JP7135272B2 - 樹脂、スラリーおよびそれらを用いた積層体とその製造方法 - Google Patents

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Description

リチウムイオン二次電池、キャパシタ電極用バインダーや半導体パッケージ、多層配線基板、ディスプレー用絶縁膜として好適に用いられる樹脂、スラリー、および導電性基材、導電性配線付き基材とそれらの積層体とその製造方法に関するものである。
近年、ノート型パーソナルコンピューターや小型携帯端末の爆発的な普及に伴って、充電可能な小型、軽量、高容量、高エネルギー密度、高信頼性を有する二次電池への要求が強まっている。
また自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発も盛んに行われている。
特に電池の中で最も高い理論エネルギーを有すると言われるリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなど、リチウムを含む複合酸化物などの正極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーを含むペーストをアルミ箔上に塗布して形成される正極と、炭素系の活物質など、リチウムイオン吸蔵放出可能な負極活物質とＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーを含むペーストを銅箔上に塗布して形成される負極が、セパレーター、電解質層を介して接続され、密封された構成を有している。
リチウムイオン電池の容量をさらに大きくするために、負極活物質としてケイ素、ゲルマニウムまたはスズを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。このようにケイ素、ゲルマニウム、スズなどを用いた負極活物質は、リチウムイオンを大量に受け取ることができるために、十分に充電が行われたときと十分に放電が行われた時の体積の変化が大きく、従来のバインダーでは活物質の体積変化に追随できないため、充放電サイクルにおける容量維持率が低下する。このため体積膨脹の大きな負極用のバインダーの検討がなされている（例えば特許文献２、３、４参照）。
さらにノート型パーソナルコンピューターや小型携帯端末の高速化、小型化は半導体、ディスプレー、多層配線基板等の部品の小型化、薄化を進行し、それに伴ってデバイス基板の反りに起因する工程歩留まりの悪化やデバイスの信頼性への悪影響が懸念されている。このため、樹脂にも基板の反りを小さくする特性の付与が求められている。
デバイス基板の反りを小さくする手法としては、基板上に製膜された樹脂と基板そのものの熱線膨張係数の差を小さくして、熱膨張差によって発生する応力を小さくすることが挙げられる。一般的な樹脂の熱線膨張係数は基板の熱線膨張係数よりも１０ｐｐｍ以上大きいため、上記した応力低減のためには樹脂の熱線膨張係数を小さくすることが効果的である。本課題を達成するために主鎖に剛直な構造を含んだ熱線膨張係数の小さいポリイミド系樹脂（例えば、特許文献５～９参照）などが報告されている。
特開２００９－１９９７６１号公報 特開２００９－２４５７７３号広報 特開２０１０－０６２０４１号広報 特開２００９－１７０３８４号公報 特開平２－２８３７６２号公報 特開平８－４８７７３号公報 特開平８－２５３５８４号公報 特開平１１－１５８２７９号公報 特開２００２－３６３２８３号公報
しかしながら、特許文献１に体積膨脹の大きな負極に対する具体的なバインダーとして記載されているカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩では、強度が未だ不足しており充放電サイクルにおいて十分な容量維持率を得ることができないという問題があった。
特許文献２に記載のポリイミドバインダーでは、バインダーの強度は高いが、ポリイミド構造に転化するために電極作製時に３００℃以上の高温処理を行わねばならないため、電極の酸化劣化等の問題があった。
特許文献３および４に記載のバインダーでは、バインダーの強度は高く、処理温度も低くできるが、充放電時の体積変化による電極の劣化を抑えて高い容量維持率を得るには、膜物性が未だ不十分という問題があった。
また、特許文献５～９に記載のポリイミドはポリイミド構造に転化するために３００℃以上の高温処理を行わねばならないため、デバイスの酸化劣化等の問題があった。
そこで本発明は、低温処理可能であり、かつ、処理後の膜が高強度、高弾性、高接着、低熱線膨張である樹脂、スラリー、およびそれらを導電性基材、導電性配線付き基材に製膜された積層体を提供することを課題とする。
すなわち本発明は、ａ）下記一般式（１）で表される構造単位および／または下記一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、およびｂ）溶媒を含む樹脂溶液にフィラーを含有させてなる２次電池またはキャパシタの電極用スラリーであって、前記樹脂中に含まれるＲ１およびＲ４は、ジアミン残基もしくはジイソシアネート残基を表し、各々独立して、少なくとも一部に下記一般式（３）で表される構造または下記一般式（４）で表される構造を含み、Ｒ１およびＲ４は、各々独立して、その７０モル％以上が一般式（３）で表される構造であり、その２５～３０モル％が一般式（４）で表される構造であり、Ｒ２およびＲ５は、酸残基を表し、各々独立して、その６５モル％以上が下記一般式（５）または下記一般式（６）で表される構造であり、前記樹脂中に含まれるＲ２で表される酸残基は、前記樹脂中に含まれるＲ１で表されるジアミン残基もしくはジイソシアネート残基１００モル％に対して９８モル％以下であり、前記樹脂中に含まれるＲ５で表される酸残基は、前記樹脂中に含まれるR４で表されるジアミン残基もしくはジイソシアネート残基１００モル％に対して９８モル％以下であり、前記樹脂は、末端封止材を含まないか、または末端封止材として２－ブタノンオキシムを、樹脂中に含まれるＲ １ およびＲ ４ で表されるジアミン残基およびジイソシアネート残基の合計１００モル％に対して１０～２４モル％含み、
前記フィラーが、シリコン、スズ、およびゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を含むフィラーであって、シリコン原子を含むフィラーがシリコン、酸化シリコン、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２またはＳｉＣである、電極用スラリーである。
Figure 0007135272000001
 （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子、または炭素数１～１０の有機基を示す。ｍ１は１または２の整数である。）
Figure 0007135272000002
 （一般式（２）中、Ｒ４は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ５は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ２は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ２＝０のときｃ１＝１、ｍ２＝１のときｃ１＝０である。）
Figure 0007135272000003
 （一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ１およびｂ２は各々独立に０～３の整数である。）
Figure 0007135272000004
 （一般式（４）中、Ｒ８は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ３は０～４の整数である。）
Figure 0007135272000005

（一般式（５）～（６）中、Ｒ ９ およびＲ １０ は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ ４ は０～３の整数であり、ｂ ５ は０～２の整数である。）

本発明の樹脂によれば、低温硬化可能でかつ高強度、高弾性、高接着、低線膨張であって、リチウムイオン電池、キャパシタ電極用バインダーにおいて良好な充放電時の容量維持率を得ることが可能であり、さらに、デバイス基板の反りの低い半導体パッケージ、ディスプレー、多層配線基板を作製することが可能となる。
本発明の樹脂は、下記一般式（１）および（２）のうち少なくとも１つから選ばれる構造単位を有する樹脂である。
Figure 0007135272000006
 （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子、または炭素数１～１０の有機基を示す。ｍ１は１または２の整数である。）
Figure 0007135272000007
