CN111384209B - Ald方式perc电池降低污染和提升转换效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光伏电池技术领域，为解决传统ALD方式PERC电池EL测试存在发黑现象和转换率低的问题，提供了一种ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，包括以下步骤：(1)将镀好氧化铝薄膜的电池片进镀正面减反射薄膜炉管中；(2)炉管升温，气体抽干净，充氮气，调节炉管内压力；(3)完成电离气体制作成等离子体；(4)完成多层减反射薄膜沉积；(5)完成电池片正面减反射薄膜沉积。本发明利用高能量的等离子体轰击去除电池片正表面的氧化铝薄膜，使后续烧结工序正银浆能够很好的穿透电池片正面的减反射薄膜层，从而与硅片形成良好的欧姆接触，降低接触电阻，有利于效率提升，和改善电池片测试EL发黑比例。

Description

ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法
技术领域
本发明涉及光伏电池技术领域，尤其涉及一种ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法。
背景技术
随着现代工业化的发展，石油、煤炭、天然气等不可再生能源日益减少，未来能源问题将成为制约现代化经济发展的瓶颈，而光伏产业能将太阳光源源不断转化成电能，从而有效缓解能源紧张问题。
目前ALD方式的PERC太阳能电池的主流工艺路线如下所示：方式1：制绒→扩散→SE→酸抛→氧化→镀氧化铝→镀正膜→镀背膜→激光开槽→印刷→烧结→电注入/光注入→测试转换效率；方式2：制绒→扩散→SE→退火→碱抛→氧化→镀氧化铝→镀正膜→镀背膜→激光开槽→印刷→烧结→电注入/光注入→测试转换效率。
ALD方式氧化铝膜厚在1-10nm，氧化铝薄膜折射率在1.3-2.0。特别提出的是，在量产过程中发现该工艺路径制作的PERC电池存在多个缺陷。(1)该工艺路线电池片氧化铝膜沉积时是正、反面同时沉积，无法做到只镀背面氧化铝薄膜；(2)ALD方式氧化铝薄膜是一层一层长上去的，具有致密性优良的特点，在后续电池片表面印刷上银浆，高温下银浆难以腐蚀、穿透致密的氧化铝薄膜，从而造成欧姆接触不良、复合严重，从而导致电池片测试EL发黑和测试转换效率偏低0.05％绝对值(测试EL发黑和测试转换效率是相比行业内管式二合一PECVD方式的PERC太阳能电池制作方法)。
综上所述，ALD方式的PERC太阳能电池具有正、反面同时镀上致密性优良、具有绝缘性的氧化铝薄膜，所以在后续电池片正表面印刷上银浆并在高温下烧结，无法有效充分的穿透氧化铝薄膜。电池片表面的正、负电极无法有效、充分的将硅片体内的电子导出，从而导致制作成品电池转换效率偏低绝对值0.05％，以及成品电池测试EL发黑偏多情况。
中国专利文献上公开了“一种解决ALD方式的PERC电池在电注入或光注入后效率降低的方法”，申请公布号为CN 109148643A，该发明在氮化硅膜制作前，先利用笑气、氨气、硅烷在射频电离下制作一层折射率与背面氧化铝膜接近的氮氧化硅薄膜，然后采用正常工艺制作一层氮化硅膜，完成全部工序，测试电池片在电注入或光注入前后效率差异，发现经电注入或光注入后PERC电池片效率有0.05～0.1％的提升，但是，该发明并未改善成品电池测试EL发黑偏多的情况。
发明内容
本发明为了克服传统ALD方式PERC电池EL测试存在发黑现象和转换率低的问题，提供了ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率方法，包括以下步骤：
(1)将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，石墨舟叶两边插上电池片，电池片背面完全贴合石墨舟，电池片正面相对应，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射薄膜炉管中；
(2)炉管升温至目标设定值，将炉管内气体抽干净，并填充氮气，调节炉管内压力至设定值；
(3)通入易电离气体，时间为10～300s，开启射频电源，完成电离气体制作成等离子体；面对面相邻的电池片形成电场，等离子体在具有高密度、高能量的电场下完成轰击、破坏正面氧化铝，从而达到去除氧化铝的目的；该步骤在高温、高强度的电场作用下，将氢气电离分解成具有高能量等离子体。而具有高能量等离子体又去撞击氢气分子，最终形成具有高密度、高能量的等离子体。具有高能量、高密度的等离子体撞击电池片正面的氧化铝薄膜，从而分解氧化铝薄膜，分解的氧化铝分子、离子团、离子迅速被抽出炉管，最终将电池片表面的氧化铝层破坏、清理干净；
