CN108368263B - 树脂、浆料、以及使用其得到的层叠体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种树脂，其能够低温固化且为高强度、高弹性、高粘接、低线膨胀，并且在锂离子电池、电容器电极用粘接剂中能够得到良好的充放电时的容量维持率，进一步，能够制作设备基板的翘曲低的半导体封装、显示器、多层配线基板。本发明如权利要求1所述那样，提供树脂，其是具有通式(1)所示的结构单元和/或通式(2)所示的结构单元的树脂，树脂中包含的R1和R4各自独立地至少部分包含通式(3)所示的结构和通式(4)所示的结构。

Description

树脂、浆料、以及使用其得到的层叠体和其制造方法
技术领域
涉及适合用作锂离子二次电池、电容器电极用粘接剂、半导体封装、多层配线基板、显示器用绝缘膜的树脂、浆料、以及导电性基材、带有导电性配线的基材、它们的层叠体、和其制造方法。
背景技术
近年来，伴随笔记本型个人电脑、小型携帯终端的爆发性普及，提高了对可充电的小型、轻量、具有高容量、高能量密度、高可靠性的二次电池的要求。
此外，在汽车业界中，期待集中于通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)而减少二氧化碳排放量，这些实用化的关键之所在的电极驱动用二次电池的开发也热切进行。
特别地，在电池之中可以说具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，当下正急速进行开发。现在广泛使用的锂离子电池具有下述构成：将正极以及负极隔着隔离膜、电解质层而连接，并且进行密封，其中，所述正极是将包含钴酸锂等包含锂的复合氧化物等正极活性物质和聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘接剂的糊剂涂布于铝箔上而形成的，所述负极是将包含碳系的活性物质等能够吸纳释放锂离子的负极活性物质和PVDF、苯乙烯・丁二烯・橡胶(SBR)等粘接剂的糊剂涂布于铜箔上而形成的。
为了进一步增大锂离子电池的容量，作为负极活性物质而研究使用硅、锗或锡(例如参照专利文献1)。像这样，使用硅、锗、锡等而得到的负极活性物质在为了能够大量接收锂离子而进行充分充电时和进行充分放电时的体积的变化大，以往的粘接剂的情况中，无法追随活性物质的体积变化，因此充放电循环中的容量维持率降低。因此，进行了体积膨胀大的负极用的粘接剂的研究(例如参照专利文献2、3、4)。
进一步，对于笔记本型个人电脑、小型携帯终端的高速化、小型化，推进了半导体、显示器、多层配线基板等部件的小型化、薄化，与此相伴，存在因设备基板的翘曲而导致的步骤收率的恶化、对设备的可靠性造成的负面影响的担忧。因此，对树脂，还要求赋予减小基板的翘曲的特性。
作为减小设备基板的翘曲的手段，可以举出减小在基板上制膜的树脂和基板本身的热线膨胀系数之差，从而减小因热膨胀差而产生的应力。一般的树脂的热线膨胀系数与基板的热线膨胀系数相比大10ppm以上，因此有效的是为了减少上述应力而减小树脂的热线膨胀系数。为了实现本课题，报告了在主链中包含刚直结构的热线膨胀系数小的聚酰亚胺系树脂(例如参照专利文献5~9)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-199761号公报
专利文献2：日本特开2009-245773号公报
专利文献3：日本特开2010-062041号公报
专利文献4：日本特开2009-170384号公报
专利文献5：日本特开平2-283762号公报
专利文献6：日本特开平8-48773号公报
专利文献7：日本特开平8-253584号公报
专利文献8：日本特开平11-158279号公报
专利文献9：日本特开2002-363283号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中作为对体积膨胀大的负极而言的具体粘接剂而记载的羧基甲基纤维素的钠盐的情况中，强度仍然不足从而仍存在充放电循环中无法得到充分的容量维持率的问题。
专利文献2中记载的聚酰亚胺粘接剂中，粘接剂的强度高，但为了转化为聚酰亚胺结构而必须在电极制作时进行300℃以上的高温处理，因此存在电极的氧化劣化等问题。
专利文献3和4中记载的粘接剂中，粘接剂的强度高、也可以使处理温度为低，但对于抑制因充放电时的体积变化而导致的电极劣化从而得到高容量维持率，还存在膜物性仍然不充分的问题。
此外，专利文献5~9中记载的聚酰亚胺为了转化为聚酰亚胺结构而必须进行300℃以上的高温处理，因此存在设备的氧化劣化等问题。
因此，本发明的课题在于，提供能够低温处理、且处理后的膜为高强度、高弹性、高粘接、低热线膨胀的树脂、浆料、以及将它们制膜为导电性基材、带有导电性配线的基材而得到的层叠体。
用于解决问题的手段
即，本发明是树脂，其是具有通式(1)所示的结构单元和/或下述通式(2)所示的结构单元的树脂，树脂中包含的R1和R4各自独立地至少部分包含下述通式(3)所示的结构和下述通式(4)所示的结构，
[化学式1]
Figure 317639DEST_PATH_IMAGE001
(通式(1)中，R1表示碳原子数为2~50的2价的有机基团；R2表示碳原子数为2~50的3价或4价的有机基团；R3表示氢原子、或碳原子数为1~10的有机基团；m1是1或2的整数)；
[化学式2]
Figure 765937DEST_PATH_IMAGE002
(通式(2)中，R4表示碳原子数为2~50的2价的有机基团；R5表示碳原子数为2~50的3价或4价的有机基团；m2是0或1的整数，c1是0或1的整数，m2=0时c1=1，m2=1时c1=0)；
[化学式3]
Figure 811254DEST_PATH_IMAGE003
(通式(3)中，R6、R7各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团；b1和b2各自独立地是0~3的整数)；
[化学式4]
Figure 737622DEST_PATH_IMAGE004
(通式(4)中，R8各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团；b3是0~4的整数)。
发明效果
根据本发明的树脂，能够低温固化且为高强度、高弹性、高粘接、低线膨胀，并且在锂离子电池、电容器电极用粘接剂中能够得到良好的充放电时的容量维持率，进一步，能够制作设备基板的翘曲低的半导体封装、显示器、多层配线基板。
具体实施方式
本发明的树脂是具有选自下述通式(1)和(2)中至少一者中的结构单元的树脂；
[化学式5]
Figure 319038DEST_PATH_IMAGE005
(通式(1)中，R1表示碳原子数为2~50的2价的有机基团；R2表示碳原子数为2~50的3价或4价的有机基团；R3表示氢原子、或碳原子数为1~10的有机基团；m1是1或2的整数)；
[化学式6]
Figure 672659DEST_PATH_IMAGE006
(通式(2)中，R4表示碳原子数为2~50的2价的有机基团；R5表示碳原子数为2~50的3价或4价的有机基团；m2是0或1的整数，c1是0或1的整数，m2=0时c1=1，m2=1时c1=0)。
从能够在更低温下处理的观点出发，优选为以通式(2)所示的结构单元作为主要成分的树脂，从在溶剂中的可溶性的观点出发，进一步优选为m2为0的聚酰胺酰亚胺结构。
在此所称的主要成分是指全部树脂之中为70重量%以上、优选为80重量%以上。
通式(1)和(2)中，R1、R4表示二胺残基，且表示碳原子数为2~50的2价的有机基团。R1和R4各自独立地包含通式(3)所示的结构和通式(4)所示的结构；
[化学式7]
Figure 205271DEST_PATH_IMAGE007
[化学式8]