 （一般式（２）中、Ｒ４は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ５は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ２は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ２＝０のときｃ１＝１、ｍ２＝１のときｃ１＝０である。）
より低温で処理可能であるという観点から、一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂であることが好ましく、溶媒への可溶性という観点からｍ２は０のポリアミドイミド構造であることがさらに好ましい。
ここで言う主成分とは全樹脂のうち７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることを指す。
一般式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ４はジアミン残基を表し、炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ１およびＲ４は、各々独立して、一般式（３）で表される構造及び一般式（４）で表される構造を含む。
Figure 0007135272000008
Figure 0007135272000009
一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。樹脂の線膨張係数が低減できるという点で、好ましくはフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基またはフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
ｂ１およびｂ２は各々独立に０～３の整数である。溶媒への可溶性と低線膨張性の両立という点で好ましくは１または２である。さらに、低線膨張性の点でＲ６およびＲ７はポリマー主鎖に対してオルソ位に結合していることが好ましい。
一般式（３）中、低線膨張特性の点で好ましくはベンゼン環がパラ結合で連結されていることである。具体的には下記に示す構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007135272000010
溶媒への可溶性と低線膨張性の両立の点でＲ１およびＲ４は、各々独立して、その５０モル％以上が一般式（３）で表される構造であることが好ましく、７０モル％以上が有することがより好ましい。
一般式（４）中、Ｒ８は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。樹脂の線膨張係数が低減できるという点で、好ましくはフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基またはフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基またはフルオロアルキル基である。ｂ３は０～４の整数である。溶媒への可溶性と低線膨張性の両立という点で好ましくは１または２である。さらに、低線膨張性の点でＲ８はポリマー主鎖に対してオルソ位に結合していることが最も好ましい。
一般式（４）中、溶媒への可溶性と低線膨張性の両立の点でベンゼン環がメタ結合で連結されていることが好ましい。具体的には下記に示す構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007135272000011
溶媒への可溶性と低線膨張性の両立の点でＲ１およびＲ４は、各々独立して、その１０～４０モル％が一般式（４）で表される構造であることが好ましく、より好ましくは２５～３５モル％である。
ジアミン残基は、一般式（３）、（４）で表される構造以外のジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基を与えるアミン成分としては、３，５－ジアミノ安息香酸、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
これらのジアミン残基を与える原料としては、ジアミンの他に、ジアミン残基の構造にアミノ基の代わりにイソシアネート基が結合したジイソシアネート化合物や、ジアミンのアミノ基の２つの水素原子がトリメチルシリル基に置換されたテトラトリメチルシリル化ジアミンを使用することもできる。
一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂である場合、副生される水分がないという点でジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
一般式（１）および（２）中、Ｒ２およびＲ５はトリ－またはテトラ－カルボン酸残基（以下、「酸残基」という）を表す。
酸残基を与える好ましいトリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。
酸残基を与える好ましいテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト－２－エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
樹脂の低線膨張性の観点から、Ｒ２およびＲ５は、各々独立して、その６５モル％以上が一般式（５）、（６）のうち少なくとも１つから選ばれる構造であることが好ましい。
Figure 0007135272000012
一般式（５）、（６）中、Ｒ９、Ｒ１０は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。樹脂の線膨張係数が低減できるという点で、好ましくはフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基またはフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基またはフルオロアルキル基である。ｂ４、ｂ５は０～４の整数である。低線膨張性という点で好ましくは０である。具体的には下記に示す構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007135272000013
 また本発明の樹脂は、さらに、高強度、高弾性とするために、下記一般式（７）で表される構造単位を５～３０モル％含むことが好ましい。
Figure 0007135272000014
一般式（７）中、Ｒ１１はジアミン残基を表し、炭素数２～５０の価の有機基を示す。ジアミン残基を与えるアミン成分としては、３，５－ジアミノ安息香酸、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、一般式（３）、（４）で表される構造、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用することもできる。副生される水分がないという点でジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
Ｒ１２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。樹脂の線膨張係数が低減できるという点で、好ましくはフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基またはフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基またはフルオロアルキル基である。ｂ６は０～４の整数である。低線膨張性という点で好ましくは０である。
一般式（７）中、低線膨張特性の点で好ましくはベンゼン環がパラ結合で連結されていることである。
一般式（１）、（２）、（７）において、加熱処理後の被膜のシリコン系基板、ガラス基板との接着性を向上させるため、または洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ２、Ｒ５にシロキサン構造を共重合してもよい。具体的なＲ１、Ｒ４、Ｒ１１の例としてはビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどの残基などが挙げられる。これらはＲ１、Ｒ４、Ｒ１１全体の１～１０モル％共重合されていることが好ましい。具体的なＲ２、Ｒ５の例としてはジメチルシランジフタル酸二無水物、１，３－ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン二無水物、１－（ｐ－カルボキシフェニル）３－フタル酸－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどの残基などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、Ｒ２、Ｒ５全体の１～１０モル％共重合されていることが好ましい。
