의 노광·현상 및 동박(12a, 12b)의 에칭에 의해, 동박(12a, 12b)의 일부를 제거한 후, 절연 기판(11)에 스루홀(13)을 형성한다. 이어서, 스루홀(13)의 표면에 구리 도금(14)을 형성하여 양면의 동박(12a, 12b)을 전기적으로 접속한다(도 1B 참조).
이어서, 도 1C에 도시하는 것과 같이, 플렉시블부(16)가 되는 영역의 동박(12b)을 에칭에 의해서 제거한다. 이어서, 본 발명에 따른 수지 조성물을 스루홀(13) 내에 충전하여 절연 처리한다. 여기서, 상술한 것과 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 다작용 가교성 화합물로서 다작용 이소시아네이트 화합물을 이용하고, 고분자 화합물로서 수산기 및/또는 카르복실기를 이용한 경우에는, 수지 조성물에 적절한 유동성 및 점성이 발현된다. 이에 의해, 미소한 스루홀(13)을 형성한 경우라도, 스루홀(13) 내에 충전하는 것이 가능하게 된다.
이어서, 도 1D에 도시하는 것과 같이, 동박(15a)과, 이 동박(15a) 상에 본 발명에 따른 수지 조성물을 도포하여 얻어진 보호층(15b)을 구비한 적층체(15)를 동박(12a, 12b) 상에 각각 적층한다. 여기서, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 고분자 화합물로서 폴리이미드를 이용한 경우에는, 도포 후의 이미드화가 불필요하게 된다. 이에 의해, 적층 후의 후경화 처리를 필요로 하지 않고, 퀵프레스에 의한 적층이 가능하게 된다.
이어서, 도 1E에 도시하는 것과 같이, 에칭 등에 의해서 동박(15a) 및 보호층(15b)을 제거한 후, 구리 도금(14)을 실시하여 외부 도전층으로서의 동박(15a)과 내부 도전층으로서의 동박(12a, 12b)을 전기적으로 접속한다. 이어서, 서브트랙티브법 등에 의해서 동박(15a)을 패터닝하여 배선 패턴을 형성한다. 마지막으로, 도 1F에 도시하는 것과 같이, 배선 패턴 가공된 동박(15a) 상에 본 발명에 따른 수지 조성물을 도포하여 보호막(17)을 형성한다. 여기서, 상술한 것과 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 다작용 가교성 화합물로서 다작용 이소시아네이트 화합물을 이용하고, 고분자 화합물로서 수산기 및/또는 카르복실기를 이용한 경우에는, 수지 조성물에 적절한 유동성 및 점성이 발현된다. 이에 의해, 미세한 배선 패턴을 형성한 경우에 있어서도, 배선 패턴 사이에 수지 조성물이 충전되어, 절연 보호할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 필름은, 온도 85℃, 습도 85%, 1000시간의 절연 신뢰성 시험에 있어서의 층간 절연 저항이 109Ω 이상이며, 120℃∼220℃의 점도가 5000 Pa·S∼100000 Pa·S이고, 신도 20% 미만의 탄성역과 신도 50% 이상의 소성역을 지니며, 층간 절연층의 막 두께가 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 필름 및 동박에 형성한 수지 필름을 배선판에 적층할 때에, 양호하게 스루홀부를 메워, 배선판 단부에 수지가 흐르는 일없이 적합하게 이용할 수 있다. 층간 절연막으로서 이용하는 경우, 배선판의 배선부나 스루홀부에의 수지의 유입이 요구되는 한편, 수지 조성물이 배선판 단부로부터 흘러나오지 않고 어느 정도 유지될 것이 요구된다. 이것은, 높은 압력 하의 프레스 공정에서, 스루홀에 충분히 유입시키고자 시도하면, 일반적으로 배선판 단부로부터 수지 조성물이 흘러나와, 배선판 단부의 절연층 두께가 얇아져 절연성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 상기 구성의 경우, 수지 필름의 120℃∼220℃의 점도와 수지 필름의 탄성역과 소성역을 제어함으로써, 종래 기술에서는 곤란했던 서로 상반되는 스루홀에의 유입과 배선판 단부로부터의 수지 조성물의 유출 방지를 양립할 수 있어, 매우 양호한 매립성을 달성할 수 있다.
즉 수지 필름의 120℃∼220℃의 점도가, 적층할 때에 사용하는 120℃∼220℃ 사이에서, 점도가 5000 Pa·S 이상이라면, 배선판 단부로부터의 수지 조성물의 유출 방지와 양호한 매립성을 얻을 수 있고, 점도가 100000 Pa·S 이하라면, 범용의 적층 장치, 예컨대 진공 프레스 등으로 양호하게 적층할 수 있다. 또한, 수지 필름의 신도 20% 미만의 탄성역에서 배선판 단부로부터의 수지 조성물의 유출 방지가 되고, 수지 필름의 신도 50% 이상의 소성역에 의해 양호한 매립성을 달성할 수 있다. 또한 층간 절연층의 막 두께가 40 ㎛ 이하로 매우 양호한 저반발성을 발현함으로써, 소형 휴대 전자기기에의 조립성이 양호하게 되고, 온도 85℃, 습도 85%, 1000시간의 절연 신뢰성 시험에 있어서의 층간 절연 저항이 109Ω 이상임으로써, 층간 절연층의 막 두께가 40 ㎛ 이하라도 양호한 절연 신뢰성을 얻을 수 있다.
이하, 상술한 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 이하의 제1 실시형태∼제4 실시형태에 있어서는, 주로 상기 제2 양태에 따른 수지 조성물에 관해서 설명하지만, 이하의 제1 실시형태∼제4 실시형태에서는, 사용하는 고분자 화합물을 적절하게 선택함으로써, 제1 양태에 따른 수지 조성물로서 이용하는 것도 가능하다.
(제1 실시형태)
플렉시블 프린트 기판의 제조에 이용되는 재료로서는, 폴리아미드산의 일부를 이미드화한 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 수지 조성물에 있어서는, 폴리아미드산의 일부를 이미드화한 폴리이미드 전구체를 이용함으로써, 폴리이미드의 수축에 따른 휘어짐을 저감하여, 저온에서의 이미드화를 가능하게 하여 이미드화에 동반하는 폴리이미드 전구체와 배선 재료와의 반응을 억제하는 동시에, 알칼리 수용액에 의한 현상 처리를 용이하게 하고 있다. 그러나, 최근의 플렉시블 프린트 기판의 고기능화 및 경량화에 의해, 종래의 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지를 이용한 경우라도 반드시 충분히 휘어짐을 저감할 수는 없고, 또한, 내열성에 대해서도 개선이 요구되고 있다.
본 발명자들은 (A) 고분자 화합물로서, 폴리아미드산 구조 및 폴리이미드 구조를 구성 단위로서 함유하는 폴리이미드를 이용하는 데에 주목했다. 그리고, 본 발명자들은 (A) 고분자 화합물로서의 폴리이미드, (B) 다작용 수산기 함유 화합물 및 (C) 다작용 가교성 화합물로서의 이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트 화합물)을 함유하고, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비를 소정 범위 내로 함으로써, 경화시에 있어서의 휘어짐의 저감 및 우수한 내열성을 실현할 수 있어, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 프린트 배선판용 보호 절연막, 층간 절연막 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알아냈다.
이 수지 조성물에 있어서는, 다작용 수산기 함유 화합물이, 폴리이미드의 골격 중에 받아들여지지 않고 제2 성분으로서 존재하여, 다작용 수산기 함유 화합물과 블록 이소시아네이트 화합물 사이에 3차원 가교가 형성되기 때문에, 경화시의 폴리이미드의 분자쇄의 수축을 억제할 수 있어, 휘어짐을 억제할 수 있는 동시에, 경화 전의 수지 조성물의 용융 점도를 저하시켜 스루홀 매립성이 향상된다. 또한, 폴리이미드가 열가교성 작용기를 갖는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 지니므로, 다작용 수산기 함유 화합물과 블록 이소시아네이트 화합물과의 사이에 폴리이미드를 통한 3차원 네트워크가 형성된다. 이에 의해, 경화시의 휘어짐을 저감할 수 있다. 또한, 폴리이미드가 다른 성분과의 상용성이 양호하여, 3차원 구조 또는 상호 관통 메쉬 구조[InterPenetrationNetwork(IPN)]를 형성하는 폴리이미드 구조를 구성 단위로서 지니므로, 높은 내열성(예컨대, 높은 땜납 내열성)이 발현된다. 또한, 블록 이소시아네이트 화합물이 포함됨으로써, 저온에서 카르복실기를 불활성화하여, 저온 경화가 가능하게 되기 때문에, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막아, 휘어짐을 억제할 수 있다. 이하, 본 발명의 제1 실시형태에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, (a) 폴리이미드, (B) 다작용 수산기 함유 화합물 및 (c-1) 이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트 화합물)을 함유하고, 폴리이미드가, 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 지니고, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비가 수산기/이소시아네이트기 = 0.5∼1이다.
이 수지 조성물에 있어서는, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 블록 이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비가 수산기/이소시아네이트기 = 0.5∼1이어서, 수산기에 대하여 이소시아네이트기의 양이 과잉이다. 이 구성에 의해, 다음과 같은 기구에 의해서 내열성이 발현된다고 추측된다. 이소시아네이트기는 수산기와 반응하여 우레탄 구조를 형성하는데, 수산기에 대하여 이소시아네이트기의 양이 과잉이기 때문에 이소시아네이트기는 남는다. 남은 이소시아네이트기는, 이미드화 반응 후에 잔존하는 폴리이미드 중에 포함되는 폴리아미드산 구조의 카르복실기와 반응하여, 아미드 구조나 우레아 구조 등을 형성한다. 즉, 열경화에 의해서, 폴리이미드와 블록 이소시아네이트 화합물 사이의 화학적인 가교와, 다작용 수산기 함유 화합물과 블록 이소시아네이트 화합물 사이의 화학적인 가교가 형성된다고 생각된다. 이와 같이, 이소시아네이트끼리의 반응 등 복수 종류의 가교에 의해서 3차원적인 네트워크가 형성됨으로써, 한층 더 내열성이 발현된다.
이어서, 수지 조성물을 구성하는 각 구성 요소에 관해서 상세히 설명한다.
(a) 폴리이미드
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 폴리이미드는 예컨대 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 사용하는 테트라카르복실산 이무수물에 제한은 없고, 종래 공지된 테트라카르복실산 이무수물을 이용할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물로서는 방향족 테트라카르복실산이나 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 적용할 수 있다. 또한, 사용하는 디아민에 제한은 없고, 종래 공지된 디아민을 이용할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 3,3'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산-1,4-페닐렌에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물 등을 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상술한 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하더라도 좋다. 한편, 폴리이미드의 내열성이나 중합 속도의 관점에서, 상술한 테트라카르복실산 이무수물 중에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
디아민의 구체예로서는, 예컨대 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(3-(3-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(4-(4-아미노페녹시)페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(4-(4-아미노페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 폴리옥시알킬렌디아민이다.
또한, 디아민으로서는, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 등도 바람직하다.
상술한 디아민에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 휘어짐을 저감시킨다는 관점에서, 폴리옥시에틸렌디아민이나, 폴리옥시프로필렌디아민, 그 밖에 탄소쇄의 수가 다른 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌디아민 등을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌디아민류로서는, 미국 헌츠만사 제조의 제파민 ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, HK-511 등의 폴리옥시에틸렌디아민이나, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, 독일 BASF사 제조의 폴리에테르아민 D-230, D-400, D-2000 등의 폴리옥시프로필렌디아민이나, 제파민 XTJ-542, XTJ533, XTJ536 등의 폴리테트라메틸렌에틸렌기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비교적 분자량이 낮은 EDR-148, D-230, D-400, HK-511 등은 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머로 될 수 있기 때문에, 내열성, 내약품성이 필요한 용도에 있어서 바람직하게 이용된다. 한편, 비교적 분자량이 높은 D-2000 등은 유연성 등이 우수하다. 또한, 내열성, 내약품성과 유연성, 용제 가용성의 밸런스라는 점에서, 폴리옥시알킬렌디아민의 중량 평균 분자량은 400∼3000이 바람직하고, 400∼2000이 특히 바람직하며, D-400, D-2000, ED-600, ED-900, XTJ-542가 바람직하게 이용된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 폴리이미드는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖고 있다. 이와 같이 다른 성분과 상용성이 좋은 폴리이미드 구조 부분과, 열가교성 작용기를 갖는 폴리아미드산 구조 부분을 함께 지님으로써, 저온 경화할 때에 잔존한 카르복실기를 블록 이소시아네이트와의 반응으로 불활성화시켜, 블록 이소시아네이트와 다작용 수산기 함유 화합물에 의해 휘어짐을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 폴리이미드로서는 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 구조를 골격 중에 지님으로써, 열경화 후의 경화물의 유리 전이 온도와 탄성율을 제어할 수 있고, 또한 휘어짐을 저감할 수 있기 때문이다. 또한, 열경화 후에, 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드와 열가교성 작용기를 갖는 화합물과의 사이에서 화학적인 가교가 형성되는 동시에, 폴리에테르 구조를 갖는 폴리이미드가 폴리옥시알킬렌쇄를 지니므로, 고분자쇄 사이의 국부적인 상호 작용으로, 3차원적인 네트워크가 형성되어, 내열성을 발현할 수 있기 때문이다.
또한, 폴리이미드로서는 하기 일반식(2)의 구조를 갖는 폴리이미드부를 포함하는 폴리이미드를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 용제 가용성 향상을 위해서이다.
Figure pct00017
(식(2)에서, Z1 및 Z2는 4가의 유기기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 탄소수 1 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. b, c 및 d는 1∼50의 정수를 나타낸다)
또한, 폴리이미드로서는, 하기 일반식(11)의 구조를 갖는 폴리이미드부를 포함하는 폴리이미드를 이용하는 것도 바람직하다. 하기 일반식(11)의 구조를 갖는 폴리이미드부를 포함함에 의해서도 폴리이미드의 용제 가용성이 향상된다. 폴리이미드로서는, 상기 일반식(2) 또는 하기 일반식(11)의 구조를 갖는 폴리이미드부를 포함하는 폴리이미드를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00018
(식(11)에서, Z5 및 Z6은 4가의 유기기를 나타낸다. Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12 및 Y13은 탄화수소기를 나타낸다. g는 3∼100의 정수를 나타낸다)
상기 일반식(2)에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 탄소수 1 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기이며, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기를 들 수 있다. b, c 및 d는 1∼50의 정수를 나타내며, 3∼40이 바람직하고, 5∼30이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(11)에 있어서, Z5 및 Z6은 4가의 유기기를 나타내는데, 예컨대 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 벤조페논기, 디페닐술폰기, 나프탈렌기를 들 수 있다. 이 중에서도 비페닐기, 디페닐에테르기, 벤조페논기, 디페닐술폰기가 바람직하고, 디페닐에테르기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식(11)에 있어서, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12 및 Y13은 탄화수소기를 나타낸다. Y6, Y7로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12 및 Y13으로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기를 들 수 있다. 이 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 더욱 바람직하다. g는 3∼100의 정수를 나타내며, 5∼70이 바람직하고, 10∼50이 보다 바람직하다.
한편, 폴리이미드 중의 전체 디아민에 있어서, 하기 일반식(12)의 구조를 갖는 디아민의 함유율이 15 몰% 이상 85 몰% 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 용제 가용성 향상과 저탄성율화를 위해서이다.
Figure pct00019
(식(12)에서, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 탄소수 1 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 측쇄가 있더라도 좋다. b, c 및 d는 1∼50의 정수를 나타낸다)
또한, 상기 일반식(12)에 있어서, 기판과의 밀착성이라는 관점에서, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 2 종류 이상의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 중의 전체 디아민에 있어서, 하기 일반식(13)의 구조를 갖는 디아민의 함유율이 15 몰% 이상 95 몰% 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 용제 가용성 향상과 저탄성율화를 위해서이다.
Figure pct00020
(식(13)에서, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12 및 Y13은 탄화수소기를 나타낸다. g는 3∼100의 정수를 나타낸다)
또한, 상기 폴리이미드의 이미드화율로서는, 폴리이미드와 가교성 작용기를 갖는 다작용 가교성 화합물로서의 이소시아네이트 화합물과의 가교를 형성한다는 관점에서, 25% 이상 100% 미만인 것이 바람직하고, 25% 이상 98% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드의 이미드화율이 98% 이하이면, 열가교성 작용기를 갖는 화합물과 가교하는 폴리이미드 전구체 중의 카르복실기가 충분히 남아 있기 때문에, 경화 후에 내약품성, 내열성을 발휘한다. 또한, 폴리이미드의 이미드화율이 25% 이상이면, 경화 후, 알칼리성 용액에 가용인 카르복실 잔기가 적어져, 내약품성, 내열성을 발휘할 수 있다.
한편, 상술한 실시형태에서는, 폴리이미드 구조와 폴리아미드산 구조를 함유하는 폴리이미드를 이용한 상기 제2 양태에 따른 수지 조성물에 관해서 설명했지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 폴리아미드산 구조를 실질적으로 포함하지 않는 폴리이미드를 이용함으로써, 상기 제1 양태에 따른 수지 조성물로서 이용하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 폴리이미드의 이미드화율이 100%가 되기 때문에, 이미드화 반응이 필요 없고, 배선층의 열화를 억제하여 양호한 절연 신뢰성, 내열성을 발휘한다.
이어서, 폴리이미드의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 따른 폴리이미드의 제조 방법은 공지된 방법을 포함하며, 폴리이미드를 제조할 수 있는 모든 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매 중에서 반응을 행하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응에 있어서 이용되는 용매로서, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페놀, 크레졸, 안식향산에틸, 안식향산부틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용된다. 한편, 이 반응에 있어서의 반응 원료의 농도는 통상 2 질량% ∼ 80 질량%, 바람직하게는 30 질량% ∼ 70 질량%이다.
반응시키는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과의 몰비는 0.8∼1.2의 범위 내이다. 이 범위 내인 경우, 분자량을 올릴 수 있고, 신도 등도 우수하다. 바람직하게는 0.9∼1.1, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05이다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은 5000 이상 100000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 기지의 수평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해서 측정되는 중량 평균 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은 10000 이상 60000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이상 50000 이하가 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하이면 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 보호막의 휘어짐이 개선되어, 저반발성 및 내열성이 우수하다. 또한, 도공 인쇄시에 원하는 막 두께로 번짐 없이 인쇄할 수 있으며, 또한, 얻어진 보호막의 신도 등의 기계 물성이 우수하다.
폴리이미드는 다음과 같은 방법으로 얻어진다. 우선 반응 원료를 실온에서 중축합 반응함으로써, 폴리아미드산 구조로 이루어지는 폴리이미드가 제조된다. 이어서, 이 폴리이미드를 바람직하게는 100℃∼400℃로 가열하여 이미드화하거나 또는 무수 아세트산 등의 이미드화제를 이용하여 화학 이미드화함으로써, 폴리아미드산에 대응하는 반복 단위 구조를 갖는 폴리이미드 구조를 포함하는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 가열하여 이미드화하는 경우, 부생하는 물을 제거하기 위해서, 공비제(바람직하게는 톨루엔이나 크실렌)를 공존시켜, 딘스탁형 탈수 장치를 이용하여, 환류 하에 탈수를 하는 것도 바람직하다.
또한, 80℃∼220℃에서 반응을 행함으로써, 폴리아미드산 구조를 포함하는 폴리이미드의 생성과 열이미드화 반응을 함께 진행시켜, 폴리이미드 구조와 폴리아미드산 구조를 포함하는 폴리이미드를 얻는 것도 바람직하다. 즉, 디아민 성분과 산 이무수물 성분을 유기 용매 중에 현탁 또는 용해시켜, 80℃∼220℃의 가열 하에서 반응시켜, 폴리이미드의 생성과 탈수 이미드화를 함께 행하게 함으로써 폴리이미드를 얻는 것도 바람직하다.
또한, 폴리이미드의 폴리머 주쇄의 말단이 모노아민 유도체 또는 카르복실산 유도체로 이루어지는 말단 캡핑제로 말단 캡핑되는 것도 가능하다. 폴리이미드의 폴리머 주쇄의 말단이 캡핑됨으로써, 말단 작용기에 유래하는 저장 안정성이 우수하다.
모노아민 유도체로 이루어지는 말단 캡핑제로서는, 예컨대 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, p-니트로아닐린, m-니트로아닐린, o-아미노페놀, p-아미노페놀, m-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤즈니트릴, p-아미노벤즈니트릴, m-아미노벤즈니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐페닐에테르, 3-아미노페닐페닐에테르, 4-아미노페닐페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐술피드, 3-아미노페닐페닐술피드, 4-아미노페닐페닐술피드, 2-아미노페닐페닐술폰, 3-아미노페닐페닐술폰, 4-아미노페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등의 방향족 모노아민을 들 수 있다. 그 중에서도 아닐린의 유도체가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
카르복실산 유도체로 이루어지는 말단 캡핑제로서는 주로 무수 카르복실산 유도체를 들 수 있다. 무수 카르복실산 유도체로서는, 예컨대, 무수 프탈산, 2,3-벤조페논디카르복실산 무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 2,3-비페닐디카르복실산 무수물, 3,4-비페닐디카르복실산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,2-안트라센디카르복실산 무수물, 2,3-안트라센디카르복실산 무수물, 1,9-안트라센디카르복실산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산 무수물 중에서, 바람직하게는 무수 프탈산이 사용된다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상술한 방법으로 얻어지는 폴리이미드는 탈용제하지 않고 그대로 또는 필요한 용제, 첨가제 등을 더 배합하여 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용할 수 있다.