Figure 935330DEST_PATH_IMAGE008
。
通式(3)中，R6、R7各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团。在能够减少树脂的线膨胀系数的方面，优选为氟原子、碳原子数为1~3的烷基或氟烷基，更优选为碳原子数为1~3的烷基或氟烷基。
b1和b2各自独立地是0~3的整数。在兼顾在溶剂中的可溶性和低线膨胀性方面，优选为1或2。进一步，在低线膨胀性方面，R6和R7优选相对于聚合物主链以邻位键合。
通式(3)中，在低线膨胀特性方面，优选苯环以对位键合而连接。具体而言，可以举出下述所示的结构，但不限于此。
[化学式9]
Figure 869788DEST_PATH_IMAGE009
。
在兼顾在溶剂中的可溶性和低线膨胀性方面，R1和R4中各自独立地，优选其50摩尔%以上是通式(3)所示的结构，更优选具有70摩尔%以上。
通式(4)中，R8各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团。在能够减少树脂的线膨胀系数的方面，优选为氟原子、碳原子数为1~3的烷基或氟烷基，更优选为碳原子数为1~3的烷基或氟烷基。b3是0~4的整数。在兼顾在溶剂中的可溶性和低线膨胀性方面，优选为1或2。进一步，在低线膨胀性方面，最优选R8相对于聚合物主链以邻位键合。
通式(4)中，在兼顾在溶剂中的可溶性和低线膨胀性方面，优选苯环以间位键合而连接。具体而言，可以举出下述所示的结构，但不限于此。
[化学式10]
Figure 394310DEST_PATH_IMAGE010
。
在兼顾在溶剂中的可溶性和低线膨胀性方面，R1和R4中各自独立地，优选其10~40摩尔%是通式(4)所示的结构，更优选为25~35摩尔%。
二胺残基可以包含除了通式(3)、(4)所示的结构之外的二胺残基。作为这样的给出二胺残基的胺成分，可以举出3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4'-二氨基二苯基醚等含羧基的二胺；3-磺酸-4,4'-二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺；二硫代羟基苯二胺、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；或者这些芳族环的部分氢原子被烷基、卤素原子替代而得到的化合物；环己基二胺、亚甲基双环己基胺等脂肪族二胺等，但不限于此。
作为这些给出二胺残基的原料，除了二胺之外，还可以使用在二胺残基的结构中替代氨基而键合有异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物、二胺的氨基中的2个氢原子被三甲基甲硅烷基替代而得到的四(三甲基甲硅烷基)化二胺。
以通式(2)所示的结构单元作为主要成分的树脂的情况中，在不存在副反应生成的水分方面，优选使用二异氰酸酯化合物。
通式(1)和(2)中，R2和R5表示三或四羧酸残基(以下“酸残基”)。
作为给出酸残基的优选的三羧酸的例子，可以举出偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等。
作为给出酸残基的优选的四羧酸的例子，可以举出均苯四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、2,2',3,3'-联苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等芳族四羧酸；环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸、双环[3.3.1.]四甲酸、双环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。这些酸可以单独使用或组合使用2种以上。
从树脂的低线膨胀性的观点出发，R2和R5中各自独立地，优选其65摩尔%以上是选自通式(5)、(6)中至少一者中的结构。
[化学式11]
Figure 679798DEST_PATH_IMAGE011
。
通式(5)、(6)中，R9、R10各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团。在能够减少树脂的线膨胀系数的方面，优选为氟原子、碳原子数为1~3的烷基或氟烷基，更优选为碳原子数为1~3的烷基或氟烷基。b4、b5是0~4的整数。在低线膨胀性方面，优选为0。具体而言，可以举出下述所示的结构，但不限于此。
[化学式12]
Figure 682389DEST_PATH_IMAGE012
。
此外，本发明的树脂进一步为了制成高强度、高弹性，优选包含5~30摩尔%的下述通式(7)所示的结构单元。
[化学式13]
Figure 782938DEST_PATH_IMAGE013
。
通式(7)中，R11表示二胺残基，且表示碳原子数为2~50价的有机基团。作为给出二胺残基的胺成分，可以举出3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4'-二氨基二苯基醚等含羧基的二胺；3-磺酸-4,4'-二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺；二硫代羟基苯二胺、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；或者这些芳族环中的部分氢原子被烷基、卤素原子替代而得到的化合物；通式(3)、(4)所示的结构、环己基二胺、亚甲基双环己基胺等脂肪族二胺等，但不限于此。
这些二胺可以直接使用，或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。在不存在副反应生成的水分方面，优选使用二异氰酸酯化合物。
R12各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团。在能够减少树脂的线膨胀系数的方面，优选为氟原子、碳原子数为1~3的烷基或氟烷基，更优选为碳原子数为1~3的烷基或氟烷基。b6是0~4的整数。在低线膨胀性方面，优选为0。
通式(7)中，在低线膨胀特性方面，优选苯环以对位键合而连接。
通式(1)、(2)、(7)中，为了提高加热处理后的覆膜与硅系基板、玻璃基板的粘接性，或者为了提高对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，在不降低耐热性的范围内，可以对R1、R4、R11、R2、R5共聚硅氧烷结构。作为具体的R1、R4、R11的例子，可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的残基等。它们优选以R1、R4、R11总体的1~10摩尔%进行共聚。作为具体的R2、R5的例子，可以举出二甲基硅烷二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷二酐、1-(对羧基苯基)3-邻苯二甲酸-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等的残基等。它们优选单独使用或组合使用2种以上，以R2、R5总体的1~10摩尔%进行共聚。
通式(1)、(2)、(7)中，为了提高加热处理后的覆膜与金属基板的粘接性，在不降低耐热性的范围内，可以对R1、R4、R11共聚具有聚环氧烷烃基团的脂肪族结构。作为具体的结构，可以举出“Jeffamine”(注册商标)KH-511、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-176、Jeffamine D-200、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000(以上为商品名；HUNTSMAN(株)制)等的残基。它们优选单独使用或组合使用2种以上，以R1、R4、R11总体的1~30摩尔%进行共聚。