(4)在低压下通入氨气、硅烷、笑气，开启射频电源，时间为500～1000s，完成多层减反射薄膜沉积；
(5)将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反射薄膜沉积。
本发明的技术方案解决了以下两个问题：
(1)氧化铝去除不干净所带来的问题：
本发明专利在研究初期时遇到氧化铝未去除干净，导致做出来成品电池测试EL有轻微发黑，但是相比之前未去除氧化铝时发黑情况要好。而且成品电池转换效率提升幅度绝对值0.01％左右，没有完全去除氧化铝转换效率提升绝对值多。后经过试验数据讨论、分析为氧化铝层未完全去除干净，后续验证此想法，加长电离氢气时间，测试成品电池EL发黑情况变好和转换效率得以提升绝对值0.05％；
(2)测试PID不合格现象：
本发明专利在初期时将成品电池测试组件PID时遇到不合格现象。分析为电离氢气时间过长，将氧化铝完全去除干净并将电池片表面的氧化层破坏了，从而导致成品电池在做成组件时遇到PID不合格现象。后经过试验数据理论分析、研究从而判断去除氧化铝层薄膜时间太长，导致将氧化层破坏，电池片做成组件使用后，玻璃中的金属成分穿透电池片表面薄膜、氧化层到达电池片内部，导致效率衰减(也就是PID测试不合格)。电池片表面的氧化层是氧气在高温情况下与电池片表面裸露的硅反应生成的二氧化硅层，电池片表面的氧化层具有抵御外界金属离子达到电池片内部的功能。
ALD方式PERC电池结构示意图如图5所示，本发明提出了ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，在现有工艺路线方式1和方式2基础上，在正面镀减反射薄膜工序进行工艺变动。在镀正面减反射薄膜之前，先利用氢气在射频电离下制作具有高能量的等离子体，并在高能量的电场加速下，轰击电池片正面氧化铝薄膜层。经过等离子体轰击，完全将电池片正面的氧化铝薄膜去除干净。在后续电池片完成全部工序，测试电池片EL，发现电池片发黑比例得以明显下降85％左右，测试电池片转换效率有0.05％左右绝对值的提升，ALD方式PERC电池增加气体电离去除氧化铝层结构示意图如图6所示。
作为优选，步骤(2)中，温度的工艺设定值为350～500℃，炉管正常工作压力设定为1300～2000mTorr。
作为优选，步骤(3)中，温度的工艺设定值为350～500℃，炉管正常压力设定为1300～2000mTorr，氢气流量为300～6000sccm，射频电源为2000～20000W。
作为优选，步骤(3)中，所述易电离气体包括氢气、硅烷和氨气。
作为优选，步骤(4)中，所述多层减反射薄膜包括多层氮化硅减反射薄膜、氮氧化硅减反射薄膜和多层氮化硅叠加氮氧化硅减反射薄膜。
作为优选，步骤(4)中，氨气的流量为300～10000sccm；硅烷的流量为300～10000sccm，笑气的流量为300～10000sccm。
作为优选，步骤(4)中，射频功率为2000～20000W，温度的工艺设定值为350～500℃，正常工作炉管压力设定为1300～2000mTorr。
作为优选，步骤(1)中，在插进石墨舟之前，先对所述镀好氧化铝薄膜的电池片的正面悬涂光刻蚀液，然后于紫外光照射下进行光刻蚀；所述光刻蚀液由氯取代临重氮醌和水组成。
氯取代临重氮醌为临重氮醌的氯取代物，对氧化铝薄膜具有较强的粘结性，氯取代临重氮醌在紫外光照射下会发生光分解反应，释放出大量的氯离子Cl-，对电池片正面的氧化铝薄膜产生预破坏作用，便于后续高效清除氧化铝薄膜，避免电离气体通入时间过长，防止将氧化铝完全去除干净时对电池片表面的氧化层的破坏，避免成品电池在做成组件时的PID不合格现象。
本发明利用光刻蚀液对电池片正面的氧化铝薄膜产生预破坏作用的原理如下：氯取代临重氮醌在紫外光照射下会发生光分解反应，生成芳香族碳正离子，释放N2，一起发生重排反应而产生茚酮，在有微量水的条件下，茚酮发生水解反应而最终生成含五元环的茚酸，并释放出大量的氯离子Cl-，氯离子Cl-作为亲核试剂进攻Al2O3晶体中高电荷、小半径的Al3+，削弱Al3+与O2-之间的静电作用，最终使这种阴离子取代O2-与Al3+结合为配位络离子而溶解，同时这种络离子又阻隔Al3+与O2-间的接触，促使O2-在溶液中与水作用转化为OH-并使氧化膜出现裂缝，使得氧化铝薄膜的致密性大大降低，增加疏松性。
作为优选，所述氯取代临重氮醌的制备方法为：将临重氮醌在过氧化氢存在下，用氯化氢进行氯化反应，反应完成后在丙酮中重结晶，即得氯取代临重氮醌。
作为优选，氯化反应的温度为60～80℃。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)利用高能量的等离子体轰击去除电池片正表面的氧化铝薄膜，使后续烧结工序正银浆能够很好的穿透电池片正面的减反射薄膜层，从而与硅片形成良好的欧姆接触，降低接触电阻，有利于效率提升，和改善电池片测试EL发黑比例；