한편, 상술한 실시형태에서는, (A) 고분자 화합물로서 지방족 디아민 성분이 포함되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드를 이용한 제2 양태에 따른 수지 조성물에 관해서 설명했지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 폴리아미드산 구조를 실질적으로 포함하지 않는 폴리이미드를 이용함으로써, 상기 제1 양태에 따른 수지 조성물로서 이용하는 것도 가능하다.
(B) 다작용 수산기 함유 화합물
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 다작용 수산기 함유 화합물이란, 분자쇄 1 라인에 대하여 2 이상의 수산기를 포함하는 것을 가리킨다. 골격 중에는, 지방족, 방향족, 지환기 등의 탄화수소기를 포함하는 것을 들 수 있고, 절연성을 높인다는 점에서 하기 식(14)으로 표시되는 구조를 골격 중에 갖는 것이 바람직하며, 휘어짐 억제의 점에서 지방족을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 지방족의 골격을 지님으로써, 휘어짐을 억제하는 효과를 손상시키지 않고서 흡습성을 억제할 수 있어, 흡습시에 있어서도 높은 절연성을 발현할 수 있기 때문이다. 한편, 장쇄의 지방족기를 포함하는 경우에는 휘어짐 억제 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.
Figure pct00021
(식(14)에서, X는 방향족, Y는 탄소수 1에서부터 탄소수 10의 지방족, Z는 에테르기, 에스테르기, 카르보네이트기, 우레탄기, 우레아기에서 선택되는 작용기로, h = 0∼2의 정수, i = 0∼1의 정수, j = 1∼1000의 정수를 나타낸다)
또한, 특히 전자 재료 용도에서는 불소나 염소 등의 할로겐을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
다작용 수산기 함유 화합물의 구체예로서는, PTMG1000(미쓰비시가가쿠사 제조) 등의 폴리테트라메틸렌디올, G-1000(니혼소다사 제조) 등의 폴리부타디엔디올, GI-1000(니혼소다사 제조) 등의 수소 첨가 폴리부타디엔디올, 듀라놀 T5651, 듀라놀 T5652, 듀라놀 T4671(아사히가세이케미컬즈사 제조) 및 프락셀 CD(다이셀가가쿠사 제조) 등의 폴리카보네이트디올, 프락셀 200(다이셀가가쿠사 제조) 등의 폴리카프로락톤디올, 비스페놀 A(다이셀가가쿠사 제조) 등의 비스페놀류, 리카비놀 HB(신니혼리카사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 절연성을 높인다는 점에서 폴리부타디엔디올, 수소 첨가 폴리부타디엔디올, 폴리카보네이트디올이 바람직하고, 휘어짐의 저감이라는 점에서 폴리카보네이트디올이 바람직하다.
또한, 다작용 수산기 함유 화합물은, 휘어짐 저감과 유기 용제에의 용해성이라는 점에서 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 분자량은 500∼3000인 것이 바람직하고, 특히 분자량이 500∼2000인 것이 바람직하다.
다작용 수산기 함유 화합물은, 휘어짐 저감, 땜납 내열성 및 내약품성을 양립시킨다고 하는 점에서 수지 조성물 100 질량부에 대하여 3 질량부 ∼ 70 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량부 ∼ 60 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 실시형태에서는, (B) 다작용 수산기 함유 화합물로서, 2개의 수산기를 함유하는 다작용 수산기 함유 화합물에 관해서 설명했지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 2 이상의 수산기를 함유하는 폴리올 등도 이용할 수 있다.
(c-1) 블록 이소시아네이트 화합물
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 블록 이소시아네이트 화합물이란, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트에 블록제를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-수산화디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 페닐렌1,4-디이소시아네이트, 페닐렌2,6-디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 블록제로서는, 알코올류, 페놀류, ε-카프로락탐, 옥심류, 활성 메틸렌류, 머캅탄류, 아민류, 이미드류, 산 아미드류, 이미다졸류, 요소류, 카르바민산염류, 이민류 또는 아황산염류 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 아사히가세이케미컬즈사 제조의 상품명 듀라네이트 SBN-70D, TPA-B80E, TPA-B80X, 17B-60PX, MF-B60X, E402-B80T, ME20-B80S, MF-K60X, K6000 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, 「HDI」라고도 함)계 블록 이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 미쓰이가가쿠폴리우레탄사 제품으로서는, 상품명 타케네이트 B-882N이나, 톨릴렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 상품명 타케네이트 B-830이나, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 상품명 타케네이트 B-815N, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산계 블록 이소시아네이트인 타케네이트 B-846N을 들 수 있다. 또한, 니혼폴리우레탄고교사 제조의 상품명 콜로네이트 AP-M2503, 2515, 2507, 2513 또는 밀리오네이트 MS-50 등이나, 이소포론디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 Baxenden사 제조의 품번 7950, 7951, 7990 등을 들 수 있다. 이들 블록 이소시아네이트 화합물은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.
한편, 본 실시형태에서는, (C) 다작용 가교성 화합물로서 블록 이소시아네이트 화합물을 이용하는 예에 관해서 설명했지만, 블록 이소시아네이트 화합물 대신에 상술한 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 다작용 이소시아네이트 화합물 대신에 다작용 옥사졸린 화합물을 이용할 수도 있다.
한편, 수지 조성물은, 폴리이미드, 다작용 수산기 함유 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 외에, 유기 용매를 함유하더라도 좋다. 유기 용매에 용해한 상태로 함으로써, 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문이다.
이러한 유기 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤 용매, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸술폭시드 등의 함황계 용매, 크레졸, 페놀 등의 페놀계 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 테트라글라임, 디옥산, 테트라히드로푸란, 안식향산부틸, 안식향산에틸, 안식향산메틸 등의 에테르 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 사용하더라도 좋고, 복수 병용하더라도 좋다. 특히, 고비점과 저흡수성의 점에서, γ-부티로락톤, 트리글라임, 안식향산부틸, 안식향산에틸을 이용하는 것이 바람직하다.
(F) 난연제
수지 조성물은 난연제를 더욱 함유하더라도 좋다. 난연제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 함할로겐 화합물, 함인 화합물 및 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 1종 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다. 난연제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 난연제의 종류에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드의 함유량을 기준으로 하여 5 질량%에서부터 50%의 범위에서 이용할 수 있다.
함할로겐 화합물로서, 염소를 포함하는 유기 화합물과 브롬을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A, 헥사브로모시클로도데칸테트라브로모비스페놀A 등을 들 수 있다.
함인 화합물로서, 포스파젠, 포스핀, 포스핀옥사이드, 인산에스테르 및 아인산에스테르 등의 인 화합물을 들 수 있다. 특히 폴리이미드 조성물과의 상용성의 면에서, 포스파젠, 포스핀옥사이드 또는 인산에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.
함인 화합물의 구체예로서는 후시미세이야쿠쇼사 제조의 포스파젠 유도체 FP100, FP110, FP300, FP400 등을 들 수 있다.
무기 난연제로서, 안티몬 화합물과 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 안티몬 화합물로서, 삼산화안티몬과 오산화안티몬을 들 수 있다. 금속 수산화물로서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 한편, 안티몬 화합물과 상기 함할로겐 화합물을 병용함으로써, 플라스틱의 열분해 온도역에서, 산화안티몬이 난연제로부터 할로겐 원자를 빼내어 할로겐화안티몬이 생성되기 때문에, 상승적으로 난연성을 높일 수 있다.
무기 난연제는 유기 용매에 용해되지 않기 때문에, 그 분말의 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경이 100 ㎛ 이하이면, 폴리이미드 조성물에 혼입되기 쉬워, 경화 후의 수지의 투명성을 손상시키는 일이 없기 때문이다. 난연성을 충분히 높이기 위해서는, 분말의 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하로 하면 특히 바람직하다.
또한, 난연제로서는 함질소 화합물을 이용하더라도 좋다. 함질소 화합물은, 1종을 난연제로서 이용하더라도 좋고, 상술한 함할로겐 화합물, 함인 화합물 및 무기 난연제와 함질소 화합물을 2종 이상 혼합하여 난연제로서 이용하더라도 좋다. 함질소 화합물의 첨가량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 난연제의 종류에 따라서 변경할 수 있다. 함질소 화합물의 첨가량은, 예컨대 상술한 난연제와 마찬가지로, 폴리이미드의 함유량을 기준으로 하여 5 질량%에서부터 50 질량%의 범위에서 이용할 수 있다. 함질소 화합물로서는, 예컨대 닛산가가쿠사 제조, 사카이가가쿠고교사 제조의 멜라민시아누레이트 등을 들 수 있다.
도공막을 형성할 때에는, 그 도공 방식에 따라서 점도와 틱소트로피를 조정한다. 필요에 따라서, 필러나 틱소트로피성 부여제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 또한, 공지된 소포제나 레벨링제나 안료 등의 첨가제를 가할 수도 있다.
또한, 도공막을 형성할 때에는 우레탄화 촉매를 첨가하여 이용하더라도 좋다. 우레탄화 촉매로서는 산아프로사 제조의 U-CAT SA(등록상표) 102, 603, 506, U-CAT(등록상표) 1102, 마츠모토파인케미칼사 제조의 유기 지르코늄 화합물, 구스모토가세이사 제조의 지르코늄 K-KAT 등을 들 수 있다.
수지 조성물은 열가교성 작용기를 갖는 화합물을 더욱 함유하더라도 좋다. 열가교성 작용기를 갖는 화합물로서는, 트리아진계 화합물, 벤조옥사진 화합물 및 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는 멜라민류 및 시아눌산멜라민류가 바람직하다. 멜라민류로서는, 멜라민 유도체, 멜라민과 유사한 구조를 갖는 화합물과 멜라민과의 축합물 등을 들 수 있다. 멜라민류의 구체예로서는, 예컨대 메틸올화멜라민, 암멜리드, 암멜린, 포르모구아나민, 구아닐멜라민, 시아노멜라민, 아릴구아나민, 멜람, 멜렘, 멜론 등을 들 수 있다. 시아눌산멜라민류로서는, 시아눌산과 멜라민류와의 등몰 반응물을 들 수 있다. 또한, 시아눌산멜라민류 중의 아미노기 또는 수산기의 몇 개인가가 다른 치환기로 치환되어 있더라도 좋다. 벤조옥사진 화합물은, 모노머만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 수 분자가 중합하여 올리고머 상태로 되어 있더라도 좋다. 또한, 다른 구조를 갖는 벤조옥사진 화합물을 동시에 이용하더라도 좋다. 그 중에서도 비스페놀벤조옥사진이 바람직하게 이용된다.
한편, 수지 조성물은, 아크릴 모노머와 광라디칼 발생제를 더 가함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 광산발생제를 가함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
상술한 수지 조성물을 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 가열 양태에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 2 단계의 온도 영역에서 5분∼60분씩 가열하는 것이 바람직하고, 100℃∼130℃에서 5분∼60분 가열한 후에, 160℃∼200℃에서 15분∼60분 가열하면 보다 바람직하다. 이와 같이 2 종류의 온도 영역에서 경화시킴으로써, 수지 조성물 중에 포함되는 화합물 사이의 반응을 컨트롤하여, 3차원의 네트워크를 형성시킬 수 있다. 그리고, 이에 의해, 경화물의 내열성이나 내약품성을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 하기와 같다. 우선, 저온 영역(예컨대 100℃∼130℃)에서 주로 다작용 수산기 함유 화합물과 블록 이소시아네이트 화합물이 반응하여 우레탄 구조가 생긴다. 이에 따라 다작용 수산기 함유 화합물과 블록 이소시아네이트 화합물 사이의 화학적인 가교 I이 형성된다(이하 「공정(I)」이라고 함). 그 후, 고온 영역(예컨대 160℃∼200℃)에서 주로 폴리이미드의 이미드화 반응이 생긴다. 그리고, 이미드화되지 않고서 잔존한 폴리이미드 중의 폴리아미드산의 카르복실산과 이소시아네이트기와의 반응이 일어나 아미드 구조나 우레아 구조 등이 형성된다. 이에 의해, 폴리아미드산과 이소시아네이트 사이의 화학적인 가교 II가 형성된다(이하 「공정(II)」이라고 함). 이 가교 I 및 가교 II에 의해서 형성되는 3차원의 네트워크에 의해, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 한편, 가교 II의 형성 후에 잔존한 이소시아네이트기는 잔존한 이소시아네이트기끼리 반응한다. 이로써 활성종이 없어져, 경화물의 절연성이 높아지게 된다.
상기 공정(II)에서는, 형성되는 수지 조성물 막의 두께에 따라 다르기도 하지만, 오븐 혹은 핫플레이트에 의해 최고 온도를 150℃∼220℃의 범위로 하여, 5분간∼100분간, 공기 또는 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열함으로써 탈용매된다. 가열 온도는 처리 시간 전체에 걸쳐 일정하더라도 좋고, 서서히 승온시키더라도 좋다. 수지 조성물 막은 공지된 스크린 인쇄 또는 정밀 디스펜스법에 의해, 플렉시블 프린터 회로 기판이나 반도체 웨이퍼 표면에 인쇄하여 형성할 수 있다.
수지 조성물은 열경화시킴으로써 우수한 내열성을 보이기 때문에, 반도체 소자의 표면 경화막, 층간 절연막, 본딩 시트, 프린트 배선판용 보호 절연막, 프린트 회로 기판의 표면 보호막 등으로서 유용하며, 여러 가지 전자 부품에 적용된다. 예컨대, 플렉시블한 프린트 회로 기판으로서, 에스파넥스 M(신닛테츠가가쿠사 제조)(절연층 두께 25 ㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18 ㎛))을 이용하여, 이 회로 기판 상의 일부에 수지 조성물을 도포하고 경화시킨다. 도포하지 않은 부분에는 전해 니켈-금 도금을 실시함으로써 외부 단자로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 표면 보호막은 양호한 절연 특성을 발휘한다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 열경화는 비교적 낮은 온도 조건(예컨대 160℃∼200℃)에서 행해지기 때문에, 구리의 산화는 일어나지 않는다. 이러한 저온 경화가 가능한 것은, 카르복실산이 블록 이소시아네이트 화합물(정확하게는, 가열에 의해 블록이 떨어진 이소시아네이트 화합물)과 반응하기 때문에, 완전한 이미드화가 불필요하게 되어, 250℃나 되는 고온 가열이 불필요하게 되기 때문이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 기재 상에 도포하여 건조함으로써, 수지 필름으로서 이용할 수 있다.
또한, 에스파넥스 M(신닛테츠가가쿠사 제조)(절연층 두께 25 ㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18 ㎛))의 양면 동장판을 이용하여, 양면 부품 실장 회로 기판을 작성하고, 이 회로 기판의 부품 실장부 이외에 수지 조성물을 도포, 경화하여, 수지 조성물을 표면 보호막으로서 이용하더라도 양호한 절연 특성을 발휘한다. 여기서, 표면 보호막의 막 두께는 1 ㎛∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 막 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써 취급이 용이하게 되고, 50 ㎛ 이하로 함으로써 절곡되기 쉬워 집어넣기가 용이하게 되기 때문이다.
한편, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은 (D) 감광제를 함유함으로써 감광성 수지 조성물로서 이용할 수도 있다. 또한, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포함으로써 감광성 필름을 얻을 수도 있다.
더욱이, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 동박 상에 수지 조성물을 형성하여 건조함으로써, 다층 플렉시블 배선판 등의 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 기재 상에 형성된 배선 패턴을 덮도록 수지 조성물을 형성함으로써, 배선판의 배선 패턴의 보호막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
(제2 실시형태)
플렉시블 프린트 기판의 제조 공정에서는, 전기 절연 신뢰성, 절곡 내성, 내열성, 난연성이 우수한 커버레이가 필요로 되고 있다. 이러한 카버레이를 실현하기 위해서, 지방족 디아민을 디아민 성분으로서 이용한 폴리아미드산을 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 수지 조성물에 있어서는, 지방족 디아민이 폴리아미드산에 포함되므로, 수지 조성물을 용제에 용해시킨 바니시의 분자량 저하가 커, 리소그래피에 의한 패턴 형성시에 있어서의 잔막율의 저하 및 패턴 형상의 왜곡 등에 의해 현상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명자들은, (A) 고분자 화합물로서 지방족 디아민 성분이 포함되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드를 이용하는 데에 주목했다. 그리고, 본 발명자들은, (A) 고분자 화합물로서의 지방족 디아민 성분이 포함되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드와, (B) 다작용 수산기 함유 화합물로서의 2 작용 수산기 함유 화합물과, (C) 다작용 가교성 화합물로서의 블록 이소시아네이트 화합물과, (D) 감광제를 함유함으로써, 현상성 및 휘어짐이 양호하고, 우수한 절연성을 갖는 감광성 조성물을 실현할 수 있다는 것을 알아냈다.
이 감광성 수지 조성물에 있어서는, 2 작용 수산기 함유 화합물의 수산기와 블록 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 구조를 형성하고, 또한, 2 작용 수산기 함유 화합물은 폴리이미드 골격 중에 받아들여지지 않고서 감광성 수지 조성물 중에서 제2 성분으로서 존재한다. 이에 의해, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막을 수 있어, 휘어짐의 저감을 달성할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 폴리이미드 구조에 지방족 디아민 성분이 포함되므로, 폴리아미드산 구조의 해중합에 의한 분자량 저하를 억제할 수 있다. 이에 의해, 분자량이 안정화되기 때문에, 리소그래피에 의한 패턴일 때의 잔막율의 저하나 패턴 형상의 왜곡을 억제할 수 있어, 현상성의 저하를 억제할 수 있다. 이하, 본 발명의 제2 실시형태에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, (a) 폴리이미드와, (b) 2 작용 수산기 함유 화합물과, (c-1) 이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트 화합물)과, 감광제를 함유하고, 2 작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비가 수산기/이소시아네이트기 = 0.5∼1이다.
이 수지 조성물에 있어서는, 2 작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비가 수산기/이소시아네이트기 = 0.5∼1이므로, 과잉의 이소시아네이트기가 폴리이미드에 포함되는 폴리아미드산 구조의 카르복실산과 반응한다. 이에 의해, 3차원적인 네트워크가 형성되어, 우수한 절연 신뢰성을 달성할 수 있다. 이하, 각 구성 요소에 관해서 상세히 설명한다.
(a) 폴리이미드
우선, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드는 예컨대 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 사용하는 테트라카르복실산 이무수물에 제한은 없으며, 종래 공지된 테트라카르복실산 이무수물을 이용할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물로서는 방향족 테트라카르복실산이나 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 적용할 수 있다. 또한, 사용하는 디아민에 제한은 없고, 종래 공지된 디아민을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드로서는, 현상성 및 분자량 안정성의 관점에서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00022
(식(3) 및 식(4)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내며, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R16은 4가의 유기기를 나타내고, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다)
또한, 폴리이미드로서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드 구조를 구성하는 디아민 성분으로서, 하기 일반식(15)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
(식(15)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, 1≤(m+n+p)≤30을 만족한다)
폴리이미드의 합성법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 일반식(15)으로 표시되는 지방족 디아민을 중합, 고리화시켜 폴리이미드를 얻고 나서, 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식(16)으로 표시되는 디아민을 중합시키는 합성법을 들 수 있다.
Figure pct00024
(식(16)에서, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다)
테트라카르복실산 이무수물로서는, 비페닐-3,3', 4,4'-테트라카르복실산 이무수물(이하, 「BPDA」라고 약칭함), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(이하, 「BTDA」라고 약칭함), 옥시디프탈산 이무수물(이하, 「ODPA」라고 약칭함), 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(이하, 「TMEG」라고 약칭함), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), m-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), o-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 펜탄디올비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(이하, 「5-BTA」라고 약칭함), 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 무수 피로멜리트산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 메타-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-카르복시메틸-2,3,5-시클로펜타트리카르복실산-2,6:3,5-이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 상술한 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하더라도 좋다. 한편, 폴리이미드의 현상성의 관점에서, BPDA, ODPA, BTDA, TMEG, 5-BTA, 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)가 보다 바람직하다.
상기 일반식(15)으로 표시되는 디아민으로서는, 상기 일반식(15)으로 표시되는 구조를 갖고 있으면 한정되지 않지만, 1,8-디아미노-3,6-디옥시옥탄 등의 폴리옥시에틸렌디아민 화합물, 헌츠만사 제조 제파민 EDR-148, EDR-176 등의 폴리옥시알킬렌디아민 화합물, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, BASF사 제조의 폴리에테르아민 D-230, D-400, D-2000 등의 폴리옥시프로필렌디아민 화합물, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, XTJ-542 등의 다른 옥시알킬렌기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 옥시알킬렌기를 갖는 화합물을 이용함으로써 폴리이미드 소성 후의 FPC의 휘어짐을 저감시킬 수 있다.
