TWI747861B - 樹脂、漿體及使用其等之積層體與其製造方法 - Google Patents

樹脂、漿體及使用其等之積層體與其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI747861B
TWI747861B TW105140551A TW105140551A TWI747861B TW I747861 B TWI747861 B TW I747861B TW 105140551 A TW105140551 A TW 105140551A TW 105140551 A TW105140551 A TW 105140551A TW I747861 B TWI747861 B TW I747861B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
general formula
resin
organic group
group
mol
Prior art date
Application number
TW105140551A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201734089A (zh
Inventor
杉崎祐真
弓場智之
茶山奈津子
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201734089A publication Critical patent/TW201734089A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI747861B publication Critical patent/TWI747861B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本發明的目的在於提供一種樹脂，其可低溫硬化且為高強度、高彈性、高接著、低線膨脹，在鋰離子電池、電容器電極用黏結劑中，可得到良好的充放電時之容量維持率，再者，可製作裝置基板之翹曲低的半導體封裝物、顯示器、多層配線基板。
本發明提供一種樹脂，其係具有下述通式(1)所示的結構單元及/或下述通式(2)所示的結構單元之樹脂，在樹脂中包含的R1及R4各自獨立，且至少一部分包含下述通式(3)所示的結構及下述通式(4)所示的結構；
Figure 105140551-A0202-11-0001-1
(通式(1)中，R1表示碳數2~50的2價有機基。R2表示碳數2~50的3價或4價有機基。R3表示氫原子或碳數1~10的有機基。m1為1或2的整數)；
Figure 105140551-A0202-11-0002-2
(通式(2)中，R4表示碳數2~50的2價有機基。R5表示碳數2~50的3價或4價有機基。m2為0或1的整數，c1為0或1的整數，m2=0時，c1=1，m2=1時，c1=0)；
Figure 105140551-A0202-11-0002-4
(通式(3)中，R6及R7各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基。b1及b2各自獨立地為0~3的整數)；
Figure 105140551-A0202-11-0002-5
(通式(4)中，R8各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基。b3為0~4的整數)。

Description

樹脂、漿體及使用其等之積層體與其製造方法
本發明係關於一種適合使用作為鋰離子二次電池、電容器電極用黏結劑或半導體封裝物、多層配線基板、顯示器用絕緣膜的樹脂、漿體、及導電性基材、附有導電性配線的基材與此等之積層體與其製造方法。
近年來伴隨筆記型個人電腦或小型行動終端之爆發性普及，對可充電的小型、輕量、具有高容量、高能量密度、高可靠度的二次電池之要求增強。
又，汽車業界中，對導入電動汽車(EV)或混合動力電動汽車(HEV)所致的二氧化碳排出量之減低抱有期待，且也積極進行掌握該等之實用化的關鍵之馬達驅動用二次電池的開發。
特別是注目於在電池之中被說是具有最高理論能量之鋰離子二次電池，且現在急速地進行開發。現在廣泛 使用的鋰離子電池具有下述構成：將包含鈷酸鋰等包含鋰的複合氧化物等之正極活性物質與聚偏二氟乙烯(PVDF)等之黏結劑的糊劑塗布於鋁箔上而形成的正極、與將包含碳系的活性物質等可吸藏放出鋰離子的負極活性物質與PVDF或苯乙烯‧丁二烯‧橡膠(SBR)等黏結劑的糊劑塗布於銅箔上而形成的負極，隔著隔離材、電解質層進行連接並密封。
為了進一步增大鋰離子電池的容量，有人探討使用矽、鍺或錫作為負極活性物質(例如，參照專利文獻1)。如前述使用矽、鍺、錫等之負極活性物質，為了可大量承接鋰離子，充分地進行充電時與充分地進行放電時的體積之變化大，且以往的黏結劑無法追隨活性物質之體積變化，因此充放電循環之容量維持率下降。因此，進行探討體積膨脹大的負極用之黏結劑(例如，參照專利文獻2、3、4)。
再者，筆記型個人電腦或小型行動終端之高速化、小型化係進行半導體、顯示器、多層配線基板等之零件的小型化、薄化，伴隨此而有起因於裝置基板之翹曲的步驟良率之惡化或對裝置的可靠度之不良影響。因此，樹脂也需要賦予減少基板之翹曲的特性。
作為減少裝置基板之翹曲的手法，可舉出減少在基板上製膜的樹脂與基板其本身之熱線膨脹係數的差，縮 小因熱膨脹差而產生的應力。一般的樹脂之熱線膨脹係數係較基板的熱線膨脹係數大10ppm以上，因此為了減低上述的應力而縮小樹脂的熱線膨脹係數係為有效。為了達成本課題，報告有在主鏈包含剛直的結構之熱線膨脹係數小的聚醯亞胺系樹脂(例如，參照專利文獻5~9)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-199761號公報
專利文獻2 日本特開2009-245773號公報
專利文獻3 日本特開2010-062041號公報
專利文獻4 日本特開2009-170384號公報
專利文獻5 日本特開平2-283762號公報
專利文獻6 日本特開平8-48773號公報
專利文獻7 日本特開平8-253584號公報
專利文獻8 日本特開平11-158279號公報
專利文獻9 日本特開2002-363283號公報
然而，專利文獻1中作為對於體積膨脹大的負極之具體的黏結劑所記載之羧甲基纖維素的鈉鹽，強度仍不足，且有在充放電循環中無法得到足夠的容量維持率之問題。
專利文獻2所記載的聚醯亞胺黏結劑，黏結劑的強度高，但為了轉化為聚醯亞胺結構，在製作電極時必須進行300℃以上之高溫處理，因此有電極之氧化劣化等之問題。
專利文獻3及4所記載的黏結劑，黏結劑的強度高，且處理溫度也低，但有欲抑制充放電時之體積變化所致的電極劣化而得到高容量維持率，其膜物性仍不足夠的問題。
又，專利文獻5~9所記載的聚醯亞胺，為了轉化為聚醯亞胺結構，必須進行300℃以上之高溫處理，因此有裝置之氧化劣化等之問題。
因此，本發明的課題為提供一種可低溫處理，而且，處理後之膜為高強度、高彈性、高接著、低熱線膨脹之樹脂、漿體、及將此等製膜為導電性基材、附有導電性配線的基材之積層體。
亦即，本發明為一種樹脂，其係具有通式(1)所示的結構單元及/或下述通式(2)所示的結構單元之樹脂，在樹脂中包含的R1及R4各自獨立，且至少一部分包含下述通式(3)所示的結構及下述通式(4)所示的結構。
Figure 105140551-A0202-12-0005-11
(通式(1)中，R1表示碳數2~50的2價有機基。R2表示碳數2~50的3價或4價有機基。R3表示氫原子、或碳數1~10的有機基。m1為1或2的整數)；
Figure 105140551-A0202-12-0005-12
(通式(2)中，R4表示碳數2~50的2價有機基。R5表示碳數2~50的3價或4價有機基。m2為0或1的整數，c1為0或1的整數，m2=0時，c1=1，m2=1時，c1=0)；
Figure 105140551-A0202-12-0005-14
(通式(3)中，R6、R7各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基。b1及b2各自獨立地為0~3的整數)；
Figure 105140551-A0202-12-0006-16
(通式(4)中，R8各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基。b3為0~4的整數)。
根據本發明的樹脂，可低溫硬化且為高強度、高彈性、高接著、低線膨脹，在鋰離子電池、電容器電極用黏結劑中，可得到良好的充放電時之容量維持率，再者，可製作裝置基板之翹曲低的半導體封裝物、顯示器、多層配線基板。
實施發明的形態
本發明的樹脂為具有選自於下述通式(1)及(2)中之至少1種之結構單元的樹脂。
Figure 105140551-A0202-12-0007-17
(通式(1)中，R1表示碳數2~50的2價有機基。R2表示碳數2~50的3價或4價有機基。R3表示氫原子、或碳數1~10的有機基。m1為1或2的整數)；
Figure 105140551-A0202-12-0007-22
(通式(2)中，R4表示碳數2~50的2價有機基。R5表示碳數2~50的3價或4價有機基。m2為0或1的整數，c1為0或1的整數，m2=0時，c1=1，m2=1時，c1=0)。
從可以更低溫進行處理之觀點，較佳為將通式(2)所示的結構單元作為主成分的樹脂，從對溶媒的可溶性之觀點，更佳為m2為0的聚醯胺醯亞胺結構。
在此所言之主成分係指全樹脂中之70重量%以上，較佳為80重量%以上。
通式(1)及(2)中，R1、R4表示二胺殘基，且表示碳數2~50的2價有機基。R1及R4各自獨立，且包含通式(3)所示的結構及通式(4)所示的結構。
Figure 105140551-A0202-12-0008-24
Figure 105140551-A0202-12-0008-23