一般式（１）、（２）、（７）において、加熱処理後の被膜の金属基板との接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１１にポリアルキレンオキサイド基を有する脂肪族構造を共重合してもよい。具体的な構造として、“ジェファーミン”（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミンＥＤ－６００、ジェファーミンＥＤ－９００、ジェファーミンＥＤ－２００３、ジェファーミンＥＤＲ－１４８、ジェファーミンＥＤＲ－１７６、ジェファーミンＤ－２００、ジェファーミンＤ－４００、ジェファーミンＤ－２０００、ジェファーミンＤ－４０００(以上商品名。ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)などの残基があげられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１１全体の１～３０モル％共重合されていることが好ましい。
これら樹脂は下記に挙げた方法で合成されるが、これらに限定されない。
すなわち、一般式（１）で表されるポリアミド酸の場合、ジアミンをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒に溶解し、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させる方法が一般的である。反応温度は－２０℃～１００℃が一般的であり、０℃～５０℃が好ましい。反応時間は１分間～１００時間が一般的であり、２時間～２４時間が好ましい。反応中は窒素を流すなどして水分が系内に入らないようにすることが好ましい。
一般式（１）で表されるポリアミド酸エステルの場合、テトラカルボン酸二無水物をエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールとピリジンやトリエチルアミンなどの塩基触媒と混合し、室温～１００℃で数分間～１０時間程度反応させ、ジカルボン酸ジエステル化合物を得る。また、テトラカルボン酸二無水物を直接アルコールに分散させてもよいし、テトラカルボン酸二無水物をＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬなどの溶媒に溶解させ、アルコールと塩基触媒を作用させてもよい。得られたジカルボン酸ジエステルを、チオニルクロリド中で加熱処理したり、オキザロジクロリドを作用させたりしてジカルボン酸クロリドジエステルにする。得られたジカルボン酸クロリドジエステルを蒸留などの手法で回収し、ピリジンやトリエチルアミンの存在下、ジアミンをＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬなどの溶媒に溶解した溶液に滴下する。滴下は－２０℃～３０℃で実施することが好ましい。滴下終了後、－２０℃～５０℃で１時間～１００時間反応させてポリアミド酸エステルを得る。なお、ジカルボン酸ジクロリドジエステルを用いると副生成物として塩酸塩ができるため、ジカルボン酸ジエステルを、チオニルクロリド中で加熱処理したり、オキザロジクロリドを作用させたりする代わりに、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのペプチドの縮合試薬によりジアミンと反応させることが好ましい。また、先に説明したポリアミド酸にジメチルホルムアミドジアルキルアセタールなどのアセタール化合物を反応させることによってもポリアミド酸エステルを得ることができる。アセタール化合物の添加量により、エステル化率を調整することができる。
一般式（２）で表されるポリイミドの場合、上記ポリイミド前駆体を加熱処理や化学処理によりイミド閉環することにより得ることができる。化学処理としては、無水酢酸とピリジンによる処理、トリエチルアミン、ドデシルウンデセンなどの塩基処理、無水酢酸、無水コハク酸などの酸無水物処理などが挙げられる。
一般式（２）で表されるポリアミドイミドの場合、ジアミンをＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解し、トリカルボン酸を添加して反応させる方法が一般的である。反応温度は－２０℃～１００℃が一般的であり、０℃～５０℃が好ましい。反応時間は１分間～１００時間が一般的であり、２時間～２４時間が好ましい。反応中は窒素を流すなどして水分が系内に入らないようにすることが好ましい。一般的な反応としては、ジアミン溶液にトリカルボン酸クロリドを作用させ、その後、１００℃～３００℃の加熱処理を１分～２４時間行い、ポリアミドイミドを得るような方法がある。この場合、イミド化のために無水酢酸などの酸無水物やトリエチルアミン、ピリジン、ピコリンなどの塩基を触媒としてポリマー量に対して０．ｌ～１０重量％添加して反応を促進することもできる。また、ジアミンと無水トリメリット酸クロリドをピリジン、トリエチルアミンなどの存在下、ポリアミド酸アミドを重合し、このポリマーを固体で取り出し、その後、固体を１００～３００℃の温度で１分～２４時間加熱してポリアミドイミドを得ることもできる。
一般式（２）で表されるポリイミド、ポリアミドイミドの場合、さらにジアミン化合物のアミノ基をイソシアネートに変え、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物等の二価以上の酸と、場合によってはスズ系触媒や塩基触媒の存在下に、室温～２００℃の温度範囲で１分～２４時間反応させることで得ることも出来る。この方法は副生される水分がないという点でより好ましい方法と言える。
これら樹脂の重合反応において酸成分のジアミンもしくはジイソシアネートに対するモル比率は、ジアミンもしくはジイソシアネート１００モル％に対して１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下、最も好ましくは８５モル％以下である。ジアミンもしくはジイソシアネートのほうが多いと末端アミン、イソシアネート基が樹脂とフィラー、導電性基材、導電性配線との接着性を高めるという効果がある。
また、本発明に用いられる樹脂は、重合終了後にメタノールや水など、樹脂に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得ても良い。再沈することで、重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、樹脂前駆体の低分子量成分などが除去できるため、耐熱性が向上する利点がある。
本発明の樹脂は樹脂末端が下記一般式（８）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure 0007135272000015
一般式（８）中、Ｒ１３～Ｒ１６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～５の１価の有機基を示す。
これらの末端構造が含まれていると、熱処理時に保護基が脱離してイソシアネート基が再生する。この官能基、およびこの官能基が加水分解されてできたアミノ基は樹脂とフィラー、導電性基材、導電性配線との接着性を高めるという効果がある。
末端封止剤を有する樹脂は、上記した種々の公知の合成方法において、ジアミン、ジアソシアネートと酸成分を選択的に組み合わせて反応を行う際に、先にジアミン、ジイソシアネート、または酸と反応させてから、重合反応を開始しても良いし、ジアミン、ジイソシアネート、酸と同時にあるいはそれらより少し遅らせて末端封止剤を添加することによって得ることができる。
前記一般式（１）、（２）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ含む樹脂は溶剤に溶解した樹脂溶液として使用することができる。
本発明の樹脂溶液に好ましく用いられる溶剤としては、具体的にはエチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
樹脂溶液の濃度と粘度の範囲は、濃度１～５０重量％で粘度１ｍＰａ・秒～１０００Ｐａ・秒の範囲が好ましく、より好ましくは濃度５～３０重量％で粘度１００ｍＰａ・秒～１００Ｐａ・秒である。この範囲であることで、ムラのない均一な膜が製膜できる。
本発明の樹脂溶液はさらにｃ）下記一般式（９）で表されるシラン化合物を含むことが好ましい。
Figure 0007135272000016
一般式（９）中、Ｒ１７は炭素数１～４のアルコキシル基を表す。Ｒ１８は炭素数１～４のアルコキシル基または、アルキル基、Ｒ１９は炭素数１～４の2価の有機基を表す。好ましいアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられるがこれらに限定されない。Ｚはイソシアネート基と反応性のある官能基を表す。好ましい具体例としては水酸基、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基などが挙げられるがこれらに限定されない。
特に好ましい化合物の例としては下記に挙げたものが挙げられるがこれらに限定されない。