상기 일반식(15)으로 표시되는 디아민에 있어서, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이다. 절연 신뢰성의 관점에서, 1≤(m+n+p)≤30인 것이 바람직하고, 3≤(m+n+p)≤10인 것이 보다 바람직하다. 1≤(m+n+p)≤30과 같이, 옥시알킬렌기를 갖는 골격이 짧으므로, 폴리이미드의 탄성율이 높아져, 절연 신뢰성이 향상되었을 것으로 추정할 수 있다. 또한, 통상 이러한 옥시알킬렌기 골격이 짧은 경우, 휘어짐이 발현되는 경향이 있는데, 본 실시형태에서는, 2 작용 수산기 함유 화합물과 블록 이소시아네이트를 병용함으로써, 휘어짐은 양호한 상태로 유지한 채로, 보다 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 추정된다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드는, 폴리이미드 구조, 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는데, 폴리이미드 구조 중에 상기 일반식(15)으로 표시되는 디아민을 도입함으로써, 폴리이미드 바니시 및 필름의 분자량이 안정된다. 상기 일반식(15)의 디아민을 폴리아미드산 구조에 도입하면, 지방족 디아민의 염기성이 높아, 종래의 폴리아미드산과 비교하여, 폴리아미드산의 해중합이 진행되어, 분자량 저하가 현저하게 된다. 폴리이미드 구조에 도입함으로써 지방족 디아민의 염기성의 영향을 받지 않고서 분자량이 안정화된다.
상기 일반식(16)으로 표시되는 디아민으로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,5-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하, APB라 약칭함), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(이하, BAPP라 약칭함), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트)(이하 TMAB라 약칭함), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노안식향산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠) 등을 들 수 있다. 이 중에서, 폴리이미드의 낮은 Tg, 현상성의 관점에서, APB, BAPP, TMAB가 바람직하다. 이들 디아민을, 일부, 폴리이미드에 이용하는 디아민으로서 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 폴리이미드가 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00025
(식(6)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타낸다. m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수를 나타낸다. R16은 4가의 유기기를 나타내고, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. A, B, C는 각 단위의 mol%를 나타내고, 0.10≤(A+B)/(A+B+C)≤0.85를 만족한다)
상기 일반식(6)으로 표시되는 구조 중에서도, 현상성, 휘어짐 및 절연 신뢰성의 관점에서, 0.10≤(A+B)/(A+B+C)≤0.85인 것이 바람직하고, 0.15≤(A+B)/(A+B+C)≤0.8이 보다 바람직하고, 0.2≤(A+B)/(A+B+C)≤0.7이 더욱 바람직하다. 상기 일반식(15)으로 표시되는 디아민을 포함하는 구조인 (A+B)가 전체에 대하여 0.10 이상이므로, 휘어짐을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 일반식(15)으로 표시되는 디아민을 포함하는 구조인 (A+B)가 전체에 대하여 0.85 이하임으로써, 탄성율 및 유리 전이점(Tg)의 저하가 억제되고, 절연 신뢰성이 유지된다. 더욱이, 폴리이미드 구조인 (A+B)가 전체에 대하여 0.85 이하임으로써, 알칼리 현상액에 대하여 용해성이 발현되어, 현상성이 양호하게 된다.
폴리이미드의 주쇄 말단은 성능에 영향을 주지 않는 구조라면 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드를 제조할 때에 이용하는 산 이무수물, 디아민에 유래하는 말단이라도 좋고, 그 밖의 산 무수물, 아민 화합물 등에 의해 말단을 캡핑할 수도 있다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 기지의 중량 평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해서 측정되는 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은 폴리이미드막 강도의 관점에서 1000 이상인 것이 바람직하다. 또한 폴리이미드 함유 수지 조성물의 점도, 성형성의 관점에서 1000000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 5000 이상, 500000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이상 300000 이하가 특히 바람직하고, 20000 이상, 50000 이하가 가장 바람직하다.
폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 각각 반복 단위로서 갖는 폴리이미드는, 산 이무수물과 디아민을 비등몰량으로 반응시켜 1단계째의 폴리이미드 부위를 합성하는 공정(공정 1), 이어서 2단계째의 폴리아미드산 부위를 합성하는 공정(공정 2)에 의해 제작할 수 있다. 이하, 각각의 공정에 관해서 설명한다.
(공정 1)
1단계째의 폴리이미드 부위를 합성하는 공정에 관해서 설명한다. 1단계째의 폴리이미드 부위를 합성하는 공정은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는 이하의 방법에 의해 얻어진다. 우선 디아민을 중합 용매에 용해 및/또는 분산하고, 이것에 산 이무수물 분말을 첨가한다. 그리고, 물과 공비하는 용매를 가하여, 메카니컬 스터러를 이용하여, 부생하는 물을 공비 제거하면서, 0.5시간∼96시간 바람직하게는 0.5시간∼30시간 가열 교반한다. 이 때 모노머 농도는 0.5 질량% 이상, 95 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이상, 90 질량% 이하이다.
폴리이미드 부위를 합성할 때는, 공지된 이미드화 촉매를 첨가함에 의해서도, 무촉매에 의해서도, 폴리이미드 부위를 얻을 수 있다. 이미드화 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 무수 아세트산과 같은 산 무수물, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-테트론산, γ-프탈리드, γ-쿠마린, γ-프탈리드산과 같은 락톤 화합물, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민과 같은 3급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 이 중에서도 특히 반응성의 높이 및 다음 반응에의 영향이라는 관점에서 γ-발레로락톤과 피리딘의 혼합계 및 무촉매가 특히 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 폴리아미드산을 100 질량부라고 하면, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.
폴리이미드 부위를 합성할 때에 사용되는 반응 용매로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 6 이하의 케톤 화합물; 노르말 펜탄, 시클로펜탄, 노르말 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린과 같은 탄소수 5 이상 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 안식향산메틸과 같은 탄소수 3 이상 12 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 10 이하의 함할로겐 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 10 이하의 함질소 화합물; 디메틸술폭시드와 같은 함황 화합물을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 특히 바람직한 용매로서는, 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 12 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 10 이하의 함질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 공업적인 생산성, 다음 반응에의 영향 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다.
폴리이미드 부위의 합성에 있어서는, 반응 온도는 15℃ 이상, 250℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 15℃ 이상이면 반응이 개시되고, 또한 250℃ 이하이면 촉매의 실활이 없다. 바람직하게는 20℃ 이상, 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 200℃ 이하이다.
반응에 요하는 시간은 목적 혹은 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 96시간 이내이며, 특히 적합하게는 30분부터 30시간의 범위에서 실시된다.
(공정 2)
이어서, 2단계째의 폴리아미드산 부위를 합성하는 공정에 관해서 설명한다. 2단계째의 폴리아미드산 부위의 합성은 공정 1에서 얻어진 폴리이미드 부위를 출발 원료로서 이용하여, 디아민 및/또는 산 이무수물을 추가 첨가하여 중합시킴으로써 실시할 수 있다. 2단계째의 폴리아미드산 부위를 합성할 때의 중합 온도는 0℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
폴리아미드산을 합성할 때의 반응에 요하는 시간은 목적 혹은 반응 조건에 따라서 다르지만, 통상은 96시간 이내이며, 특히 적합하게는 30분부터 30시간의 범위에서 실시된다.
반응 용매로서는, 공정 1에서 폴리이미드 부위의 합성에 사용한 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 그 경우, 공정 1의 반응 용액을 그대로 이용하여 폴리아미드산 부위를 합성할 수 있다. 또한, 폴리이미드 부위의 합성에 이용한 것과 다른 용매를 이용하더라도 좋다.
이러한 용매로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 6 이하의 케톤 화합물; 노르말 펜탄, 시클로펜탄, 노르말 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린과 같은 탄소수 5 이상 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 안식향산메틸과 같은 탄소수 3 이상 12 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 10 이하의 함할로겐 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 10 이하의 함질소 화합물; 디메틸술폭시드와 같은 함황 화합물을 들 수 있다.
이들은 필요에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 특히 바람직한 용매로서는, 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 12 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 10 이하의 함질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 공업적인 생산성, 다음 반응에의 영향 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다.
제조 종료 후의 폴리이미드는, 반응 용매에 녹인 채로 이용하더라도 좋고, 이하의 방법으로 회수·정제하더라도 좋다. 또한, 제조 종료 후의 폴리이미드는 반응 용액 중의 용매를 감압 유거함으로써 회수할 수 있다.
폴리이미드의 정제 방법으로서는, 반응 용액 중의 불용해 산 이무수물 및 디아민을 감압 여과, 가압 여과 등으로 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응 용액을 빈용매에 가하여 석출시키는, 소위 재침전에 의한 정제 방법을 실시할 수 있다. 또한 특별히 고순도의 폴리이미드가 필요한 경우는 초임계 이산화탄소를 이용한 추출에 의한 정제 방법도 가능하다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 2 작용 수산기 함유 화합물과, 블록 이소시아네이트를 함유함으로써, 절연 신뢰성이 향상되고, 또한 휘어짐을 억제할 수 있다. 2 작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와 블록 이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기와의 반응에 의한 가교체 형성에 의해 절연 신뢰성이 향상된다고 추정된다. 또한, 2 작용 수산기 함유 화합물이 폴리이미드의 골격 중에 받아들여지지 않고 제2 성분으로서 존재함으로써, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막아, 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, 블록 이소시아네이트가 포함됨으로써, 저온에서 카르복실기를 불활성화하여, 저온 경화가 가능하게 되기 때문에, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막아, 휘어짐을 억제할 수 있다고 생각된다.
한편, 상술한 실시형태에서는 (A) 고분자 화합물로서 폴리이미드를 이용하는 예에 관해서 설명했지만, (A) 고분자 화합물로서는, 폴리아미드산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드, 폴리이미드 구조를 포함하지 않는 폴리아미드, 폴리아미드산 구조와 폴리이미드 구조를 함께 포함하는 폴리아미드이미드 등을 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 내열성의 관점에서, 2 작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 블록 이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비가 수산기/이소시아네이트기 = 0.5∼1인 것이 바람직하다.
(b) 2 작용 수산기 함유 화합물
2 작용 수산기 함유 화합물로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 상기 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용한 다작용 수산기 함유 화합물과 같은 것을 이용할 수 있다.
(c-1) 블록 이소시아네이트 화합물
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용하는 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 제1 실시형태에 따른 수지 조성물과 마찬가지로, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 다른 다작용 이소시아네이트 화합물이나 다작용 옥사졸린 화합물을 이용할 수도 있다.
(D) 감광제
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 감광제로서 적어도 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고, (E) 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광제란, 광조사에 의해 구조가 변화되어, 용매에 대한 용해성이 변화되는 성질을 갖는 화합물을 나타낸다. 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 광중합 개시제를 포함함으로써, 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 의해서도 가교체가 형성되기 때문에, 현상성 및 절연 신뢰성이 향상된다.
2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀A 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)-프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서, 현상성이나 소성 후의 휘어짐의 관점에서, EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀A 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 현상성과 절연 신뢰성의 관점에서, 이중 결합을 2개 갖는 화합물과 이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물의 조합인 것이 바람직하다. 이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 강직한 가교체를 형성함으로써, 경화막의 탄성율이나 유리 전이점(Tg)이 높아져, 절연 신뢰성이 향상된다고 추정된다.
통상 이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 가교점이 늘어나므로 휘어짐이 발생하는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태에서는, 2 작용 수산기 함유 화합물이, 이중 결합을 갖는 화합물과 가교 구조를 형성하지 않고서, 감광성 수지 조성물 중에 제2 성분으로서 존재함으로써, 휘어짐을 경감할 수 있다.
이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물로서는, 펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트(상품명: 아로닉스(등록상표) M-306, 도아고세이사 제조), 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-310, 도아고세이사 제조), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(상품명: A-TMMT, 신나카무라가가쿠고교사 제조), EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(상품명: A-GLY-9E(EO 변성 9 mol), 신나카무라가가쿠고교사 제조), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-408, 도아고세이사 제조), 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-403, 도아고세이사 제조) 등을 들 수 있다.
2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 양은, 폴리이미드의 양을 100 질량부로 한 경우, 현상성의 관점에서 5 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 감광성 수지로서 이용하지 않는 경우에는, 반드시 (D) 감광제를 이용할 필요는 없다.
(E) 광중합 개시제
광중합 개시제로서는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온과 같은 벤질디메틸케탈류, 벤질디프로필케탈류, 벤질디페닐케탈류, 벤조인메틸에테르류, 벤조인에틸에테르, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-이소프로필티오크산톤, 2-플루오로티오크산톤, 4-플루오로티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[미힐러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물, 로핀 이량체 등의 트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘 화합물, α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, N-아릴-α-아미노산 등의 옥심에스테르 화합물, p-디메틸아미노안식향산, p-디메틸아미노안식향산, p-디에틸아미노안식향산, p-디이소프로필아미노안식향산, p-안식향산에스테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논류, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포닐)페닐]-1-부타논 등의 α-아미노알킬페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 감도의 관점에서 옥심에스테르류가 바람직하다.
광중합 개시제의 양은, 폴리이미드의 양을 100 질량부로 한 경우, 감도 및 해상도의 관점에서, 0.01 질량부 이상 40 질량부 이하가 바람직하다. 0.5 질량부 이상 35 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(F) 인 화합물
감광성 수지 조성물은 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물은 구조 중에 인 원자를 포함하는 인 원자 함유 화합물이라면 한정되지 않는다. 이러한 인 화합물로서는, 인산에스테르 구조를 갖는 인산에스테르 화합물 또는 포스파젠 구조를 갖는 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리이소부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 등의 지방족 탄화수소기를 치환기로 하는 인산에스테르, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 등의 산소 원자를 포함하는 지방족 유기기를 치환기로 하는 인산에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 유기기를 치환기로 하는 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 현상성의 관점에서 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리이소부틸포스페이트가 바람직하다.
포스파젠 화합물로서는 하기 일반식(17), 하기 일반식(18)으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
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상기 일반식(17) 및 상기 일반식(18)으로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 R21, R22, R23, R24는 탄소수 1 이상 20 이하의 유기기라면 한정되지 않는다. 탄소수 1 이상이라면, 난연성이 발현되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 탄소수 20 이하라면, 폴리이미드와 상용하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이 중에서, 난연성 발현의 관점에서, 탄소수 6 이상 18 이하의 방향족성 화합물에 유래하는 작용기가 특히 바람직하다. 이러한 작용기로서, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기 등의 페닐기를 갖는 작용기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기를 갖는 작용기, 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 함질소 복소환 화합물에 유래하는 작용기 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 필요에 따라서 1 종류라도 2 종류 이상의 조합으로 이용하더라도 좋다. 이 중에서, 입수 용이성 때문에 페닐기, 3-메틸페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-시아노페닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(17)으로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 v는 3 이상 25 이하라면 한정되지 않는다. 3 이상이라면, 난연성을 발현하고, 25 이하라면, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이 중에서 특히 입수 용이성 때문에 v가 3 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식(18)으로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 w는 3 이상 10000 이하라면 한정되지 않는다. 3 이상이라면 난연성을 발현하고, 10000 이하라면, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이 중에서 특히 입수 용이성 때문에 3 이상 100 이하가 바람직하다.
상기 일반식(18)으로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 G 및 J는 탄소수 3 이상 30 이하의 유기기라면 한정되지 않는다. 이 중에서, G로서는 -N=P(OC6H5)3, -N=P(OC6H5)2(OC6H4OH), -N=P(OC6H5)(OC6H4OH)2, -N=P(OC6H4OH)3, -N=P(O)(OC6H5), -N=P(O)(OC6H4OH)가 바람직하다. J로서는 -P(OC6H5)4, -P(OC6H5)3(OC6H4OH), -P(OC6H5)2(OC6H4OH)2, -P(OC6H5)(OC6H4OH)3, -P(OC6H4OH)4, -P(O)(OC6H5)2, -P(O)(OC6H4OH)2, -P(O)(OC6H5)(OC6H4OH) 등이 바람직하다.
인 화합물로서는, 1 종류의 인 화합물을 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상의 인 화합물을 조합하여 이용하더라도 좋다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 인 화합물의 첨가량은, 폴리이미드의 양을 100 질량부로 한 경우, 현상성 등의 관점에서, 50 질량부 이하가 바람직하다. 경화체의 난연성의 관점에서, 45 질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 5 질량부 이상이면 효과를 발휘한다.
(G) 기타 화합물
감광성 수지 조성물에 있어서는, 그 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 기타 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 소성 후의 필름의 인성이나 내용제성, 내열성(열안정성)을 향상시키기 위해서 이용되는 열경화성 수지 및 폴리이미드와 반응성을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 밀착성 향상을 위해 이용되는 복소환 화합물 및 필름의 착색을 위해 이용되는 안료나 염료 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 벤조옥사졸린, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이미드와 반응성을 갖는 화합물로서는, 폴리머 중의 카르복실기, 아미노기나 말단의 산 무수물과 반응하여, 3차원 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서, 가열함으로써 염기인 아미노기를 발생하는, 소위 열염기 발생제 화합물이 바람직하다. 예컨대, 아민 등의 염기 화합물의 아미노기를, 술폰산 등의 산으로 염 구조를 만들거나, 디카르보네이트 화합물에 의해 보호하거나, 산클로라이드 화합물에 의해 보호함으로써 얻어지는 화합물이 있다. 이에 의해, 실온에서는 염기성을 발현하지 않고 안정적이며, 가열에 의해 탈보호하여, 염기를 발생시키는 열염기 발생제로 할 수 있다.
복소환 화합물이란 헤테로 원자를 포함하는 고리형 화합물이라면 한정되지 않는다. 여기서, 본 실시형태에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소, 황, 질소, 인을 들 수 있다. 구체예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 N-알킬기 치환 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 방향족기 함유 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 시아노기 함유 이미다졸, 이미다졸실란 등의 규소 함유 이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 5-메틸벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸벤조트리아졸), 1-(2-에틸헥시아미노메틸벤조트리아졸) 등의 트리아졸 화합물, 2-메틸-5-페닐벤조옥사졸 등의 옥사졸 화합물 등을 들 수 있다.
안료나 염료로서는 프탈로시아닌계 화합물을 들 수 있다.
기타 화합물의 첨가량은 0.01 질량부 이상, 30 질량부 이하라면 한정되지 않는다. 0.01 질량부 이상이라면 충분히 밀착성이나 필름에의 착색성이 향상되는 경향이 있고, 30 질량부 이하라면 감광성 등에의 악영향이 없다. 감광성 수지 조성물은 임의이며, 유기 용제를 함유하더라도 좋다.
유기 용제는 폴리이미드를 균일하게 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 6 이하의 케톤 화합물; 노르말 펜탄, 시클로펜탄, 노르말 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린과 같은 탄소수 5 이상 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 안식향산메틸과 같은 탄소수 3 이상 9 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 10 이하의 함할로겐 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 10 이하의 함질소 화합물; 디메틸술폭시드와 같은 함황 화합물을 들 수 있다.
이들은 필요에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 특히 바람직한 유기 용제로서는, 탄소수 2 이상 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 9 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 10 이하의 함질소 화합물이나, 이들의 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드의 용해성이라는 관점에서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
폴리이미드와 유기 용제로 이루어지는 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드의 농도는, 수지 성형체를 형성할 수 있는 농도라면, 특별히 제한되지 않는다. 제작하는 수지 성형체의 막 두께의 관점에서 폴리이미드의 농도가 1 질량% 이상, 수지 성형체의 막 두께의 균일성에서 폴리이미드의 농도가 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 얻어지는 수지 성형체의 막 두께의 관점에서, 2 질량% 이상, 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(H) 감광성 필름
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 감광성 필름의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 감광성 필름은 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 얻어진다. 또한, 본 실시형태에 따른 감광성 필름에 있어서는, 캐리어 필름과, 이 캐리어 필름 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물과, 이 감광성 수지 상에 형성된 커버 필름을 구비하는 것이 바람직하다.
감광성 필름을 제조한다고 하는 관점에서는, 감광성 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드의 농도는 1 질량% 이상, 90 질량% 이하가 바람직하다. 폴리이미드의 농도는, 감광성 필름의 막 두께의 관점에서 1 질량% 이상이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 점도, 막 두께의 균일성의 관점에서 90 질량% 이하가 바람직하다. 얻어지는 감광성 필름의 막 두께의 관점에서, 2 질량% 이상, 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 감광성 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다. 우선, 감광성 수지 조성물을 기재에 코팅한다. 기재로서는, 감광성 필름을 형성할 때에 손상되지 않는 기재라면, 한정되지 않는다. 이러한 기재로서는, 실리콘 웨이퍼, 유리, 세라믹, 내열성 수지, 캐리어 필름 등을 들 수 있다. 캐리어 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 금속 필름을 들 수 있다. 취급하기 좋기 때문에, 내열성 수지 및 캐리어 필름이 바람직하고, 기판 압착 후의 박리성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.
코팅 방법으로서는 바코트, 롤러코트, 다이코트, 블레이드코트, 딥코트, 닥터나이프, 스프레이코트, 플로우코트, 스핀코트, 슬릿코트, 솔칠 등을 예시할 수 있다. 코트 후, 필요에 따라서 핫플레이트 등에 의해 프리베이크라고 불리는 가열 처리를 행하더라도 좋다.
감광성 수지 조성물로 구성된 감광성 필름을 제조하는 경우는, 감광성 수지 조성물의 용액을 임의의 방법으로 임의의 기재(캐리어 필름) 상에 도포한다. 이어서, 감광성 수지 조성물을 건조하여 드라이필름화한 후, 예컨대 캐리어 필름과 감광성 필름을 갖는 적층 필름으로 한다.