通式(3)中，R6、R7各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基。從可減低樹脂的線膨脹係數之觀點，較佳為氟原子、碳數1~3的烷基或氟烷基，更佳為碳數1~3的烷基或氟烷基。
b1及b2各自獨立地為0~3的整數。從可兼具對溶媒的可溶性與低線膨脹性之觀點，較佳為1或2。再者，從低線膨脹性之觀點，較佳為R6及R7相對於聚合物主鏈鍵結於鄰位。
通式(3)中，從低線膨脹特性之觀點，較佳為苯環以對鍵連結。具體而言，可舉出下述所示的結構者，但並沒有限定於該等。
Figure 105140551-A0202-12-0009-25
從可兼具對溶媒的可溶性與低線膨脹性之觀點，較佳為R1及R4各自獨立，且其50莫耳%以上為通式(3)所示的結構，更佳為具有70莫耳%以上。
通式(4)中，R8各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基。從可減低樹脂的線膨脹係數之觀點，較佳為氟原子、碳數1~3的烷基或氟烷基，更佳為碳數1~3的烷基或氟烷基。b3為0~4的整數。從可兼具對溶媒的 可溶性與低線膨脹性之觀點，較佳為1或2。再者，從低線膨脹性之觀點，最佳為R8相對於聚合物主鏈鍵結於鄰位。
通式(4)中，從可兼具對溶媒的可溶性與低線膨脹性之觀點，較佳為苯環以間鍵連結。具體而言，可舉出下述所示的結構者，但並沒有限定於該等。
Figure 105140551-A0202-12-0010-27
從可兼具對溶媒的可溶性與低線膨脹性之觀點，較佳為R1及R4各自獨立，且其10~40莫耳%為通式(4)所示的結構，更佳為25~35莫耳%。
二胺殘基亦可包含通式(3)、(4)所示的結構以外之二胺殘基。作為如此賦予二胺殘基之胺成分，可舉出3,5-二胺基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二胺基二苯醚等之含羧基的二胺、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯醚等之含磺酸的二胺、二硫羥基苯二胺、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基 苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、或將該等之芳香族環的氫原子之一部分以烷基或鹵原子取代的化合物、環己二胺、亞甲基雙環己基胺等之脂肪族二胺等，但並沒有限定於該等。
作為賦予該等之二胺殘基的原料，除了二胺以外，也可使用在二胺殘基之結構代替胺基而鍵結異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物、或二胺之胺基的2個氫原子取代為三甲基矽基之四-三甲基矽化二胺。
在將通式(2)所示的結構單元作為主成分的樹脂之情況中，從沒有產生水分副產物之觀點，較佳可使用二異氰酸酯化合物。
通式(1)及(2)中，R2及R5表示三-或四-羧酸殘基(以下稱為「酸殘基」)。
作為賦予酸殘基之較佳的三羧酸之例，可舉出偏苯三酸、均苯三甲酸、二苯醚三羧酸、聯苯三羧酸等。
作為賦予酸殘基之較佳的四羧酸之例，可舉出苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙 烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等之芳香族四羧酸、或環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1.]庚烷四羧酸、雙環[3.3.1.]四羧酸、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四羧酸、雙環[2.2.2.]辛烷四羧酸、金剛烷四羧酸等之脂肪族四羧酸等。該等之酸，可單獨或組合2種以上而使用。
從樹脂的低線膨脹性之觀點，較佳為R2及R5各自獨立，且其65莫耳%以上為選自於通式(5)、(6)中之至少1種的結構。
Figure 105140551-A0202-12-0012-28
通式(5)、(6)中，R9、R10各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基。從可減低樹脂的線膨脹係數之觀點，較佳為氟原子、碳數1~3的烷基或氟烷基，更佳為碳數1~3的烷基或氟烷基。b4、b5為0~4的整數。從 低線膨脹性之觀點，較佳為0。具體而言，可舉出下述所示的結構者，但並沒有限定於該等。
Figure 105140551-A0202-12-0013-30
又，本發明的樹脂，為了進一步成為高強度、高彈性，較佳為包含下述通式(7)所示之結構單元5~30莫耳%。
Figure 105140551-A0202-12-0013-29
通式(7)中，R11表示二胺殘基，且表示碳數2~50的2價有機基。作為賦予二胺殘基的胺成分，可舉出3,5-二胺基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二胺基二苯醚等之含羧基的二胺、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯醚等之含磺酸的二胺、二硫羥基苯二胺、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、m-苯二胺、p-苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基) 聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、或將該等之芳香族環的氫原子之一部分以烷基或鹵原子取代的化合物、通式(3)、(4)所示的結構、環己二胺、亞甲基雙環己基胺等之脂肪族二胺等，但並沒有限定於該等。
該等之二胺，也可直接使用或作為對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷化二胺使用。從沒有產生水分副產物之觀點，較佳可使用二異氰酸酯化合物。
R12各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基。從可減低樹脂的線膨脹係數之觀點，較佳為氟原子、碳數1~3的烷基或氟烷基、更佳為碳數1~3的烷基或氟烷基。b6為0~4的整數。從低線膨脹性之觀點，較佳為0。
通式(7)中，從低線膨脹特性之觀點，較佳為苯環以對鍵連結。
在通式(1)、(2)、(7)中，為了提升加熱處理後的被膜之與矽系基板、玻璃基板之接著性，或是為了提高對 於用於清洗等之氧電漿、UV臭氧處理的耐性，在不會使耐熱性下降的範圍，亦可在R1、R4、R11、R2、R5共聚合矽氧烷結構。作為具體的R1、R4、R11之例，可舉出雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷、雙(p-胺基苯基)八甲基五矽氧烷等之殘基等。該等較佳為共聚合R1、R4、R11全體之1~10莫耳%。作為具體的R2、R5之例，可舉出二甲基矽烷二苯二甲酸二酐、1,3-雙(苯二甲酸)四甲基二矽氧烷二酐、1-(p-羧苯基)3-苯二甲酸-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之殘基等。該等可單獨使用或是組合2種以上而使用，較佳為共聚合R2、R5全體之1~10莫耳%。
在通式(1)、(2)、(7)中，為了提升加熱處理後之被膜之與金屬基板之接著性，在不會使耐熱性下降的範圍，亦可在R1、R4、R11共聚合具有聚環氧烷基的脂肪族結構。作為具體的結構，可舉出「JEFFAMINE」(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、JEFFAMINE D-200、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000(以上商品名。HUNTSMAN(股)製)等之殘基。該等可單獨使用或是組合2種以上而使用，較佳為共聚合R1、R4、R11全體之1~30莫耳%。
該等樹脂係以下述所舉出的方法合成，但並沒有限定於該等。
亦即，通式(1)所示之聚醯胺酸的情況，一般為將二胺溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、γ-丁內酯(GBL)、二甲亞碸(DMSO)等之溶媒，並添加四羧酸二酐進行反應的方法。反應溫度一般為-20℃~100℃，較佳為0℃~50℃。反應時間一般為1分鐘~100小時，較佳為2小時~24小時。反應中，較佳為流通氮等，使水分不會進入至系統內。
通式(1)所示之聚醯胺酸酯的情況，將四羧酸二酐與乙醇、丙醇、丁醇等之醇及吡啶或三乙胺等之鹼觸媒混合，在室溫~100℃反應數分鐘~10小時左右，得到二羧酸二酯化合物。又，亦可將四羧酸二酐直接分散於醇，也可將四羧酸二酐溶解於NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等之溶媒，使醇與鹼觸媒產生作用。將得到的二羧酸二酯，在亞硫醯氯中進行加熱處理，使草醯氯(oxalic dichloride)產生作用，成為二羧酸氯化物二酯(dicarboxylic acid chloride diester)。將得到的二羧酸氯化物二酯以蒸餾等之手法回收，在吡啶或三乙胺之存在下，將二胺滴加至溶解於NMP、DMAC、DMF、DMSO、GBL等之溶媒的溶液。滴加較佳為在-20℃~30℃實施。滴加結束後，在-20℃~50℃反應1小時~100小時，得到聚醯胺酸酯。再者，若使用二羧酸氯化物二酯則會生成鹽酸鹽作為副產物，因此較佳為不將二羧酸二酯在亞硫醯氯中進行加熱處理以使草醯氯產生作用，而是利用二 環己基碳二亞胺等之胜肽的縮合試劑與二胺反應。又，藉由在先前說明的聚醯胺酸使二甲基甲醯胺二烷基縮醛等之縮醛化合物反應，也可得到聚醯胺酸酯。根據縮醛化合物之添加量，可調整酯化率。
通式(2)所示的聚醯亞胺的情況，可藉由將上述聚醯亞胺前驅物利用加熱處理或化學處理予以醯亞胺閉環而得到。作為化學處理，可舉出利用乙酸酐與吡啶之處理、三乙胺、十二基十一烯等之鹼處理、乙酸酐、琥珀酸酐等之酸酐處理等。