３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、３－アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３－メルカプトプロピルフェニルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリエトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。
これらシラン化合物の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１～１５重量部が好ましい。
これらのシラン化合物が含まれていると、シリコン、チタン、ジルコニウムとの接着性が向上する利点があり、シリコン、チタンが含まれた負極のバインダーとして好適に用いることができる。特にジイソシアネートとそれと反応する２価以上の酸の反応から樹脂が合成される場合は、ポリマーの末端に存在するイソシアネートと反応して、末端に接着改良成分が結合したポリマーとなり、より接着改善効果が増すという利点がある。
本発明の樹脂溶液は機能化のための添加剤を含んだ樹脂組成物であっても良い。
本発明の樹脂組成物は光酸発生剤を含有してもよく、ポジ型の感光性を付与することができる。光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物などが挙げられるが、キノンジアジド化合物であることが好ましく、特にｏ－キノンジアジド化合物であることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ，ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－Ｂ Ｐ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２ ，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製） などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物は、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持ってが伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基および、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを併用することもできる。
また、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。また、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると加熱処理後の被膜の機械特性が向上するという利点がある。
光酸発生剤の含有量は全体として樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。また、キノンジアジド化合物の場合の含有量は、樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると硬化膜の機械特性が良好となる利点がある。
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α－（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物としては、本発明の感光性樹脂組成物から得られる加熱処理後の被膜は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型の感光性を付与するために、一般式（１）中のＲ３としてメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などのエチレン性不飽和二重結合を有する基を用いることができる。また、樹脂組成物の感光性能を上げるために、光重合性化合物を含んでもよい。光重合性化合物としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光重合性化合物は樹脂１００重量部に対して１～３０重量部の範囲で含有することが好ましい。この範囲内であると感度が高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光重合性化合物は、単独であるいは２種以上用いることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、光重合開始剤を含有してもよい。本発明に適した光重合開始剤としては、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３－フェニル－５－イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１－フェニルプロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
光重合開始剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光開始剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
さらにネガ型の感光特性を向上させるために光増感剤を含むことがより好ましい。本発明に適した光増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７－ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’－カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
光増感剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、加熱処理後の被膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光増感剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物から形成される樹脂膜のアルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になり、かつ、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１～６０重量部であり、より好ましくは３～５０重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物は、加熱処理後の被膜のシリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系基板、ＩＴＯ基板との接着性をより高めたり、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、一般式（８）で表されるシラン化合物以外のシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などを含有することもできる。好ましいシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、などが挙げられる。
これら接着改良剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１～１５重量部が好ましい。
また、樹脂組成物を塗布する基板表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。上記で述べた接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。また、ヘキサメチルジシラザン蒸気を直接噴霧して処理してもよい。その後、必要に応じて減圧乾燥処理を施し、５０～３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記接着改良剤との反応を進行させる。
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
界面活性剤としては、“フロラード”（登録商標）（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック”（登録商標）（商品名、ＤＩＣ（株）製）、“スルフロン”（登録商標）（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、“グラノール”（登録商標）（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、“ポリフロー”（登録商標）（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