또한, 감광성 필름 상에, 임의의 방오용이나 보호용의 커버 필름을 적어도 1층 설치하여 적층 필름으로 하여도 좋다. 본 실시형태에 따른 적층 필름에 있어서, 커버 필름은 저밀도 폴리에틸렌 등 감광성 필름을 보호하는 필름이라면 한정되지 않는다.
(I) 플렉시블 프린트 배선판
본 실시형태에 따른 감광성 필름은 플렉시블 프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 플렉시블 프린트 배선판은, 배선을 갖는 기재와, 이 기재 상의 배선을 덮도록 형성된 상기 감광성 필름을 구비한다. 이 플렉시블 배선판은, 배선을 갖는 기재 상에 감광성 필름을 압착하여, 알칼리 현상한 후, 소성을 행함으로써 얻을 수 있다.
플렉시블 프린트 배선판에 있어서의 배선을 갖는 기재로서는, 유리 에폭시 기판, 유리 말레이미드 기판 등과 같은 경질 기재 혹은 동장 적층판 등의 플렉시블한 기판 등을 들 수 있다. 이 중에서, 절곡 가능하다는 관점에서 플렉시블한 기판이 바람직하다.
플렉시블 프린트 배선판의 형성 방법은, 감광성 필름이 배선을 덮도록 기재에 형성되면 한정되지 않는다. 이러한 형성 방법으로서는, 배선을 갖는 기재의 배선 측과 본 실시형태에 따른 감광성 필름을 접촉시킨 상태에서, 열프레스, 열라미네이트, 열진공 프레스, 열진공 라미네이트 등을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서, 배선 사이에의 감광성 필름의 매립이라는 관점에서, 열진공 프레스, 열진공 라미네이트가 바람직하다.
배선을 갖는 기재 상에 감광성 필름을 적층할 때의 가열 온도는 감광성 필름이 기재에 밀착할 수 있는 온도라면 한정되지 않는다. 기재에의 밀착이라는 관점이나 감광성 필름의 분해나 부반응의 관점에서, 30℃ 이상, 400℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 150℃ 이하이다.
배선을 갖는 기재의 정면(整面) 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 염산 처리, 황산 처리, 과황산나트륨 수용액 처리 등을 들 수 있다.
감광성 필름은, 광조사 후, 광조사 부위 이외를 알칼리 현상으로 용해함으로써, 네가티브형의 포토리소그래피가 가능하다. 이 경우에 있어서, 광조사에 이용하는 광원은 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 아르곤 레이저, 헬륨카드뮴 레이저 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고압 수은등, 초고압 수은등이 바람직하다.
현상에 이용하는 알칼리 수용액은, 광조사 부위 이외를 용해할 수 있는 용액이라면 한정되지 않는다. 이러한 용액으로서는, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등을 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 탄산나트륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 현상 방법으로서는, 스프레이 현상, 침지 현상, 퍼들 현상 등을 들 수 있다.
이어서, 감광성 필름을 압착한 프린트 배선판을 소성함으로써 프린트 배선판을 형성한다. 소성은, 용매 제거의 관점이나 부반응이나 분해 등의 관점에서, 30℃ 이상, 400℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 300℃ 이하이다.
소성에 있어서의 반응 분위기는, 공기 분위기 하에서도 불활성 가스 분위기 하에서도 실시할 수 있다. 프린트 배선판의 제조에 있어서, 상기 소성에 요하는 시간은, 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 24시간 이내이며, 특히 적합하게는 1시간에서 8시간의 범위에서 실시된다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드 및 감광성 수지 조성물은 경화 후의 휘어짐이 양호하고, 또한 현상성도 양호하며, 경화체로 했을 때에 내약품성을 보이므로, 일렉트로닉스 분야에서 각종 전자기기의 조작 패널 등에 사용되는 프린트 배선판이나 회로 기판의 보호층 형성, 적층 기판의 절연층 형성, 반도체 장치에 사용되는 실리콘 웨이퍼, 반도체 칩, 반도체 장치 주변 부재, 반도체 탑재용 기판, 방열판, 리드 핀, 반도체 자신 등의 보호나 절연 및 접착에 사용하기 위한 전자 부품에의 막 형성 용도로 이용된다. 이와 같이, 실리콘 웨이퍼, 동장 적층판, 프린트 배선판 등의 위에 형성된 배선을 보호하는 보호막을 커버레이라고 한다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 및 감광성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선 회로(FPC)용 기판, 테이프 오토메이션 본딩(TAB)용 기재, 각종 전자 디바이스에 있어서의 전기 절연막 및 액정 디스플레이용 기판, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 태양전지용 기판, 특히 플렉시블 프린트 배선 회로용의 커버레이에 적합하게 이용할 수 있다.
(제3 실시형태)
플렉시블 프린트 기판의 제조 공정에 이용되는 재료로서, 디아민 성분으로서 실리콘디아민을 이용한 실록산 부위를 갖는 폴리아미드산 구조와 폴리이미드 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 이들 수지 조성물에 있어서는, 실록산 부위가 폴리아미드산 구조에만 존재한다. 이 때문에, 경화시에 폴리이미드 구조가 수축하여 휘어짐이 생기는 동시에, 폴리아미드산 구조의 분자량의 저하가 현저하고, 드라이 필름(수지 필름)의 현상 시간이 불안정하게 되는 문제가 있다. 또한, 최근 플렉시블 프린트 기판의 부품 실장 신뢰성으로서 고가속 시험(HAST)이 실시되게 되어, HAST 내성을 갖는 높은 절연 신뢰성과, 접속 신뢰성 향상을 위해 휘어짐이 억제된 재료가 요구되고 있다.
본 발명자들은 (A) 고분자 화합물로서, 실록산 부위를 갖는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드를 이용하는 데에 주목했다. 그리고, (A) 고분자 화합물로서의 실록산 부위를 갖는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드와, (D) 감광제로서의 특정 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해, 우수한 HAST 내성을 갖는 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있음을 알아냈다.
이 감광성 수지 조성물에 있어서는, 실록산 부위가 폴리이미드 구조에 포함되므로, 폴리아미드산 구조의 분자량의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 현상성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 분자쇄의 폴리이미드 부위에 적절한 유연성이 부여되기 때문에, 경화시의 수지 필름의 휘어짐을 저감할 수 있다. 또한, 2 작용 수산기 함유 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함함으로써, 실리콘 부위를 갖는 폴리이미드의 수축 및 편석을 억제할 수 있고, 경화시의 휘어짐의 저감 및 내열성이 향상되는 동시에, 기재와의 접착성 저하를 억제할 수 있다. 이하, 본 발명의 제3 실시형태에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드와, (D) 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유한다. 이하, 각 구성 요소에 관해서 상세히 설명한다.
(a) 폴리이미드
본 실시형태에 따른 폴리이미드는, 하기 일반식(7)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 일반식(8)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 블록 공중합체이다. 본 실시형태에 따른 폴리이미드는 산 이무수물 및 디아민을 이용하여 합성된다.
Figure pct00027
(식(7) 및 식(8)에서, Z3, Z4는 하기 일반식(9)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기이며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. R18은 탄소수 1 ∼ 탄소수 30의 2가의 유기기를 나타내고, R19는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30의 1가의 유기기를 나타내며, e는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다)
Figure pct00028
본 실시형태에서는, 폴리이미드가 상기 일반식(7)으로 표시되는 폴리이미드 구조를 포함하므로, 실록산 부위가 폴리이미드 구조에 포함된다. 이에 의해, 분자쇄의 폴리이미드 부위에 적절한 유연성이 부여되기 때문에, 소성 후의 필름의 휘어짐을 저감할 수 있다. 또한, 폴리이미드가 상기 일반식(8)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 포함하므로, 분자쇄에 방향환이 도입된다. 이에 의해, 폴리아미드산 구조의 분자량 저하를 억제할 수 있기 때문에, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 드라이 필름의 현상 시간 안정성이 향상된다. 또한, 폴리이미드의 폴리아미드산 구조 및 폴리이미드 구조가 상기 일반식(9)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 유래의 4가의 유기기를 포함하기 때문에, 분자쇄에 적절한 강직성이 부여되고, 내열성이 향상되어 절연 신뢰성(HAST 내성)이 향상된다.
본 실시형태에 이용하는 산 이무수물로서는, 무수 피로멜리트산(이하, 「PMDA」라고도 약칭함), 옥시디프탈산 이무수물(이하, 「ODPA」라고도 약칭함), 비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, 「BPDA」라고도 약칭함)을 들 수 있다. 옥시디프탈산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물은, 구조 이성체가 존재하지만 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한 이들 산 이무수물은 단독으로 사용하더라도 좋고, 복수 병용하더라도 좋다.
본 실시형태에 이용하는 방향족 디아민으로서는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다. 휘어짐의 관점에서 굴곡성을 갖는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 이용하는 실리콘디아민은 하기 일반식(19)으로 표시되는 구조라면 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00029
상기 일반식(7) 및 상기 일반식(19)에 있어서, e는 1≤e≤20을 만족하는 정수이다. e가 20 이하라면, 알칼리 가용성 및 HAST 내성이 양호해진다. 상기 일반식(19)에 있어서의 e는, 생성되는 폴리이미드의 Tg 및 난연성의 관점에서, 1 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 일반식(7) 및 상기 일반식(19)에 있어서, R18은 탄소수 1 이상 30 이하인 2가의 유기기라면 한정되지 않는다. 탄소수 1 이상 30 이하인 2가의 유기기(R19)로서는, 난연성의 관점에서, CH2, C2H4, C3H6, C4H8 등으로 표시되는 탄소수 10 이하의 지방족 포화 탄화수소에 유래하는 2가의 유기기가 바람직하다.
상기 일반식(7) 및 상기 일반식(19)에 있어서, R19는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기를 나타내며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기(R19)로서는, 지방족 포화 탄화수소기, 지방족 불포화 탄화수소기, 환상 구조를 포함하는 유기기 및 이들을 조합시킨 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 제1급 탄화수소기, 이소부틸기, 이소펜틸기 등의 제2급 탄화수소기, t-부틸기 등의 제3급 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 불포화 탄화수소기로서는, 비닐기, 알릴기 등의 이중 결합을 포함하는 탄화수소기, 에티닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 환상 구조를 포함하는 작용기로서는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로데실기, 시클로옥틸기 등의 단환식 작용기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환식 작용기; 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 테트라히드로푸란, 디옥산 구조를 갖는 복소환식 작용기; 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 구조를 포함하는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상 30 이하의 유기기(R19)는 할로겐 원자, 헤테로 원자 및 금속 원자를 포함하는 것이라도 좋다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자로서는 산소, 황, 질소, 인을 들 수 있다. 또한, 금속 원자로서는 규소 및 티탄을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기(R19)가 헤테로 원자 및/또는 금속 원자를 포함하는 경우, R19는 결합하는 헤테로 원자 및/또는 금속 원자에 직접 결합하고 있더라도 좋고, 헤테로 원자 및/또는 금속 원자를 통해 결합하고 있더라도 좋다.
상기 일반식(7) 및 상기 일반식(19)의 R19의 탄소수는, 난연성을 고려하여, 1 이상 20 이하가 바람직하다. 또한, 생성되는 폴리이미드의 용매 용해성의 관점에서, 탄소수는 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
상기 일반식(19)으로 표시되는 화합물로서, R18: 프로필렌기, R19: 메틸기로 표시되는 화합물로서는, 신에츠가가쿠고교사 제조의 PAM-E(n≒2), KF-8010(n≒10), X-22-161A(n≒20), 도오레다우코닝사 제조의 BY16-871(n≒2) 및 BY16-853U(n≒10)를 들 수 있다. 또한, R18: 프로필렌기, R19: 페닐기로 표시되는 화합물로서는, 신에츠가가쿠고교사 제조의 X-22-1660B-3(n≒20)을 들 수 있다.
폴리이미드의 주쇄 말단은, 성능에 영향을 주지 않는 구조라면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드를 제조할 때에 이용하는 산 이무수물, 디아민에 유래하는 주쇄 말단이라도 좋고, 그 밖의 산 무수물, 아민 화합물 등에 의해 주쇄 말단을 봉하여 막은 것이라도 좋다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 기지의 중량 평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해서 측정되는 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은 폴리이미드막 강도의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하다. 또한 폴리이미드 함유 수지 조성물의 점도, 성형성의 관점에서, 1000000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 5000 이상, 500000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이상 300000 이하가 특히 바람직하고, 25000 이상, 50000 이하가 가장 바람직하다.
폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 각각 반복 단위로서 갖는 폴리이미드의 제조 방법은 상기 제2 실시형태에 나타낸 제조 방법을 이용할 수 있다.
한편, 상술한 실시형태에서는, (A) 고분자 화합물로서 실록산 부위를 갖는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드를 이용한 제2 양태에 따른 수지 조성물에 관해서 설명했지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 폴리아미드산 구조를 실질적으로 포함하지 않는 폴리이미드를 이용함으로써, 상기 제1 양태에 따른 수지 조성물로서 이용할 수도 있다.
(b) 2 작용 수산기 함유 화합물
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 2 작용 수산기 함유 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 2 작용 수산기 함유 화합물은, 폴리이미드와 직접적 결합을 갖지 않기 때문에, 골격 중에 받아들여지지 않고 제2 성분으로서 존재한다. 이에 의해, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막을 수 있어, 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, 블록 이소시아네이트 화합물이 포함됨으로써, 저온에서 폴리이미드의 카르복실기를 불활성화하여, 저온 경화가 가능하게 되기 때문에, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막아, 휘어짐을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 내열성의 관점에서, 2 작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 블록 이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비는 수산기/이소시아네이트기 = 0.5∼1인 것이 바람직하다.
2 작용 수산기 함유 화합물로서는, 상기 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용하는 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 한편, 2 작용 수산기 함유 화합물로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 2 이상의 수산기를 함유하는 다작용 수산기 함유 화합물을 이용할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 2 작용 수산기 함유 화합물은, 휘어짐 저감, 땜납 내열성 및 내약품성을 양립시킨다고 하는 점에서, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 1 질량부 ∼ 70 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량부 ∼ 60 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(c-1) 블록 이소시아네이트 화합물
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용하는 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 한편, 본 실시형태에서는, (C) 다작용 가교성 화합물로서 블록 이소시아네이트 화합물을 이용하는 예에 관해서 설명했지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용 이소시아네이트 화합물이나, 2 이상의 가교성 작용기를 갖는 다작용 가교성 화합물이나, 다작용 옥사졸린 화합물을 이용할 수도 있다.
(d) (메트)아크릴레이트 화합물
광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀A 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)-프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유한다. 해상성이나 HAST 내성의 관점에서, 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트(도아고세이사 제조, 아로닉스 M-306), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조, A-TMMT), EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조, A-GLY-9E(EO 변성 9 mol)), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(도아고세이사 제조, 아로닉스 M-408), 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(도아고세이사 제조, 아로닉스 M-403) 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태에 있어서, 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 절연 저항치(HAST 내성)나 휘어짐의 관점에서, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이것은 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물이 폴리이미드의 골격 중에 받아들여지지 않고 제2 성분으로서 가교체를 형성함으로써, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막아, 휘어짐을 억제할 수 있기 때문이다. 이에 더하여, 수산기 등의 전기 절연성을 저하시키는 작용기를 가지고 있지 않으므로, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 매트릭스 중에 강직한 가교체가 형성되어, 경화막의 Tg나 탄성율이 높아져, HAST 내성이 향상된다고 추정된다.
Figure pct00030
(식(10)에서, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 복수의 E는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. f는 1∼10의 정수이다)
상기 식(10)에 있어서, 탄소수 2 ∼ 탄소수 6의 알킬렌기(E)로서는, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 해상성의 관점에서, E는 2 또는 3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식(10)에 있어서, 난연성의 관점에서, f는 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물로서는, 도아고세이사 제조의 아로닉스 M-350(E: 에틸렌기, f: 1), M-360(E: 에틸렌기, f: 2), M-310(E: 프로필렌기, f: 1), M-321(E: 프로필렌기, f: 2), SARTOMER사 제조의 SR502(E: 에틸렌기, f: 3), SR9035(E: 에틸렌기, f: 5) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 복수 병용하더라도 좋다.
또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 소성 후의 휘어짐이나 해상성의 관점에서, 이중 결합을 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
이중 결합을 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 지방족계 디(메트)아크릴레이트와 비스페놀 구조를 갖는 방향족계 디(메트)아크릴레이트로 나뉜다. 지방족계 디(메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조, 9G), 헵타프로필렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조, 9PG) 등이 휘어짐 억제의 관점에서 바람직하다.
또한 방향족계 디(메트)아크릴레이트로서는 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00031
(식(20)에서, R25 및 R26은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 복수의 E는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 탄소수 6의 알킬렌기를 나타내며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다)
상기 일반식(20)에 있어서, 탄소수 2 ∼ 탄소수 6의 알킬렌기(E)로서는, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(20)에 있어서, l 및 k는 각각 1 이상 10 이하의 정수이며, 2≤l+k≤20이다. l 및 k가 각각 10 이하이면 난연성 및 HAST 내성이 향상된다. 또한 휘어짐 및 해상성의 관점에서, 일반식(20)에 있어서의 l 및 k는 각각 3 이상 6 이하, 6≤l+k≤12가 보다 바람직하다.
상기 일반식(20)에 있어서의 구체적인 예로서는, 도아고세이사 제조의 아로닉스 M-208(R25, R26: 수소 원자, E: 에틸렌기, l, k≒2), 신나카무라가가쿠고교사 제조의 BPE-500(R25, R26: 메틸기, E: 에틸렌기, l+k = 10), BPE-900(R25, R26: 메틸기, E: 에틸렌기, l+k = 17), A-BPE-500(R25, R26: 수소 원자, E: 에틸렌기, l+k = 10), A-B1206PE(하기 일반식(21), R25: 수소 원자, R26: 메틸기, E1: 에틸렌기, E2: 프로필렌기, l1+k1 = 6, l2+k2 = 12) 등을 들 수 있다.
Figure pct00032
광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 양은, 폴리이미드의 양을 100 질량부로 한 경우, 해상성의 관점에서 5 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 감광성 수지로서 이용하지 않는 경우에는, 반드시 (D) 감광제로서의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유할 필요는 없다.
(E) 광중합 개시제
광중합 개시제로서는 상기 제2 실시형태에 나타낸 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
(F) 인 화합물
인 화합물로서는 상기 제2 실시형태에 나타낸 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 일반식(17)에 나타낸 포스파젠 화합물로서는, 구체적으로는 Rabitle(등록상표) FP-300, FP-390(후시미세이야쿠쇼사 제조, 약칭 FP-300(R21 = R22 = 4-시아노페닐기), 약칭 FP-390(R21 = R22 = 3-메틸페닐기)을 들 수 있다.
(G) 기타 화합물
또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 그 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 기타 화합물을 포함할 수 있다. 기타 화합물로서는 상기 제2 실시형태에 나타낸 것과 같은 것을 들 수 있다.
(H) 감광성 필름
또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 제2 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물과 마찬가지로, 감광성 필름의 형성에 이용할 수 있다.
(I) 플렉시블 프린트 배선판
또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 제2 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물과 마찬가지로, 플렉시블 프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있다.
(제4 실시형태)
플렉시블 프린트 기판의 제조에 이용되는 재료로서는, 폴리아미드산 모두를 이미드화하여 수산기 및/또는 카르복실기를 포함하는 알칼리 수용액 가용·용제 가용 폴리이미드를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 수지 조성물에 있어서는, 플렉시블 프린트 배선판의 제조에서 이용되는 레이저 비어 가공을 필요로 하지 않으며, 알칼리 수용액이나 용제로 비어 가공하는 층간 절연 재료로서 사용할 수 있다. 그러나, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에서 사용되는 용제나 알칼리 수용액에 대한 내성이 부족하기 때문에, 개선이 요구되고 있다. 또한 탈용매한 필름 형태의 절연 재료를 가열 가압 프레스법으로 배선판에 적층하여 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 고분자 화합물이기 때문에, 수지 유동성이 부족하고 스루홀 매립성이 부족하여, 개선이 요구되고 있다.
본 발명자들은 (A) 고분자 화합물로서 수산기 및/또는 카르복실기와 실록산 부위를 갖는 용제 가용 폴리이미드를 이용하는 데에 주목했다. 그리고, 본 발명자들은, (A) 고분자 화합물로서의 용제 가용성 폴리이미드와, (B) 다작용 수산기 함유 화합물로서의 2 작용 수산기 함유 화합물과, (C) 다작용 가교성 화합물로서의 옥사졸린 화합물을 포함함으로써, 가교 반응 전에는 용제나 알칼리 수용액에 의한 가공이 가능하고, 양호한 스루홀 매립성을 보이며, 가교 반응 후에는 우수한 용제 및 알칼리 수용액에의 내성을 갖는 알칼리 가용의 수지 조성물을 실현할 수 있음을 알아냈다. 이하, 본 발명의 제4 실시형태에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 수지 조성물은, (a) 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드와, (b) 2 작용 수산기 함유 화합물과, (c-2) 옥사졸린 화합물을 함유하고, 폴리이미드 100 질량부에 대하여 2 작용 수산기 함유 화합물 및 옥사졸린 화합물의 함유량이 2 질량부에서 45 질량부이다.