这些树脂通过下述举出的方法合成，但不限于此。即，通式(1)所示的聚酰胺酸的情况中，一般为将二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中、并添加四羧酸二酐从而使其反应的方法。反应温度一般为-20℃~100℃，优选为0℃~50℃。反应时间一般为1分钟~100小时，优选为2小时~24小时。反应中，优选流通氮气等以使得水分不会进入体系内。
通式(1)所示的聚酰胺酸酯的情况中，将四羧酸二酐和乙醇、丙醇、丁醇等醇、以及吡啶、三乙基胺等碱催化剂混合，在室温~100℃下反应数分钟~10小时左右，得到二羧酸二酯化合物。此外，可以直接使四羧酸二酐分散于醇中，也可以使四羧酸二酐溶解于NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等溶剂中、并与醇和碱催化剂发生作用。所得二羧酸二酯在亚硫酰氯中进行加热处理或者与草酰氯发生作用，从而制成二羧酸酰氯二酯。将所得二羧酸酰氯二酯通过蒸馏等手段回收，在吡啶、三乙基胺的存在下，滴加至在NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等溶剂中溶解有二胺的溶液中。滴加优选在-20℃~30℃下实施。滴加结束后，在-20℃~50℃下反应1小时~100小时，从而得到聚酰胺酸酯。应予说明，如果使用二羧酸二酰氯二酯，则作为副产物而形成盐酸盐，因此替代在亚硫酰氯中进行加热处理或者与草酰氯发生作用，优选使二羧酸二酯通过二环己基碳二亚胺等肽的缩合试剂而与二胺反应。此外，还可以通过使先前说明的聚酰胺酸与二甲基甲酰胺二烷基缩醛等缩醛化合物反应而得到聚酰胺酸酯。通过缩醛化合物的添加量，可以调整酯化率。
通式(2)所示的聚酰亚胺的情况中，可以通过将上述聚酰亚胺前体进行加热处理、化学处理而进行酰亚胺闭环，由此得到。作为化学处理，可以举出利用乙酸酐和吡啶的处理；三乙基胺、十二烷基十一烯等的碱处理；乙酸酐、丁二酸酐等的酸酐处理等。
通式(2)所示的聚酰胺酰亚胺的情况中，一般为将二胺溶解于NMP、DMF、DMAC、GBL、DMSO等溶剂中、并添加三羧酸从而使其反应的方法。反应温度一般为-20℃~100℃，优选为0℃~50℃。反应时间一般为1分钟~100小时，优选为2小时~24小时。反应中，优选流通氮气等以使得水分不会进入体系内。作为一般的反应，有下述那样的方法：使二胺溶液与三羧酸酰氯发生作用，其后，进行1分钟~24小时的100℃~300℃的加热处理，得到聚酰胺酰亚胺。此时，为了酰亚胺化，还可以以相对于聚合物量为0.1~10重量%添加乙酸酐等酸酐、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶等碱作为催化剂，从而促进反应。此外，还可以将二胺和偏苯三甲酸酐酰氯在吡啶、三乙基胺等存在下聚合为聚酰胺酸酰胺，将该聚合物以固体形式取出，其后将固体在100~300℃的温度下加热1分钟~24小时，从而得到聚酰胺酰亚胺。
通式(2)所示的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的情况中，还可以进一步将二胺化合物的氨基变为异氰酸酯，在四羧酸二酐、三羧酸酐等二元以上的酸、和根据情况的锡系催化剂、碱催化剂的存在下，在室温~200℃的温度范围下反应1分钟~24小时，从而得到。该方法在不存在副反应生成的水分方面，可以称为更优选的方法。
这些树脂的聚合反应中，对于酸成分相对于二胺或二异氰酸酯的摩尔比率，相对于二胺或二异氰酸酯100摩尔%为100摩尔%以下、优选为95摩尔%以下、进一步优选为90摩尔%以下、最优选为85摩尔%以下。如果二胺或二异氰酸酯更多，则末端胺、异氰酸酯基具有提高树脂与填料、导电性基材、导电性配线的粘接性的效果。
此外，本发明中使用的树脂可以在聚合结束后在甲醇、水等对树脂而言的不良溶剂中沉淀化后，洗涤、干燥，从而得到。通过再沉淀，可以去除聚合时使用的酯化剂、缩合剂、和因酸酰氯而导致的副产物、树脂前体的低分子量成分等，因此具有耐热性提高的优点。
本发明的树脂优选树脂末端包含下述通式(8)所示的结构。
[化学式14]
Figure 478361DEST_PATH_IMAGE014
。
通式(8)中，R13~R16各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~5的1价的有机基团。
如果包含这些末端结构，则热处理时保护基脱离从而异氰酸酯基再生。该官能团和将该官能团水解而形成的氨基具有提高树脂与填料、导电性基材、导电性配线的粘接性的效果。
具有封端剂的树脂在上述各种公知的合成方法中，在选择性地组合二胺、二异氰酸酯与酸成分而进行反应时，可以首先与二胺、二异氰酸酯、或酸反应后开始聚合反应，可以与二胺、二异氰酸酯、酸同时或者与这些相比稍迟地添加封端剂从而得到。
包含至少1种前述通式(1)、(2)中任一者所示的结构的树脂可以以溶解于溶剂中而得到的树脂溶液形式使用。
作为本发明的树脂溶液中优选使用的溶剂，具体而言可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；乙酰基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、双丙酮醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可以单独使用或者可以混合使用。
树脂溶液的浓度与粘度的范围优选是浓度为1~50重量%且粘度为1mPa・秒~1000Pa・秒的范围，更优选是浓度为5~30重量%且粘度为100mPa・秒~100Pa・秒。通过为该范围，能够制膜为不存在不均匀的均匀膜。
本发明的树脂溶液优选还包含c)下述通式(9)所示的硅烷化合物。
[化学式15]
Figure 251145DEST_PATH_IMAGE015
。
通式(9)中，R17表示碳原子数为1~4的烷氧基。R18表示碳原子数为1~4的烷氧基或烷基，R19表示碳原子数为1~4的2价的有机基团。作为优选的烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等，但不限于此。作为优选的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，但不限于此。Z表示具有与异氰酸酯基的反应性的官能团。作为优选的具体例，可以举出羟基、氨基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基、硫醇基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基等，但不限于此。
作为特别优选的化合物的例子，举出下述，但不限于此。
可以举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷等，但不限于此。
这些硅烷化合物的含量相对于树脂100重量份优选为0.01~15重量份。
如果包含这些硅烷化合物，则具有提高与硅、钛、锆的粘接性的优点，可以适合用作包含硅、钛的负极的粘接剂。特别地，由二异氰酸酯和与其反应的2元以上的酸的反应而合成树脂时，与聚合物的末端上存在的异氰酸酯反应，形成末端上键合有粘接改良成分的聚合物，具有进一步增加粘接改善效果的优点。
本发明的树脂溶液可以是包含用于功能化的添加剂的树脂组合物。