本発明の樹脂溶液に、フィラーを添加してスラリーとしても使用することもできる。半導体、ディスプレー、多層配線基板に用いる場合は、フィラーを添加することにより、さらなる低線膨張化、高強度化や屈折率、誘電率、透磁率の制御が期待できる。２次電池やキャパシタに用いる場合は正極、負極としての機能化が可能となる。
半導体、ディスプレー、多層配線基板に用いる場合の好ましいフィラーとしては、酸化シリコン、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、窒化アルミ、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒化チタンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
２次電池やキャパシタに用いる場合の好ましいフィラーとしては、炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、銀、亜鉛、インジウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムなどの原子を含む化合物が挙げられる。好ましくは、炭素、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、シリコン、チタン、スズ、およびゲルマニウムのうち少なくとも１種類の原子を含む化合物であり、より好ましくはシリコン、チタンのうち少なくとも１種類の原子を含む化合物である。
これらの化合物をフィラーとして使用すると、フィラーが活物質としての役割を果たす。このため、本発明の樹脂にフィラーを添加し、スラリーとすることで、二次電池やキャパシタの電極用スラリーとして使用できる。
また、正極用のフィラーの例としては、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、活性炭、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
また、負極用のフィラーの例としては、チタン酸リチウム、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ、シリコン、スズ、ゲルマニウム原子を含む化合物などが挙げられる。特に、シリコン、スズ、ゲルマニウム原子を含む化合物をフィラーとして用いた蓄電池は、充電時に活物質の体積膨張が大きいため、本発明の樹脂のような機械強度の高い樹脂をバインダーとして用いることが活物質の劣化、しいては、充放電時の容量劣化を低減させる上で好ましい。
ケイ素原子を含む化合物としては、例えば、（１）シリコン微粒子、（２）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金（３）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物や、これらにさらに（２）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
スズ原子を含む化合物としては、例えば、（１）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（２）酸素または炭素とスズとの化合物や、これらにさらに（１）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
ゲルマニウム原子を含む化合物としては、ケイ素やスズとゲルマニウムとの合金などが挙げられる。
フィラーの粒度分布におけるメディアン径（ｄ５０）は０．０１～２０μｍが好ましい。また、フィラーの表面には、シランカップリング剤などによる処理が施されていてもよい。
ここで、メディアン径は堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ－９２０を用いて測定した。測定前に、適量の試料をヘキサメタリン酸Na水溶液に添加し、超音波洗浄機で１０分程度分散させ、その後測定を行った。これにより、粉体が凝集した試料では凝集をとき、また粒径の大きな粉体の沈殿などを抑制し、正確な粒度分布の測定が可能となる。
本発明のスラリーにおいて、樹脂（添加剤が加えられている場合は樹脂＋添加剤）の含有量は、フィラー１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、接着性をより向上させることができる。３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。
２次電池やキャパシタの電極に用いる場合、電気抵抗を低減し、フィラーの充填量を増加させるためには２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１２重量部以下が最も好ましい。
２次電池やキャパシタの電極に用いる場合、電気抵抗を低下させるために、本発明の負極用ペーストに、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどの導電性粒子を含有してもよい。これらの含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下が好ましい。
本発明の樹脂溶液、樹脂組成物、スラリーは、樹脂、必要に応じて溶剤およびその他添加剤を、混合・混練することにより得ることができる。混合の場合はガラス製のフラスコやステンレス製の容器等に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられ、混練の場合はプラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。混合・混練の条件については特に限定されない。
また、異物を除去するために混合、混練後の樹脂溶液、樹脂組成物、スラリーを０．０１μｍ～１００μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、樹脂組成物中にフィラー、有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
本発明の樹脂溶液、樹脂組成物、またはスラリーを基材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで積層体を作ることもできる。
基材には導電性基材や、導電性の配線が形成された絶縁基材が用いられる。導電性基材、配線として好ましいのは銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、銀やそれらの合金、カーボンなどであるがこれらに限定されない。特に銅、アルミニウム、金、ニッケルとそれらを含んだ合金がより好ましい。絶縁基材としてはＰＥＴ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシといった有機基材や、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化チタン、酸化チタンおよび、それらが塗布面に形成された基材などが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の積層体の製造方法について説明する。
まず、本発明の樹脂溶液、樹脂組成物、またはスラリーを基材上に塗布する。
塗布方法としてはロールコーター、スリットダイコーター、バーコーター、コンマコーター、スピンコーターなどを用いる方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍであることが好ましい。
次に塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～２００℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
樹脂溶液、樹脂組成物、またはスラリーが感光性の場合は被膜に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光が好ましく、水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
また、感光性でない樹脂溶液、樹脂組成物、またはスラリーを露光する場合は、樹脂被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ－８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は樹脂組成物被膜の形成と同様の方法で行われる。
現像時のパターンの解像度が向上する場合、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０～１８０℃の範囲が好ましく、特に６０～１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒～数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