이 수지 조성물에 있어서는, 폴리이미드가 수산기 및/또는 카르복실기를 갖고, 또 2 작용 수산기 함유 화합물과 옥사졸린 화합물의 함유량이 소정 범위 내에 있음으로써, 가교 전에는 스루홀 매립성이 우수하고, 알칼리 수용액에 가용이며, 가교 후에 알칼리 수용액에 불용으로 된다. 또한, 폴리이미드가 수산기 및/또는 카르복실기를 가짐으로써, 옥사졸린 화합물과 반응하여, 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, 2 작용 수산기 함유 화합물이 폴리이미드의 골격 중에 받아들여지지 않고 제2 성분으로서 존재함으로써, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막아, 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, 옥사졸린 화합물이 포함됨으로써, 저온에서 카르복실기를 불활성화하여, 저온 경화가 가능하게 되기 때문에, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막아, 휘어짐을 억제할 수 있다.
이 수지 조성물에서는, 폴리이미드가 수산기 및/또는 카르복실기를 가짐으로써, 경화 전에 알칼리 수용액에 가용으로 되고, 경화 후에 알칼리 수용액에 불용으로 되며, 또한 높은 내열성(예컨대, 높은 땜납 내열성)이 발현된다. 또한, 상기 구조에 의해 경화시의 휘어짐을 억제할 수 있다.
또한, 폴리이미드의 구조 중에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖지만, 수지 조성물 중에 2 작용 수산기 함유 화합물을 존재시킴으로써, 경화시의 폴리이미드 골격의 수축을 막을 수 있다. 즉, 2 작용 수산기 함유 화합물이 골격 중에 받아들여지지 않고 제2 성분으로서 함유됨으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 휘어짐을 더욱 저감할 수 있다. 또한, 옥사졸린 화합물을 함유함으로써, 수산기와의 반응에 의한 고분자화, 가교 형성에 의해, 알칼리 수용액에의 불용성과 더욱 높은 내열성을 실현할 수 있다.
또한, 2 작용 수산기 함유 화합물과 옥사졸린 화합물의 함유량은 폴리이미드 100 질량부에 대하여 2 질량부에서 45 질량부로, 폴리이미드가 다른 성분에 대하여 과잉이다. 이 구성에 의해, 다음과 같은 기구에 의해서 내열성이 발현된다고 추측된다. 옥사졸린기는 수산기와 반응하여 C=O기나 NH기를 포함하는 구조를 형성하는데, 또한 옥사졸린기는, 이미드화 반응 후에 잔존하는 폴리이미드 중에 포함되는 수산기 및/또는 카르복실산과 반응하여, C=O기나 NH기를 포함하는 아미드 구조나 우레아 구조 등을 형성한다. 즉, 열경화에 의해서, 폴리이미드와 옥사졸린 화합물 사이의 화학적인 가교와, 2 작용 수산기 함유 화합물과 옥사졸린 화합물 사이의 화학적인 가교가 형성된다고 생각된다. 이와 같이, 복수 종류의 가교에 의해서 3차원 가교 형성됨으로써, 더욱 내열성이 우수한 폴리이미드를 과잉으로 함으로써, 한층 더 내열성이 발현된다.
이어서, 수지 조성물을 구성하는 각 조성물의 상세한 점을 설명한다.
(a) 폴리이미드
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 폴리이미드는 수산기 및/또는 카르복실기를 구성 단위로서 갖고 있다. 이와 같이 폴리이미드 구조 부분이 다작용 가교성 화합물의 가교성 작용기와 반응하여 경화함으로써, 경화 후의 알칼리 수용액에의 불용성을 보인다. 또한, 저온 경화할 때에 잔존한 카르복실기를 옥사졸린 화합물 및/또는 블록 이소시아네이트 화합물과의 반응으로 불활성화시켜, 옥사졸린 화합물 및/또는 블록 이소시아네이트 화합물과 2 작용 수산기 함유 화합물에 의해 휘어짐을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 폴리이미드는 수산기 및/또는 카르복실기를 구성 단위로서 갖고 있다. 수산기 및/또는 카르복실기는 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민을 이용함으로써 폴리이미드에 도입할 수 있다. 이러한 디아민으로서는, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐, 4,4'-(2,2'-디히드록시)디아미노비페닐, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3-히드록시-4-아미노비페닐(HAB), 4,4'-(3,3'-디카르복시)디페닐아민, 메틸렌비스아미노안식향산(MBAA), 2,5-디아미노안식향산(DABA), 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 그 밖의 구성은 상기 제1 실시형태와 같은 것을 이용할 수 있다. 한편, 상술한 실시형태에서는, (A) 고분자 화합물로서 수산기 및/또는 카르복실기와 실록산 부위를 갖는 용제 가용 폴리이미드를 이용한 제2 양태에 따른 수지 조성물에 관해서 설명했지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 폴리아미드산 구조를 실질적으로 포함하지 않는 폴리이미드를 이용함으로써, 상기 제1 양태에 따른 수지 조성물로서 이용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드의 제조 방법으로서는, 상술한 제1 실시형태에서 나타낸 폴리이미드의 제조 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다.
(b) 2 작용 수산기 함유 화합물
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 2 작용 수산기 함유 화합물이란, 분자쇄 1 가닥에 대하여 2개의 수산기를 포함하는 것을 가리킨다. 골격 중에는 지방족, 방향족, 지환기 등의 탄화수소기를 포함하는 것을 들 수 있고, 옥사졸린 화합물과 가교시키는 경우는 절연성을 높인다는 점에서 하기 식(14)으로 표시되는 것과 같은 구조를 골격 중에 갖는 것이 바람직하고, 휘어짐 억제의 점에서 지방족을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 지방족의 골격을 가짐으로써, 휘어짐을 억제하는 효과를 손상시키지 않고서 흡습성을 억제할 수 있어, 흡습시에 있어서도 높은 절연성을 발현할 수 있기 때문이다. 한편, 장쇄의 지방족기를 포함하는 경우에는 휘어짐 억제 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.
Figure pct00033
(식(14)에서, X는 방향족, Y는 탄소수 1에서부터 10의 지방족, Z는 에테르기, 에스테르기, 카르보네이트기, 우레탄기, 우레아기에서 선택되는 작용기이며, h = 0∼2의 정수, i = 0∼1의 정수, j = 1∼1000의 정수를 나타낸다)
또한, 옥사졸린 화합물과 가교시키는 데에는 폴리페놀 말단 화합물이 바람직하다. 또한, 특히 전자 재료 용도에서는 불소나 염소 등의 할로겐을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
2 작용 수산기 함유 화합물의 구체예로서는, 미쓰비시가가쿠사 제조의 PTMG1000 등의 폴리테트라메틸렌디올, 니혼소다사 제조의 G-1000 등의 폴리부타디엔디올, GI-1000 등의 수소 첨가 폴리부타디엔디올, 아사히가세이케미컬즈사 제조의 듀라놀 T5651, 듀라놀 T5652, 듀라놀 T4671 및 다이셀가가쿠사 제조의 프락셀 CD 등의 폴리카보네이트디올, 다이셀가가쿠사 제조의 프락셀 200 등의 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 신니혼리카사 제조의 리카비놀 HB 등의 수소 첨가 비스페놀류, 신에츠가가쿠사 제조 X-22-1821, 다우코닝사 제조 BY16-752, BY16-799 등의 양말단 페놀 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 절연성을 높인다는 점에서 양말단 페놀 변성 실리콘, 폴리부타디엔디올, 수소 첨가 폴리부타디엔디올, 폴리카보네이트디올이 바람직하고, 휘어짐의 저감이라는 점에서 양말단 페놀 변성 실리콘, 폴리카보네이트디올이 바람직하다.
또한, 2 작용 수산기 함유 화합물은, 휘어짐 저감과 유기 용제에의 용해성이라는 점에서 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량은 500∼3000인 것이 바람직하고, 특히 수평균 분자량이 500∼2000인 것이 바람직하다.
2 작용 수산기 함유 화합물은, 휘어짐 저감, 땜납 내열성 및 내약품성을 양립시킨다고 하는 점에서 수지 조성물 100 질량부에 대하여 3 질량부 ∼ 70 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량부 ∼ 60 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 실시형태에서는, (B) 다작용 수산기 함유 화합물로서 2개의 수산기를 함유하는 2 작용 수산기 함유 화합물에 관해서 설명했지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 2 이상의 수산기를 함유하는 폴리올 등도 이용할 수 있다.
(c-2) 옥사졸린 화합물
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 이용되는 옥사졸린 화합물이란, 분자 내에 2개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물로서는, 폴리이미드(고분자 화합물) 및/또는 2 작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 가교를 형성했을 때에, 그 가교에 C=O기 및/또는 NH기를 적어도 2개 갖는 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물의 구체예로서는, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 니혼쇼쿠바이사 제조의 K-2010E, K-2020E, K-2030E, 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-터셔리부틸-2-옥사졸린)등을 들 수 있다. 이들 옥사졸린 화합물은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.
상술한 수지 조성물을 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 가열 양태에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 수용액에 가용으로 하기 위해서, 50℃∼140℃에서 1분간∼60분간 가열하는 것이 바람직하다. 또한 고온 영역(예컨대 160℃∼200℃)의 가열로 주로 가교 반응이 생겨, 알칼리 수용액에 불용으로 된다.
상기 고온 영역에서는, 형성되는 수지 조성물 막의 두께에 따라 다르기도 하지만, 오븐 혹은 핫플레이트에 의해 최고 온도를 150℃∼220℃의 범위로 하여, 5분간∼100분간 공기 또는 질소 등의 불활성 분위기 하에서 가열함으로써 가교한다. 가열 온도는 처리 시간 전체에 걸쳐 일정하더라도 좋고, 서서히 승온시키더라도 좋다. 수지 조성물 막은 공지된 스크린 인쇄 또는 정밀 디스펜스법에 의해 플렉시블 프린터 회로 기판이나 반도체 웨이퍼 표면에 인쇄하여 형성할 수 있다.
수지 조성물은 열경화시킴으로써 우수한 내열성을 보이기 때문에, 반도체 소자의 표면 경화막, 층간 절연막, 본딩 시트, 프린트 배선판용 보호 절연막, 프린트 회로 기판의 표면 보호막·층간 절연막 등으로서 유용하며, 여러 가지 전자 부품에 적용된다. 예컨대, 동박 F2-WS(12 ㎛)에 수지 조성물을 도공하여 95℃ 12분 건조하여, 절연층 두께 15 ㎛의 수지 코팅 동박을 작성할 수 있다. 플렉시블한 프린트 회로 기판으로서는, 에스파넥스 M(신닛테츠가가쿠사 제조)(절연층 두께 25 ㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18 ㎛))을 이용하여, 이 회로 기판 상에 수지 코팅 동박을 진공 프레스로 100℃ 1분간, 4 MPa로 적층하고, 동박 위에 감광성 에칭 레지스트층을 형성하여 알칼리 수용액으로 에칭 레지스트와 수지 조성물을 용해하여 비어를 형성한 후, 레지스트를 박리하여, 180℃ 1시간 경화함으로써 층간 절연막을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 층간 절연막은 양호한 절연 특성을 발휘한다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 열경화는 비교적 낮은 온도 조건(예컨대 160℃∼200℃)에서 행해지기 때문에, 구리의 산화는 생기지 않는다.
또한, 에스파넥스 M(신닛테츠가가쿠사 제조, 절연층 두께 25 ㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18 ㎛))의 양면 동장판을 이용하여, 양면 부품 실장 회로 기판을 작성하고, 이 회로 기판에 수지 조성물을 도공 건조하고, 알칼리 수용액에 의한 가공 후에 경화하여, 수지 조성물을 표면 보호막으로서 이용하더라도 양호한 절연 특성을 발휘한다. 여기서, 표면 보호막의 막 두께는 1 ㎛∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 막 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써 취급이 용이하게 되고, 50 ㎛ 이하로 함으로써 절곡되기 쉬워 집어넣기가 용이하게 되기 때문이다.
한편, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은 (D) 감광제를 함유함으로써 감광성 수지 조성물로서 이용할 수도 있다. 또한, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포함으로써 감광성 필름을 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 난연성을 향상시킨다는 관점에서, (F) 인 화합물을 함유시켜 이용할 수도 있다. (F) 인 화합물로서는 인산에스테르 화합물 또는 포스파젠 화합물 등을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 동박 상에 수지 조성물을 형성하여 건조함으로써, 다층 플렉시블 배선판 등의 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 기재 상에 형성된 배선 패턴을 덮도록 수지 조성물을 형성함으로써, 배선판의 배선 패턴의 보호막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 수지 조성물은, 폴리이미드, 2 작용 수산기 함유 화합물, 옥사졸린 화합물 및 그 밖에 유기 용매를 함유하더라도 좋다. 유기 용매에 용해한 상태로 함으로써, 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문이다.
이러한 유기 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤 용매, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸술폭시드 등의 함황계 용매, 크레졸, 페놀 등의 페놀계 용매, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 테트라글라임, 디옥산, 테트라히드로푸란, 안식향산부틸, 안식향산에틸, 안식향산메틸 등의 에테르 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 사용하더라도 좋고, 복수 병용하더라도 좋다. 특히, 고비점과 저흡수성의 점에서, γ-부티로락톤, 트리글라임, 안식향산부틸, 안식향산에틸을 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해서 행한 실시예에 관해서 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 관해서 이하의 실시예 1 및 비교예 1을 참조하여 설명한다. 한편, 이하의 실시예 1에 있어서, 시료 1 내지 시료 32는 제2 양태에 따른 수지 조성물이며, 시료 33 내지 시료 35는 제1 양태에 따른 수지 조성물이다.
(실시예 1)
수지 조성물의 경화막을 포함하는 시료 1을 제작하여 그 특성을 확인했다. 본 실시예에서는, 수지 조성물로서, 이미드화율 88%의 폴리이미드(이하, 폴리이미드 A)의 바니시에, 폴리카보네이트디올인 아사히가세이케미컬즈사 제조 듀라놀 T5651(분자량 1000; 이하, 다작용 수산기 함유 화합물 A)과, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 아사히가세이케미컬즈사 제조 듀라네이트 SBN-70D(NCO 함유량 10.2 wt%; 이하, 이소시아네이트 화합물 A)를 가한 것을 이용했다. 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A는 5 질량부, 이소시아네이트 화합물 A는 5 질량부로 했다. 또한, 수지 조성물에 대하여, 폴리이미드 A가 30 질량%가 되도록 조합했다. 이 경우, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 이소시아네이트 화합물 A에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비는 수산기/이소시아네이트기 = 0.9였다. 이하, 폴리이미드 A의 합성 방법, 경화막의 제작 방법 및 각 특성의 평가 방법에 관해서 설명한다.
[폴리이미드 A]
폴리이미드 A의 합성 방법에 관해서 설명한다. 우선, 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서, 제파민 XTJ-542(헌츠만사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 40 g, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 23.519 g, 무수 프탈산 2.027 g, γ-부티로락톤(GBL) 60 g, 안식향산에틸(BAEE) 60 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 12 g, 피리딘 18 g을 넣고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 18.966 g과, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 19.616 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 승온하여, 4시간 가열했다. 반응 중에 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 계를 60℃까지 냉각한 후, BTDA 5.293 g, APB 4.780 g을 첨가했다. 5시간 후, 실온까지 냉각했다. 이어서 생성물을 5 ㎛의 필터로 가압 여과함으로써 이미드화율 88%의 폴리이미드 A 바니시를 얻었다.
한편, 상술한 이미드화율은 IR법으로 구했다. 구체적으로는, 1480 cm-1 근방의 벤젠환에 기초한 피크를 기준으로 하여, 1380 cm-1 근방의 이미드환 생성에 기초한 피크의 흡광도와의 비로부터 이미드화율을 구했다. 임의의 온도에서의 이미드화율 C는 임의의 온도에서의 1480 cm-1의 흡광도를 A3, 1380 cm-1의 흡광도를 B3으로 하여, C = ((B3/A3-B1/A1)/(B2/A2-B1/A1))×100(%)의 식으로부터 산출된다. 여기서, 50℃에서 합성하고 80℃에서 건조한 수지의 1480 cm-1에서의 흡광도를 A1, 1380 cm-1의 흡광도를 B1로 했다. 또한, 대기 분위기에서 220℃, 60분간 열처리한 수지의 1480 cm-1에서의 흡광도를 A2, 1380 cm-1의 흡광도를 B2로 했다. 또한, 각 피크에 관해서, 피크 전후에 피크의 골짜기와 골짜기를 잇도록 적절하게 베이스라인을 그어, 베이스라인으로부터의 각 피크의 높이(즉, 각 피크점과, 각 피크로부터 베이스라인으로 내린 선과 베이스라인과의 교점까지 거리)를 각각의 흡광도라고 정의했다. 한편, 상기 식에 있어서 산출되는 이미드화율 C는 220℃, 60분간 열처리시의 이미드화율을 100%로 하는 값이다.
[경화막의 제작]
상술한 수지 조성물을 바코터로 기판에 도공하여, 실온에서 5분간∼10분간 레벨링을 하고, 열풍 오븐으로 120℃, 60분간 이어서 180℃, 30분간 가열하여 건조 경화하여, 시료 1을 제작했다. 기판으로서는, 도오레·듀퐁사 제조의 캡톤(등록상표) 100EN을 이용했다. 또한, 수지 조성물은 기판의 한 면에 도공했다. 건조 경화 후의 막 두께는 약 20 ㎛로 했다.
[휘어짐의 평가]
휘어짐의 평가는, 시료 네 구석의 들고일어남에 의해서 평가했다. 구체적으로는, 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 상술한 시료 1을 5 cm×5 cm로 절단하고, 중앙부에 대한 코너의 들뜬 거리를 휘어짐으로서 측정했다. 휘어짐이 10 mm 이하인 것은 양호로서 ○로 하고, 5 mm 이하인 것은 더욱 양호로서 ◎로 하고, 15 mm 이하인 것은 △, 15 mm를 넘는 것은 불량으로 ×로 했다.
[땜납 내성(내열성)의 평가]
땜납 내성은 JPCA-BM02 규격에 준하여 3 cm×3 cm로 절단한 시료 1을 땜납욕에 260℃에서 60초간 침지하여 평가했다. 외관을 눈으로 보아 검사하여, 변형·용해 흔적 등의 변화의 유무를 확인하여, 전체 면적의 90% 이상에서 변화가 보이지 않는 경우를 ○로 하고, 전체의 면적의 50%∼90%에 변화가 보이지 않는 경우를 △로 하고, 변화가 보이지 않는 영역이 50% 미만인 경우를 ×로 했다.
[내약품성의 평가]
상술한 시료 1을 실온에서 메틸에틸케톤 중에 10분간 침지시키고, 도포막 외관을 눈으로 보아 확인함으로써 검사하여, 변형·용해 흔적 등의 변화의 유무를 확인했다. 전체 면적의 90% 이상에 변화가 보이지 않는 경우를 ○로 하고, 전체 면적의 50%∼90%에 변화가 보이지 않는 경우를 △로 하고, 변화가 보이지 않는 영역이 50% 미만인 경우를 ×로 했다.
[온도 85℃·습도 85%에 있어서의 절연 저항의 평가]
플렉시블한 프린트 회로 기판의 기재로서 에스파넥스 M(신닛테츠가가쿠사 제조)(절연층 두께 25 ㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18 ㎛))을 사용하여, 라인/스페이스: 50 ㎛/50 ㎛의 빗 형상 배선판을 제작했다. 이 회로 기판 상의 일부에, 경화 후의 막 두께가 15 ㎛가 되도록 수지 조성물을 도포하고 경화시켜, 시료 1B로 했다. 경화 조건은 시료 1A와 마찬가지다. 그 후, DC 50 V, 85℃, 습도 85%의 조건 하에서 8시간 방치하면서 저항을 측정하여, 절연 저항이 109Ω를 넘는 경우를 ○로 하고, 109Ω에 달하지 않는 경우를 ×로 했다.
[100℃에서부터 220℃의 점도의 평가]
100℃에서부터 220℃의 점도는, TA인스트루먼트사 제조 측정기 AR-G2를 사용하여, 동박을 기재로 한 수지 필름에서 동박을 에칭 제거하여 얻은 수지 필름을 27장 적층한 시료를 이용하여, 로터: 8 mm 직경 평행판, 왜곡: 0.1%, 주파수: 1 Hz, 법선 응력: 0.1 N(100 g)으로 평가했다. 100℃에서부터 220℃의 점도가 5000 Pa·s에서부터 100000 Pa·s의 범위에 있는 경우를 ○로 하고, 5000 Pa·s 미만 또는 100000 Pa·s를 넘은 영역이 있는 경우를 ×로 했다.
[탄성역과 소성역의 평가]
탄성역과 소성역은 JIS-C-2151 규격에 준하여 폭 5 mm, 길이 100 mm의 시료를 척 사이 거리 50 mm, 100 mm/min으로 인장 시험을 하여, 항복점까지의 신도를 탄성역, 항복점에서부터 파단점까지의 신도를 소성역으로 하여 평가했다. 탄성역이 신도 20% 미만이고 신도 50% 이상인 소성역의 경우를 ○로 하고, 탄성역이 20% 이상 또는 신도 50% 미만인 소성역의 경우를 ×로 했다.