本发明的树脂组合物可以含有光致产酸剂，可以赋予正型的感光性。光致产酸剂可以举出重氮醌化合物、锍盐化合物、磷鎓盐化合物、重氮鎓盐化合物、碘鎓盐化合物等，优选为重氮醌化合物，特别优选为邻重氮醌化合物。作为重氮醌化合物，可以举出重氮醌的磺酸通过酯键合于多羟基化合物而得到的物质、重氮醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的物质、重氮醌的磺酸以酯键和/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的物质等。这些多羟基化合物、多氨基化合物中的全部官能团可以未均被重氮醌替代，但优选官能团整体的50摩尔%以上被重氮醌替代。通过使50摩尔%以上被重氮醌替代，对碱显影液的溶解性变得良好，具有可以得到与未曝光部的对比度高的精细图案这一优点。通过使用这样的重氮醌化合物，能够得到对常规的紫外线、即汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)感光的具有正型的感光性的树脂组合物。
多羟基化合物可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP,DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-B P、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2 ,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双苯酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制) 等，但不限于此。
多氨基化合物可以举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚等，但不限于此。
此外，多羟基多氨基化合物可以举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羟基联苯胺等，但不限于此。
本发明中，重氮醌优选使用5-重氮萘醌磺酰基、4-重氮萘醌磺酰基中任一者。4-重氮萘醌磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域中具有吸收，适合于i线曝光。5-重氮萘醌磺酰基酯化合物延伸至汞灯的g线区域具有吸收，适合于g线曝光。本发明中，根据曝光的波长，优选选择4-重氮萘醌磺酰基酯化合物、5-重氮萘醌磺酰基酯化合物。此外，还可以使用在同一分子中组合使用4-重氮萘醌磺酰基和5-重氮萘醌磺酰基而得到的重氮萘醌磺酰基酯化合物，还可以组合使用4-重氮萘醌磺酰基酯化合物和5-重氮萘醌磺酰基酯化合物。
此外，重氮醌化合物的分子量优选为300以上、更优选为350以上。此外，优选为1500以下、更优选为1200以下。如果分子量为300以上，则曝光灵敏度变高，如果为1500以下，则存在加热处理后的覆膜的机械特性提高这一优点。
光致产酸剂的含量以整体计相对于树脂100重量份优选为1重量份以上、更优选为3重量份以上。此外，优选为50重量份以下、更优选为40重量份以下。此外，重氮醌化合物的情况中的含量相对于树脂100重量份优选为1重量份以上、更优选为3重量份以上。此外，优选为50重量份以下、更优选为40重量份以下。如果处于该范围，则存在固化膜的机械特性变得良好的优点。
本发明中使用的重氮醌化合物由特定的酚化合物根据下述方法合成。例如，存在使5-重氮萘醌磺酰氯与酚化合物在三乙基胺的存在下反应的方法等。酚化合物的合成方法存在在酸催化剂下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。
光致产酸剂之中，作为锍盐化合物、磷鎓盐化合物、重氮鎓盐化合物，为了将由本发明的感光性树脂组合物得到的加热处理后的覆膜用作永久膜，磷等残留在环境方面是不优选的，此外由于还需要考虑膜的色调，因此这些之中优选使用锍盐。作为特别优选的物质，可以举出三芳基锍盐。
此外，本发明的树脂组合物为了赋予负型的感光性，作为通式(1)中的R3，可以使用甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸丙酯基、丙烯酸丙酯基、乙基甲基丙烯酰胺基、丙基甲基丙烯酰胺基、乙基丙烯酰胺基、丙基丙烯酰胺基等具有烯属不饱和双键的基团。此外，为了提高树脂组合物的感光性能，还可以包含光聚合性化合物。作为光聚合性化合物，可以举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等，但不限于此。相对于树脂100重量份优选以1~30重量份的范围含有光聚合性化合物。如果为该范围内，则形成灵敏度高、热固化后的膜的机械特性也良好的组合物。这些光聚合性化合物可以单独使用，或者使用2种以上。
进一步，对本发明的树脂组合物赋予负型的感光性时，还可以含有光聚合引发剂。作为适合于本发明的光聚合引发剂，可以举出N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸等芳族胺类；米蚩酮等芳族酮类；3-苯基-5-异噁唑酮所代表的环状肟化合物；1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟所代表的链状肟化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、二苯甲基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物等，但不限于此。
光聚合引发剂的含量相对于树脂100重量份优选为0.01重量份以上、更优选为0.1重量份以上。此外，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。如果为该范围内，则形成灵敏度也高、热固化后的膜的机械特性也良好的组合物。这些光引发剂可以单独使用，或者使用2种以上。
进一步，为了提高负型的感光特性，更优选包含光敏化剂。作为适合于本发明的光敏化剂，可以举出叠氮基蒽醌、叠氮基苯甲叉基苯乙酮等芳族单叠氮化物；7-二乙基氨基苯甲酰基香豆素、3,3'-羰基双(二乙基氨基香豆素)等氨基香豆素类；苯并蒽酮、菲醌等芳族酮类等一般而言在光固化性树脂中使用那样的物质。只要是作为其他电子照相感光体的电荷移动剂而使用的物质，则也有时可以优选使用。
光敏化剂的含量相对于树脂100重量份优选为0.01重量份、更优选为0.1重量份以上。此外，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。如果为该范围内，则形成灵敏度也高、加热处理化后的覆膜的机械特性也良好的组合物。这些光敏化剂可以单独使用，或者使用2种以上。
本发明的树脂组合物出于控制由树脂组合物形成的树脂膜的碱显影性的目的，可以含有具有酚性羟基的化合物。
作为本发明中能够使用的具有酚性羟基的化合物，可以举出例如Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)。
这些之中，作为优选的具有酚性羟基的化合物，可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。这些之中，作为特别优选的具有酚性羟基的化合物，有例如Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过含有该具有酚性羟基的化合物，所得树脂组合物在曝光前容易溶解于碱显影液中，在曝光时变得难溶于碱显影液，且因显影而导致的膜减损少，容易以短时间进行显影。
这样的具有酚性羟基的化合物的含量相对于树脂100重量份优选为1~60重量份、更优选为3~50重量份的范围。