樹脂溶液、樹脂組成物、またはスラリーのパターンを形成するには、現像処理を行う。樹脂溶液、樹脂組成物、またはスラリーがネガ型感光性を有する場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性を有する場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
現像液は樹脂の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。
また、現像液として本発明の樹脂の良溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどや、樹脂の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどを単独あるいは数種類で上記良溶媒と組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
樹脂溶液、樹脂組成物、またはスラリーに感光性が付与されていない場合は、現像後に樹脂膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチングによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチングなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
耐熱性をさらに向上させるため、現像後に１５０℃～５００℃の温度でキュアしても良い。を加えて耐熱性被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。また、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。特に一般式（２）で表される樹脂は既に環状構造を有しているため、加熱処理温度を高温にして脱水閉環する必要がないので２００℃以下の低温処理が可能となることが最大の利点である。
次に、本発明のリチウムイオン電池電極、電気２重層キャパシタ電極の製造方法について例を挙げて説明する。
リチウムイオン電池負極（以下、負極と称する場合がある）の場合、本発明のスラリーを金属箔上に１～１００μｍの厚みで塗布する。金属箔としては、銅箔が一般的に用いられる。塗布には、スクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなどの方法を用いることができる。
バインダーとしてポリイミド前駆体を用いる場合、塗布後、１００～５００℃で１分間～２４時間熱処理することにより、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換し、信頼性のある負極を得ることができる。好ましくは２００℃以上～４５０℃で以下の温度で３０分間～以上２０時間以下処理することである。また、水分の混入を抑えるために窒素ガスなどの不活性ガスの中、あるいは真空中で加熱することが好ましい。また、バインダーとしてポリイミドを用いる場合、塗布後、８０℃～５００℃で１分間～２４時間加熱処理することにより、溶媒を除去することが好ましい。く、特にイミド化する必要がないため、に１００℃～２５０℃で１０分間～２４時間が処理することがより好ましい。いずれの場合においてもまた、水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガスの中、または真空中で加熱することが好ましい。
バインダーに低温分解樹脂を含む場合、熱処理により低温分解樹脂を分解することで、気孔が内部にある負極を得ることができる。この場合、低温分解樹脂の分解温度より高く、バインダーの分解温度より低い温度で熱処理することが好ましい。このような温度範囲としては３００℃～４５０℃で３０分間から～２０時間処理することが好ましい。また、このような熱分解性の樹脂としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。
リチウム電池正極（以下、正極と称する場合がある）、電気２重層キャパシタ正負極の場合、本発明のスラリーを金属箔上に１～５００μｍの厚みで塗布する。金属箔としては、アルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔などが挙げられ、アルミ箔が一般的に用いられる。塗布方法、熱処理方法はリチウム電池負極と同様である。
次に、本発明の正極および負極を用いたリチウムイオン電池、電気２重層キャパシタについて説明する。
本発明の正極と負極について、セパレーターを介して複数積層させたものを、電解液と共に金属ケースなどの外装材に入れ、密封することで、２次電池や電気２重層キャパシタを得ることが出来る。
セパレーターの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリイミドなどの微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。
耐熱性を上げるために、セパレーターの表面にセラミックなどのコーティングをしてもよい。
電解液に用いる溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。好ましい溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非陽子性溶媒を挙げることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ－ブチロラクトン、テカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを挙げることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。前記非陽子性溶媒としては、トリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよく、含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１～１：９の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。
電解液に用いる電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。
本発明の樹脂、樹脂組成物、スラリーにより形成した被膜、積層体は、半導体パッケージや多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合には、配線材料として使用することもできる。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の組成物の評価は以下の方法により行った。
１）組成物の膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、樹脂膜、加熱硬化後の被膜とも、屈折率を１．６２９として測定した。
２）組成物の機械特性（強度（ＭＰａ）、弾性率（ＧＰａ）、伸度（％））の測定方法
組成物溶液を８インチのシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ－８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。
この樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。続いてフッ酸に１～４分間浸漬して膜を基板から剥離し、風乾して加熱処理後の被膜を得た。回転塗布時の回転数は加熱処理後の樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。
加熱処理後の被膜について、幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットしたものを、測定用試料とした。測定には“テンシロン”（ＲＴＭ－１００；オリエンテック製）を用い、測定結果から上位５点の平均値を求めた。
３）組成物の熱線膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法
組成物溶液を８インチのシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ－８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。
この樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。続いてフッ酸に１～４分間浸漬して膜を基板から剥離し、風乾して加熱処理後の被膜を得た。回転塗布時の回転数は加熱処理後の樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。
加熱処理後の被膜について、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、５０℃～２００℃の熱線膨張係数の平均値を求めた。