[층간 절연 저항의 평가]
층간 절연 저항은, 플렉시블한 프린트 회로 기판의 기재로서 에스파넥스 M(신닛테츠가가쿠사 제조)(절연층 두께 25 ㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18 ㎛))을 사용하여, 동박을 기재로 한 수지 필름을 적층하고, 그 후, DC 50 V, 85℃, 습도 85%의 조건 하에서 1000시간 방치하면서 저항을 측정하여, 수지 필름 사이의 절연 저항이 109Ω 이상인 경우를 ○로 하고, 109Ω에 달하지 않는 경우를 ×로 했다.
[스루홀 매립성의 평가]
스루홀 매립성은, 제작한 4층의 배선판을 에폭시 수지로 포매하고, 절단·연마하여 광학현미경으로 평가했다. 스루홀에 간극 없이 수지가 매립되어 있는 경우를 ○로 하고, 스루홀 내에 간극이 관찰된 경우를 ×로 했다.
[냉열 충격 시험의 평가]
냉열 충격 시험은, JPCA-HD01-2003규격에 준하여, 제작한 4층의 배선판을 -40℃, 120℃, 1000 사이클로 평가했다. 사이클 중의 접속 저항의 변동이 10% 이내인 경우를 ○로 하고, 10%를 넘은 경우를 ×로 했다.
[수지 유동성의 평가]
수지 유동성은 동박을 기재로 한 수지 시트 20 cm각을 동박 F2-WS(12 ㎛)와 진공 프레스(180℃, 20분간, 4 MPa) 적층한 후에 시료 단부의 수지의 돌출을 눈으로 보아 확인함으로써 평가했다. 수지의 돌출이 1 mm 이하인 경우를 ○로 하고, 1 mm를 넘은 경우를 ×로 했다.
시료 1(시료 1A, 시료 1B)의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1로부터 알 수 있는 것과 같이, 시료 1에 따른 수지 조성물을 이용한 경화물은, 경화시의 휘어짐이 충분히 억제되고, 땜납 내성(즉 내열성)이 우수하다. 또한, 내약품성이나 고온 고습 조건의 절연성도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 시료 1에 따른 수지 조성물을 이용한 경화물은, 탄성역과 소성역의 평가, 층간 절연 저항, 스루홀 매립성, 냉열 충격 시험, 수지 유동성 중 어느 것에 있어서나 양호한 평가 결과를 얻을 수 있었다.
이어서, 시료 1과는 다른 조건으로 조합한 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제작하여, 제작된 시료 2∼시료 21의 특성을 확인했다.
[시료 2∼시료 5]
시료 2∼시료 5는 시료 1과 마찬가지로, 폴리이미드 A, 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 2∼시료 5의 주된 상이점은 다작용 수산기 함유 화합물 A와 이소시아네이트 화합물 A의 함유량이다. 구체적으로는, 시료 2는, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 7.5 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 7.5 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 3은, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 10 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 4는, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 15 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 15 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 5는, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 15 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 2∼시료 5의 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
[시료 6∼시료 9]
시료 6∼시료 9는 후술하는 이미드화율 28%의 폴리이미드(이하, 폴리이미드 B), 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 6∼시료 9의 주된 상이점은 다작용 수산기 함유 화합물 A와 블록 이소시아네이트 A의 함유량이다. 구체적으로는, 시료 6은, 폴리이미드 B 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 7.5 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 7.5 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 7은, 폴리이미드 B 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 10 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 8은, 폴리이미드 B 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 30 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 30 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 9는, 폴리이미드 B 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 60 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 60 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 6∼시료 9의 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
[폴리이미드 B]
폴리이미드 B의 합성 방법은 다음과 같다. 우선, 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 부착했다. 빙수욕 0℃에서, 제파민 XTJ-542(헌츠만사 제조, 중량 평균 분자량 1000) 40 g, γ-부티로락톤(GBL) 60 g, 안식향산에틸(BAEE) 60 g, 톨루엔 20 g, γ-발레로락톤 12 g, 피리딘 18 g을 넣고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 11.760 g을 조금씩 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 계를 60℃까지 냉각한 후, BPDA 35.6 g, APB 29.738 g을 첨가했다. 5시간 후, 실온까지 냉각했다. 이어서 생성물을 5 ㎛의 필터로 가압 여과함으로써 이미드화율 28%의 폴리이미드 B 바니시를 얻었다.
[시료 10∼시료 15]
시료 10∼시료 15는, 폴리이미드 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 10∼시료 15의 주된 상이점은, 다작용 수산기 함유 화합물로서 다작용 수산기 함유 화합물 B∼F 중 어느 것을 이용한 점이다. 다작용 수산기 함유 화합물 B로서는, 폴리카보네이트디올인 아사히가세이케미컬즈사 제조 듀라놀 T5652(분자량 2000)를 이용했다. 다작용 수산기 함유 화합물 C로서는, 폴리카보네이트디올인 아사히가세이케미컬즈사 제조 듀라놀 T4671(분자량 1000)을 이용했다. 다작용 수산기 함유 화합물 D로서는, 폴리부타디엔디올인 니혼소다사 제조 G-1000(분자량 1000)을 이용했다. 다작용 수산기 함유 화합물 E로서는, 수소 첨가 폴리부타디엔디올인 니혼소다사 제조 GI-1000(분자량 1000)을 이용했다. 다작용 수산기 함유 화합물 F로서는, 폴리테트라메틸렌디올인 미쓰비시가가쿠사 제조 PTMG1000(분자량 1000)을 이용했다.
시료 10은, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 B를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 5 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 11은, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 C를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 10 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 12는, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 D를 30 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 30 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 13은, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 E를 30 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 30 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 14는, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 F를 30 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 30 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 15는, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 B를 7.5 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 7.5 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 10∼시료 15의 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
[시료 16, 시료 17]
시료 16, 시료 17은 폴리이미드 A, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 16, 시료 17의 주된 상이점은, 이소시아네이트 화합물로서 이소시아네이트 화합물 B, C 중 어느 것을 이용한 점이다. 이소시아네이트 화합물 B로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 아사히가세이케미컬즈사 제조 듀라네이트 TPA-B80E(NCO 함유량 = 12.5 wt%)를 이용했다. 이소시아네이트 화합물 C로서는, 이소포론디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트인 Baxenden사 제조의 품번 7951(NCO 함유량 = 7.80 wt%)을 이용했다.
시료 16은, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 B를 9 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 17은, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 C를 14 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 16, 시료 17의 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
[시료 18, 시료 19]
시료 18, 시료 19는 폴리이미드 B, 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 18, 시료 19의 주된 상이점은 다작용 수산기 함유 화합물 A와 이소시아네이트 화합물 A의 함유량 및 경화시의 가열 조건이다. 구체적으로는, 시료 18은, 폴리이미드 B 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 10 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 19는, 폴리이미드 B 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 30 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 30 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 또한, 경화시의 가열 조건은 180℃, 60분간, 이어서 180℃, 60분간(즉, 180℃, 60분간×2)으로 했다. 가열 조건을 제외한 시료 18, 시료 19의 제작 방법, 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
[시료 20, 시료 21]
시료 20, 시료 21은, 시료 1과 마찬가지로, 폴리이미드 A, 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 20, 시료 21의 주된 상이점은 다작용 수산기 함유 화합물 A와 이소시아네이트 화합물 A의 함유량이다. 구체적으로는, 시료 20은, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 3 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 3 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 21은, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 70 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 70 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 20, 시료 21의 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
시료 2∼시료 21의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 실시예에 있어서의 수지 조성물을 이용한 경화물은 경화시의 휘어짐이 충분히 억제되고, 땜납 내성(즉 내열성)이 우수하다. 또한, 내약품성이나 고온 고습 조건의 절연성도 우수하다. 한편, 시료 10∼시료 15 등의 평가 결과로부터, 절연성을 높인다는 점에서는, 다작용 수산기 함유 화합물로서 폴리부타디엔디올, 수소 첨가 폴리부타디엔디올, 폴리카보네이트디올을 이용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 휘어짐의 저감이라는 점에서는, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 폴리이미드를 적어도 3 질량부 ∼ 70 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 5 질량부 ∼ 70 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 ∼ 60 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 18, 시료 19 등의 평가 결과로부터, 내열성이나 내약품성을 높인다는 점에서는, 저온 영역(100∼130℃)의 열처리와, 고온 영역(160∼200℃)의 열처리를 함께 이용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 단, 열처리 조건은 이것에 한정되지 않는다.
이어서, 시료 1∼시료 21과는 다른 조건으로 조합한 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제작하여, 제작된 시료 22∼시료 29의 특성을 확인했다.
[시료 22∼시료 25]
시료 22∼시료 25는, 폴리이미드 C∼F, 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 시료 1과 같은 식으로 제작했다. 시료 22∼시료 25의 주된 상이점은 폴리이미드의 이미드화율이다. 구체적으로는, 시료 22∼시료 25는, 폴리이미드 C∼F 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 15 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 15 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 22∼시료 25의 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
[폴리이미드 C]
폴리이미드 C의 합성 방법에 관해서 설명한다. 우선, 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 부착했다. 실온 25℃에서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 15 g, γ-부티로락톤 35 g, 톨루엔 20.0 g, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(마낙사 제조, 약칭 ODPA) 10.86 g(35.00 mmol)을 넣고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후, 80℃로 승온하고 실리콘디아민(신에츠가가쿠고교사 제조, 약칭 KF-8010) 11.30 g(13.78 mmol)을 가하여, 0.5시간 더 교반한 후, 170℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 계를 100℃까지 냉각한 후, 무수 말레산 0.14 g을 가하여 0.5시간 교반했다. 12시간 실온 25℃에서 정치, 냉각한 후에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이가가쿠사 제조, 약칭 APB-N) 6.00 g(20.52 mmol)을 첨가했다. 5시간 실온 25℃에서 교반했다. 이어서 생성물을 5 ㎛의 필터로 가압 여과함으로써 이미드화율 40%의 폴리이미드 C 바니시를 얻었다.
[폴리이미드 D]
폴리이미드 D의 합성 방법에 관해서 설명한다. 우선, 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 부착했다. 실온 25℃에서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 15 g, γ-부티로락톤 35 g, 톨루엔 20.0 g, ODPA 10.86 g(35.00 mmol)을 넣고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후, 80℃로 승온하여 KF-8010을 11.30 g(13.78 mmol) 가하고, 2시간 더 교반한 후, 제1번째의 APB-N을 2.17 g(7.42 mmol)을 넣어 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 계를 100℃까지 냉각한 후, 무수 말레산 0.14 g을 가하여 0.5시간 교반했다. 12시간 실온 25℃에서 정치, 냉각한 후에 제2번째의 APB-N을 3.83 g(13.10 mmol)을 첨가했다. 5시간 실온 25℃에서 교반했다. 이어서 생성물을 5 ㎛의 필터로 가압 여과함으로써 이미드화율 60%의 폴리이미드 D 바니시를 얻었다.
[폴리이미드 E]
폴리이미드 E의 합성 방법에 관해서 설명한다. 폴리이미드 D의 합성 방법의 제1번째의 APB-N을 4.03 g(13.78 mmol), 제2번째의 APB-N을 1.97 g(6.73 mmol)으로 하는 것 이외에는, 폴리이미드 D의 합성 방법과 같은 식으로 하여 이미드화율 80%의 폴리이미드 E 바니시를 얻었다.
[폴리이미드 F]
폴리이미드 F의 합성 방법에 관해서 설명한다. 폴리이미드 D의 합성 방법의 제1번째의 APB-N을 4.86 g(16.62 mmol), 제2번째의 APB-N을 1.03 g(3.52 mmol)으로 하는 것 이외에는, 폴리이미드 D의 합성 방법과 같은 식으로 하여 이미드화율 90%의 폴리이미드 F 바니시를 얻었다.
[시료 26]
시료 26은, 폴리이미드 C, 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 시료 1과 같은 식으로 제작했다. 시료 22에 대한 시료 26의 주된 상이점은 난연 성분의 첨가이다. 구체적으로는, 시료 26은, 폴리이미드 C 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 15 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 15 질량부, 후시미세이야쿠쇼사 제조의 포스파젠 유도체 FP-300(난연제 A)을 23 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 26의 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
[시료 27]
시료 27은 시료 26과 동일한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 26에 대한 시료 27의 주된 상이점은 [경화막의 제작]에 사용한 기판이다. 구체적으로는, 시료 27에서는, 기판으로서 후루카와서킷포일사 제조의 동박 F2-WS의 12 ㎛ 막 두께 제품을 사용하여, 동박의 매트면 위에 경화막을 형성했다. 건조 경화 후의 막 두께는 약 30 ㎛로 했다. 시료 27의 다른 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 1과 마찬가지다.
[시료 28]
시료 28은, 폴리이미드 C, 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 시료 1과 같은 식으로 제작했다. 시료 22에 대한 시료 28의 주된 상이점은 난연 성분의 첨가와 촉매의 첨가이다. 시료 28은, 폴리이미드 C 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 18 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 18 질량부, 후시미세이야쿠쇼사 제조의 포스파젠 유도체 FP-300(난연제 A)을 27 질량부, 사카이가가쿠고교사 제조의 멜라민시아누레이트 MC-20 NJ 분쇄품(난연제 B: 평균 입경 1.1 ㎛, 최대 입경 3 ㎛)을 18 질량부, 산아프로사 제조의 U-CAT SA(등록상표) 102(촉매 A)를 0.18 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 28의 제작 방법이나 평가 방법 등은, 기판으로서 후루카와서킷포일사 제조의 동박 F2-WS의 12 ㎛ 막 두께 제품을 사용하고, 동박의 매트면 위에 경화막을 형성하여, 120℃, 10분간 및 200℃, 15분간 가열하여 건조 경화하고, 경화 후의 막 두께는 약 30 ㎛로 한 것 이외에는 시료 1과 마찬가지다.
[시료 29]
시료 29는 시료 28과 같은 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 시료 28에 대한 시료 29의 주된 상이점은 촉매종 뿐이다. 구체적으로는, 산아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 1102(촉매 B)를 0.18 질량부 사용했다. 시료 29의 다른 제작 방법이나 평가 방법 등은 시료 28과 마찬가지다.
시료 22∼시료 29의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 하기 표 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 시료 22∼시료 29에 따른 수지 조성물을 이용한 경화물은 경화시의 휘어짐이 충분히 억제되고, 땜납 내성(즉 내열성)이 우수하다. 또한, 내약품성이나 고온 고습 조건의 절연성도 우수하여, 하기 표 1에 나타낸 시료 1에서부터 시료 21에 따른 수지 조성물과 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
이어서, 시료 27∼시료 29에서 제작한 수지 필름을 이용하여 시료 30∼시료 32를 제작하여, 그 특성을 확인했다.
[시료 30]
시료 30은 시료 27에서 얻어진 수지 필름을 이용하여 제작했다. 시료 27에 대한 시료 30의 주된 상이점은 배선판에 수지 필름을 적층하고 제작한 점이다. 구체적으로는 플렉시블한 프린트 배선판의 기재로서 에스파넥스 M(신닛테츠가가쿠사 제조)(절연층 두께 25 ㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18 ㎛))을 사용하고, 직경 0.1 mm의 스루홀을 4 mm 간격으로 드릴 가공하여 구리 도금 후, 패턴 가공한 배선판의 양면에 수지 필름을 진공 프레스(180℃, 20분간, 4 MPa) 적층하고, 패턴 가공 후에 스루홀 사이 중앙에 레이저 비어 가공한 다음에, 구리 도금하여 25개의 비어를 데이지 체인 접속한 4층의 배선판을 제작했다.
[시료 31, 시료 32]
시료 31은 시료 28을, 시료 32는 시료 29를 이용하여, 시료 30과 같은 방법으로 배선판을 제작하여 시료 30과 같은 방법으로 평가했다.
이어서, 시료 1∼시료 32와는 다른 조건으로 조합한 수지 조성물을 이용하여 수지 필름을 제작하여, 제작된 시료 33∼시료 35의 특성을 확인했다.
[시료 33]
시료 33은, 이미드화율 100%의 폴리이미드 G의 바니시에, 다작용 수산기 함유 화합물 A와, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 이소시아네이트인 아사히가세이케미컬즈사 제조 듀라네이트 TPA-100(NCO 함유량 23.1 wt%; 이하, 이소시아네이트 화합물 C)을 가한 것을 이용했다. 폴리이미드 G 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A는 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 C는 4.4 질량부로 했다. 또한, 수지 조성물에 대하여 폴리이미드 G가 30 질량%가 되도록 조합했다. 이 경우, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와 이소시아네이트 화합물 C에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비는 수산기/이소시아네이트기 = 0.9였다. 이 수지 조성물을 사용하여 시료 30과 같은 방법으로 배선판을 제작하여 시료 30과 같은 방법으로 평가했다.
[폴리이미드 G]
폴리이미드 G의 합성 방법에 관해서 설명한다. 우선, 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 부착했다. 실온 25℃에서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 15 g, γ-부티로락톤 35 g, 톨루엔 20.0 g, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(마낙사 제조, 약칭 ODPA) 10.86 g(35.00 mmol)을 넣고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후, 80℃로 승온하고 실리콘디아민(신에츠가가쿠고교사 제조, 약칭 KF-8010) 11.30 g(13.78 mmol)을 가하여, 0.5시간 더 교반한 후, 170℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 계를 100℃까지 냉각한 후, 무수 말레산 0.14 g을 가하여 0.5시간 교반했다. 12시간 실온 25℃에서 정치, 냉각한 후에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이가가쿠사 제조, 약칭 APB-N) 6.00 g(20.52 mmol), γ-부티로락톤 35 g, 톨루엔 20.0 g을 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 이어서 생성물을 5 ㎛의 필터로 가압 여과함으로써 이미드화율 100%의 폴리이미드 G 바니시를 얻었다.
[시료 34]
시료 34는, 폴리이미드 G의 바니시에, 폴리카보네이트디올인 아사히가세이케미컬즈사 제조 듀라놀 T5650E(분자량 500)와, 이소시아네이트 화합물 D를 가한 것을 이용했다. 폴리이미드 G 100 질량부에 대하여, T5650E는 5 질량부, 이소시아네이트 화합물 D는 4.4 질량부로 했다. 또한, 수지 조성물에 대하여 폴리이미드 H가 30 질량%가 되도록 조합했다. 이 경우, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 이소시아네이트 화합물 D에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비는 수산기/이소시아네이트기 = 0.9였다. 이 수지 조성물을 사용하여 시료 30과 같은 방법으로 배선판을 제작하여 시료 30과 같은 방법으로 평가했다.
[시료 35]
시료 35는, 폴리이미드 G의 바니시에, 폴리카보네이트폴리올로서 평균 수산기수 3.6의 폴리카보네이트폴리올 A와, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, 이소시아네이트 화합물 E)를 가한 것을 이용했다. 폴리이미드 G 100 질량부에 대하여 폴리카보네이트폴리올 A는 6.2 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트는 2 질량부로 했다. 또한, 수지 조성물에 대하여 폴리이미드 G가 30 질량%가 되도록 조합했다. 이 경우, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 이소시아네이트 화합물 E에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비는 수산기/이소시아네이트기 = 0.9였다. 이 수지 조성물을 사용하여 시료 30과 같은 방법으로 배선판을 제작하여 시료 30과 같은 방법으로 평가했다. 시료 30∼시료 35의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[폴리카보네이트폴리올 A]
폴리카보네이트폴리올 A의 합성 방법에 관해서 설명한다. 딕슨 패킹을 충전한 직경 10 mm, 길이 300 mm의 증류탑 및 온도계, 교반기가 달린 2 리터 플라스크에 에틸렌카르보네이트: EC 871.6 g(9.9 몰) 트리메틸올프로판: TMP 530.8 g(3.96 몰), 1.6-헥산디올: HDL 351.6 g(2.98 몰), 1.5-펜탄디올: PDL 310 g(2.98 몰)을 가하고, 20 torr의 감압 하에 가열 교반하여, 내부 온도가 120℃∼130℃가 되도록 컨트롤했다. 증류탑의 Top에서 공비 조성의 EC와 에틸렌글리콜을 유출(溜出)시키면서 18시간 반응을 행했다. 이어서 증류탑을 떼어내고, 감압도를 4 Torr로 하여 미반응의 EC와 디올을 회수했다. 미반응물의 유출 종료 후, 내부 온도를 190℃로 하고, 그 온도를 유지한 채로 디올을 유출시킴으로써 자기 축합 반응을 행했다. 반응을 5시간 행한 후 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 분석에 의해 수평균 분자량 1014(폴리스티렌 환산)의 무색 투명한 점성의 액체를 얻었다. 수량은 1200 g이었다. 이 액체는 다음 물성을 갖고 있었다. 조성(몰%); HDL:PDL:TMP = 30.0:21.7:45.4, 기타 에테르 결합을 포함하는 유닛이 0.4% 존재, OH가 (mgKOH/g) = 198.8, 평균 수산기수 = 3.6이었다.
[다작용 수산기 함유 화합물의 분자량 평가]
다작용 수산기 함유 화합물의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(도소사 제조)에 의해 측정하여, 스티렌 환산 분자량의 수평균 분자량으로 평가했다.