通式(2)所示的聚醯胺醯亞胺的情況，一般為將二胺溶解於NMP、DMF、DMAC、GBL、DMSO等之溶媒，並添加三羧酸而進行反應的方法。反應溫度一般為-20℃~100℃，較佳為0℃~50℃。反應時間一般為1分鐘~100小時，較佳為2小時~24小時。反應中，較佳為流通氮等，使水分不會進入至系統內。作為一般的反應，有如在二胺溶液使三羧酸氯化物(tricarboxylic acid chloride)產生作用，之後，進行100℃~300℃之加熱處理1分鐘~24小時，得到聚醯胺醯亞胺的方法。此時，為了醯亞胺化，也可將乙酸酐等之酸酐或三乙胺、吡啶、甲吡啶等之鹼作為觸媒，相對於聚合物量添加0.1~10重量%以促進反應。又，也可將二胺與偏苯三酸酐氯化物於吡啶、三乙胺等之存在下，聚合聚醯胺酸醯胺，並將該聚合物以固體萃取，之後，將固體於100~300℃的溫度加熱1分鐘~24小時，得到聚醯胺醯亞胺。
通式(2)所示的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺的情況，甚至可將二胺化合物之胺基改變為異氰酸酯，與四羧酸二酐、三羧酸酐等之二價以上的酸，根據情況在錫系觸媒或鹼觸媒之存在下，於室溫~200℃的溫度範圍反應1分鐘~24小時而得到。該方法從沒有產生水分副產物之觀點，可說是更佳的方法。
在該等樹脂的聚合反應中，相對於酸成分的二胺或二異氰酸酯之莫耳比率，係相對於二胺或二異氰酸酯100莫耳%為100莫耳%以下，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，最佳為85莫耳%以下。二胺或二異氰酸酯較多時，有末端胺、異氰酸酯基提高樹脂與填料、導電性基材、導電性配線之接著性的效果。
又，在本發明使用之樹脂，亦可在聚合結束後於甲醇或水等之相對於樹脂的不良溶劑中沉澱化後，進行清洗、乾燥而得到。藉由進行再沉澱，可除去在聚合時使用的酯化劑、縮合劑、及醯氯所致的副產物、或樹脂前驅物之低分子量成分等，因此有耐熱性提升的優點。
本發明的樹脂，較佳為樹脂末端包含下述通式(8)所示的結構。
Figure 105140551-A0202-12-0019-43
通式(8)中，R13~R16各自獨立地表示鹵原子或碳數1~5的1價有機基。
包含該等之末端結構時，在熱處理時，保護基脫離而再生異氰酸酯基。該官能基、及可水解該官能基的胺基，有提高樹脂與填料、導電性基材、導電性配線之接著性的效果。
具有封端劑的樹脂，在上述種種之公知的合成方法中，在選擇性組合二胺、二異氰酸酯與酸成分進行反應之際，可先與二胺、二異氰酸酯、或酸反應之後，再開始聚合反應；亦可與二胺、二異氰酸酯、酸同時或較此等稍晚添加封端劑而得到。
至少包含1種前述通式(1)、(2)中任一者所示的結構之樹脂，可作為溶解於溶劑的樹脂溶液使用。
作為可適合使用於本發明的樹脂溶液之溶劑，具體而言，可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚等之醚類、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之乙酸酯類、乙醯丙酮、甲基丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、環戊酮、2-庚酮等之酮類、丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等之醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等。該等可單獨或混合而使用。
樹脂溶液的濃度與黏度的範圍，較佳為濃度1~50重量%且黏度1mPa‧秒~1000Pa‧秒的範圍，更佳為濃度5~30重量%且黏度100mPa‧秒~100Pa‧秒。藉由在該範圍，可製膜沒有不均勻之均一的膜。
本發明的樹脂溶液，較佳為更包含c)下述通式(9)所示的矽烷化合物。
Figure 105140551-A0202-12-0021-32
通式(9)中，R17表示碳數1~4的烷氧基。R18表示碳數1~4的烷氧基或烷基，R19表示碳數1~4之2價有機基。作為較佳之烷氧基的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等，但並沒有限定於該等。作為較佳之烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，但並沒有限定於該等。Z表示與異氰酸酯基有反應性的官能基。作為較佳的具體例，可舉出羥基、胺基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基、硫醇基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基等，但並沒有限定於該等。
作為特佳的化合物之例，可舉出下述所舉出者，但並沒有限定於該等。
可舉出3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基甲基二乙氧矽烷、3-胺丙基二甲基乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、3-胺丙基二甲基甲氧矽烷、3-胺丙基苯基二乙氧矽烷、3-胺丙基苯基二甲氧矽烷、 3-羥丙基三乙氧矽烷、3-羥丙基甲基二乙氧矽烷、3-羥丙基二甲基乙氧矽烷、3-羥丙基三甲氧矽烷、3-羥丙基甲基二甲氧矽烷、3-羥丙基二甲基甲氧矽烷、3-羥丙基苯基二乙氧矽烷、3-羥丙基苯基二甲氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧矽烷、3-巰基丙基二甲基乙氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰基丙基二甲基甲氧矽烷、3-巰基丙基苯基二乙氧矽烷、3-巰基丙基苯基二甲氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧矽烷、N-苯基胺乙基三甲氧矽烷、N-苯基胺乙基三乙氧矽烷、N-苯基胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基胺丁基三甲氧矽烷、N-苯基胺丁基三乙氧矽烷等，但並沒有限定於該等。
該等矽烷化合物的含量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.01~15重量份。
包含該等之矽烷化合物時，有與矽、鈦、鋯之接著性提升的優點，且可適合使用作為包含矽、鈦的負極之黏結劑。特別是自二異氰酸酯及與其反應之2價以上的酸之反應合成樹脂時，與存在於聚合物的末端之異氰酸酯反應，成為在末端鍵結接著改良成分的聚合物，而有接著改善效果更為增加的優點。
本發明的樹脂溶液，亦可為包含有為了機能化之添加劑的樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物亦可含有光酸產生劑，且可賦予正型的感光性。光酸產生劑可舉出醌二疊氮化合物、鋶鹽化合物、鏻鹽化合物、重氮鹽化合物、錪鹽化合物等，較佳為醌二疊氮化合物，特佳為o-醌二疊氮化合物。作為醌二疊氮化合物，可舉出在聚羥基化合物與醌二疊氮之磺酸酯鍵結者、在聚胺基化合物與醌二疊氮之磺酸磺醯胺鍵結者、在聚羥基聚胺基化合物與醌二疊氮之磺酸酯鍵結及/或磺醯胺鍵結者等。該等聚羥基化合物或聚胺基化合物之全部的官能基可不被醌二疊氮取代，但較佳為官能基全體之50莫耳%以上被醌二疊氮取代。因50莫耳%以上被醌二疊氮取代而相對於鹼顯影液之溶解性變良好，且有可得到與未曝光部之對比高的精細圖案之優點。藉由使用如前述的醌二疊氮化合物，可得到對作為一般的紫外線之汞燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)感光的具有正型之感光性的樹脂組成物。
聚羥基化合物可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧甲基-4-第三丁酚、2,6-二甲氧甲基-p-甲酚、2,6-二乙醯氧甲基-p-甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名、本州化學工業(股)製)等，但並沒有限定於該等。
聚胺基化合物可舉出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯硫醚等，但並沒有限定於該等。
又，聚羥基聚胺基化合物可舉出2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但並沒有限定於該等。
在本發明中，醌二疊氮尤可使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基之任一者。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物在汞燈的i射線區域具有吸收，且適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物具有延伸直到汞燈的g射線區域的吸收，且適於g射線曝光。在本發明中，根據曝光的波長，較佳為選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。又，可得到在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺酸酯化合物，亦可併用4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
又，醌二疊氮化合物的分子量較佳為300以上，更佳為350以上。又，較佳為1500以下，更佳為1200以下。分子量為300以上時，曝光感度變高，1500以下時，有加熱處理後之被膜的機械特性提升之優點。