４）銅との接着性
８インチのシリコンウエハ上に５００ｎｍ厚みで形成された銅基板を用意した。この基板上に組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ－８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。
この樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。回転塗布時の回転数は加熱処理後の樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。
加熱処理後の被膜について、１２１℃、２気圧の飽和条件にて４００時間加熱加湿処理した後に、２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス残ったかで銅との接着性の評価を行った。
５）シリコンとの接着性
８インチのシリコンウエハ上に組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ－８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。
この樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。回転塗布時の回転数は加熱処理後の樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。
加熱処理後の被膜について、１２１℃、２気圧の飽和条件にて４００時間加熱加湿処理した後に、２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス残ったかでシリコンとの接着性の評価を行った。
６）容量維持率
本発明の組成物を用いて以下の手順に従い行った。
ａ）負極の作製
合成例１で得た負極活物質８０重量部と、固形分濃度２０％の組成物７５重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部を、適量のＮＭＰに溶解させ攪拌した後、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、電解銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃ で３０分間乾燥させ、ロールプレス機によりプレスして電極とした。さらに、この電極の塗布部を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、２００℃、２４時間の真空乾燥を行い、負極を作製した。
ｂ）電極特性評価
充放電特性を測定する上では、ＨＳセル（宝泉（株）製）を用い、リチウムイオン電池の組み立ては窒素雰囲気下でおこなった。セル内に作成した負極を直径１６ｍｍ の円形に打ち抜いたもの、セパレーターとなる多孔質フィルム（宝泉（株）製）を直径２４ｍｍに打ち抜いたもの、正極は、コバルト酸リチウム製の活物質をアルミ箔に焼成したもの（宝泉（株）製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを順に重ね、電解液としてＭＩＲＥＴ１（三井化学（株）製）１ｍＬを注入した上で封入して、リチウムイオン電池を得た。
上記のようにして作成したリチウムイオン電池を、６ｍＡの定電流で電池電圧が４．２ Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電開始から計２時間３０分に達するまで充電させた後、３０分間休止させ、６ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、１サイクル目の充放電をおこなった。また、このあと１９回同様の条件で充放電を繰り返し、計２０サイクルについて、各サイクルの充電容量および放電容量を測定した。
以下の式に従って、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
実施例１
乾燥窒素気流下、アミン成分としてｏ－トリジンジイソシアネート１０．６ｇ（０．０４モル：４０モル％）、２，４－トリレンジイソシアネート３．４８ｇ（０．０２モル：２０モル％）、及び４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート１０．０ｇ（０．０４モル：４０モル％）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇに溶解させた。ここに酸成分として無水トリメリット酸１９．２ｇ（０．１モル：１００モル％）をＮＭＰ１７．９ｇとともに加えて、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間反応させ樹脂濃度２０％の組成物１を得た。
実施例２～９、１４、比較例１及び２
表１に示したアミン成分、酸成分を用いて実施例１と同様の方法で樹脂濃度２０％の組成物２～９、及び１４～１６を得た。
実施例１０
乾燥窒素気流下、アミン成分としてｏ－トリジンジイソシアネート１８．５ｇ（０．０７モル：７０モル％）、２，４－トリレンジイソシアネート５．２２ｇ（０．０３モル：３０モル％）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ここに末端封止剤として２－ブタノンオキシム０．８７１ｇ（０．０１モル：１０モル％）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、７０℃で２時間反応させ、さらに、酸成分として無水トリメリット酸１８．３ｇ（０．０９５モル：９５モル％）をＮＭＰ８．１２ｇとともに加えて、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間反応させ樹脂濃度２０％の組成物１０を得た。
実施例１１
表１に示したアミン成分、酸成分及び末端封止材を用いて実施例１０と同様の方法で樹脂濃度２０％の組成物１１を得た。
実施例１２
乾燥窒素気流下、アミン成分としてｏ－トリジンジイソシアネート１８．５ｇ（０．０７モル：７０モル％）、２，４－トリレンジイソシアネート５．２２ｇ（０．０３モル：３０モル％）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ここに末端封止剤として２－ブタノンオキシム０．８７１ｇ（０．０１モル：１０モル％）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、７０℃で２時間反応させ、さらに、酸成分として無水トリメリット酸１８．３ｇ（０．０９５モル：９５モル％）をＮＭＰ１５．０ｇとともに加えて、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間反応させた。その後液温を６０℃に降温し、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．７３ｇ（樹脂１００重量に対して５重量）を加えてさらに６０℃で３時間攪拌し、樹脂とシラン化合物の合計が２０％の濃度になる組成物１２を得た。
実施例１３
表１に示したアミン成分、酸成分、末端封止材及びシラン化合物を用いて実施例１２と同様の方法で樹脂とシラン化合物の合計が２０％の濃度になる組成物１３を得た。
比較例３
乾燥窒素気流下、アミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル：１００モル％）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここに酸成分として無水ピロメリット酸２０．７ｇ（０．０９５モル：９５モル％）をＮＭＰ１２．９ｇとともに加えて、４０℃で６時間反応させ樹脂濃度２０％の組成物１７を得た。
比較例４
乾燥窒素気流下、アミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルスルホン２４．８ｇ（０．１モル：１００モル％）をＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてオキシジフタル酸二無水物３０．４ｇ（０．９８モル：９８モル％）をＮＭＰ２６．４ｇとともに加えて、２００℃で６時間反応させ樹脂濃度２０％の組成物１８を得た。
合成例１ 負極活物質の合成
メディアン径１０μｍの天然黒鉛５０ｇ（富士黒鉛（株）製、ＣＢＦ１）とナノシリコン粉末６０ｇ（アルドリッチ社製）と、カーボンブラック１０ｇ（三菱化学（株）製、３０５０）を混合し、ボールミル中６００回転で１２時間よく分散させ、その後、８０℃で１２時間真空乾燥してＳｉ－Ｃ系の負極活物質を得た。このメディアン径は１０μｍであった。
組成物１～１８の組成および評価結果について、実施例１～１４、比較例１～４として表１に示す。
Figure 0007135272000017

Claims (9)