本发明的树脂组合物为了进一步提高加热处理后的覆膜与硅、氮化硅、氧化硅、和磷硅酸盐玻璃等硅系基板、ITO基板的粘接性、或者提高对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，还可以含有除了通式(8)所示的硅烷化合物之外的硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂等。作为优选的硅烷偶联剂的具体例，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
这些粘接改良剂的含量相对于树脂100重量份优选为0.01~15重量份。
此外，通过预先对涂布树脂组合物的基板表面进行前处理，还可以进一步提高粘接性。作为前处理的方法，可以举出例如下述那样的方法。使上述中描述的粘接改良剂以0.5~20重量份溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中，将所得溶液通过旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等进行表面处理。此外，可以将六甲基二硅氮烷蒸气直接喷雾进行处理。其后，根据需要实施减压干燥处理，通过施加直至50~300℃的温度，使硅系材料表面与上述粘接改良剂的反应进行。
本发明的树脂组合物可以含有表面活性剂，能够提高与基板的润湿性。
作为表面活性剂，可以举出“Fluorad”(注册商标)(商品名，住友3M(株)制)、“MEGAFACE”(注册商标)(商品名，DIC(株)制)、“Surufuron”(注册商标)(商品名，旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂；KP341(商品名，信越化学工业(株)制)、DBE(商品名，CHISSOCORPORATION制)、“Glanol”(注册商标)(商品名，共荣公司化学(株)制)、BYK(BYKAdditives & Instruments制)等有机硅氧烷表面活性剂；“POLYFLOW”(注册商标)(商品名，共荣公司化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂等。
本发明的树脂溶液中，还可以添加填料而以浆料形式使用。用于半导体、显示器、多层配线基板时，通过添加填料，能够期待进一步的低线膨胀化、高强度化、控制折射率、介电常数、磁导率。用于二次电池、电容器时，可以进行作为正极、负极的功能化。
作为用于半导体、显示器、多层配线基板时的优选填料，可以举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、钛酸钡、氮化铝、氧化锆、氮化硅、氮化钛等，但不限于此。
作为用于二次电池、电容器时的优选填料，可以举出包含碳、硅、锡、锗、钛、铁、钴、镍、锰、铜、银、锌、铟、铋、锑或铬等原子的化合物。优选为包含碳、锰、钴、镍、铁、硅、钛、锡、和锗之中至少1种原子的化合物，更优选为包含硅、钛之中至少1种原子的化合物。
如果将这些化合物用作填料，则填料发挥作为活性物质的作用。因此，通过向本发明的树脂中添加填料而制成浆料，能够用作二次电池、电容器的电极用浆料。
此外，作为正极用的填料的例子，可以举出磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、活性炭、碳纳米管等。
此外，作为负极用的填料的例子，可以举出包含钛酸锂、硬碳、软碳、活性炭、碳纳米管、硅、锡、锗原子的化合物等。特别地，将包含硅、锡、锗原子的化合物用作填料的蓄电池在充电时活性物质的体积膨胀大，因此在减少活性物质的劣化方面、进而在减少充放电时的容量劣化方面，优选将本发明的树脂那样的机械强度高的树脂用作粘接剂。
作为包含硅原子的化合物，可以举出例如(1)硅微粒；(2)锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬与硅的合金；(3)硼、氮、氧或碳与硅的化合物、这些中进一步具有(2)中例示的金属而得到的物质等。作为硅的合金或者化合物的一个例子，可以举出SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)或者LiSiO等。
作为包含锡原子的化合物，可以举出例如(1)硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬与锡的合金；(2)氧或碳与锡的化合物、这些中进一步具有(1)中例示的金属而得到的物质等。作为锡的合金或者化合物的一个例子，可以举出SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO或者Mg2Sn等。
作为包含锗原子的化合物，可以举出硅、锡与锗的合金等。
填料的粒度分布中的中值直径(d50)优选为0.01~20μm。此外，填料的表面上，可以通过硅烷偶联剂等实施处理。
在此，中值直径使用堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置 LA-920测定。测定前，将适量试样添加至六偏磷酸钠水溶液中，用超声洗涤机分散10分钟左右，其后进行测定。由此，粉体凝集而得到的试样中消除了凝集，此外，抑制了粒径大的粉体的沉淀等，能够测定正确的粒度分布。
本发明的浆料中，树脂(加入添加剂时为树脂+添加剂)的含量相对于填料100重量份优选为1重量份以上，能够进一步提高粘接性。更优选为3重量份以上、进一步优选为5重量份以上。
用于二次电池、电容器的电极时，为了减少电阻、增加填料的填充量，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、最优选为12重量份以下。
用于二次电池、电容器的电极时，为了降低电阻，本发明的负极用糊剂中可以含有石墨、科琴黑、碳纳米管、乙炔黑等导电性颗粒。它们的含量相对于负极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上且20重量份以下。
本发明的树脂溶液、树脂组合物、浆料可以通过将树脂、根据需要的溶剂和其他添加剂进行混合・混炼从而得到。混合的情况中，可以举出投入玻璃制的烧瓶、不锈钢制的容器等中、通过机械搅拌器等搅拌溶解的方法、通过超声溶解的方法、通过行星式搅拌脱泡装置搅拌溶解的方法等，混炼的情况中，可以举出使用行星式混合机、三辊磨、球磨机、均化器等的方法。针对混合・混炼的条件，没有特别限定。
此外，为了去除异物，可以将混合、混炼后的树脂溶液、树脂组合物、浆料通过0.01μm~100μm的孔尺寸的过滤器进行过滤。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选为聚乙烯、尼龙。此外，树脂组合物中含有填料、有机颜料时，优选使用与它们的粒径相比更大孔径的过滤器。
还可以通过将本发明的树脂溶液、树脂组合物、或浆料涂布于基材的单面或两面上并干燥，从而制作层叠体。
基材使用导电性基材、形成有导电性的配线的绝缘基材。作为导电性基材、配线而优选的是铜、铝、不锈钢、镍、金、银、它们的合金、碳等，但不限于此。特别地，更优选为铜、铝、金、镍和包含它们的合金。作为绝缘基材，可以举出PET、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂之类的有机基材、氧化硅、氮化硅、氮化钛、氧化钛、和其形成于涂布面上而得到的基材等，但不限于此。
针对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
首先，将本发明的树脂溶液、树脂组合物、或浆料涂布于基材上。