光酸產生劑的含量係相對於作為全體之樹脂100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上。又，較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下。又，醌二疊氮化合物的情況之含量係相對於樹脂100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上。又，較佳 為50重量份以下，更佳為40重量份以下。在該範圍時，有硬化膜之機械特性變良好的優點。
在本發明使用的醌二疊氮化合物，係由特定的酚化合物，利用以下的方法合成。例如，有在三乙胺存在下使5-萘醌二疊氮磺醯氯與酚化合物反應的方法等。酚化合物的合成方法，有在酸觸媒下，使α-(羥苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。
光酸產生劑中，以鋶鹽化合物、鏻鹽化合物、重氮鹽化合物而言，由於自本發明的感光性樹脂組成物得到的加熱處理後之被膜係為了作為永久膜使用，故殘留磷等在環境上較不佳，此外也需要考慮到膜的色調，因此該等之中以使用鋶鹽為佳。作為特佳者，可舉出三芳基鋶鹽。
又，本發明的樹脂組成物，為了賦予負型的感光性，作為通式(1)中的R3，可使用甲基丙烯酸乙基、丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丙基、丙烯酸丙基、乙基甲基丙烯醯胺基、丙基甲基丙烯醯胺基、乙基丙烯醯胺基、丙基丙烯醯胺基等之具有乙烯性不飽和雙鍵的基。又，為了提高樹脂組成物之感光性能，亦可包含光聚合性化合物。作為光聚合性化合物，可舉出甲基丙烯酸2-羥乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三 乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺等，但並沒有限定於該等。光聚合性化合物較佳為相對於樹脂100重量份，以1~30重量份的範圍含有。在該範圍內時，成為感度高且熱硬化後之膜的機械特性也良好的組成物。該等之光聚合性化合物，可單獨使用或使用2種以上。
再者，對本發明的樹脂組成物賦予負型的感光性時，亦可含有光聚合起始劑。作為適於本發明的光聚合起始劑，可舉出N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘胺酸等之芳香族胺類、米其勒酮等之芳香族酮類、3-苯基-5-異
Figure 105140551-A0202-12-0027-44
唑酮所代表的環狀肟化合物、1-苯基丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟所代表的鏈狀肟化合物、二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、二芐基酮、茀酮等之二苯甲酮衍生物、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等之噻噸酮衍生物等，但並沒有限定於該等。
光聚合起始劑之含量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.1重量份以上。又，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。在該範圍內時，成為感度高且熱硬化後之膜的機械特性也為良好的組成物。該等之光起始劑，可單獨使用或使用2種以上。
再者，為了提升負型的感光特性，更佳為包含光增感劑。作為適於本發明的光增感劑，可舉出疊氮蒽醌、疊氮亞苄基苯乙酮等之芳香族單疊氮、7-二乙胺基苯甲醯基香豆素、3,3’-羰基雙(二乙胺基香豆素)等之胺基香豆類、苯并蒽酮、菲醌等之芳香族酮類等如一般使用於光硬化性樹脂者。只要可作為其它電子照片感光體之電荷移動劑而使用者，則適合使用。
光增感劑的含量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.01重量份，更佳為0.1重量份以上。又，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。在該範圍內時，成為感度高且加熱處理後之被膜的機械特性也為良好的組成物。該等之光增感劑，可單獨使用或使用2種以上。
本發明的樹脂組成物，以控制自樹脂組成物形成的樹脂膜之鹼顯影性為目的，可含有具有酚性羥基的化合物。
作為可在本發明使用之具有酚性羥基的化合物，可舉出例如，Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(肆P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、 BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業(股)製)。
該等之中，作為較佳之具有酚性羥基的化合物，可舉出例如，Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。該等之中，作為特佳之具有酚性羥基的化合物，例如為Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。藉由含有該具有酚性羥基的化合物，得到的樹脂組成物係曝光前可輕易溶解於鹼顯影液，若曝光則變得難溶於鹼顯影液，而且，顯影所致的膜厚減少為少，變得容易在短時間顯影。
具有如前述的酚性羥基之化合物的含量係相對於樹脂100重量份，較佳為1~60重量份，更佳為3~50重量份的範圍。
本發明的樹脂組成物，為了進一步提高與加熱處理後之被膜的矽、氮化矽、氧化矽、及磷矽酸鹽玻璃等之矽系基板、ITO基板之接著性，且提高對於在清洗等使用之氧電漿、UV臭氧處理的耐性，也可含有通式(8)所示的矽烷化合物以外之矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑等。作為較佳的矽烷偶合劑之具體例，可舉出乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯參(β-甲氧基乙氧基)矽烷等。
該等接著改良劑的含量係相對於樹脂100重量份，較佳為0.01~15重量份。
又，藉由將塗布樹脂組成物的基板表面預先進行前處理，也可進一步提升接著性。作為前處理的方法，可舉出例如如以下的方法。將溶解有上述所述的接著改良劑0.5~20重量份於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等之溶媒的溶液，以旋轉塗布、浸漬、噴灑塗布、蒸氣處理等進行表面處理。又，亦可將六甲基二矽氮烷蒸氣直接噴霧而進行處理。之後，視需要實施減壓乾燥處理，施以50~300℃的溫度，藉此而進行矽系材料表面與上述接著改良劑之反應。
本發明的樹脂組成物可含有界面活性劑，且可提升與基板之塗覆性。
作為界面活性劑，可舉出「Fluorad」(註冊商標)(商品名、住友3M(股)製)、「MEGAFAC」(註冊商標)(商品名、DIC(股)製)、「Sulfuron」(註冊商標)(商品名、旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、KP341(商品名、信越化學工業(股)製)、DBE(商品名、CHISSO(股)製)、「Glanol」(註冊商標)(商品名、共榮社化學(股)製)、BYK(BYK(股)製)等之有機矽氧烷界面活性劑、「Polyflow」(註冊商標)(商品名、共榮社化學(股)製)等之丙烯酸聚合物界面活性劑等。
也可在本發明的樹脂溶液添加填料，作為漿體使用。使用於半導體、顯示器、多層配線基板時，藉由添加填料，可期待進一步低線膨脹化、高強度化或控制折射率、介電係數、磁導率。使用於2次電池或電容器時，可作為正極、負極發揮機能。
作為使用於半導體、顯示器、多層配線基板時之較佳的填料，可舉出氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鋇、氮化鋁、氧化鋯、氮化矽、氮化鈦等，但並沒有限定於該等。
作為在2次電池或電容器使用時之較佳的填料，可舉出包含碳、矽、錫、鍺、鈦、鐵、鈷、鎳、錳、銅、銀、鋅、銦、鉍、銻或鉻等之原子的化合物。較佳為包含碳、錳、鈷、鎳、鐵、矽、鈦、錫、及鍺中之至少1 種的原子之化合物，更佳為包含矽、鈦中之至少1種的原子之化合物。或者，該填料包含選自於包含矽、氧化矽及鈦酸鋰的群組之至少1種的元素或化合物。
將該等之化合物作為填料使用時，填料係發揮作為活性物質的作用。因此，藉由在本發明的樹脂添加填料並且作為漿體，可作為二次電池或電容器的電極用漿體使用。
又，作為正極用的填料之例，可舉出磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、活性碳、碳奈米管等。
又，作為負極用的填料之例，可舉出鈦酸鋰、硬碳、軟碳、活性碳、碳奈米管、包含矽、錫、鍺原子的化合物等。特別是將包含矽、錫、鍺原子的化合物作為填料使用的蓄電池，在充電時活性物質之體積膨脹大，因此以減低活性物質之劣化、進一步而言為減低充放電時之容量劣化為前提，較佳為將如本發明的樹脂之機械強度高的樹脂作為黏結劑使用。
作為包含矽原子的化合物，可舉出例如，(1)矽微粒、(2)錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻與矽之合金(3)硼、氮、氧或碳與矽之化合物、或在該等進一步具有(2)所例示的金屬者等。作為矽的合金或化合物之一例，可舉出SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、 MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)或LiSiO等。
作為包含錫原子的化合物，可舉出例如，(1)矽、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻與錫之合金、(2)氧或碳與錫之化合物、或在該等進一步具有(1)所例示的金屬者等。作為錫之合金或化合物之一例，可舉出SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2Sn等。