  1. ａ）下記一般式（１）で表される構造単位および／または下記一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、およびｂ）溶媒を含む樹脂溶液にフィラーを含有させてなる２次電池またはキャパシタの電極用スラリーであって、前記樹脂中に含まれるＲ１およびＲ４は、ジアミン残基もしくはジイソシアネート残基を表し、各々独立して、少なくとも一部に下記一般式（３）で表される構造または下記一般式（４）で表される構造を含み、Ｒ１およびＲ４は、各々独立して、その７０モル％以上が一般式（３）で表される構造であり、その２５～３０モル％が一般式（４）で表される構造であり、Ｒ２およびＲ５は、酸残基を表し、各々独立して、その６５モル％以上が下記一般式（５）または下記一般式（６）で表される構造であり、前記樹脂中に含まれるＲ２で表される酸残基は、前記樹脂中に含まれるＲ１で表されるジアミン残基もしくはジイソシアネート残基１００モル％に対して９８モル％以下であり、前記樹脂中に含まれるＲ５で表される酸残基は、前記樹脂中に含まれるＲ４で表されるジアミン残基もしくはジイソシアネート残基１００モル％に対して９８モル％以下であり、前記樹脂は、末端封止材を含まないか、または末端封止材として２－ブタノンオキシムを、樹脂中に含まれるＲ １ およびＲ ４ で表されるジアミン残基およびジイソシアネート残基の合計１００モル％に対して１０～２４モル％含み、
    前記フィラーが、シリコン、スズ、およびゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を含むフィラーであって、シリコン原子を含むフィラーがシリコン、酸化シリコン、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２またはＳｉＣである、電極用スラリー。
    Figure 0007135272000018
     （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の有機基を示す。ｍ１は１または２の整数である。）
    Figure 0007135272000019
     （一般式（２）中、Ｒ４は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ５は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ２は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ２＝０のときｃ１＝１、ｍ２＝１のときｃ１＝０である。）
    Figure 0007135272000020
     （一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ１およびｂ２は各々独立に０～３の整数である。）
    Figure 0007135272000021
     （一般式（４）中、Ｒ８は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ３は０～４の整数である。）
    Figure 0007135272000022
    （一般式（５）～（６）中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ４は０～３の整数であり、ｂ５は０～２の整数である。）
  2. 前記樹脂がさらに下記一般式（７）で表される構造単位を５～３０モル％含む、請求項１記載の電極用スラリー。
    Figure 0007135272000023
     （一般式（７）中、Ｒ１１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ１２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ６は０～４の整数である。）
  3. 前記樹脂の末端構造が下記一般式（８）で表される構造を有する、請求項１または２記載の電極用スラリー。
    Figure 0007135272000024
    （一般式（８）中、Ｒ １３ はメチル基を示し、Ｒ １４ はエチル基を示す。）
  4. 前記樹脂溶液が、さらにｃ）下記一般式（９）で表されるシラン化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の電極用スラリー。
    Figure 0007135272000025
     （上記一般式（９）中、Ｒ１７は炭素数１～４のアルコキシル基、Ｒ１８は炭素数１～４のアルコキシル基またはアルキル基、Ｒ１９は炭素数１～４の２価の有機基、Ｚはイソシアネート基と反応性のある官能基を示す。）
  5. 前記フィラーが、シリコンおよび酸化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又は化合物を含む、請求項１～４のいずれかに記載の電極用スラリー。
  6. 導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材の少なくとも片面に、下記一般式（１）で表される構造単位および／または下記一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、およびフィラーを含む層を有する２次電池用電極またはキャパシタ用電極であって、前記樹脂中に含まれるＲ１およびＲ４は、ジアミン残基もしくはジイソシアネート残基を表し、各々独立して、少なくとも一部に下記一般式（３）で表される構造または下記一般式（４）で表される構造を含み、Ｒ１およびＲ４は、各々独立して、その７０モル％以上が一般式（３）で表される構造であり、その２５～３０モル％が一般式（４）で表される構造であり、Ｒ２およびＲ５は、酸残基を表し、各々独立して、その６５モル％以上が下記一般式（５）または下記一般式（６）で表される構造であり、前記樹脂中に含まれるＲ２で表される酸残基は、前記樹脂中に含まれるＲ１で表されるジアミン残基もしくはジイソシアネート残基１００モル％に対して９８モル％以下であり、前記樹脂中に含まれるＲ５で表される酸残基は、前記樹脂中に含まれるＲ４で表されるジアミン残基もしくはジイソシアネート残基１００モル％に対して９８モル％以下であり、前記樹脂は、末端封止材を含まないか、または末端封止材として２－ブタノンオキシムを、樹脂中に含まれるＲ １ およびＲ ４ で表されるジアミン残基およびジイソシアネート残基の合計１００モル％に対して１０～２４モル％含み、
    前記フィラーが、シリコン、スズ、およびゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の原子を含むフィラーであって、シリコン原子を含むフィラーがシリコン、酸化シリコン、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２またはＳｉＣである、電極。
    Figure 0007135272000026
     （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０の有機基を示す。ｍ１は１または２の整数である。）
    Figure 0007135272000027
     （一般式（２）中、Ｒ４は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ５は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ２は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ２＝０のときｃ１＝１、ｍ２＝１のときｃ１＝０である。）
    Figure 0007135272000028
     （一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ１およびｂ２は各々独立に０～３の整数である。）
    Figure 0007135272000029
     （一般式（４）中、Ｒ８は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ３は０～４の整数である。）
    Figure 0007135272000030
    （一般式（５）～（６）中、Ｒ９およびＲ１０は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ４は０～３の整数であり、ｂ５は０～２の整数である。）
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の電極用スラリーを、基材の片面または両面に塗布して塗布膜を形成する工程、および、前記塗布膜を乾燥する工程を含む積層体の製造方法。
  8. 請求項６に記載の２次電池用電極を有する２次電池。
  9. 請求項６に記載のキャパシタ用電極を有する電気２重層キャパシタ。」
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