(2)利用富含氢离子气体，在电离过程中形成大量的游离氢离子，电离去除氧化铝层后还会附着在电池片正表面，在后续的高温烧结过程中将氢离子推进硅片体内，钝化电池片表面和体内，从而提升电池片少子寿命、强化钝化效果，提升转换效率；
(3)利用氯取代临重氮醌的光分解特性，产生大量的氯离子Cl-对电池片正面的氧化铝薄膜产生预破坏作用，便于后续高效清除氧化铝薄膜，避免电离气体通入时间过长，防止将氧化铝完全去除干净时对电池片表面的氧化层的破坏，避免成品电池在做成组件时的PID不合格现象。
附图说明
图1是实施例1使用电离氢气去除氧化铝电池片的测试EL图。
图2是实施例3使用电离硅烷去除氧化铝电池片测试EL图。
图3是对比例1的电池片测试EL图。
图4是对比例2的电池片测试EL图。
图5是ALD方式PERC电池结构示意图。
图6是ALD方式PERC电池增加气体电离去除氧化铝层结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，电池片背面完全贴合石墨舟，石墨舟叶两边插上电池片，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射薄膜炉管中；
(2)炉管升温至目标设定值430℃，将炉管内气体抽干净，并填充氮气调节炉管内压力至设定值1600mTorr；
(3)在符合设定温度430℃以及符合炉管压力为1600mTorr通入氢气，氢气流量为3000sccm，时间为200s，开启射频电源，射频功率为7000W，完成去除电池片正面氧化铝的目的；
(4)在温度为430℃，压下为1600mTorr，通入氨气2000sccm，通入硅烷1000sccm，开启射频电源，射频功率为7000W，时间为600s，完成2层减反射薄膜沉积；
(5)将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反射薄膜沉积；
然后按照常规的工艺流程完成后续的工序，测试EL发黑比例下降0.656％和测试转换效率有0.063％绝对值提升，结果具体如表1所示，其电池片的测试EL图如图1所示，无发黑情况。
实施例2
(1)将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，电池片背面完全贴合石墨舟，石墨舟叶两边插上电池片，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射复合膜炉管中；
(2)炉管升温至目标设定值430℃，将炉管内气体抽干净，并填充氮气调节炉管内压力至设定值1600mTorr；
(3)在符合设定温度430℃以及符合炉管压力为1600mTorr通入氢气，氢气流量为4000sccm，时间为250s，开启射频电源，射频功率为8000W，完成去除电池片正面氧化铝的目的；
(4)在温度为430℃，压下为1600mTorr，通入氨气5000sccm，通入硅烷600sccm，笑气300sccm，开启射频电源，射频功率为7000W，时间为650s，完成3层减反射薄沉积；
(5)将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反射复合膜沉积；
然后按照常规的工艺流程完成后续的工序，测试EL发黑比例下降0.660％和测试转换效率有0.049％绝对值提升，结果具体如表1所示。
实施例3
(1)将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，电池片背面完全贴合石墨舟，石墨舟叶两边插上电池片，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射复合膜炉管中；
(2)炉管升温至目标设定值430℃，将炉管内气体抽干净，并填充氮气调节炉管内压力至设定值1600mTorr；
(3)在符合设定温度430℃以及符合炉管压力为1600mTorr通入硅烷，硅烷流量为4000sccm，时间为250s，开启射频电源，射频功率为6000W，完成去除电池片正面氧化铝的目的；
(4)在温度为430℃，压下为1600mTorr，通入氨气3000sccm，通入硅烷800sccm，笑气10000sccm，开启射频电源，射频功率为7000W，时间为650s，完成2层氮化硅减反射复合膜沉积和完成2层氮氧化硅减反射复合膜沉积；
(5)将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反射薄膜沉积；