作為包含鍺原子的化合物，可舉出矽或錫與鍺之合金等。
填料的粒度分布之中徑(d50)較佳為0.01~20μm。又，在填料的表面，亦可實施利用矽烷偶合劑等之處理。
在此，中徑係使用堀場製作所製雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-920進行測定。在測定前，將適量的試料添加至六偏磷酸Na水溶液，以超音波清洗機分散10分鐘左右，之後進行測定。藉此，粉體凝聚的試料解除凝聚，而且抑制粒徑大的粉體之沉澱等，可測定正確的粒度分布。
在本發明的漿體中，樹脂(加入添加劑時為樹脂+添加劑)的含量係相對於填料100重量份，較佳為1重量份以上，且可進一步提升接著性。更佳為3重量份以上，進一步更佳為5重量份以上。
在使用於2次電池或電容器之電極時，為了減低電阻、增加填料的填充量，較佳為20重量份以下，更佳為15重量份以下，最佳為12重量份以下。
在使用於2次電池或電容器之電極時，為了使電阻下降，亦可在本發明的負極用糊劑含有石墨、科琴黑、碳奈米管、乙炔黑等之導電性粒子。該等之含量係較佳為相對於負極活性物質100重量份，為0.1重量份以上20重量份以下。
本發明的樹脂溶液、樹脂組成物、漿體，可藉由將樹脂、視需要將溶劑及其它添加劑混合‧混練而得到。混合的情況可舉出放入玻璃製的燒瓶或不鏽鋼製的容器等，藉由機械式攪拌器等攪拌溶解的方法、以超音波溶解的方法、以行星式攪拌脫泡裝置攪拌溶解的方法等；混練的情況可舉出使用行星式混合機、三輥、球磨機、均質機等之方法。關於混合‧混練的條件，並沒有特別限定。
又，為了除去異物，亦可將混合、混練後的樹脂溶液、樹脂組成物、漿體以0.01μm~100μm之孔洞大小的過濾器過濾。過濾器的材質有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、耐綸(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，較佳為聚乙烯或耐綸。又，在樹脂組成物中含有填料、有機顏料時，較佳為使用較該等之粒子徑更大的孔徑之過濾器。
也可藉由將本發明的樹脂溶液、樹脂組成物、或漿體塗布於基材之單面或雙面，進行乾燥而製作積層體。
基材係使用形成有導電性基材或導電性之配線的絕緣基材。作為導電性基材、配線，較佳者為銅、鋁、不鏽鋼、鎳、金、銀或此等之合金、碳等，但並沒有限定於該等。尤佳為銅、鋁、金、鎳與包含此等的合金。作為絕緣基材，可舉出PET、聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105140551-A0202-12-0035-45
唑、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧等之有機基材、或氧化矽、氮化矽、氮化鈦、酸化鈦、及此等在塗布面形成的基材等，但並沒有限定於該等。
對於本發明的積層體之製造方法進行說明。
首先，將本發明的樹脂溶液、樹脂組成物、或漿體塗布於基材上。
作為塗布方法，可舉出使用輥塗機、縫模塗機、棒塗機、缺角輪塗機、旋轉塗布機等之方法。又，塗布膜厚會因塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但通常較佳為乾燥後之膜厚為0.1~150μm。
其次，將塗布的基板乾燥，得到樹脂組成物被膜。乾燥係使用烘箱、熱板、紅外線等，且較佳為在50℃~200℃的範圍進行1分鐘~數小時。
樹脂溶液、樹脂組成物、或漿體為感光性的情況，係在被膜透過具有所需的圖案之遮罩來照射光化射線，並進行曝光。作為使用於曝光的光化射線，有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，但本發明中，較佳為波長350nm以上450nm以下的光，較佳為使用汞燈之i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)。
又，曝光非感光性的樹脂溶液、樹脂組成物、或漿體時，需要在樹脂被膜上進一步形成另1層光阻被膜。該光阻可適合使用OFPR-800(東京應化(股)製)等之一般的酚醛系光阻。光阻被膜之形成係採用與樹脂組成物被膜之形成同樣的方法進行。
在顯影時的圖案之解析度提升時、顯影條件之容許範圍(permissible range)增大時，亦可在顯影前納入烘烤處理的步驟。作為該溫度，較佳為50~180℃的範圍，尤其更佳為60~150℃的範圍。時間較佳為10秒~數小時。在該範圍內時，有反應良好地進行且顯影時間也很快結束的優點。
欲形成樹脂溶液、樹脂組成物、或漿體的圖案係進行顯影處理。樹脂溶液、樹脂組成物、或漿體具有負型感光性時，藉由將未曝光部以顯影液除去；具有正型感光性時，藉由將曝光部以顯影液除去而得到浮雕‧圖案。
顯影液可配合樹脂的結構而選擇適當者，可適合使用氨、氫氧化四甲銨的水溶液、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、己二胺等之顯示鹼性之化合物的水溶液。根據情況，亦可在該等之鹼水溶液添加1種以上之N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等之酮類等。
又，作為顯影液，尤可使用本發明之樹脂的良溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷酸三醯胺等、或將樹脂的不良溶劑之甲醇、乙醇、異丙醇、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯等單獨或以數種而與上述良溶媒組合的混合液。
顯影可藉由下述方法進行：將上述的顯影液直接或成為霧狀而放射於塗膜面、浸漬於顯影液中、或是一邊浸漬一邊施以超音波等。
接著，較佳為利用潤洗液，清洗藉由顯影形成的浮雕‧圖案。作為潤洗液，在顯影液使用鹼水溶液時，可適合使用水。此時，也可將乙醇、異丙醇類、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類、碳酸氣體、鹽酸、乙酸等之酸等加入水中而進行潤洗處理。
以有機溶媒進行潤洗時，尤可使用與顯影液之混合性良好的甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、乙酸乙酯等。
沒有對樹脂溶液、樹脂組成物、或漿體賦予感光性時，必須在顯影後進行形成於樹脂膜上的光阻被膜之除去。該除去大多以利用乾式蝕刻之除去、或利用剝離溶劑之濕式蝕刻等進行。作為上述剝離溶劑，可使用丙酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、乙酸乙酯等之有機溶劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀之水溶液等，但並沒有限定於該等。
為了進一步提升耐熱性，亦可在顯影後於150℃~500℃的溫度硬化。該加熱處理較佳為選擇溫度且階段性地升溫，或者在選擇某溫度範圍連續地升溫的同時實施5分鐘~5小時。作為一例，可舉出在130℃、200℃、350℃各別進行各30分鐘熱處理的方法；由室溫至320℃花費2小時而直線性地升溫的方法等。又，根據高溫之加熱或反覆加熱，有元件之電特性產生變化的可能、或基板之翹曲變大的可能，因此加熱處理較佳為在250℃以下進行。特別是通式(2)所示的樹脂，最大的優點在於因為已具有環狀結構，不需要使加熱處理溫度成為高溫而脫水閉環，因此可在200℃以下之低溫處理。
接著，對於本發明的鋰離子電池電極、雙電層電容器電極之製造方法舉例而進行說明。
鋰離子電池負極(以下有時稱為負極)的情況，係將本發明的漿體在金屬箔上塗布為1~100μm的厚度。作為金屬箔，一般係使用銅箔。塗布可使用網版印刷、輥塗布、狹縫塗布等之方法。
使用聚醯亞胺前驅物作為黏結劑時，塗布後，藉由在100~500℃進行1分鐘~24小時熱處理，可將聚醯亞胺前驅物轉換為聚醯亞胺，而得到具有可靠度的負極。較佳為在200℃以上~450℃以下之溫度處理30分鐘以上~20小時以下。又，為了抑制水分之混入，較佳為在氮 氣等之惰性氣體中、或真空中加熱。又，使用聚醯亞胺作為黏結劑時，較佳為塗布後，藉由在80℃~500℃加熱處理1分鐘~24小時，除去溶媒。因為沒有特別需要醯亞胺化，所以更佳為在100℃~250℃處理10分鐘~24小時。又，在任何情況中，為了抑制水分之混入，較佳為在氮氣等之惰性氣體中、或真空中加熱。
在黏結劑包含低溫分解樹脂時，藉由利用熱處理將低溫分解樹脂分解，可得到在內部有氣孔的負極。此時，較佳為在較低溫分解樹脂之分解溫度更高、較黏結劑之分解溫度更低的溫度進行熱處理。作為如前述的溫度範圍，較佳為在300℃~450℃處理30分鐘~20小時。又，作為如前述的熱分解性之樹脂，有聚乙二醇、聚丙二醇等。
鋰電池正極(以下有時稱為正極)、雙電層電容器正負極的情況，係將本發明的漿體，在金屬箔上塗布為1~500μm的厚度。作為金屬箔，可舉出鋁箔、鎳箔、鈦箔、銅箔等，且一般使用鋁箔。塗布方法、熱處理方法係與鋰電池負極相同。
接著，對於使用本發明的正極及負極之鋰離子電池、雙電層電容器進行說明。
關於本發明的正極與負極，藉由將隔著隔離材積層複數者，與電解液一起放入金屬外殼等之外裝材，並進行密封，可得到2次電池或雙電層電容器。又，該2次電池具有後述之高階加工品中的2次電池用電極，該雙電層電容器具有後述之高階加工品中的雙電層電容器用電極。
作為隔離材之例，可舉出聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、或纖維素、聚苯硫醚、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等之微多孔薄膜或不織布等。
為了提升耐熱性，亦可在隔離材的表面進行陶瓷等之塗布。