作为涂布方法，可以举出使用辊涂机、狭缝模具涂布机、棒涂机、逗点涂布机、旋涂机等的方法。此外，涂布膜厚根据涂布手段、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，通常优选干燥后的膜厚为0.1~150μm。
接着，将经涂布的基板干燥，得到树脂组合物覆膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等，在50℃~200℃的范围内进行1分钟~数小时。
树脂溶液、树脂组合物、或浆料为感光性时，对覆膜通过具有期望图案的掩模而照射化学射线，从而曝光。作为曝光中使用的化学射线，有紫外线、可见光射线、电子射线、X射线等，本发明中，优选为波长为350nm以上且450nm以下的光，优选使用汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)、g线(波长为436nm)。
此外，在对非感光性的树脂溶液、树脂组合物、或浆料进行曝光的情况中，需要在树脂覆膜之上进一步形成另一层光刻胶覆膜。该光刻胶优选使用OFPR-800(东京应化(株)制)等常规的酚醛清漆系抗蚀剂。光刻胶覆膜的形成通过与树脂组合物覆膜的形成相同的方法进行。
显影时的图案的分辨率提高、显影条件的容许宽度增大的情况中，也可以在显影前插入进行烘烤处理的步骤。作为其温度，优选为50~180℃的范围、特别更优选为60~150℃的范围。时间优选为10秒~数小时。如果为该范围内，则反应良好地进行，具有能够使显影时间短的优点。
为了形成树脂溶液、树脂组合物、或浆料的图案，进行显影处理。树脂溶液、树脂组合物、或浆料具有负型感光性时，用显影液去除未曝光部，具有正型感光性时，用显影液去除曝光部，由此得到凸纹图案。
显影液可以与树脂的结构相应地适当选择，可以优选使用氨、四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等示出碱性的化合物的水溶液。根据情况，可以在这些碱水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等中的1种以上。
此外，作为显影液，可以优选将作为本发明的树脂的良溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等；作为树脂的不良溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯等单独使用，或者使用以多种与上述良溶剂组合而得到的混合液。
显影可以通过将上述显影液对涂膜面直接或以雾状喷射、在显影液中浸渍、或者在浸渍的同时施加超声等方法而进行。
接着，优选通过润洗液，对通过显影形成的凸纹图案进行洗涤。作为润洗液，显影液使用碱水溶液时，可以优选使用水。此时，可以将乙醇、异丙醇类；丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；二氧化碳、盐酸、乙酸等酸等添加至水中从而进行润洗处理。
通过有机溶剂润洗时，优选使用与显影液的混溶性良好的甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、乙酸乙酯等。
未对树脂溶液、树脂组合物、或浆料赋予感光性时，必须在显影后进行形成于树脂膜上的光刻胶覆膜的去除。该去除大多通过干式蚀刻而去除、或者利用剥离溶剂的湿式蚀刻等来进行。作为上述剥离溶剂，可以使用丙酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、乙酸乙酯等有机溶剂；氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液等，但不限于此。
为了进一步提高耐热性，可以在显影后在150℃~500℃的温度下固化。施加从而变换为耐热性覆膜。该加热处理优选选择温度阶段地升温，或者选择某个温度范围而连续地升温，并实施5分钟~5小时。作为一个例子，可以举出在130℃、200℃、350℃下各30分钟热处理的方法；从室温耗费2小时直线升温至320℃的方法等。此外，通过高温的加热、其反复进行，元件的电特性有可能发生变化、基板的翘曲有可能变大，因此加热处理优选在250℃以下的温度下进行。特别地，通式(2)所示的树脂已经具有环状结构，因此不需要使加热处理温度达到高温而进行脱水闭环，因此最大的优点是能够进行200℃以下的低温处理。
接着，针对本发明的锂离子电池电极、双电层电容器电极的制造方法，举出例子说明。
锂离子电池负极(以下有时称为负极)的情况中，将本发明的浆料以1~100μm的厚度涂布于金属箔上。作为金属箔，一般使用铜箔。涂布可以使用丝网印刷、辊涂、狭缝涂布等方法。
作为粘接剂而使用聚酰亚胺前体时，在涂布后，在100~500℃下进行1分钟~24小时热处理，由此将聚酰亚胺前体变换为聚酰亚胺，可以得到具有可靠性的负极。优选在200℃以上~450℃以下的温度下进行30分钟以上~20小时以下的处理。此外，为了抑制水分的混入，优选在氮气等不活性气体之中或者在真空中进行加热。此外，作为粘接剂而使用聚酰亚胺时，优选在涂布后，在80℃~500℃下进行1分钟~24小时加热处理，由此去除溶剂。特别地，由于不需要酰亚胺化，因此更优选在100℃~250℃下进行10分钟~24小时处理。此外，在任一情况中，为了抑制水分的混入，还优选在氮气等不活性气体之中或者在真空中进行加热。
粘接剂中包含低温分解树脂时，通过热处理而将低温分解树脂分解，由此可以得到在内部具有气孔的负极。此时，优选在高于低温分解树脂的分解温度且低于粘接剂的分解温度的温度下进行热处理。作为这样的温度范围，优选在300℃~450℃下进行30分钟~20小时处理。此外，作为这样的热分解性的树脂，有聚乙二醇、聚丙二醇等。
锂电池正极(以下有时称为正极)、双电层电容器正负极的情况中，将本发明的浆料以1~500μm的厚度涂布于金属箔上。作为金属箔，可以举出铝箔、镍箔、钛箔、铜箔等，一般使用铝箔。涂布方法、热处理方法与锂电池负极相同。
接着，针对使用本发明的正极和负极而得到的锂离子电池、双电层电容器进行说明。
针对本发明的正极和负极，将隔着隔离膜而层叠多个而得到的物体与电解液一起装入金属壳等外装材料中并密封，由此可以得到二次电池、双电层电容器。
作为隔离膜的例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；纤维素、聚苯硫醚、芳酰胺、聚酰亚胺等微多孔膜；无纺布等。
为了提高耐热性，可以对隔离膜的表面进行陶瓷等的涂布。
电解液中使用的溶剂发挥能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质作用。作为优选的溶剂，可以举出碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系、非质子性溶剂。作为前述碳酸酯系溶剂，可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为前述酯系溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。作为前述醚系溶剂，可以举出二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为前述酮系溶剂，可以举出环己酮等。作为前述醇系溶剂，可以举出乙醇、异丙醇等。作为前述非质子性溶剂，可以举出甲苯基类；二甲基甲酰胺等酰胺类；1,3-二氧杂环戊烷等二氧杂环戊烷类；环丁砜类等。它们可以使用2种以上，含量比可以根据目标电池的性能而适当选择。例如，前述碳酸酯系溶剂的情况中，优选以1:1~1:9的体积比组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，能够提高电解液的性能。