하기 표 3으로부터 알 수 있는 것과 같이, 시료 30에서부터 시료 35에 따른 수지 조성물을 이용한 수지 필름은, 층간 절연 저항, 스루홀 매립성, 땜납 내성(즉 내열성), 냉열 충격 내성이 우수하여, 하기 표 1에 나타낸 시료 1부터 시료 21에 따른 수지 조성물과 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 이미드화율 100%의 폴리이미드를 이용한 경우(시료 33∼시료 35), 3 작용 이상의 다작용 수산기 함유 화합물을 이용한 경우(시료 35), 2 작용의 이소시아네이트 화합물을 이용한 경우(시료 35), 블록 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트 화합물을 이용한 경우(시료 33∼시료 35)에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
(비교예 1)
비교예로서, 상술한 실시예 1과는 다른 조건으로 조합한 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제작하여, 제작된 시료의 특성을 확인했다. 본 비교예에서는, 비교 시료 1∼비교 시료 8을 제작하여, 그 특성을 확인했다.
[비교 시료 1∼비교 시료 3]
비교 시료 1∼비교 시료 3은 폴리이미드 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 비교 시료 1∼비교 시료 3의 주된 상이점은 폴리이미드 A 이외의 성분이다. 구체적으로는, 비교 시료 1은 다작용 수산기 함유 화합물 A 및 이소시아네이트 화합물 A를 포함하지 않는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 비교 시료 2는 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여 다작용 수산기 함유 화합물 A를 5 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 비교 시료 3은 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여 이소시아네이트 화합물 A를 5 질량부로 가한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 비교 시료 1∼비교 시료 3의 제작 방법이나 평가 방법 등은 실시예 1과 마찬가지다.
[비교 시료 4, 비교 시료 5]
비교 시료 4, 비교 시료 5는, 폴리이미드 A, 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 비교 시료 4, 5의 주된 상이점은 다작용 수산기 함유 화합물 A에 대한 이소시아네이트 화합물 A의 함유량(즉, 작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 이소시아네이트 화합물 A에 포함되는 이소시아네이트와의 몰비)이다. 보다 구체적으로는, 비교 시료 4는, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 6 질량부로 가함으로써, 수산기와 이소시아네이트기와의 몰비를 수산기/이소시아네이트기 = 1.4로 한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 비교 시료 5는, 폴리이미드 A 100 질량부에 대하여, 다작용 수산기 함유 화합물 A를 10 질량부, 이소시아네이트 화합물 A를 20 질량부로 가함으로써, 수산기와 이소시아네이트기와의 몰비를 수산기/이소시아네이트기 = 0.4로 한 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 비교 시료 4, 5의 제작 방법이나 평가 방법 등은 실시예 1과 마찬가지다.
[비교 시료 6]
비교 시료 6은 다작용 수산기 함유 화합물 A, 이소시아네이트 화합물 A를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 즉, 비교 시료 6은 폴리이미드를 포함하지 않는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 비교 시료 6의 제작 방법이나 평가 방법 등은 실시예 1과 마찬가지다.
[비교 시료 7]
비교 시료 7은 다작용 수산기 함유 화합물 및 블록 이소시아네이트가 골격 중에 받아들여진 이미드화율 100%의 폴리이미드(폴리아미드산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드; 이하, 폴리이미드 H)를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제작했다. 폴리이미드 H에는, 다작용 수산기 함유 화합물 및 블록 이소시아네이트가 받아들여져 있기 때문에, 수지 조성물의 성분으로서는 다작용 수산기 함유 화합물 및 블록 이소시아네이트를 포함하고 있지 않다. 비교 시료 7의 제작 방법이나 평가 방법 등은 실시예 1과 마찬가지다.
[폴리이미드 H]
폴리이미드 H의 합성 방법은 다음과 같다. 우선, 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 부착했다. 아사히가세이케미컬즈사 제조 듀라놀 T5651(분자량 1000) 78.88 g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 26.91 g, γ-부티로락톤(GBL) 177 g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에, 200 rpm으로 15분 교반한 후, 140℃로 승온하여 1시간 교반했다. 이어서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 62.04 g(200 밀리몰), GBL 176 g을 가하여, 170℃, 200 rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 BPDA 5.88 g, APB 40.55 g, GBL 353 g, 톨루엔 70 g, γ-발레로락톤 2.2 g, 피리딘 3.5 g을 가하여, 170℃, 200 rpm으로 교반하면서 3.5시간 반응시켰다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 이어서 생성물을 5 ㎛의 필터로 가압 여과함으로써 이미드화율 100%의 폴리이미드 H 바니시를 얻었다. 즉, 폴리이미드 H란, 수지 조성물 중의 폴리이미드에 있어서 폴리아미드산 구조를 포함하지 않고, 또한 다작용 수산기 함유 화합물 및 블록 이소시아네이트를 수지 조성물 중의 성분으로서가 아니라, 폴리이미드의 골격 중에 받아들여져 있는 것에 상당한다.
비교 시료 1∼비교 시료 7의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 비교 시료 1∼3, 6으로부터, 폴리이미드, 다작용 수산기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물 중 어느 것이 부족한 경우에는 양호한 경화물은 얻을 수 없음이 확인되었다. 또한, 비교 시료 4, 5로부터, 이소시아네이트 화합물이 과잉으로 되는 수산기/이소시아네이트기 = 0.4에서는, 이소시아네이트 화합물끼리의 반응에 의해 휘어짐이 생기고, 다작용 수산기 함유 화합물이 과잉으로 되는 수산기/이소시아네이트기 = 1.4에서는, 미반응물이 증가하여 내약품성이 저하되는 것이 확인되었다. 즉, 수산기/이소시아네이트기 = 0.5∼1이 아닌 경우에는 양호한 경화물은 얻을 수 없음이 확인되었다. 또한, 비교 시료 7로부터, 다작용 수산기 함유 화합물 및 이소시아네이트 화합물이 골격 중에 받아들여지고, 수지 조성물의 성분으로서는 다작용 수산기 함유 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 양호한 경화물은 얻을 수 없음이 확인되었다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
표 1∼표 4로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 평가 결과에 의해, 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드와, 다작용 수산기 함유 화합물과, 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기와의 몰비가 수산기/이소시아네이트기 = 0.5∼1인 수지 조성물을 이용함으로써, 휘어짐이 충분히 억제되고, 우수한 내열성을 갖는 경화막을 얻을 수 있음이 확인되었다.
또한, 표 1 내지 표 3으로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1에 따른 수지 조성물을 이용한 시료 1에서부터 시료 35에 따른 수지 필름에 있어서는, 120℃에서부터 220℃의 점도와 수지 필름의 탄성역 및 소성역을 제어할 수 있기 때문에, 수지 유동성, 스루홀 매립성, 냉열 충격 내성이 양호하게 되는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 배선판의 제조 공정에 이용한 경우에, 스루홀에의 매립성과, 배선판 단부로부터의 수지 조성물의 유출 방지를 양립할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 관해서, 이하의 실시예 2 내지 실시예 12 및 비교예 2 내지 비교예 6을 참조하여 설명한다. 한편, 이하의 실시예 2 내지 실시예 12는 제2 양태에 따른 수지 조성물이다.
<시약>
실시예 및 비교예에 있어서 이용한 시약은 다음과 같다. 한편, 이하의 실시예 2 내지 실시예 12 및 비교예 2 내지 비교예 6 및 표 5 및 표 6에서는 이하의 시약의 약칭을 표기하고 있다.
(a) 폴리이미드 성분: BPDA(미쓰이가가쿠사 제조), APB(상품명: APB-N, 미쓰이가가쿠사 제조), 일반식(5)으로 표시되는 디아민: 폴리에테르아민(상품명: 폴리에테르아민 D-400(이하, 단순히 「D-400」이라고 표기함), BASF사 제조, m+n+p = 6.1), 제파민(상품명: 제파민 D-230(이하, 단순히 「D-230」이라고 표기함), 헌츠만사 제조, m+n+p = 2.5), 제파민(상품명: 제파민 XTJ-542(이하, 단순히 「XJT-400」이라고 표기함), 헌츠만사 제조, m+n+p = 15), 제파민(상품명: 제파민 D-2000, 헌츠만사 제조, m+n+p = 33)
(b) 2 작용 수산기 함유 화합물: 폴리카보네이트디올(상품명: 듀라놀 T5651(이하, 단순히 「T5651」이라고 표기함), 아사히가세이케미컬즈사 제조), 폴리카보네이트디올(상품명: 듀라놀 T4671(이하, 단순히 「T4671」이라고 표기함), 아사히가세이케미컬즈사 제조)
(c-1) 이소시아네이트 화합물: 블록 이소시아네이트(상품명: 듀라네이트 SBN-70D(이하, 단순히 「SBN-70D」라고 표기함), 아사히가세이케미컬즈사 제조), 블록 이소시아네이트(상품명: 듀라네이트 TPA-B80E(이하, 단순히 「TPA-B80E」라고 표기함), 아사히가세이케미컬즈사 제조)
(D) 감광제 1(이중 결합을 2개 갖는 화합물): EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트(상품명: BPE-500, 신나카무라가가쿠고교사 제조)
(D) 감광제 2(이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물): 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-310(이하, 단순히 「M-310」이라고 표기함), 도아고세이사 제조, 이중 결합을 3개 갖는 화합물에 상당)
(E) 광중합 개시제: 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(상표명: IRGACURE OXE-02, 치바·재팬사 제조)
(F) 인 화합물: 포스파젠 화합물(상품명: FP-300, 후시미세이야쿠쇼사 제조)
(기타): 톨루엔(와코쥰야쿠고교사 제조, 유기 합성용), γ-부티로락톤(와코쥰야쿠고교사 제조), 탄산나트륨(와코쥰야쿠고교사 제조)
<중량 평균 분자량 측정>
중량 평균 분자량의 측정법인 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)는 하기의 조건에 의해 측정했다. 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(와코쥰야쿠고교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)를 이용하고, 측정 전에 24.8 mmol/L의 브롬화리튬일수화물(와코쥰야쿠고교사 제조, 순도 99.5%) 및 63.2 mmol/L의 인산(와코쥰야쿠고교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)을 가한 것을 사용했다.
컬럼: Shodex KD-806M(쇼와덴코사 제조)
유속: 1.0 mL/분
컬럼 온도: 40℃
펌프: PU-2080Plus(JASCO사 제조)
검출기: RI-2031Plus(RI: 시차굴절계, JASCO사 제조)
UV-2075Plus(UV-VIS: 자외가시흡광계, JASCO사 제조)
또한, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은 스탠다드 폴리스티렌(도소사 제조)를 이용하여 작성했다.
<막 두께 측정>
경화체의 막 두께는 막후계(Mitutoyo사 제조, ID-C112B)를 이용하여 측정했다.
<감광성 필름의 제조 방법>
감광성 수지 조성물의 코팅 방법은 FILMCOATER(TESTER SANGYO사 제조, PI1210)를 이용하는 닥터블레이드법에 의해 행했다. PET 필름(데이진듀퐁필름사 제조, G2)에 상기 감광성 수지 조성물을 적하하여, 클리어런스 150 ㎛로 코팅했다. 코팅한 상기 필름을 건조기(ESPEC사 제조, SPHH-10l)를 이용하여 95℃에서 12분간 건조함으로써 감광성 필름을 얻었다.
<라미네이트 조건>
라미네이트는 진공프레스기(메이키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 행했다. 프레스 온도 70℃, 프레스압 0.5 MPa, 프레스 시간 30초 동안 실시했다.
<현상성 평가>
현상성은, 동장 적층판 상에, 감광성 필름을 이용하여 상기한 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후에, 30-300 mJ/㎠로 노광을 하고, 이어서 1 질량% 탄산나트륨 수용액에 의한 알칼리 현상 처리와 물에 의한 린스를 하고, 건조 후에 패턴을 광학현미경으로 평가함으로써 평가했다. 마스크에는 100 ㎛ 직경의 원형 패턴(간격 100 ㎛ 피치)을 이용했다. 현상에 의해, 미노광부에서 동면(銅面)이 나타나고, 또한 잔막율 90% 이상으로 패턴의 붕괴가 보이지 않는 것을 ○로 하고, 잔막율이 90% 이상이지만 패턴의 붕괴가 보이는 것을 △로 했다.
<소성 후의 휘어짐 측정>
얻어진 감광성 필름을 캡톤(등록상표)(12 ㎛)에 상기 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후에, 180℃에서 2시간 소성했다. 이 필름을 5 cm각으로 잘라내어, 단부의 들뜬 높이가 5 mm 이내인 것을 ○로 하고, 5∼10 mm 이내인 것을 △로 하고, 그 이상으로 들뜬 높이가 있는 것을 ×로 했다.
<절연 신뢰성(IM 내성) 평가>
절연 신뢰성 평가는 다음과 같이 실시했다. 라인&스페이스가 20 ㎛/20 ㎛인 빗형 기판 상에, 감광성 필름을 상기 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후, 상기 조건으로 노광·현상을 하고, 180℃에서 2시간 소성을 했다. 필름에 마이그레이션 테스터의 케이블을 납땜하여, 하기 조건으로 절연 신뢰성 시험을 했다.
절연 열화 평가 시스템: SIR-12(구스모토가세이사 제조)
IM 챔버: EHS-211M(에스펙사 제조)
온도: 85℃
습도: 85%
인가 전압: 20 V
인가 시간: 1000 시간
절연 저항치: 1.0×106Ω 미만을 ×로 하고, 1.0×106Ω∼1.0×107Ω 미만을 △로 하고, 1.0×107Ω∼1.0×108Ω 미만을 ○로 하고, 1.0×108Ω 이상을 ◎로 했다.
외관(덴드라이트): IM 시험 후의 빗형 기판을 광학현미경(ECLIPS LV100 니콘사 제조), 투과광, 200배의 조건으로 관찰하여, 덴드라이트의 발생이 보이는 것을 ×로 하고, 보이지 않는 것을 ○로 했다.
외관(팽창 및 변색): IM 시험 후의 빗형 기판을 광학현미경(ECLIPS LV100 니콘사 제조), 명시야 100배의 조건으로 관찰하여, 절연 피막의 팽창 및 변색이 보이는 것을 ×로 하고, 절연 피막의 팽창만 발생이 보이는 것을 △로 하고, 팽창 및 변색이 보이지 않는 것을 ○로 했다.
<폴리이미드(1)>
질소 분위기 하에, 딘스탁 장치 및 환류기를 갖춘 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(255 g), 톨루엔(51.0 g), 폴리에테르아민 D-400(86.8 g(201.9 mmol)), BPDA(120 g(407.9 mmol))을 넣어, 180℃까지 승온하고, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 40℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(48.4 g(165.7 mmol))을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, 폴리이미드(1) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(1)의 중량 평균 분자량을 하기 표 5에 나타낸다.
<폴리이미드(2)>
질소 분위기 하에, 딘스탁 장치 및 환류기를 갖춘 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(87.0 g), 톨루엔(17.0 g), 폴리에테르아민 D-400(5.00 g(11.63 mmol)), BPDA(30.0 g(102.0 mmol))을 넣어, 180℃까지 승온하고, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 40℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(23.5 g(80.39 mmol))을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, 폴리이미드(2)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(2)의 중량 평균 분자량을 하기 표 5에 나타낸다.
<폴리이미드(3)>
질소 분위기 하에, 딘스탁 장치 및 환류기를 갖춘 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(99.0 g), 톨루엔(20.0 g), 폴리에테르아민 D-400(32.0 g(74.42 mmol)), BPDA(30.0 g(102.0 mmol))를 넣어, 180℃까지 승온하고, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 40℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(5.00 g(17.10 mmol))을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, 폴리이미드(3)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(3)의 중량 평균 분자량을 하기 표 5에 나타낸다.
<폴리이미드(4)>
질소 분위기 하에, 딘스탁 장치 및 환류기를 갖춘 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(80.0 g), 톨루엔(16.0 g), 폴리에테르아민 D-230(16.8 g(73.04 mmol)), BPDA(30.0 g(102.0 mmol))를 넣어, 180℃까지 승온하고, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 40℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(5.60 g(19.16 mmol))을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, 폴리이미드(4)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(4)의 중량 평균 분자량을 하기 표 5에 나타낸다.
<폴리이미드(5)>
질소 분위기 하에, 딘스탁 장치 및 환류기를 갖춘 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(107 g), 톨루엔(21.0 g), 제파민 XTJ-542(25.7 g(25.70 mmol)), BPDA(30.0 g(102.0 mmol))를 넣어, 180℃까지 승온하고, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 40℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(18.9 g(64.65 mmol))을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, 폴리이미드(5)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(5)의 중량 평균 분자량을 하기 표 5에 나타낸다.
<폴리이미드(6)>
질소 분위기 하에, 딘스탁 장치 및 환류기를 갖춘 분리형 플라스크에, γ-부티로락톤(120 g), 톨루엔(24.0 g), 제파민 D-2000(27.4 g(13.70 mmol)), BPDA(30.0 g(102.0 mmol))를 넣어, 180℃까지 승온하고, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 40℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(22.2 g(75.94 mmol))을 가하고, 40℃에서 4시간 교반하여, 폴리이미드(6)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(6)의 중량 평균 분자량을 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 2]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T5651(6 질량부), SBN-70D(6 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 3]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T4671(6 질량부), SBN-70D(6 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 4]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T5651(6 질량부), TPA-B80E(6 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 5]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T5651(6 질량부), SBN-70D(10 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 6]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T5651(6 질량부), SBN-70D(6 질량부), BPE-500(40 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 7]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T5651(6 질량부), SBN-70D(6 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 8 내지 실시예 12]
폴리이미드 (2)∼(6) 각 100 질량부에 대하여, T5651(6 질량부), SBN-70D(6 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[비교예 3]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T5651(6 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[비교예 4]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, SBN-70D(6 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[비교예 5]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T5651(6 질량부), SBN-70D(15 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[비교예 6]
폴리이미드(1) 100 질량부에 대하여, T5651(15 질량부), SBN-70D(6 질량부), BPE-500(40 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 드라이필름화하여, 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 방법으로 현상성, 소성 후의 휘어짐, 절연 신뢰성(IM 내성)에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
표 5, 표 6에 도시하는 결과로부터, 실시예 2 내지 실시예 12는 비교예 2 내지 비교예 6과 비교하여, 현상성, 휘어짐, 절연 신뢰성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2 내지 실시예 12에서는, 0.10≤(A+B)/(A+B+C)≤0.85의 어느 경우에 있어서나 현상성, 휘어짐 및 절연 신뢰성을 갖는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 2 작용 수산기 함유 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 감광성 조성물에서는 휘어짐 및 덴드라이트가 생겼다(비교예 2 참조). 또한, 2 작용 수산기 함유 화합물을 함유하는 경우라도, 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 감광성 수지 조성물에서는, 휘어짐에 대해서는 개선이 보였지만, 덴드라이트가 생겼다(비교예 3 참조). 또한, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우라도, 2 작용 수산기 함유 화합물을 함유하지 않는 감광성 수지 조성물에서는, 덴드라이트에 대해서는 개선이 보였지만, 휘어짐이 생기는 결과가 되었다(비교예 4 참조). 이들 결과는, 휘어짐의 저감에 효과가 있는 2 작용 수산기 함유 화합물이나, 폴리이미드 및 2 작용 수산기 함유 화합물과 가교 구조를 형성하는 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않기 때문에, 휘어짐 및 덴드라이트가 생긴 것으로 생각된다.
또한, 2 작용 수산기 함유 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경우라도, 2 작용 수산기 함유 화합물의 수산기와 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 몰비가 0.5보다 작은 감광성 수지 조성물에서는 휘어짐이 생기는 결과가 되고(비교예 5 참조), 1.0을 넘는 감광성 수지 조성물에서는 덴드라이트가 생기는 결과가 되었다(비교예 6 참조). 이들 결과는, 휘어짐의 저감에 효과가 있는 2 작용 수산기 함유 화합물의 비율이 적기 때문에 휘어짐이 생기거나, 이소시아네이트 화합물의 비율이 적기 때문에 폴리이미드와 충분한 가교 구조를 형성할 수 없어 덴드라이트가 생겼다고 생각된다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 수지 조성물에 관해서 이하의 실시예 13 내지 실시예 24 및 비교예 7, 비교예 8을 참조하여 설명한다. 한편, 이하의 실시예 13 내지 실시예 24는 제2 양태에 따른 수지 조성물이다.
<시약>
실시예 및 비교예에서, 이용한 시약인 실리콘디아민(신에츠가가쿠고교사 제조, KF-8010), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이가가쿠사 제조, APB-N), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트(이하라케미칼사 제조, 약칭 PMAB, 하기 일반식(22)), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(마낙사 제조, 약칭 ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(미쓰이가가쿠사 제조, 약칭 BPDA), 무수 피로멜리트산(다이셀가가쿠고교사 제조, 약칭 PMDA), 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(신니혼리카사 제조, 리카시드 TMEG-100, 약칭 TMEG), 트리스(부톡시에틸)포스페이트(다이하치가가쿠사 제조, TBXP), 포스파젠 화합물(후시미세이야쿠쇼사 제조, Rabitle(등록상표) FP-300, 약칭 FP-300), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(치바·재팬사 제조, 상표명: IRGACURE OXE 02, 약칭 OXE-02), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판(신나카무라가가쿠고교사 제조, 상표명: BPE-500), 에틸렌옥사이드(EO) 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조, 상표명: BPE-500), 헵타프로필렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조, 상표명: 9PG), 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트(도아고세이사 제조, 상표명: 아로닉스 M-306, 약칭 M-306), 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트(도아고세이사 제조, 상표명: 아로닉스 M-350, 약칭 M-350), 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(도아고세이사 제조, 상표명: 아로닉스 M-310, 약칭 M-310), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조, 상표명: A-TMMT), EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조, A-GLY-9E(EO 변성 9 mol))폴리카보네이트디올(아사히가세이케미컬즈사 제조, 듀라놀 T5651), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트(아사히가세이케미컬즈사 제조, 듀라네이트 SBN-70D)톨루엔(와코쥰야쿠고교사 제조, 유기 합성용), γ-부티로락톤(와코쥰야쿠고교사 제조), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(와코쥰야쿠고교사 제조), 탄산나트륨(와코쥰야쿠고교사 제조)은 특별한 정제를 실시하지 않고서 반응에 이용했다.