在電解液使用的溶媒，係發揮可移動參與電池之電化學反應的離子之媒質的作用。作為較佳的溶媒，可舉出碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系、非陽子性溶媒。作為該碳酸酯系溶媒，可舉出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。作為該酯系溶媒，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、甲基丙酸鹽、乙基丙酸鹽、γ-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲基戊酸內酯、己內酯等。作為該醚系溶媒，可舉出二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。作為該酮系溶媒，可舉出環己酮等。作為該醇系溶媒，可舉出乙醇、異丙醇等。作為該非陽子性溶媒，可舉出甲苯基類、二甲基甲醯胺等之醯胺類、1,3-二氧雜環戊烷等之二氧雜環戊烷類、環丁碸類等。可使用該等2種以上，且含量比可因應作為目的之電池的性能而適當選擇。例如，前述碳酸酯系溶媒的情況，較佳為將環狀碳 酸酯與鏈狀碳酸酯以1：1~1：9的體積比組合而使用，且可提升電解液之性能。
作為在電解液使用的電解質之例，可舉出六氟磷酸鋰氟硼酸鋰、過氯酸鋰等之鋰鹽、四乙基四氟硼酸銨、三乙基甲基四氟硼酸銨等之銨鹽等。
利用本發明的樹脂、樹脂組成物、漿體而形成的被膜、積層體，可使用於半導體封裝物或多層配線板等之電子零件(高階加工品)。亦即，具有上述積層體之高階加工品，其為多層配線基板、顯示器、半導體封裝物、2次電池用電極或雙電層電容器用電極。具體而言，可適合使用於半導體之鈍化膜、半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、高密度安裝用多層配線之層間絕緣膜、有機電界發光元件的絕緣層等之用途，但沒有限制於前述，可成為各式各樣的結構。又，樹脂組成物含有導電性填料時，也可作為配線材料使用。
[實施例]
以下舉出實施例等說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之例。再者，實施例中的組成物之評價係利用以下的方法進行。
1)組成物的膜厚之測定方法
使用Dainippon Screen製造(股)製Lambda Ace STM-602，將樹脂膜、加熱硬化後之被膜均定為折射率1.629而測定。
2)組成物的機械特性(強度(MPa)、彈性係數(GPa)、伸度(%))之測定方法
將組成物溶液旋轉塗布於8吋的矽晶圓上，接著，以120℃的熱板(使用Tokyo Electron(股)製的塗布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，得到樹脂膜。
將該樹脂膜使用無氧化烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下以5℃/分升溫直到200℃，在200℃進行1小時加熱處理後，以5℃/min冷卻直到50℃。接著，在氫氟酸浸漬1~4分鐘，將膜自基板剝離，並進行風乾，得到加熱處理後的被膜。旋轉塗布時之旋轉數係使加熱處理後之樹脂膜厚成為10μm而調整。
關於加熱處理後之被膜，將切割成寬1cm、長度約9cm之細長的長方形狀者，定為測定用試料。測定中係使用「Tensilon」(RTM-100；Orientec製)，由測定結果求出上位5點之平均值。
3)組成物的熱線膨脹係數(CTE)之測定方法
將組成物溶液旋轉塗布於8吋的矽晶圓上，接著，以120℃的熱板(使用Tokyo Electron(股)製的塗布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，得到樹脂膜。
將該樹脂膜使用無氧化烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下以5℃/分升溫直到200℃，在200℃進行1小時加熱處理後，以5℃/min冷卻直到50℃。接著，在氫氟酸浸漬1~4分鐘，將膜自基板剝離，並進行風乾，得到加熱處理後的被膜。旋轉塗布時之旋轉數係使加熱處理後之樹脂膜厚成為10μm而調整。
關於加熱處理後之被膜，使用熱機械分析裝置(SII Nano Technology(股)製EXSTAR6000 TMA/SS6000)，在氮氣流下進行測定。升溫方法係採用以下的條件進行。在第1階段以升溫速率5℃/min升溫直到200℃，將試料之吸附水除去，在第2階段以降溫速率5℃/min冷卻直到室溫。在第3階段，以升溫速率5℃/min進行本測定，求出50℃~200℃之熱線膨脹係數的平均值。
4)與銅之接著性
準備在8吋的矽晶圓上以500nm厚度形成的銅基板。在該基板上旋轉塗布組成物，接著，以120℃的熱板(使用Tokyo Electron(股)製的塗布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，得到樹脂膜。
將該樹脂膜使用無氧化烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下以5℃/分升溫直到200℃，在200℃進行1小時加熱處理後，以 5℃/min冷卻直到50℃。旋轉塗布時之旋轉數係使加熱處理後之樹脂膜厚成為10μm而調整。
關於加熱處理後之被膜，在以121℃、2氣壓之飽和條件進行400小時加熱加濕處理後，以2mm間隔劃出10行10列的棋盤格子狀之凹痕，利用Cellotape(註冊商標)之剝除，藉此而以在100格中殘留有幾格來進行與銅之接著性的評價。
5)與矽之接著性
在8吋的矽晶圓上旋轉塗布組成物，接著，以120℃的熱板(使用Tokyo Electron(股)製的塗布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，得到樹脂膜。
將該樹脂膜使用無氧化烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下以5℃/分升溫直到200℃，在200℃進行1小時加熱處理後，以5℃/min冷卻直到50℃。旋轉塗布時之旋轉數係使加熱處理後之樹脂膜厚成為10μm而調整。
關於加熱處理後之被膜，在以121℃、2氣壓之飽和條件進行400小時加熱加濕處理後，以2mm間隔劃出10行10列的棋盤格子狀之凹痕，利用Cellotape(註冊商標)之剝除，藉此而以在100格中殘留有幾格來進行與矽之接著性的評價。
6)容量維持率
使用本發明的組成物，而依據以下的步驟進行。
a)負極之製作
將合成例1所得到的負極活性物質80重量份、固體成分濃度20%的組成物75重量份、作為導電助劑之乙快黑5重量份，溶解於適量的NMP且攪拌後，得到漿體狀的糊劑。將得到的糊劑，在電解銅箔上使用刮刀而進行塗布，於110℃乾燥30分鐘，利用輥壓機進行加壓而成為電極。再者，將該電極之塗布部衝切成直徑16mm的圓形，進行200℃、24小時之真空乾燥，製作負極。
b)電極特性評價
以測定充放電特性為前提，使用HS電池(寶泉(股)製)，鋰離子電池之組裝係於氮氣環境下進行。在電池內依序重疊將作成的負極衝切成直徑16mm之圓形者、將成為隔離材之多孔質薄膜(寶泉(股)製)衝切成直徑24mm者、正極為將燒成鈷酸鋰製之活性物質於鋁箔者(寶泉(股)製)衝切成直徑16mm者，以注入作為電解液之MIRET1(三井化學(股)製)1mL為前提而封裝，得到鋰離子電池。
將如上述進行而作成的鋰離子電池，以6mA的定電流充電直到電池電壓成為4.2V，並且以4.2V的定電壓充電，直到自充電開始達到總計2小時30分後，暫停30分鐘，以6mA的定電流放電直到電池電壓成為2.7V， 進行第1循環的充放電。又，之後以19次同樣的條件重複充放電，對於總計20循環，測定各循環的充電容量及放電容量。
依據下式算出容量維持率。
容量維持率(%)=(第20循環的放電容量/第1循環的放電容量)×100
實施例1
乾燥氮氣流下，將作為胺成分之o-聯甲苯胺二異氰酸酯10.6g(0.04莫耳：40莫耳%)、2,4-甲苯二異氰酸酯3.48g(0.02莫耳：20莫耳%)、及4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯10.0g(0.04莫耳：40莫耳%)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)120g。在此將作為酸成分之偏苯三酸酐19.2g(0.1莫耳：100莫耳%)與NMP17.9g同時加入，並於120℃反應2小時，於140℃反應2小時，得到樹脂濃度20%的組成物1。
實施例2~9、14、比較例1及2
使用表1所示的胺成分、酸成分，採用與實施例1同樣的方法，得到樹脂濃度20%的組成物2~9、及14~16。
實施例10
乾燥氮氣流下，將作為胺成分之o-聯甲苯胺二異氰酸酯18.5g(0.07莫耳：70莫耳%)、2,4-甲苯二異氰酸酯5.22g(0.03莫耳：30莫耳%)溶解於NMP120g。在此將作 為封端劑之2-丁酮肟0.871g(0.01莫耳：10莫耳%)與NMP10g同時加入，並於70℃反應2小時，再者，將作為酸成分之偏苯三酸酐18.3g(0.095莫耳：95莫耳%)與NMP8.12g同時加入，並於120℃反應2小時，於140℃反應2小時，得到樹脂濃度20%的組成物10。
實施例11
使用表1所示的胺成分、酸成分及封端材，採用與實施例10同樣的方法，得到樹脂濃度20%的組成物11。
實施例12
乾燥氮氣流下，將作為胺成分之o-聯甲苯胺二異氰酸酯18.5g(0.07莫耳：70莫耳%)、2,4-甲苯二異氰酸酯5.22g(0.03莫耳：30莫耳%)溶解於NMP120g。在此將作為封端劑之2-丁酮肟0.871g(0.01莫耳：10莫耳%)與NMP10g同時加入，並於70℃反應2小時，再者，將作為酸成分之偏苯三酸酐18.3g(0.095莫耳：95莫耳%)與NMP15.0g同時加入，並於120℃反應2小時，於140℃反應2小時。之後，將液溫降溫至60℃，加入3-胺丙基三甲氧矽烷1.73g(相對於樹脂100重量為5重量)，並於60℃攪拌3小時，得到樹脂與矽烷化合物之合計成為20%的濃度之組成物12。