作为电解液中使用的电解质的例子，可以举出六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等锂盐；四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐等铵盐等。
通过本发明的树脂、树脂组合物、浆料形成的覆膜、层叠体可以用于半导体封装、多层配线板等电子部件。具体而言，适合用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、高密度实装用多层配线的层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等用途，但不限于此，可以采取各种各样的结构。此外，树脂组合物含有导电性填料时，还可以用作配线材料。
实施例
以下，举出实施例等说明本发明，但本发明不因这些例子而受到限定。应予说明，实施例中的组合物的评价通过以下的方法进行。
1)组合物的膜厚的测定方法
使用Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.制Lambda Ace STM-602，对于树脂膜、加热固化后的覆膜，均将折射率设为1.629来测定。
2)组合物的机械特性(强度(MPa)、弹性模量(GPa)、伸长率(%))的测定方法
将组合物溶液旋涂于8英寸的硅晶片上，接着，用120℃的加热板(使用TokyoElectron Ltd.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到树脂膜。
将该树脂膜使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.制)在20ppm以下的氧气浓度下以5℃/分钟升温至200℃，在200℃下进行1小时加热处理后，以5℃/分钟冷却至50℃。接着，浸渍于氢氟酸中1~4分钟，将膜从基板上剥离，风干而得到加热处理后的覆膜。旋转涂布时的转速以加热处理后的树脂膜厚达到10μm的方式调整。
针对加热处理后的覆膜，将裁切为宽度1cm、长度约9cm的短条状的物体作为测定用试样。测定中，使用“Tensilon”(RTM-100；ORIENTEC Co. Ltd.制)，由测定结果求出最高5点的平均值。
3)组合物的热线膨胀系数(CTE)的测定方法
将组合物溶液旋涂于8英寸的硅晶片上，接着，用120℃的加热板(使用TokyoElectron Ltd.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到树脂膜。
将该树脂膜使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.制)在20ppm以下的氧气浓度下以5℃/分钟升温至200℃，在200℃下进行1小时加热处理后，以5℃/分钟冷却至50℃。接着，浸渍于氢氟酸中1~4分钟，将膜从基板上剥离，风干而得到加热处理后的覆膜。旋转涂布时的转速以加热处理后的树脂膜厚达到10μm的方式调整。
针对加热处理后的覆膜，使用热机械分析装置(SII Technology制 EXSTAR6000TMA/SS6000)，在氮气气流下进行测定。升温方法在以下的条件下进行。在第1阶段中，以5℃/分钟的升温速率升温至200℃，从而去除试样的吸附水，在第2阶段中，以5℃/分钟的降温速率空气冷却至室温。在第3阶段中，以5℃/分钟的升温速率进行正式测定，求出50℃~200℃的热线膨胀系数的平均值。
4)与铜的粘接性
准备在8英寸的硅晶片上以500nm的厚度形成的铜基板。将组合物旋涂于在该基板上上，接着，用120℃的加热板(使用Tokyo Electron Ltd.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到树脂膜。
将该树脂膜使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.制)在20ppm以下的氧气浓度下以5℃/分钟升温至200℃，在200℃下进行1小时加热处理后，以5℃/分钟冷却至50℃。旋转涂布时的转速以加热处理后的树脂膜厚达到10μm的方式调整。
针对加热处理后的覆膜，在121℃、2个大气压的饱和条件下进行400小时加热加湿处理后，以2mm的间隔引入10行10列的棋盘格状的切痕，通过Cellotape(注册商标)进行剥离，由此利用100格之中残留多少格来进行与铜的粘接性的评价。
5)与硅的粘接性
将组合物旋涂于8英寸的硅晶片上，接着，用120℃的加热板(使用Tokyo ElectronLtd.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到树脂膜。
将该树脂膜使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.制)在20ppm以下的氧气浓度下以5℃/分钟升温至200℃，在200℃下进行1小时加热处理后，以5℃/分钟冷却至50℃。旋转涂布时的转速以加热处理后的树脂膜厚达到10μm的方式调整。
针对加热处理后的覆膜，在121℃、2个大气压的饱和条件下进行400小时加热加湿处理后，以2mm的间隔引入10行10列的棋盘格状的切痕，通过Cellotape(注册商标)进行剥离，由此利用100格之中残留多少格来进行与硅的粘接性的评价。
6)容量维持率
使用本发明的组合物，按照以下的流程进行。
a)负极的制作
使合成例1中得到的负极活性物质80重量份、固体成分浓度20%的组合物75重量份、作为导电助剂的乙炔黑5重量份溶解于适量的NMP中并搅拌后，得到浆料状的糊剂。将所得糊剂在电解铜箔上使用刮刀涂布进行涂布，在110℃下干燥30分钟，通过辊压机进行压制，制成电极。进一步，将该电极的涂布部冲裁为直径为16mm的圆形，进行200℃、24小时的真空干燥，制作负极。
b)电极特性评价
测定充放电特性，在此基础上，使用HS电池单元(宝泉(株)制)，锂离子电池的组装在氮气氛围下进行。按顺序重叠下述：将电池单元内制作的负极冲裁为直径为16mm的圆形而得到的物体；将成为隔离膜的多孔质膜(宝泉(株)制)冲裁为直径为24mm而得到的物体；正极为将在铝箔上煅烧钴酸锂制的活性物质所到的物体(宝泉(株)制)冲裁为直径为16mm而得到的物体，作为电解液，注入MIRET1(三井化学(株)制)1mL，其后密封，得到锂离子电池。
将以上述方式制作的锂离子电池以6mA的恒电流充电直至电池电压达到4.2 V，进一步以4.2V的恒电压充电以使得从充电开始起达到总计2小时30分钟，其后，放置30分钟，以6mA的恒电流放电直至电池电压达到2.7V，进行第1循环的充放电。此外，此后反复进行19次相同条件下的充放电，针对总计20个循环，测定各循环的充电容量和放电容量。
按照下述式，算出容量维持率。
容量维持率(%)=(第20循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100。
实施例1
在干燥氮气气流下，使作为胺成分的邻联甲苯二异氰酸酯10.6g(0.04摩尔：40摩尔%)、2,4-甲苯二异氰酸酯3.48g(0.02摩尔：20摩尔%)、和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯10.0g(0.04摩尔：40摩尔%)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)120g中。向其中，添加作为酸成分的偏苯三甲酸酐19.2g(0.1摩尔：100摩尔%)与NMP17.9g，在120℃下反应2小时，在140℃下反应2小时，得到树脂浓度为20%的组合物1。
实施例2~9、14、比较例1和2
使用表1所示的胺成分、酸成分，通过与实施例1相同的方法，得到树脂浓度为20%的组合物2~9、和14~16。