Figure pct00040
<중량 평균 분자량 측정>
상기 제2 실시형태에 따른 실시예와 동일한 조건으로 측정했다.
<감광성 필름 제조 방법>
상기 제2 실시형태에 따른 실시예와 같은 식으로 제작했다.
<라미네이트 조건>
상기 제2 실시형태에 따른 실시예와 같은 식으로 실시했다.
<절연 신뢰성(HAST 내성) 평가>
절연 신뢰성 평가는 다음과 같이 실시했다. 라인&스페이스가 20 ㎛/20 ㎛인 빗형 기판 상에, 감광성 드라이 필름을 상기 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후, 상기 조건으로 노광·현상을 하여, 180℃에서 1시간 소성했다. 감광성 드라이 필름에 마이그레이션 테스터의 케이블을 납땜하여, 하기 조건으로 절연 신뢰성 시험을 했다.
절연 열화 평가 시스템: SIR-12(구스모토가세이사 제조)
HAST 챔버: EHS-211M(에스펙사 제조)
온도: 110℃
습도: 85%
인가 전압: 2 V
인가 시간: 528 시간
절연 저항치: 1.0×106Ω 미만을 ×로 하고, 1.0×106Ω∼1.0×107Ω 미만을 △로 하고, 1.0×107Ω∼1.0×108Ω 미만을 ○로 하고, 1.0×108Ω 이상을 ◎로 했다.
외관(덴드라이트): HAST 시험 후의 빗형 기판을 광학현미경(ECLIPS LV100 니콘사 제조), 투과광, 200배의 조건으로 관찰하여, 덴드라이트의 발생이 보이는 것을 ×로 하고, 보이지 않는 것을 ○로 했다.
외관(팽창 및 변색): HAST 시험 후의 빗형 기판을 광학현미경(ECLIPS LV100 니콘사 제조), 명시야, 100배의 조건으로 관찰하여, 직경 50 ㎛φ 이상 크기의 절연 피막의 팽창 및/또는 변색이 보이는 것을 ×로 하고, 10 ㎛φ 이상, 50 ㎛φ 미만의 절연 피막의 팽창 및/또는 변색이 보였던 것을 △로 하고, 팽창 및 변색이 10 ㎛φ 이하인 것을 ○로 했다.
<소성 후의 휘어짐 측정>
얻어진 감광성 드라이 필름을 캡톤(등록상표)에 상기 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후에, 180℃에서 1시간 소성했다. 감광성 드라이 필름을 5 cm각으로 잘라내어, 단부의 들뜬 높이가 5 mm 미만인 것을 ◎로 하고, 5∼10 mm 미만인 것을 ○로 하고, 그 이상으로 들뜬 높이가 있는 것을 ×로 했다.
<해상성 평가>
해상성 평가는 다음과 같은 식으로 실시했다. 동장 적층판 상에 감광성 드라이 필름을 상기 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후에, 30-270 mJ/㎠로 노광했다. 이어서 1 질량% 탄산나트륨 수용액에 의한 알칼리 현상 처리 및 물에 의한 린스를 하고, 건조 후에 패턴을 광학현미경으로 평가했다. 마스크에는 50 ㎛∼100 ㎛의 라인&스페이스(L/S) 패턴을 이용했다. 현상에 의해 노광부(경화부)의 잔막율이 100%이며, 미노광부(용해부)의 동면이 나타나 있는 부분을 읽어냈다. 70 ㎛의 L/S가 해상 가능했던 것을 ◎, 100 ㎛의 L/S 패턴이 해상 가능했던 것을 ○로 하고, 100 ㎛가 해상 가능했던 것을 ×로 했다.
<폴리이미드(7)>
질소 분위기 하에, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15 g), γ-부티로락톤(35 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010(11.30 g(13.78 mmol)), ODPA(10.86 g(35.00 mmol))를 넣어, 120℃에서 1시간 가열 교반했다. 이어서 딘스탁 장치 및 환류기를 붙여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(6.00 g(20.52 mmol))을 가하여 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드(7)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(7)의 중량 평균 분자량을 하기 표 7에 나타낸다.
<폴리이미드(8)>
질소 분위기 하에, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15 g), γ-부티로락톤(35 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010(11.00 g(13.41 mmol)), BPDA(10.30 g(35.00 mmol))를 넣어, 120℃에서 1시간 가열 교반했다. 이어서 딘스탁 장치 및 환류기를 붙여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(6.10 g(20.87 mmol)을 가하여 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드(8)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(8)의 중량 평균 분자량을 하기 표 7에 나타낸다.
<폴리이미드(9)>
질소 분위기 하에, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15 g), γ-부티로락톤(35 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010(9.50 g(11.59 mmol)), PMDA(7.63 g(35.00 mmol))를 넣어, 120℃에서 1시간 가열 교반했다. 이어서 딘스탁 장치 및 환류기를 붙여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(6.65 g(22.75 mmol))을 가하여 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드(9)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(9)의 중량 평균 분자량을 하기 표 7에 나타낸다.
<폴리이미드(10)>
질소 분위기 하에, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15 g), γ-부티로락톤(35 g), 톨루엔(20.0 g), 실리콘디아민(KF-8010(13.15 g(16.04 mmol)), TMEG(14.36 g(35.00 mmol))를 넣어, 120℃에서 1시간 가열 교반했다. 이어서 딘스탁 장치 및 환류기를 붙여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(5.34 g(18.27 mmol))을 가하고 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드(10)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(10)의 중량 평균 분자량을 하기 표 7에 나타낸다.
<폴리이미드(11)>
질소 분위기 하에, 분리형 플라스크에, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15 g), γ-부티로락톤(35 g), 톨루엔(20.0 g), PMAB((12.00 g(9.69 mmol)), ODPA(10.86 g(35.00 mmol))를 넣어, 120℃에서 1시간 가열 교반했다. 이어서 딘스탁 장치 및 환류기를 붙여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(7.20 g(24.63 mmol))을 가하고 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드(11)의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드(11)의 중량 평균 분자량을 하기 표 7에 나타낸다.
[실시예 13∼실시예 15]
폴리이미드(7), 폴리이미드(8), 폴리이미드(9), 각 100 질량부에 대하여, BPE-500(20 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술한 드라이 필름 제조 방법으로 드라이필름화하여 감광성 필름을 얻었다. 이 감광성 필름을 상술한 라미네이트 조건으로, 빗형 기판에 라미네이트를 실시했다. 얻어진 적층 필름의 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한 실시예 13, 실시예 14에 있어서 휘어짐은 ◎, 해상성은 ◎이며, 실시예 15에 있어서 휘어짐은 ○이며, 해상성은 ◎였다.
[실시예 16]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, BPE-500(40 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ×였다.
[실시예 17]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, M-310(40 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ○이며, 해상성은 ○였다.
[실시예 18]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, BPE-900(20 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ○였다.
[실시예 19]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, 9PG(20 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ○였다.
[실시예 20]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, BPE-500(20 질량부), M-350(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ◎였다.
[실시예 21]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, BPE-500(20 질량부), M-306(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ◎였다.
[실시예 22]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, BPE-500(20 질량부), A-TMMT(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ◎였다.
[실시예 23]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, BPE-500(20 질량부), A-GLY-9E(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ◎였다.
[실시예 24]
폴리이미드(7) 100 질량부에 대하여, BPE-500(20 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부), T5651(3 질량부), SBN-70D(3 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물로 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ◎였다.
[비교예 7, 비교예 8]
폴리이미드(10), 폴리이미드(11), 각 100 질량부에 대하여, BPE-500(20 질량부), M-310(20 질량부), OXE-02(1 질량부), FP-300(25 질량부), TBXP(15 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 실시예 13∼실시예 15와 같은 방법으로 적층 필름을 제작하여, 절연 신뢰성에 관해서 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한 비교예 7 및 비교예 8 모두 휘어짐은 ◎이며, 해상성은 ◎였다.
Figure pct00041
Figure pct00042
표 7 및 표 8의 결과로부터, 상기 일반식(7)으로 표시되는 폴리이미드 구조와 상기 일반식(8)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용한 실시예 13∼실시예 24에서는, 비교예 7 및 비교예 8과 비교하여, 절연 신뢰성(HAST 내성)이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 13 및 실시예 20과 실시예 22 및 실시예 23을 비교하면, 상기 일반식(10)으로 표시되는 구조의 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물은 절연 신뢰성(HAST 내성)이 더욱 양호하게 되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 수지 조성물에 관해서, 이하의 실시예 25, 실시예 26 및 비교예 9∼비교예 11을 참조하여 설명한다. 한편, 이하의 실시예 25, 실시예 26은 제2 양태에 따른 수지 조성물이다.
[실시예 25]
본 실시예에서는, 수지 조성물로서, 이미드화율 100%의 폴리이미드 Z의 바니시에, 2 작용 수산기 함유 화합물로서의 신에츠가가쿠사 제조의 양말단형의 페놀 변성 실리콘 X-22-1821(수산기가 38 mgKOH/g)과, 옥사졸린 화합물로서의 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠(이하, BPO)과, 난연제 A(실시예 1 참조)를 가한 것을 이용했다. 폴리이미드 Z 100 질량부에 대하여, 신에츠가가쿠사 제조의 양말단형의 페놀 변성 실리콘 X-22-1821을 5 질량부와, BPO 13 질량부와, 난연제 A 33 질량부를 가한 것을 이용했다. 이 수지 조성물을 동박에 도공하여 95℃ 12분간 건조하여 두께 30 ㎛의 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름은 알칼리 가용성의 평가에 사용했다. 또한 수지 필름을 180℃ 60분 가열하여 경화물을 얻었다. 이 경화물은 내알칼리성 평가에 사용했다. 이하, 폴리이미드 Z의 합성 방법에 관해서 설명한다.
[폴리이미드 Z]
폴리이미드 Z의 합성 방법에 관해서 설명한다. 우선, 3구 분리형 플라스크에 질소 도입관, 온도계, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 부착했다. 실온 25℃에서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 15 g, γ-부티로락톤 35 g, 톨루엔 20.0 g, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(마낙사 제조, 약칭 ODPA) 10.86 g(35.00 mmol)을 넣고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후, 80℃로 승온하고 실리콘디아민(신에츠가가쿠고교사 제조, 약칭 KF-8010) 12.05 g(14.7 mmol)을 가하여, 0.5시간 더 교반한 후, 170℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 12시간 실온 25℃에서 정치, 냉각한 후에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 7.56 g(20.65 mmol), γ-부티로락톤 35 g, 톨루엔 20.0 g을 첨가했다. 0.5시간 교반한 후, 170℃까지 승온하여 4시간 가열했다. 반응 중 부생하는 물은, 톨루엔과 공비하고, 수분 분리 트랩을 갖춘 볼 달린 냉각관을 이용하여, 환류 하에 탈수를 했다. 부생수를 빼낸 후, 환류를 멈추고, 톨루엔을 모두 빼냈다. 이어서 생성물을 5 ㎛의 필터로 가압 여과함으로써 이미드화율 100%의 폴리이미드 Z 바니시를 얻었다.
[휘어짐의 평가]
휘어짐의 평가는, 수지 필름 네 구석의 들고일어남에 의해서 평가했다. 구체적으로는, 23℃, 습도 50%의 환경 하에서, 상술한 시료 1을 5 cm× 5 cm로 절단하고, 중앙부에 대한 코너의 들뜬 거리를 휘어짐으로서 측정했다. 휘어짐이 10 mm 이하인 것은 양호로서 ○로 하고, 5 mm 이하인 것은 더욱 양호로서 ◎로 하고, 15 mm 이하인 것은 △로 하고, 15 mm를 넘는 것은 불량으로서 ×로 했다.
[땜납 내성의 평가]
땜납 내성은, JPCA-BM02 규격에 준하여, 3 cm×3 cm로 절단한 경화물을 땜납욕에 260℃에서 60초간 침지하여 평가했다. 외관을 눈으로 보아 검사하여, 변형·용해 흔적 등의 변화의 유무를 확인하여, 전체 면적의 90% 이상에 변화가 보이지 않는 경우를 ○로 하고, 전체 면적의 50%∼90%에 변화가 보이지 않는 경우를 △로 하고, 변화가 보이지 않는 영역이 50% 미만인 경우를 ×로 했다.
[알칼리 가용성의 평가]
수지 필름을 48℃, 3%의 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 막 두께의 용해 속도를 측정하여, 알칼리 가용성을 평가했다. 막 두께의 용해 속도가 0.2 ㎛/sec 이상인 경우를 ○로 하고, 0.2 ㎛/sec 미만을 ×로 했다.
[내알칼리성의 평가]
경화물을 48℃, 3%의 수산화나트륨 수용액에 1분간 침지하고, 침지 전후의 막 두께의 변화를 측정하여, 내알칼리성을 평가했다. 변화가 2 ㎛ 이하인 경우를 ○로 하고, 2 ㎛를 넘는 경우를 ×로 했다.
[스루홀 매립성]
상기 제1 실시형태에 따른 실시예 1과 동일한 조건으로 측정했다.
[냉열 충격 시험]
상기 제1 실시형태에 따른 실시예 1과 동일한 조건으로 측정했다.
[수지 유동성]
상기 제1 실시형태에 따른 실시예 1과 동일한 조건으로 측정했다.
[실시예 26]
본 실시예에서는, 수지 조성물로서, 폴리이미드 Z 100 질량부에 대하여, 2 작용 수산기 함유 화합물로서의 신에츠가가쿠사 제조의 양말단형의 페놀 변성 실리콘 X-22-1821을 10 질량부와, 옥사졸린 화합물로서의 BPO 20 질량부와, 난연제 A 33 질량부를 가한 것을 이용했다. 그 밖에는 실시예 25와 같은 식으로 수지 필름, 경화물을 제작하여 평가했다.
[비교예 9]
본 실시예에서는, 수지 조성물로서, 폴리이미드 Z 100 질량부에 대하여, 2 작용 수산기 함유 화합물을 가하지 않고 난연제 A 33 질량부를 가한 것을 이용했다. 그 밖에는 실시예 25와 같은 식으로 수지 필름, 경화물을 제작하여 평가했다.
[비교예 10]
본 실시예에서는, 수지 조성물로서, 폴리이미드 Z를 이용하지 않고, 2 작용 수산기 함유 화합물로서의 신에츠가가쿠사 제조의 양말단형의 페놀 변성 실리콘 X-22-1821을 10 질량부와, 옥사졸린 화합물로서의 BPO 20 질량부와, 난연제 A 33 질량부를 가한 것을 이용했다. 그 밖에는 실시예 25와 같은 식으로 수지 필름, 경화물을 제작하여 평가했다.
[비교예 11]
본 실시예에서는, 수지 조성물로서, 폴리이미드 Z 100 질량부에 대하여, 2 작용 수산기 함유 화합물로서의 신에츠가가쿠사 제조의 양말단형의 페놀 변성 실리콘 X-22-1821을 10 질량부와, 난연제 A 33 질량부를 가한 것을 이용했다. 그 밖에는 실시예 25와 같은 식으로 수지 필름, 경화물을 제작하여 평가했다.
실시예 25, 실시예 26 및 비교예 9∼비교예 11의 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다. 하기 표 9로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 25, 실시예 26에 따른 수지 조성물을 이용한 수지 필름은, 알칼리 가용성을 보이면서, 경화물은 내알칼리성을 보이고, 또한 낮은 휘어짐, 땜납 내성이 우수하여, 상술한 다른 실시예에 따른 수지 조성물과 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 9∼비교예 11로부터 알 수 있는 것과 같이, 폴리이미드, 2 작용 수산기 함유 화합물 및 옥사졸린 화합물 중 어느 것을 포함하지 않는 경우에는, 땜납 내성이나 휘어짐 등의 평가가 악화되는 것을 알 수 있다.
Figure pct00043
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지로 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 상기 실시형태에 있어서, 첨부 도면에 도시되어 있는 크기나 형상 등은 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절하게 변경할 수 있다. 그 밖에, 본 발명의 목적 범위를 일탈하지 않는 한, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 경화시에 있어서의 충분한 휘어짐의 저감 및 우수한 내열성을 실현할 수 있는 수지 조성물을 실현할 수 있다고 하는 효과를 가지며, 특히, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 본딩 시트, 반도체 패키지 기판, 회로 기판의 보호층, 프린트 배선판용 보호 절연막, 플렉시블 프린트 기판용 보호 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 출원은 2011년 1월 18일 출원의 일본 특허출원 2011-007862, 2011년 3월 22일 출원의 일본 특허출원 2011-062186, 2011년 5월 12일 출원의 일본 특허출원 2011-107290 및 2011년 7월 22일 출원의 일본 특허출원 2011-160730에 기초한다. 이들 내용은 전부 여기에 포함시켜 놓는다.

Claims (33)

  1. (A) 고분자 화합물과, (B) 2 이상의 수산기를 갖는 다작용 수산기 함유 화합물과, (C) 상기 고분자 화합물 및/또는 상기 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 가교 결합을 형성하는 2 이상의 가교성 작용기를 갖는 다작용 가교성 화합물을 함유하고, 상기 다작용 가교성 화합물이, 상기 고분자 화합물 및/또는 상기 다작용 수산기 함유 화합물과의 사이에서 3차원 가교를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 이미드기 및/또는 아미드기를 지니고, 상기 3차원 가교가 C=O기 및/또는 NH기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다작용 수산기 함유 화합물 및/또는 상기 다작용 가교성 화합물이 3 작용 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용 수산기 함유 화합물로서, 양말단 페놀 변성 실리콘, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용 수산기 함유 화합물이 지방족 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용 수산기 함유 화합물이 폴리카보네이트폴리올인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용 가교성 화합물로서, 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용 가교성 화합물이 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용 수산기 함유 화합물에 포함되는 수산기와, 상기 다작용 가교성 화합물에 포함되는 가교성 작용기와의 몰비가, 수산기/가교성 작용기 = 0.5∼1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 상기 다작용 수산기 함유 화합물의 함유량이 5 질량부 ∼ 60 질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 상기 다작용 가교성 화합물의 함유량이 5 질량부 ∼ 60 질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용 수산기 함유 화합물의 수평균 분자량이 500∼3000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00044

    (식(1)에서, Y1은 2가의 유기기를 나타내고, Z1은 4가의 유기기를 나타낸다. a는 1∼50의 정수를 나타낸다)
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00045

    (식(2)에서, Z1 및 Z2는 4가의 유기기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 분기되어 있더라도 좋다. b, c 및 d는 각각 독립적으로 1∼50의 정수를 나타낸다)
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00046

    (식(3) 및 식(4)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R16은 4가의 유기기를 나타내고, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다)
  18. 제17항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드를 구성하는 디아민 성분으로서, 하기 일반식(5)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00047

    (식(5)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, 1≤(m+n+p)≤30을 만족한다)
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00048

    (식(6)에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R6, R9, R12 및 R15는 탄소수 1 ∼ 탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수를 나타낸다. R16은 4가의 유기기를 나타내고, R17은 탄소수 1 ∼ 탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. A, B, C는 각 단위의 mol%를 나타내며, 0.10≤(A+B)/(A+B+C)≤0.85를 만족한다)
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(7)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 일반식(8)으로 표시되는 폴리아미드산 구조를 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00049

    (식(7) 및 식(8)에서, Z3 및 Z4는 하기 일반식(9)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기이며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. R18은 탄소수 1 ∼ 탄소수 30의 2가의 유기기, R19는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30의 1가의 유기기, e는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00050
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, (D) 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure pct00051

    (식(10)에서, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 E는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 탄소수 5의 알킬렌기를 나타내며, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다. f는 1∼10의 정수이다)
  24. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 이중 결합을 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 이중 결합을 3개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, (F) 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 인 화합물로서, 인산에스테르 화합물 및/또는 포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  27. 온도 85℃, 습도 85%, 1000시간의 절연 신뢰성 시험에 있어서의 층간 절연 저항이 109Ω 이상이고, 120℃∼220℃의 점도가 5000 Pa·S∼100000 Pa·S이며,
    신도 20% 미만의 탄성역과 신도 50% 이상의 소성역을 지니고, 층간 절연층의 막 두께가 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 기재한 수지 조성물을, 100℃∼130℃에서 5분∼60분 가열한 후에, 160℃∼200℃에서 15분∼60분 가열함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  29. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 기재한 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  30. 제29항에 있어서, 상기 기재가 캐리어 필름인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 수지 조성물 상에 형성된 커버 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  32. 제29항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 동박인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  33. 배선을 갖는 기재와, 상기 배선을 덮도록 형성된 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 기재한 수지 조성물을 구비하는 것을 특징으로 하는 배선판.
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