實施例13
使用表1所示的胺成分、酸成分、封端材及矽烷化合物，採用與實施例12同樣的方法，得到樹脂與矽烷化合物之合計成為20%的濃度之組成物13。
比較例3
乾燥氮氣流下，將作為胺成分之4,4’-二胺基二苯醚20.0g(0.1莫耳：100莫耳%)溶解於NMP150g。在此將作為酸成分之苯均四酸酐20.7g(0.095莫耳：95莫耳%)與NMP12.9g同時加入，並於40℃反應6小時，得到樹脂濃度20%的組成物17。
比較例4
乾燥氮氣流下，將作為胺成分之4,4’-二胺基二苯碸24.8g(0.1莫耳：100莫耳%)溶解於NMP180g。在此將作為酸成分之氧基二苯二甲酸二酐30.4g(0.98莫耳：98莫耳%)與NMP26.4g同時加入，並於200℃反應6小時，得到樹脂濃度20%的組成物18。
合成例1 負極活性物質之合成
將中徑10μm的天然石墨50g(富士石墨(股)製、CBF1)與奈米矽粉末60g(Aldrich公司製)、及碳黑10g(三菱化學(股)製、3050)混合，在球磨機中以600旋轉良好地分散12小時，之後，在80℃真空乾燥12小時，得到Si-C系的負極活性物質。該中徑為10μm。
關於組成物1~18之組成及評價結果，作為實施例1~14、比較例1~4示於表1。
Figure 105140551-A0202-12-0051-33

Claims (16)

  1. 一種樹脂，其係具有下述通式(1)所示的結構單元及/或下述通式(2)所示的結構單元之樹脂，其中在樹脂中包含的R1及R4各自獨立，且至少一部分包含下述通式(3)所示的結構及下述通式(4)所示的結構，該R1及R4各自獨立，且其70莫耳%以上為通式(3)所示的結構，其25~30莫耳%為通式(4)所示的結構，其中通式(3)所示的結構與通式(4)所示的結構總計為100莫耳%；該R2及R5各自獨立，且其65莫耳%以上為下述通式(5)或下述通式(6)所示的結構；
    Figure 105140551-A0305-02-0058-1
     (通式(1)中，R1表示碳數2~50的2價有機基；R2表示碳數2~50的3價或4價有機基；R3表示氫原子或碳數1~10的有機基；m1為1或2的整數)；
    Figure 105140551-A0305-02-0058-3
     (通式(2)中，R4表示碳數2~50的2價有機基；R5表示碳數2~50的3價或4價有機基；m2為0或1的整數，c1為0或1的整數，m2=0時，c1=1，m2=1時， c1=0)；
    Figure 105140551-A0305-02-0059-6
     (通式(3)中，R6及R7各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基；b1及b2各自獨立地為0~3的整數)；
    Figure 105140551-A0305-02-0059-7
     (通式(4)中，R8各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基；b3為0~4的整數)
    Figure 105140551-A0305-02-0059-13
     (通式(5)~(6)中，R9及R10各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基；b4及b5為0~4的整數)。
  2. 如請求項1之樹脂，其更包含5~30莫耳%的下述通式(7)所示的結構單元；
    Figure 105140551-A0305-02-0060-10
     (通式(7)中，R11表示碳數2~50的2價有機基；R12各自獨立地表示鹵原子或碳數1~3的1價有機基；b6為0~4的整數)。
  3. 如請求項1或2之樹脂，其中末端結構具有下述通式(8)所示的結構；
    Figure 105140551-A0305-02-0060-11
     (通式(8)中，R13~R16各自獨立地表示鹵原子或碳數1~5的1價有機基)。
  4. 一種製造方法，其係製造如請求項1至3中任一項之樹脂的方法，其中在使二異氰酸酯及可與其進行反應之2價以上的酸進行反應，以製造具有通式(2)所示之結構單元的樹脂之際，相對於100莫耳%的異氰酸酯， 使95莫耳%以下之2價以上的酸進行反應。
  5. 一種樹脂溶液，其包含a)如請求項1至3中任一項之樹脂、及b)溶媒。
  6. 如請求項5之樹脂溶液，其更包含c)下述通式(9)所示的矽烷化合物；
    Figure 105140551-A0305-02-0061-12
     (上述通式(9)中，R17表示碳數1~4的烷氧基，R18表示碳數1~4的烷氧基或烷基，R19表示碳數1~4的2價有機基，Z表示與異氰酸酯基有反應性的官能基)。
  7. 一種漿體，其係使如請求項5之樹脂溶液含有填料而成。
  8. 如請求項7之漿體，其中該填料包含選自於包含碳、錳、鈷、鎳、鐵、矽、鈦、錫、及鍺的群組之至少1種的原子。
  9. 如請求項7或8之漿體，其中該填料係包含選自於包含鎳、矽、錫、鈦、及鍺的群組中之至少1種的原子的填料，其中包含矽原子的填料係矽元素、氧化矽、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、 VSi2、WSi2、ZnSi2或SiC，包含鈦原子的填料係鈦酸鋰。
  10. 如請求項7或8之漿體，其中該填料係由選自於包含矽元素、氧化矽及鈦酸鋰的群組之至少1種所組成。
  11. 一種積層體，其係於導電性基材或具有導電性之配線的絕緣基材之至少單面，具有包含如請求項1至3中任一項之樹脂的層。
  12. 一種積層體之製造方法，其包含：將如請求項5或6之樹脂溶液、或如請求項7至10中任一項之漿體，塗布於基材之單面或雙面以形成塗布膜的步驟；及將該塗布膜乾燥的步驟。
  13. 一種高階加工品，其具有如請求項11之積層體。
  14. 如請求項13之高階加工品，其為多層配線基板、顯示器、半導體封裝物、2次電池用電極或雙電層電容器用電極。
  15. 一種2次電池，其具有如請求項14之高階加工品中的2次電池用電極。
  16. 一種雙電層電容器，其具有如請求項14之高階加工品中的雙電層電容器用電極。
TW105140551A 2015-12-09 2016-12-08 樹脂、漿體及使用其等之積層體與其製造方法 TWI747861B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-239871 2015-12-09
JP2015239871 2015-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201734089A TW201734089A (zh) 2017-10-01
TWI747861B true TWI747861B (zh) 2021-12-01

Family

ID=59014226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105140551A TWI747861B (zh) 2015-12-09 2016-12-08 樹脂、漿體及使用其等之積層體與其製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7135272B2 (zh)
KR (1) KR102358212B1 (zh)
CN (1) CN108368263B (zh)
TW (1) TWI747861B (zh)
WO (1) WO2017099172A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7092029B2 (ja) * 2017-07-07 2022-06-28 東レ株式会社 樹脂組成物、積層体およびその製造方法、電極、二次電池ならびに電気二重層キャパシタ
CN108519407B (zh) * 2018-05-28 2021-06-01 湖北亿纬动力有限公司 一种评估锂离子电池导电浆料分散性的方法
CN110180488B (zh) * 2019-05-07 2020-05-01 东北大学 一种高吸附活性BiOI及其制备方法与应用
CN111384209B (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 横店集团东磁股份有限公司 Ald方式perc电池降低污染和提升转换效率的方法
US11637317B2 (en) * 2020-06-08 2023-04-25 Cmc Materials, Inc. Solid polymer electrolyte compositions and methods of preparing same
JP7038443B1 (ja) 2021-02-10 2022-03-18 ユニチカ株式会社 ベルト成形用ポリアミドイミド溶液およびポリアミドイミドベルトの製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505980A (en) * 1982-10-08 1985-03-19 Hitachi Chemical Co., Ltd. Insulated wire
JPH03157429A (ja) * 1989-11-15 1991-07-05 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂
JP3157429B2 (ja) 1995-07-11 2001-04-16 三洋電機株式会社 洗濯機
WO2010074014A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 Dic株式会社 ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド樹脂組成物及び硬化物