然后按照常规的工艺流程完成后续的工序，测试EL发黑比例下降0.655％现象和测试转换效率有0.021％绝对值提升，结果具体如表1-3所示，其电池片的测试EL图如图2所示，无发黑情况。
实施例4
(1)将临重氮醌在过氧化氢存在下，用氯化氢于70℃温度下进行氯化反应，反应完成后在丙酮中重结晶，即得氯取代临重氮醌，对镀好氧化铝薄膜的电池片的正面悬涂光刻蚀液，然后于紫外光照射下进行光刻蚀；光刻蚀液由20％的氯取代临重氮醌和80％的水组成；
(2)将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，石墨舟叶两边插上电池片，电池片背面完全贴合石墨舟，电池片正面相对应，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射薄膜炉管中；
(3)炉管升温至400℃，将炉管内气体抽干净，并填充氮气，调节炉管内压力至设定值；炉管正常压力设定为1600mTorr，氢气流量为5000sccm，射频电源为8000W；
(4)通入易氢气，时间为200s，开启射频电源，完成电离气体制作成等离子体；
(5)在低压下通入氨气、硅烷、笑气，开启射频电源，时间为600s，完成多层减反射薄膜沉积；氨气的流量为8000sccm；硅烷的流量为6000sccm，笑气的流量为5000sccm；射频功率为3000W，温度的工艺设定值为400℃，正常工作炉管压力设定为1800mTorr；
(6)将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反射薄膜沉积。
然后按照常规的工艺流程完成后续的工序，测试EL发黑比例下降0.819％现象和测试转换效率有0.070％绝对值提升，结果具体如表1-3所示。
对比例1
(1)将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，电池片背面完全贴合石墨舟，石墨舟叶两边插上电池片，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射复合膜炉管中；
(2)炉管升温至目标设定值430℃，将炉管内气体抽干净，并填充氮气调节炉管内压力至设定值1600mTorr；
(3)在符合设定温度430℃以及符合炉管压力为1600mTorr通入氢气，氢气流量为280sccm，时间为250s，开启射频电源，射频功率为8000W，完成去除电池片正面氧化铝的目的；
(4)在温度为430℃，压下为1600mTorr，通入氨气3000sccm，通入硅烷800sccm，笑气5000sccm，开启射频电源，射频功率为7000W，时间为650s，完成3层减反射薄膜沉积；
(5)将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反薄膜沉积；
然后按照常规的工艺流程完成后续的工序，测试EL发黑比例下降0.302％和测试转换效率有0.012％绝对值提升，结果具体如表1-3所示，其电池片的测试EL图如图3所示，正面发黑。
对比例2
(1)将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，电池片背面完全贴合石墨舟，石墨舟叶两边插上电池片，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射复合膜炉管中；
(2)炉管升温至目标设定值430℃，将炉管内气体抽干净，并填充氮气调节炉管内压力至设定值1600mTorr；
(3)在符合设定温度430℃以及符合炉管压力为1600mTorr通入氢气，氢气流量为4000sccm，时间为400s，开启射频电源，射频功率为8000W，完成去除电池片正面氧化铝的目的；
(4)在温度为430℃，压下为1600mTorr，通入氨气5000sccm，通入硅烷1000sccm，开启射频电源，射频功率为7000W，时间为650s，完成2层减反射薄膜沉积；
(5)将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反射薄膜沉积；
然后按照常规的工艺流程完成后续的工序，测试EL发黑比例下降0.682％和测试转换效率有0.070％绝对值提升，结果具体如表1-3所示，其电池片的测试EL图如图4所示，正面轻微发黑。
对比例-产线-3
(1)将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，电池片背面完全贴合石墨舟，石墨舟叶两边插上电池片，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射复合膜炉管中；