实施例10
在干燥氮气气流下，使作为胺成分的邻联甲苯二异氰酸酯18.5g(0.07摩尔：70摩尔%)、2,4-甲苯二异氰酸酯5.22g(0.03摩尔：30摩尔%)溶解于NMP120g中。向其中，添加作为封端剂的2-丁酮肟0.871g(0.01摩尔：10摩尔%)与NMP10g，在70℃下反应2小时，进一步，添加作为酸成分的偏苯三甲酸酐18.3g(0.095摩尔：95摩尔%)与NMP8.12g，在120℃下反应2小时，在140℃下反应2小时，得到树脂浓度为20%的组合物10。
实施例11
使用表1所示的胺成分、酸成分和封端材料，通过与实施例10相同的方法，得到树脂浓度为20%的组合物11。
实施例12
在干燥氮气气流下，使作为胺成分的邻联甲苯二异氰酸酯18.5g(0.07摩尔：70摩尔%)、2,4-甲苯二异氰酸酯5.22g(0.03摩尔：30摩尔%)溶解于NMP120g中。向其中，添加作为封端剂的2-丁酮肟0.871g(0.01摩尔：10摩尔%)与NMP10g，在70℃下反应2小时，进一步，添加作为酸成分的偏苯三甲酸酐18.3g(0.095摩尔：95摩尔%)与NMP15.0g，在120℃下反应2小时，在140℃下反应2小时。其后，将液体温度降温至60℃，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.73g(相对于树脂100重量为5重量)，进一步在60℃下搅拌3小时，得到树脂和硅烷化合物的总计达到20%的浓度的组合物12。
实施例13
使用表1所示的胺成分、酸成分、封端材料和硅烷化合物，通过与实施例12相同的方法，得到树脂和硅烷化合物的总计达到20%的浓度的组合物13。
比较例3
在干燥氮气气流下，使作为胺成分的4,4'-二氨基二苯基醚20.0g(0.1摩尔：100摩尔%)溶解于NMP150g中。向其中添加作为酸成分的均苯四甲酸酐20.7g(0.095摩尔：95摩尔%)与NMP12.9g，在40℃下反应6小时，得到树脂浓度为20%的组合物17。
比较例4
在干燥氮气气流下，使作为胺成分的4,4'-二氨基二苯基砜24.8g(0.1摩尔：100摩尔%)溶解于NMP180g中。向其中添加作为酸成分的氧二邻苯二甲酸二酐30.4g(0.98摩尔：98摩尔%)与NMP26.4g，在200℃下反应6小时，得到树脂浓度为20%的组合物18。
合成例1 负极活性物质的合成
将中值直径为10μm的天然石墨50g(Fuji Kokuen制，CBF1)与纳米硅粉末60g(Sigma-Aldrich Co. LLC制)和炭黑10g(三菱化学(株)制，3050)混合，在球磨机中以600转充分分散12小时，其后，在80℃下真空干燥12小时，得到Si-C系的负极活性物质。其中值直径为10μm。
针对组合物1~18的组成和评价结果，作为实施例1~14、比较例1~4而示于表1。
[表1]
Figure 650903DEST_PATH_IMAGE016
。

Claims (13)

1.二次电池或电容器的电极用浆料，其在包含a)树脂、和b)溶剂的树脂溶液中含有填料而得到，所述树脂是具有下述通式(2)所示的结构单元的树脂，树脂中包含的R4至少部分包含下述通式(3)所示的结构和下述通式(4)所示的结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通式(2)中，R4表示碳原子数为2~50的2价的有机基团；R5表示碳原子数为2~50的3价的有机基团；m2是0，c1是1；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通式(3)中，R6和R7各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团；b1和b2各自独立地是0~3的整数；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
通式(4)中，R8各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团；b3是0~4的整数；
R4的70摩尔%以上是通式(3)所示的结构；
R4的25~35摩尔%是通式(4)所示的结构；
R4中通式(3)所示的结构和通式(4)所示的结构总计为100摩尔%；
R5的65摩尔%以上是下述通式(5)所示的结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通式(5)中，R9表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团；b4是0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的二次电池或电容器的电极用浆料，其中所述树脂还包含5~30摩尔%的下述通式(7)所示的结构单元，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
通式(7)中，R11表示碳原子数为2~50的2价的有机基团；R12各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~3的1价的有机基团；b6是0~4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池或电容器的电极用浆料，其中，所述树脂的末端结构具有下述通式(8)所示的结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
通式(8)中，R13~R16各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~5的1价的有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池或电容器的电极用浆料，其中所述树脂溶液还包含c)下述通式(9)所示的硅烷化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
上述通式(9)中，R17表示碳原子数为1~4的烷氧基，R18表示碳原子数为1~4的烷氧基或烷基，R19表示碳原子数为1~4的2价的有机基团，Z表示具有与异氰酸酯基的反应性的官能团。
5.根据权利要求1所述的二次电池或电容器的电极用浆料，其中，所述填料包含选自碳、锰、钴、镍、铁、硅、钛、锡、和锗中的至少1种原子。
6.根据权利要求1或5所述的二次电池或电容器的电极用浆料，其中，所述填料包含选自镍、硅、锡、钛和锗中的至少1种原子，并且包含硅原子的填料是硅、氧化硅、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2或SiC，包含钛原子的填料是钛酸锂。
7.根据权利要求1或5所述的二次电池或电容器的电极用浆料，其中，所述填料包含选自硅、氧化硅和钛酸锂中的至少1种。
8.层叠体，在导电性基材或具有导电性的配线的绝缘基材的至少单面上，具有包含权利要求1~7中任一项所述的二次电池或电容器的电极用浆料的层。
9.层叠体的制造方法，其包括下述步骤：将权利要求1~7中任一项所述的二次电池或电容器的电极用浆料涂布于基材的单面或两面上从而形成涂布膜的步骤；和，将所述涂布膜干燥的步骤。
10.高阶加工品，其具有权利要求8所述的层叠体。
11.根据权利要求10所述的高阶加工品，其是多层配线基板、显示器、半导体封装、二次电池用电极或双电层电容器用电极。
12.二次电池，其具有权利要求11所述的二次电池用电极。
13.双电层电容器，其具有权利要求11所述的双电层电容器用电极。
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