TW201242765A (en) * 2007-04-25 2012-11-01 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive sheet
JP2012219107A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Hitachi Chemical Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料
CN102958694A (zh) * 2010-06-25 2013-03-06 东丽株式会社 复合多孔质膜、复合多孔质膜的制造方法及使用了该复合多孔质膜的电池用隔板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58208323A (ja) * 1982-05-28 1983-12-05 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂の製造法
JPH02283762A (ja) 1989-04-24 1990-11-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 低弾性低熱膨張性樹脂組成物
JPH07100201A (ja) * 1993-10-07 1995-04-18 Toyobo Co Ltd 血液浄化用膜
JPH08253584A (ja) 1995-10-02 1996-10-01 Toray Ind Inc ポリイミド組成物
JP3820767B2 (ja) 1997-09-12 2006-09-13 宇部興産株式会社 新規なポリイミド、その製造方法および積層基板
JP2002363283A (ja) 2001-06-06 2002-12-18 Nitto Denko Corp ポリアミド酸とそれより得られるポリイミド樹脂とそれらの回路基板への利用
JP5333206B2 (ja) * 2007-02-23 2013-11-06 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂、それを含む組成物及びペースト並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極
JP5207282B2 (ja) 2008-01-21 2013-06-12 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウム二次電池
JP5374885B2 (ja) 2008-02-19 2013-12-25 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池
JP5361233B2 (ja) 2008-03-31 2013-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP5129066B2 (ja) 2008-09-04 2013-01-23 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
KR101516103B1 (ko) * 2011-01-18 2015-04-29 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판
JP6179795B2 (ja) * 2013-03-21 2017-08-16 東洋紡株式会社 保存安定性に優れたポリアミドイミド樹脂溶液
WO2016111130A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 東洋紡株式会社 ポリマーブレンド組成物、フレキシブル金属積層体およびフレキシブルプリント基板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505980A (en) * 1982-10-08 1985-03-19 Hitachi Chemical Co., Ltd. Insulated wire
JPH03157429A (ja) * 1989-11-15 1991-07-05 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂
JP3157429B2 (ja) 1995-07-11 2001-04-16 三洋電機株式会社 洗濯機
TW201242765A (en) * 2007-04-25 2012-11-01 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive sheet
WO2010074014A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 Dic株式会社 ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド樹脂組成物及び硬化物
CN102958694A (zh) * 2010-06-25 2013-03-06 东丽株式会社 复合多孔质膜、复合多孔质膜的制造方法及使用了该复合多孔质膜的电池用隔板
JP2012219107A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Hitachi Chemical Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料

Also Published As

Publication number Publication date
TW201734089A (zh) 2017-10-01
WO2017099172A1 (ja) 2017-06-15
JP7135272B2 (ja) 2022-09-13
CN108368263A (zh) 2018-08-03
KR102358212B1 (ko) 2022-02-04
CN108368263B (zh) 2021-03-12
KR20180090787A (ko) 2018-08-13
JPWO2017099172A1 (ja) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI747861B (zh) 樹脂、漿體及使用其等之積層體與其製造方法
TWI716709B (zh) 感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法
JP6787123B2 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜の製造方法および半導体装置
TWI756783B (zh) 負型感光性樹脂組合物、與使用其之聚醯亞胺及硬化浮凸圖案之製造方法
JP6923334B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
KR20180011245A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치
JP5246607B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置
JP2020024374A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法
TWI703406B (zh) 負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法
TWI700554B (zh) 負型感光性樹脂組合物及其製造方法、及硬化浮凸圖案之製造方法
JP2021196482A (ja) 低誘電正接化剤を含む感光性樹脂組成物
TWI753387B (zh) 負型感光性樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法及硬化浮凸圖案之製造方法
JP5513217B2 (ja) 硬化レリーフパターンの形成方法
TW201921111A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性片材暨該等之硬化膜、其製造方法、使用其之中空構造體及電子零件
JP2024043132A (ja) 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP2022140356A (ja) 樹脂、樹脂組成物およびそれらを用いた電子部品、表示装置、フレキシブル基板および電池電極用バインダー
TW202340310A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物膜、硬化物、使用該些的電子零件
CN114326302A (zh) 感光性树脂组合物
CN117055293A (zh) 一种感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法及电子部件
WO2023148996A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、および電子部品
WO2023032467A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物フィルム、硬化膜、および半導体装置
WO2023248887A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂シート、硬化物、硬化物の製造方法、半導体装置、表示装置
JP2024046877A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置
JP2020144222A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品