(2)炉管升温至目标设定值430℃，将炉管内气体抽干净，并填充氮气调节炉管内压力至设定值1600mTorr；
(3)在温度为430℃，压下为1600mTorr，通入氨气2000sccm，通入硅烷1000sccm，开启射频电源，射频功率为7000W，时间为500s，完成2层减反射薄膜沉积；
(4)将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反射复合膜沉积，结果具体如表1-3所示。
表1.实施例1-4及对比例的转换电性能、效率对比数据
类别 Uoc(v) Isc(A) FF(％) Rsh Eta(％)
实施例1 0.6787 9.91 80.27 782 22.098
实施例2 0.6787 9.91 80.22 962 22.084
实施例3 0.6786 9.91 80.13 456 22.056
实施例4 0.6789 9.90 80.58 658 23.589
对比例1 0.6789 9.908 80.08 541 22.047
对比例2 0.6786 9.91 80.3 645 22.105
对比例-产线-3 0.6785 9.902 80.13 234 22.035
表2、实施例1-4及对比例测试EL发黑对比数据：
Figure BDA0002315089020000081
表3、实施例1-4及对比例测试组件端PID对比数据
Figure BDA0002315089020000082
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镀好氧化铝薄膜的电池片插进石墨舟中，石墨舟叶两边插上电池片，电池片背面完全贴合石墨舟，电池片正面相对应，电池片正面相对应然后送进镀正面减反射薄膜炉管中；
（2）炉管升温至目标设定值，将炉管内气体抽干净，并填充氮气，调节炉管内压力至设定值；
（3）通入易电离气体，时间为10~300s，开启射频电源，完成电离气体制作成等离子体；
（4）在低压下通入氨气、硅烷、笑气，开启射频电源，时间为500~1000s，完成多层减反射薄膜沉积；
（5）将炉管内未反应完全的气体抽出炉管，并使用氮气填充使炉管内压力回升至常压，石墨舟退出炉管，完成电池片正面减反射薄膜沉积；
步骤（1）中，在插进石墨舟之前，先对所述镀好氧化铝薄膜的电池片的正面悬涂光刻蚀液，然后于紫外光照射下进行光刻蚀；所述光刻蚀液由氯取代临重氮醌和水组成。
2.根据权利要求1所述的ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，步骤（2）中，温度的工艺设定值为350~500°C，炉管正常工作压力设定为1300~2000mTorr。
3.根据权利要求1所述的ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，步骤（3）中，温度的工艺设定值为350~500°C，炉管正常压力设定为1300~2000mTorr，氢气流量为300~6000sccm，射频电源为2000~20000W。
4.根据权利要求1所述的ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述易电离气体为氢气、硅烷或氨气。
5.根据权利要求1所述的ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述多层减反射薄膜包括多层氮化硅减反射薄膜、氮氧化硅减反射薄膜和多层氮化硅叠加氮氧化硅减反射薄膜。
6.根据权利要求1所述的ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，步骤（4）中，氨气的流量为300~10000sccm；硅烷的流量为300~10000sccm，笑气的流量为300~10000sccm。
7.根据权利要求1所述的ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，步骤（4）中，射频功率为2000~20000W，温度的工艺设定值为350~500°C，正常工作炉管压力设定为1300~2000mTorr。
8.根据权利要求1所述的ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，所述氯取代临重氮醌的制备方法为：将临重氮醌在过氧化氢存在下，用氯化氢进行氯化反应，反应完成后在丙酮中重结晶，即得氯取代临重氮醌。
9.根据权利要求8所述的ALD方式PERC电池降低污染和提升转换效率的方法，其特征在于，氯化反应的温度为60~80℃。
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